DE2639754C3 - Process for the production of curable condensation products and their use - Google Patents
Process for the production of curable condensation products and their useInfo
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Description
Bei der Umsetzung von Harnstoff mit CH-aziden Aldehyden erhält man je nach den angewandten Molverhältnissen und Reaktionsbedirigungen Pyrimidonderivate oder lineare Polyalkylidenharnstoffe, aus denen sich in stark saurem Medium wiederum cyclische Verbindungen bilden (H. Petersen; Angew. Chemie 76 (1964), Seiten 909-919).When urea is reacted with CH-acidic aldehydes, depending on the used Molar ratios and reaction conditions pyrimidone derivatives or linear polyalkylidene ureas which in turn form cyclic compounds in a strongly acidic medium (H. Petersen; Angew. Chemie 76 (1964), pp. 909-919).
Methylolierte und gegebenenfalls mit niedrigen Alkoholen verätherte Pyrimidon-Derivate, erhalten aus Harnstoff und bestimmten Aldehyden im Molverhältnis :2 sind bereits als Ausrüstungsmittel für Textilien bekannt geworden (US-PS 35 18 043).Pyrimidone derivatives methylolated and optionally etherified with lower alcohols, obtained from Urea and certain aldehydes in the molar ratio: 2 are already used as finishing agents for textiles became known (US-PS 35 18 043).
Es wurde nun gefunden, daß man als Textilbehandlungsmittel brauchbare Kondensationsprodukte mit besonders günstigen Eigenschaften erhält, wenn man Harnstoff, isobutyraldehyd und Formaldehyd in einem molaren Verhältnis von 2 bis 3:1:0,9 bis 1,1 in Gegenwart von starken Säuren und Wasser unter bestimmten Bedingungen umsetzt, diese anschließend in an sich bekannter Weise mit Formaldehyd methyloliert und dann weitgehend mit niedermolekularen Alkoholen veräthert.It has now been found that condensation products which can be used as textile treatment agents can also be used Particularly favorable properties are obtained when urea, isobutyraldehyde and formaldehyde are used in one molar ratio of 2 to 3: 1: 0.9 to 1.1 in the presence of strong acids and water below converts certain conditions, this is then methylolated in a known manner with formaldehyde and then largely etherified with low molecular weight alcohols.
Es wird somit ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensaüonsprodukten aus Harnstoff, Formaldehyd und Isobutyraldehyd beansprucht, bei dem manIt thus becomes a method of making curable condensation products from urea, formaldehyde and isobutyraldehyde claimed in the one
I. diese Ausgangsstoffe in Gegenwart von 4 bis 18 Mol Wasser und 0,2 bis 1,0 Äquivalenten starker Säuren bei Temperaturen von 50 bis 900C kondensiert,I. These starting materials condensed in the presence of 4 to 18 mol of water and 0.2 to 1.0 equivalents of strong acids at temperatures of 50 to 90 0 C,
2, nach Einstellen eines pH-Wertes von 7 bis 9,5 und teilweiser bis weitgehender Entfernung des Wassers mit Formaldehyd methyloliert, danach2, after setting a pH value of 7 to 9.5 and partial to extensive removal of the water methylolated with formaldehyde, then
3, in üblicher Weise die erhaltenen N-Metbylolgrups pen enthaltenden Kondensationsprodukte mit3, the resulting N-Metbylolgrups pen containing condensation products with Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen unter sauren Bedingungen veräthertEtherified alcohols with 1 to 3 carbon atoms under acidic conditions
und schließlich in üblicher Weise fertiggestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der ersten Stufeand finally finished in the usual way that is characterized in that in the first stage 2 bis 3 Mol Harnstoff mit 0,9 bis 1,1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Isobutyraldehyd umsetzt und in der zweiten Stufe mit 3 bis 4 Mol Formaldehyd methyloliert Es ist zweckmäßig, den bei der abschließenden2 to 3 moles of urea with 0.9 to 1.1 moles of formaldehyde and converts 1 mol of isobutyraldehyde and methylolated in the second stage with 3 to 4 moles of formaldehyde It is useful for the final
Veretherung meist im Oberschuß verwendeten niedrigen Alkohol nach der üblicherweise durchgeführten Neutralisation weitgehend durch Destillation zu entfernen. Die so erhaltenen Kondensationsprodukte stellenEtherification mostly used in excess lower alcohol after that usually carried out Neutralization can be largely removed by distillation. Provide the condensation products thus obtained lagerstabile, flüssige Produkte dar, die sich als Ausrüstungsmittel für Textilmaterialien, die zumindest teilweise Cellulosefasern enthalten, hervorragend eignen. Sie ergeben sehr gute Krumpf- und Knitterfestigkeit sowie »wash-and-wear«-Effekte. Beansprucht wirdstorage-stable, liquid products that can be used as Finishing agents for textile materials which at least partially contain cellulose fibers are eminently suitable. They give very good shrinkage and crease resistance as well as "wash-and-wear" effects. Is claimed deshalb weiterhin die Verwendung der so hergestellten Kondensationsprodukte gegebenenfalls im Austausch bis zu 65 Gew.-% gegen andere für die Textilbehandlung übliche N-Methylolverbindungen bzw. deren Äther mit niedrigen Alkoholen zur Behandlung von zumindesttherefore, the use of the condensation products produced in this way continues, if necessary in exchange up to 65% by weight against other N-methylol compounds or their ethers commonly used in textile treatment with low alcohols to treat at least teilweise aus Cellulosefasern bestehendem Textilgut.Textile material partly made of cellulose fibers.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte zeichnen sich gegenüber den Produkten, hergestellt nach dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren durch eine bessereThe condensation products prepared by the process according to the invention are distinguished from the products prepared according to the above mentioned known method by a better Erhaltung des Weißgrades des behandelten Textilgutes aus. Besonders hervorzuheben ist auch die geringe Formaldehydabspaltung während des Ausrüstungsprozesses sowie insbesondere auch beim Lagern des fertiggestellten Textilgutes. Gerade in dieser HinsichtPreservation of the whiteness of the treated textile material the end. Particularly noteworthy is the low level of formaldehyde elimination during the finishing process and, in particular, during storage of the finished textile goods. Especially in this regard bieten die neuen Umsetzungsprodukte im Hinblick auf die immer strenger werdenden Anforderungen bezüglich des freien Formaldehyds auf dem Gewebe besondere Vorteile. Daneben ist noch hervorzuheben, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsoffer the new implementation products in terms of the ever more stringent requirements regarding the free formaldehyde on the fabric special advantages. It should also be emphasized that the condensation produced according to the invention produkte auch mit Härtungskatalysatoren auf Ammon- salzbasis gehärtet werden können, ohne daß die Gefahr der Fischgeruchsbildung auftritt. So behandeltes Textilgut braucht daher nicht — wie nach dem angegebenen Stand der Technik üblich - nach der Behandlung mitproducts also with curing catalysts based on ammonia salt-based can be hardened without the risk of a fish odor developing. Textile goods treated in this way therefore do not need - as according to the specified State of the art usual - after treatment with
5Ii Aminoplasten und Ammonsalzen als Härtungskatalysatoren nachgewaschen zu werden. Schließlich sei noch herausgestellt, daß die neuen Kondensationsprodukte dem behandelten Textilgut einen besonders weichen und glatten Griff verleihen.5Ii aminoplasts and ammonium salts to be washed as curing catalysts. Finally be found that the new condensation products are particularly soft to the treated textile material and give it a smooth grip.
v, Die Herstellung der Kondensationsprodukte erfolgt im allgemeinen so, daß man 2 bis 3 Mol Harnstoff in 4 bis 18, vorzugsweise 8 bis 16 Mol Wasser und 0,9 bis 1,1 Mol Formaldehyd auflöst, 1 Mol Isobutyraldehyd sowie 0,2 bis 1,0, insbesondere 035 bis 0,65 Äquivalente von v, The condensation products are generally prepared by dissolving 2 to 3 mol of urea in 4 to 18, preferably 8 to 16 mol of water and 0.9 to 1.1 mol of formaldehyde, 1 mol of isobutyraldehyde and 0.2 to 1 mol , 0, especially 035 to 0.65 equivalents of
M) starken Säuren zufügt und unter Rühren bei 50 bis 90° C, insbesondere 65 bis 80°G umsetzt. Es ist aber auch möglich, ja sogar bevorzugt, den Harnstoff, das Wasser und den Formaldehyd vorher schon umzusetzen und erst dann die weiteren Ausgangsverbindungen zuzuset-M) adding strong acids and stirring at 50 to 90 ° C, in particular 65 to 80 ° G converts. It is also possible, even preferred, to convert the urea, water and formaldehyde beforehand and only then add the other output connections
f>~> zen. Andererseits ist die Reihenfolge nicht starr, d. h. es kann beispielsweise ohne weiteres der Isobutyraldehyd vor dem Formaldehyd zugegeben werden. Diese erste Reaktionsstufe ist in der Regel nach ca. 10 bis 6Gf> ~> zen. On the other hand, the order is not rigid; H. it For example, the isobutyraldehyde can easily be added before the formaldehyde. This first The reaction stage is usually after approx. 10 to 6G
Minuten abgeschlossen. Danach wird mit alkalisch wirkenden Verbindungen neutralisiert und das Wasser z, B, durch Destillation teilweise bis weitgehend entfernt. Das Wasser wird dabei soweit entfernt, daß es bei der anschließenden Methylolierung und vor allem Verätherung nicht mehr nennenswert stört Nach gegebenenfalls weiterer Zugabe von alkalisch wirkenden Verbindungen, so daß ein pH-Wert von 7 bis 9,5 resultiert, werden 3 bis 4 Mol Formaldehyd, vorzugsweise in Form von Paraformaldehyd, zugefügt Es ist zweckmäßig, auch hier bei Temperaturen von ca. 50 bis 900C zu arbeiten (Dauer der Methylolierung 15 bis 60 Minuten). Die Verätherung der erhaltenen N-Methylolverbindungen mit niedrigen Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen erfolgt in üblicher Weise in saurem Medium. Hierbei wird zweckmäßig ein Überschuß an niedrigen Alkoholen mit 1—3 C-Atomen angewandt Die nicht umgesetzten Alkohole werden vorzugsweise in bekannter Weise nach erneuter Neutralisation entferntMinutes completed. It is then neutralized with alkaline compounds and the water is partially or largely removed, for example, by distillation. The water is removed to such an extent that it no longer significantly interferes with the subsequent methylolation and, above all, etherification. After any further addition of alkaline compounds so that a pH of 7 to 9.5 results, 3 to 4 moles of formaldehyde are added , preferably in the form of paraformaldehyde, added. Here too, it is advantageous to work at temperatures of about 50 to 90 ° C. (methylolation takes 15 to 60 minutes). The etherification of the N-methylol compounds obtained with lower alcohols with 1 to 3 carbon atoms takes place in the usual way in an acidic medium. It is advisable to use an excess of lower alcohols with 1-3 carbon atoms. The unreacted alcohols are preferably removed in a known manner after renewed neutralization
Die Ausgangssubstanzen werden in technischer Qualität verwendetThe starting substances are used in technical quality
Zur Ansäuerung in der 1. Reaktionsstufe dienen starke Säuren, insbesondere anorganische Säuren, wie Phosphorsäure und besonders bevorzugt Schwefelsäure und Salzsäure. Aber auch organische Säuren, wie Maleinsäure und Oxalsäure kommen in BetrachtStrong acids, in particular inorganic acids, such as Phosphoric acid and particularly preferably sulfuric acid and hydrochloric acid. But also organic acids like Maleic acid and oxalic acid come into consideration
Das molare Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Isobutyraldehyd ist von ausschlaggebender Bedeutung. Es beträgt 2 bis 3 :0,9 bis 1,1 :1. Wesentlich ist daneben das Verhältnis von Harnstoff zu starker Säure jo zu Wasser. Auf 2 bis 3 Mol Harnstoff kommen erfindungsgemäß mindestens 4, insbesondere 8 bis 16 Mol Wasser und 0,2 bis 1, insbesondere 0,35 bis 0,65 Äquivalente der starken Säure zum Einsatz. Die obere Grenze für die Wassermenge (in die W-.ssermenge wird auch die durch die wäßrige Formaldehydlösung und die eventuell durch die starke Säure eingebrachte Menge an Wasser eingerechnet) liegt nicht fest wird aber aus wirtschaftlichen Gründen bei 18 Mol gewählt. Unter diesen Bedingungen entstehen praktisch ausschließlich nicht cyclische Verbindungen mit den schon oben angeführten vorteilhaften Eigenschaften.The molar ratio of urea to formaldehyde to isobutyraldehyde is of crucial importance. It is 2 to 3: 0.9 to 1.1: 1. Is essential next to it the ratio of urea to strong acid jo to water. Come to 2 to 3 moles of urea according to the invention at least 4, in particular 8 to 16 mol of water and 0.2 to 1, in particular 0.35 to 0.65 Strong acid equivalents used. The upper limit for the amount of water (in which the amount of water becomes also the amount introduced by the aqueous formaldehyde solution and the amount of possibly introduced by the strong acid Including water) is not fixed but 18 mol is chosen for economic reasons. Under under these conditions there are almost exclusively non-cyclic compounds with those already mentioned above listed advantageous properties.
Zur anschließenden Neutralisation und Einstellung auf einen pH-Wert von 7 bis 9,5 werden alkalisch wirkende Verbindungen, wie Alkalihydroxide, insbesondere Natronlauge bzw. Kalilauge verwendet Aber auch Soda und Pottasche sind geeignet. Es ist auch möglich, die Grobeinstellung des pH-Wertes mit den genannten Alkalien vorzunehmen und zur Feineinstellung Amine, insbesondere tertiäre Amine, wie Triäthanolamin, heranzuziehen.For the subsequent neutralization and adjustment to a pH value of 7 to 9.5 become alkaline Active compounds, such as alkali hydroxides, in particular caustic soda or potassium hydroxide, are also used Soda and potash are suitable. It is also possible to roughly adjust the pH using the above Make alkalis and for fine adjustment amines, especially tertiary amines such as triethanolamine, to use.
Zur Methylolierung wird der Formaldehyd - im Gegensatz zum Einsatz in der 1. Verfahrensstufe — vorzugsweise als nahezu wasserfreier Paraformaldehyd eingesetzt, da sich bei der anschließenden Verätherung die Gegenwart von unnötig viel Wasser nachteilig auf den Veriltherungsgrad auswirken würde.For the methylolation, the formaldehyde - in contrast to the use in the 1st process stage - preferably used as an almost anhydrous paraformaldehyde, as it is during the subsequent etherification the presence of an unnecessarily large amount of water would adversely affect the degree of dilution.
Zur nachfolgenden Verätherung in saurem Medium sind einwertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 3 C-Atome, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol, insbe- t>o sondere aber Methanol geeignet,For subsequent etherification in an acidic medium, monohydric aliphatic alcohols with 1 to 3 C atoms, such as ethanol, propanol, isopropanol, especially> o special but suitable for methanol,
Die so anfallenden Produkte stellen wasserklare Flüssigkeiten mit einem Feststoffanteil von 50 bis 85 Gew.-% dar, die lagerstabil sind. Es ist überraschend, daß sie trotz des hohen Formaldehydanteils bei der t/. Behandlung von Textilmaterialien auffallend wenig Formaldehyd abspalten. Darüber hinaus entwickelt sich auch auf dem fertig ausgerüsteten Textilgut nur wenigThe resulting products are water-clear liquids with a solids content of 50 to 85 % By weight that are storage-stable. It is surprising that despite the high proportion of formaldehyde in the t /. Treatment of textile materials releases noticeably little formaldehyde. It also evolves even on the finished textile goods only a little
Die Behandlung des Textilgutes erfolgt nach bekannten Methoden, Die Textilien werden vorzugsweise mit den wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte, die zusätzlich noch die bekannten Härtungskatalysatoren enthalten, getränkt, abgequetscht getrocknet und einige Minuten auf Temperaturen von 130 bis 1609C erhitzt Auch Schockkondensation während 10 bis 90 Sekunden bei Temperaturen bis 1900C ist möglich. Die Konzentration der Imprägnierflüssigkeit hängt von dem zu behandelnden Textilmaterial und den gewünschten Ausrüstungseffekten ab und beträgt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf wasserfreies Kondensationsprodukt Selbstverständlich kann die Imprägnierflüssigkeit auch nach anderen Methoden wie Pflatschen und Sprühen auf das Textilmaterial aufgebracht werden, wobei dann in der Regel die Konzentration des Behandlungsmittels entsprechend der Flottenaufnahme eingestellt wird. Wenn besondere Umstände es erfordern, kann der Härtungskatalysator auch gesondert d. h. getrennt von der Imprägnierflüssigkeit z. B. erst nach dem Trocknen, aufgebracht werden.The treatment of the textile material by known methods, the fabrics are preferably impregnated with the aqueous solutions of the condensation products according to the invention, which additionally contain the well-known curing catalysts, squeezed dried and a few minutes to temperatures from 130 to 160 9 C heated Also shock condensation during 10 up to 90 seconds at temperatures up to 190 ° C. is possible. The concentration of the impregnation liquid depends on the textile material to be treated and the desired finishing effects and is 2 to 10% by weight, based on the anhydrous condensation product As a rule, the concentration of the treatment agent is adjusted according to the uptake of the liquor. If special circumstances so require, the curing catalyst can also be used separately, that is, separately from the impregnation liquid z. B. only after drying, be applied.
Als Härtungskatalysatoren kommen die allgemein üblichen in der Wärme oder durch Hydrolyse sauer wirkenden Verbindungen in Betracht Als solche Verbindungen sind vor allem Salze von starken Säuren mit schwachen Basen wie Ammonium- und Aminsalze der Salz-, Phosphor- und Schwefelsäure sowie die Magnesium-, Zink-, Aluminiumsalze der Salz-, Salpeter- und Perchlorsäure zu verstehen. Darüber hinaus sind auch Mischungen der genannten Verbindungen untereinander einsetzbar. Die genannten Verbindungen und deren Mischungen können in ihrer Wirkung noch unterstützt werden durch kleinere Zusätze von organischen Säuren oder Fluoroboraten wie Zn- bzw. Alkalifluoroborat Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäß hergestellten, neuen Kondensatior.sprodukte mit Ammonium- oder Aminsalzen gehärtet werden können, ohne daß die bsi Verwendung dieser Verbindungen sonst auftretenden Gerüche feststellbar sind. Bei den zum Stand der Technik erwähnten cyclischen Verbindungen besteht bei der Kondensation mit Ammonium- oder Aminsalzen die Gefahr der Fischgeruchsbildung, so daß aus Sicherheitsgründen nachgewaschen werden muß. Auffallenderweise wird bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und verwendeten Produkten keinerlei Tendenz zum Fischgeruch beobachtet so daß der Nachwaschprozeß eingespart werden kann.Curing catalysts that are generally customary are acidic when exposed to heat or by hydrolysis Active compounds into consideration Compounds of this type are, above all, salts of strong acids with weak bases such as ammonium and amine salts of hydrochloric, phosphoric and sulfuric acid as well as the To understand magnesium, zinc, aluminum salts of hydrochloric, nitric and perchloric acid. In addition, are Mixtures of the compounds mentioned can also be used with one another. The compounds mentioned and Their mixtures can be supported in their effect by adding small amounts of organic acids or fluoroborates such as Zn or Alkali fluoroborate It should be particularly emphasized that the new condensate products produced according to the invention are hardened with ammonium or amine salts can be detected without the use of these compounds otherwise occurring odors are. In the case of the cyclic compounds mentioned in the prior art, condensation occurs with ammonium or amine salts the risk of fish odor formation, so that for safety reasons must be rewashed. Strikingly, in the case of the process according to the invention manufactured and used products no tendency to smell fish observed so that the Post-washing process can be saved.
Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Kondensationsprodukte werden vorteilhaft bis zu 65 Gew.-%, insbesondere zwischen 25 und 55 Gew.-%, gegen andere zur Textilbehandlung bekannte N-Methylolverbindungen oder deren Äther mit niedrigen Alkoholen (1 bis 3 C-Atome) ausgetauscht Hier seien beispielsweise die Vorkondensate auf Basis von Harnstoff und seinen cyclischen Derivaten wie Äthylen- und Propylenharnstoff, des Urons und Triazons und insbesondere des Dihydroxyäthylenharnstoffs sowie des Melamins genannt. Bei den beiden zuletzt genannten macht sich die Erhaltung des Weißgrades besonders deutlich bemerkbar.The new condensation products prepared according to the invention are advantageously up to 65% by weight, especially between 25 and 55% by weight, against other N-methylol compounds known for textile treatment or their ethers with lower alcohols (1 up to 3 carbon atoms) exchanged Here, for example, the precondensates based on urea and its cyclic derivatives such as ethylene and propylene urea, uron and triazone and especially des Called dihydroxyethylene urea and melamine. In the case of the last two mentioned, the Preservation of the whiteness is particularly noticeable.
Darüber hinaus können in den Behandlungsbädern auch die üblichen Hydrophobierungs-, Weichmachungs-, Flammschutz- und Netzmittel mitverwendet werden. Möglich ist selbstverständlich auch die Mitverwendung von Kunststoff dispersionen.In addition, the usual water repellants, plasticizers, flame retardants and wetting agents can also be used in the treatment baths will. It is of course also possible to use plastic dispersions.
Pas behandelte Textilgut, bevorzugt Gewebe, besteht zumindest teilweise aus natürlichen Cellulosefasern bzw, RegeneratcelUtfosefasern, Neben den reinen Cellulosetextilien werden auch Mischtextilien aus Cellulosefasern und Synthesefasern, insbesondere Polyester-, Polyamid- und Polyacrylnitrilfasern ausgerüstet, wobei der Syntheseanteil durchaus fiberwiegen kann.Pas treated textile material, preferably fabric, is made at least partially from natural cellulose fibers or regenerated cellulose fibers, in addition to the pure Cellulose textiles are also finished with mixed textiles made from cellulose fibers and synthetic fibers, in particular polyester, polyamide and polyacrylonitrile fibers, whereby the synthesis part can definitely predominate.
1515th
In einen 2-Liter-Dreihalskolben, versehen mit Röhrer, Zulaufgefäß und Destillationseinrichtung werdenIn a 2 liter three-necked flask fitted with a tube, Feed vessel and distillation device are
100 g 30%ige wäßrige Formaldehydlösung (1 Mol), eingestellt mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7,5, und100 g of 30% aqueous formaldehyde solution (1 mol), adjusted to one with triethanolamine pH 7.5, and
126 g Harnstoff (2,1 MoI) sowie126 g urea (2.1 mol) as well as
150 cm3 Wasser gegeben.150 cm 3 of water.
72 g Isobutyraldehyd (1 MoI) zugemischt und 50 cm3 konzentrierte Salzsäure (1/2 Äquivalent) innerhalb von ca. 1 Minute zulaufen gelassen. Die Temperatur steigt rasch auf 70 bis 75° C an. Nach 18 Minuten bei dieser Temperatur wird der inzwischen praktisch klare Ansatz mit 50%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,5 gebracht Nun werden unter Normaldruck 210 cm3 Wasser abdestilliert und dann bei 70° C72 g of isobutyraldehyde (1 mol) are mixed in and 50 cm 3 of concentrated hydrochloric acid (1/2 equivalent) are allowed to run in within about 1 minute. The temperature rises rapidly to 70 to 75 ° C. After 18 minutes at this temperature, the now practically clear batch is brought to a pH of 8.5 with 50% sodium hydroxide solution. 210 cm 3 of water are then distilled off under normal pressure and then at 70.degree 105 g Paraformsldehyd (3,5 Mol) zugemischt105 g paraformaldehyde (3.5 mol) mixed in
Es wird nun bei einem pH-Wert von 8,0 und 80° C 30 Minuten methyloliert, auf 55° C abgekehlt und dann werdenIt is then methylolated at a pH of 8.0 and 80 ° C for 30 minutes, to 55 ° C beveled and then be
350 g Methanol sowie 15 cm3 konzentrierte Salzsäure zugegeben.350 g of methanol and 15 cm 3 of concentrated hydrochloric acid were added.
Nach der Verätherung während 20 Minuten bei 55 bis 60° C wird die Lösung mit Natronlauge 50%ig auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Abschließend werdenAfter etherification for 20 minutes at 55 to 60 ° C, the solution is treated with sodium hydroxide solution 50% adjusted to a pH of 8.0. In conclusion, be
270 g wasserhaltiges Methanol unter Normaldruck abdestilliert270 g of hydrous methanol were distilled off under normal pressure
Es wird ein klares, praktisch farbloses, ölig flüssiges Produkt mit einem Trockengehalt von ca. 70% erhalten, das eine Lagerbeständigkeit von Ober 1 Jahr besitztA clear, practically colorless, oily liquid product with a dry content of approx. 70% is obtained, that has a shelf life of over 1 year
Mit dsm so hergestellten Produkt wird ein Ausrüstungsversuch auf einem weißen, {.bleichten Baumwollpoiyester- 50 :50-Hemdenpopeline (98 g/m2) vorgenommen, indem eine wäßrige Flotte, bestehend ausA finishing test is carried out on a white, pale cotton polyester 50:50 shirt poplin (98 g / m 2 ) with the product produced in this way, using an aqueous liquor consisting of
7,0 Gew.-% der oben hergestellten Produktlösung7.0% by weight of the product solution prepared above
2,0O«w.-% einer 40%igen nichtionigenen Polyäthylenemulsion2.0O% by weight of a 40% nonionic polyethylene emulsion
0,4 Gew.-% eines optischen Aufhellers der nachstehenden Formel (in handelsüblicher Form)0.4% by weight of an optical brightener of the formula below (in commercially available form)
y \y \
H3C-O—C C-NHH 3 CO-C C -C -NH
I IiI ii
N NN N
CH=CHCH = CH
SO3HSO 3 H
H3C-N-CH2CH2-OHH 3 CN-CH 2 CH 2 -OH
NH-CNH-C
SO3HSO 3 H
C-O-CH3 CO-CH 3
HO-CH2CH2-N-CH3 HO-CH 2 CH 2 -N-CH 3
durch Tauchen und Abquetschen auf dem Foulard (Flottenaufnahme 63%, bezogen auf das Trockengewicht der Ware) aufgebracht wird. Anschließend wird bei 100°C getrocknet und während 5 Minuten bei 145°C kondensiertis applied by dipping and squeezing on the padder (liquor pick-up 63%, based on the dry weight of the goods). Then will dried at 100 ° C and condensed at 145 ° C for 5 minutes
Das so ausgerüstete Gewebemuster zeigt folgende technologische Eigenschaften:The fabric sample finished in this way shows the following technological properties:
(Summe aus Kette und Schuß) Naßkittelwinkel nach GÜTV 266°(Sum of warp and weft) Wet coat angle according to GÜTV 266 °
(Summe aus Kette und Schuß) Monsanto wash-and-wear-Bild 4,2(Sum of warp and weft) Monsanto wash-and-wear image 4.2
nach 5 χ 60° C-Maschinenwaschen Accelerotor-Scheuerverlust 9%after washing the machine at 5 χ 60 ° C Accelerotor abrasion loss 9%
(3 Minuten bei 3000 Umdrehungen/Min.) «>(3 minutes at 3000 revolutions / min.) «>
Das Produkt nach Beispiel 1 wird mengengleich mit einer ebenfalls 70%igen, wäßrigen 1,3-Dimethyloldihydroxyäthylenharnstofflösung zu einem einsatzfähigen so Ausrüstungsmittel gemischt.The product according to Example 1 becomes usable in the same amount as a 70% aqueous 1,3-dimethyloldihydroxyethylene urea solution so mixed equipment.
Mit diesem Mischprodukt wird ein Ausrüstungsversuch auf einem weißen, gebleichten, optisch voraufgehalltem Baumwollbatist (92 g/cm2) durchgeführt, in dem eine wäßrige Flotte, bestehend aus 55With this mixed product, a finishing test is carried out on a white, bleached, optically pre-absorbed cotton batiste (92 g / cm 2 ) in which an aqueous liquor consisting of 55
Der freie Formaldehyd auf dem nicht nachgewaschenen Gewebe wurde mit 380 ppm bestimmtThe free formaldehyde on the unwashed fabric was determined to be 380 ppm
Der Griff des behandelten Materials ist angenehm weich und glatt, der Weißgrad sehr gutThe handle of the treated material is pleasantly soft and smooth, the degree of whiteness is very good
Die verschärfte Geruchsprüfung durch Besprühen mit l%iger wäßriger natriumbicarbonatlösung ergab, daß keine Fischgeruchsai/llligkeit gegeben ist.The stricter odor test by spraying with 1% aqueous sodium bicarbonate solution showed that there was no fish odor.
Gew.-% des genannten ca. 70%igen Mischproduktes% By weight of the approx. 70% mixed product mentioned
2 Gew.-% einer 25%igenfeinteiligen, nichtionogenen Emulsion von Stearinsäureamid,2% by weight of a 25% fine, nonionic Stearic acid amide emulsion,
0,1 Gew.-% 6C7oige Essigsäure,0.1% by weight 6C7o acetic acid,
1,5 Gew.-% Zinknitrathexahydrat,1.5% by weight zinc nitrate hexahydrate,
0,2 Gew.-% des im Beispiel 1 geannnten optischen Aufhellers und0.2% by weight of the optical brightener mentioned in Example 1 and
2 Gew.-% einer 30%igen nichtionogenen, wäßrigen polyacrylsäurebutylesteremulsion2% by weight of a 30% strength nonionic, aqueous butyl polyacrylate emulsion
durch Tauchen und Abquetschen auf dem Foulard (Flottenaufnahme 70%), aufgebracht wird. Anschlie-is applied by dipping and squeezing on the padder (liquor pick-up 70%). Subsequent
ßend wird bei 10O0C getrocknet und während 5 Minuten bei 155° C nacherhitzt.ßend is dried at 10O 0 C and post baked for 5 minutes at 155 ° C.
Das so ausgerüstete Gewebe zeigt folgende Effekte:The fabric finished in this way shows the following effects:
Trockenknitterwinkel nach DIN 53 890 223°Dry wrinkle angle according to DIN 53 890 223 °
(Summe aus Kette und Schuß
Naßknitterwinkel nach GÜTV 234°(Sum of warp and weft
Wet crease angle according to GÜTV 234 °
(Summe aus Kette und Schuß)
Monsanto wash-and-wear- Bild 4(Sum of warp and weft)
Monsanto wash-and-wear image 4
naVh 5 χ 60°C-MaschinenwäschennaVh 5 χ 60 ° C machine washes
Das behandelte Muster zeigt außerdem einen guten Weißgrad, d. h., derselbe wurde durch die Ausrüstung nicht negativ beeinflußt. Auch ist ein weicher gefälliger Griffausfall feststellbar.The treated sample also shows a good degree of whiteness, i.e. i.e., the same became through the equipment not adversely affected. A soft, pleasing grip failure can also be determined.
Wird in gleicher Weise ein mit empfindlichen Farbstoffen gefärbtes Gewebe ausgerüstet (natürlich ohne optischen Aufheller), so wird zusätzlich dieIf a fabric dyed with sensitive dyes is finished in the same way (of course without optical brightener), the
iviaLt.1 iai3 ιιιι,ιιι νι,ιιιιιιι-iviaLt.1 iai3 ιιιι, ιιι νι, ιιιιιιι-
dert, d. h., das Mischprodukt zeigt die gleichen vorteilhaften Eigenschaften, wie sie sonst nur die Ausrüstung mit reinem Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff aufweist.dert, d. That is, the mixed product shows the same advantageous properties as otherwise only the Has equipment with pure Dimethyloldihydroxyäthylenurea.
In einen V4A-Stahlrührkessel mit Dampfheizung und Wasserkühlung, versehen mit Vakuumdestillationseinrichtungwerden In a V4A steel stirred kettle with steam heating and water cooling, equipped with a vacuum distillation device
1130 kg 25%ige wäßrige Formaldehydlösung (eingestellt mit Soda auf pH 7,8) und1130 kg of 25% aqueous formaldehyde solution (adjusted with soda to pH 7.8) and
1500 kg Harnstoff gegeben. Unmittelbar anschließend werden1500 kg urea given. Immediately afterwards
720 kg Isobutyraldehyd und720 kg isobutyraldehyde and
400 kg 50%ige Schwefelsäure zugemischt. Die Mischung wird bei 76°C 30 Minuten unter Rühren gehalten und dann der inzwischen klare, flüssige Ansatz mit 45%iger Kalilauge auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Daraufhin werden unter vermindertem Druck 6501 Wasser abdestilliert,400 kg of 50% sulfuric acid mixed in. The mixture is kept at 76 ° C for 30 minutes with stirring and then the meanwhile clear, liquid batch adjusted to a pH of 9.0 with 45% potassium hydroxide solution. Thereupon 6501 of water are distilled off under reduced pressure,
ο u« t^-:k«u««^i- :- ιο u «t ^ -: k« u «« ^ i-: - ι
1100 kg Paraformaldehyd zugemischt.1100 kg of paraformaldehyde mixed in.
Es wird bei einem pH-Wert von 8,0 und 720C 40 Minuten methyloliert, auf 600C abgekühlt und dann werdenIt is methylolated 40 minutes at a pH of 8.0 and 72 0 C, cooled to 60 0 C and then
40001 wasserhaltiges Methanol (Dichte bei40001 hydrous methanol (density at
20° C = 0,83), sowie
120 1 konzentrierte Salzsäure (31 %ig) zugegeben.20 ° C = 0.83), as well as
120 1 concentrated hydrochloric acid (31%) were added.
Nach 15 Minuten bei 62°C ist die Verätherung beendet und es wird dann mit Kalilauge auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt und abschließend unter Vakuum 34001 Methanol/Wassergemisch abdestillierL Es wird ein praktisch klares, farbloses, flüssiges Produkt mit einem Trockengehalt von ca. 68% erhalten, das über 1 Jahr lagerbeständig istThe etherification is complete after 15 minutes at 62 ° C and it is then adjusted to a pH of 8.5 with potassium hydroxide solution and finally 34001 under vacuum Distill off the methanol / water mixture practically clear, colorless, liquid product with a dry content of approx. 68% obtained over 1 year is shelf-stable
Unter Verwendung des wie oben beschrieben hergestellten Umsetzungsproduktes kann ein gut universell einsetzbares Textilveredlungsmittel durch folgende Abmischung erhalten werden:Using the reaction product prepared as described above can be a good Universally applicable textile finishing agents can be obtained by the following mixture:
30 Gew.-% des wie oben beschrieben hergestellten30% by weight of that prepared as described above
Produktes, t,5Product, t, 5
15Gew.-% Wasser15% by weight water
40Gew.-% einer 45%igen wäßrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff und40Gew .-% of a 45% aqueous solution of dimethyloldihydroxyethylene urea and
l5Gew.-ql5Weight-q
eines 75%igen Hexamethylolmelaminpentamethyläthers in Wasser.of a 75% strength hexamethylolmelamine pentamethyl ether in water.
Mit dieser Mischung wird entsprechend den AngabenWith this mixture is according to the information
> im Beispiel 2 ein Zellwollpolyestermischgewebe 70/30 (250 g/m2) ausgerüstet. Das ausgerüstete Gewebe zeigt gute Knitter- und Krumpffestigkeit und einen weichen Griff.> in example 2 a cellular wool polyester blend fabric 70/30 (250 g / m 2 ). The finished fabric shows good crease and shrink resistance and a soft handle.
|0 Beispiel 4 | 0 example 4
Es wird ein Produkt gemäß Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß in der 1. Stufe statt einem Mol Formaldehyd 1,06 Mol und statt 0,5 Äquivalenten Salzsäure 0,7 Äquivalente und zur Methylolierung statt ι-, 3,5 Mol Paraformaldehyd 3,3 Mol eingesetzt werden und ferner zur Verätherung der gebildete Methylolverbindung statt Methanol die gleiche Molmenge Äthanol verwendet wird.A product according to Example 1 is produced with the difference that in the 1st stage instead of one mole of formaldehyde 1.06 moles and instead of 0.5 equivalents Hydrochloric acid 0.7 equivalents and for methylolation instead of ι-, 3.5 mol of paraformaldehyde 3.3 mol are used and also for the etherification of the methylol compound formed instead of methanol, the same molar amount of ethanol is used.
_'(i mischbatist 80/20(90 g/m2) wie folgt ausgerüstet:_ '(i mischbatist 80/20 (90 g / m 2 ) equipped as follows:
Das Gewebe wird mit einer wäßrigen Flotte enthaltendThe fabric is containing an aqueous liquor
50 g/l der wie beschrieben hergestellten Produktlösung,
j-, 3,5 g/l Ammoniumnitrat und50 g / l of the product solution prepared as described,
j-, 3.5 g / l ammonium nitrate and
2 g/l eines Netzmittels auf Basis von Dodecylbenzolsulfonat und mit 7 Äthylenoxyd äthoxyliertem Dode -,-!alkohol2 g / l of a wetting agent based on dodecylbenzenesulfonate and dode -, -! alcohol ethoxylated with 7 ethylene oxide
κι foulardiert (Flottenaufnahme 60%), bei 11O0C getrocknet und 4 Minuten bei 1500C nacherhitzt. Das behandelte Gewebe zeigt die im Beispiel 1 aufgezeigten vorteilhaften Eigenschaften.κι (liquor pick 60%), at 11O 0 C dried and post-baked for 4 minutes at 150 0 C. The treated fabric shows the advantageous properties shown in Example 1.
Gemäß Beispiel 3 werden zwei weitere verätherte N-Methylolharze gefertigt, mit dem Unterschied, daß statt der dort verwendeten Schwefelsäure, bei dem einen Phosphorsäure und bei dem anderen Maleinsäure (jeweils 0,8 Äquivalente je Mol Isobutyraldehyd) eingesetzt werden.Two further etherified N-methylol resins are produced according to Example 3, with the difference that instead of the sulfuric acid used there, one with phosphoric acid and the other with maleic acid (0.8 equivalents per mole of isobutyraldehyde) are used.
Beide Produkte werden in der ersten Stufe nicht ganz klar. Auch geht von dem gebildeten Kaliumphosphat bzw. Kaliummalcinat eine gewisse Pufferung aus, die bei der späteren Verätherung sowie sauren Katalysierung bei der Anwendung durch einen höheren Bedarf an Säure bzw. Katalysator etwas nachteilig ist. In den übrigen Eigenschaften werden gleichwertige Kondensate erhalten. Insbesondere bei der Ausrüstung mit diesen Produkten werden ähnlich gute Veredlungseffekte wie bei Einsatz der anderen beschriebenen Produkte erzielt.Both products don't get very clear in the first stage. Also starts from the potassium phosphate formed and potassium malcinate a certain amount of buffering, which occurs during later etherification and acidic catalysis is somewhat disadvantageous when used due to a higher requirement for acid or catalyst. In the other properties, equivalent condensates are obtained. Especially when equipping with these Products are achieved similarly good finishing effects as when using the other products described.
VersuchsberichtTest report
Nachweisen des mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren gegenüber der US-PS 35 18 043 erzielten überraschenden technischen FortschrittsDetecting the with the invention
Process over US-PS 35 18 043 achieved surprising technical progress
Es wurden folgende Kondensationsprodukte hergestellt: The following condensation products were produced:
Produkt A:
(erfindungsgemäß) Product A:
(according to the invention)
Produkt B:
(Stand der
Technik)Product B:
(State of
Technology)
Beispiel 1 der DE-AS 26 39 754
(70%ig)Example 1 of DE-AS 26 39 754
(70%)
Beispiei i der US-PS 35 18 043
(61%ig); Ausgangsprodukt hergestellt nach Beispiel 4Example i of US-PS 35 18 043
(61%); Starting product produced according to Example 4
(Stand der (auf 70% Feststoff eingestellt mit(Status of (adjusted to 70% solids with
Produkt BProduct B
1010
unterschiedliche Zeiten in Anspruch« wobei, wii nachfolgende Übersicht zeigt, das Produkt A (erfin dungsgemäß) schon hierbei einen nicht zu erwartendei technischen Fortschritt bedeutet. Außerdem ist zi berücksichtigen, daß das verätherte Produkt A nur mi dem verätherten Produkt C direkt vergleichbar ist:different times to claim «where, wii The following overview shows that product A (in accordance with the invention) is not expected to occur here technical progress means. In addition, zi must be taken into account that the etherified product A is only mi directly comparable to the etherified product C:
Wie aus der Tabelle weiterhin ersichtlich ist, besteht nach dem Stand der Technik auch die Gefahr, daß uneinheitliche Lösungen resultieren.As can also be seen from the table, there is according to the prior art, there is also the risk that inconsistent solutions will result.
Mit den Produkten A (70 g/l). B (80 g/l) und C (70 g/l) wurde entsprechend den Angaben im Beispiel I de DE-AS 26 39 754 ein weißer Baumwollpolyester 50 :50 - popeline (98 g/m-') ausgerüstet und dabe nachfolgende Ergebnisse erzielt:With products A (70 g / l). B (80 g / l) and C (70 g / l) were de DE-AS 26 39 754 a white cotton polyester 50:50 - popeline (98 g / m- ') equipped and dabe achieved the following results:
Produktproduct
Λ (erfindungsgemäß)
B (Stand der Technik)
C (Stand der Technik)Λ (according to the invention)
B (state of the art)
C (state of the art)
Produktproduct
aldchyd auf nicht nachgewascheneiTi Gewebealdchyd on not rewashed tissue
A (erfindungsgemäß) sehr gut 300 ppm B (Stand der Technik) gut 430 ppmA (according to the invention) very good 300 ppm B (prior art) good 430 ppm
C (Stand der Technik) gut 240 ppmC (prior art) a good 240 ppm
angenehm
weich, glattenjoyable
soft, smooth
etwas steil"
und rauha bit steep "
and rough
in Ordnung, kein
Fischgeruchokay, no
Fishy smell
deutlicher
Fischgeruchmore clear
Fishy smell
etwas steif und deutlicher
gering rauh Fischgeruchsomewhat stiff and clearer
slightly rough fish odor
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß in bezug aul die Knitter- und Scheuerfestigkeit, sowie den freien Formaldehyd auf dem nicht gewaschenen Gewebe und Weißgrad wesentliche Vorteile für den Gegenstand der -,-, DE-AS 26 39 754 bestehen. Besonders überraschende technische Vorteile aber sind beim Griff und dem Geruch der ausgerüsteten Ware feststellbar. Hier zeigt sich vor allem die Überlegenheit des Produktes A.The above results show that there are significant advantages for the subject matter of -, -, DE-AS 26 39 754 with regard to the crease resistance and abrasion resistance, as well as the free formaldehyde on the unwashed fabric and the degree of whiteness. Particularly surprising technical advantages, however, can be seen in the handle and smell of the finished goods. This shows above all the superiority of product A.
Zusammenfassend kann man also sagen, daß da.« Produkt A der DE-AS 26 39 754 schneller herstellbar und den bekannten Produkten B und C technisch überlegen ist. Die technische Überlegenheit war nicht zu erwarten.In summary, one can say that there. " Product A of DE-AS 26 39 754 can be produced more quickly and the known products B and C technically is superior. The technical superiority was not to be expected.
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