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DE2638759A1 - Loesungen von polyisocyanat-polyadditionsprodukten - Google Patents

Loesungen von polyisocyanat-polyadditionsprodukten

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Publication number
DE2638759A1
DE2638759A1 DE19762638759 DE2638759A DE2638759A1 DE 2638759 A1 DE2638759 A1 DE 2638759A1 DE 19762638759 DE19762638759 DE 19762638759 DE 2638759 A DE2638759 A DE 2638759A DE 2638759 A1 DE2638759 A1 DE 2638759A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
molecular weight
compounds
polyisocyanates
optionally
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19762638759
Other languages
English (en)
Inventor
Gert Dr Jabs
Artur Dr Reischl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to CA000285187A priority patent/CA1116343A/en
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Priority to IT50774/77A priority patent/IT1079944B/it
Priority to NL7709409A priority patent/NL7709409A/xx
Priority to ES461903A priority patent/ES461903A1/es
Priority to FR7726114A priority patent/FR2362878A1/fr
Priority to BE180453A priority patent/BE858140A/xx
Priority to JP10220777A priority patent/JPS5328695A/ja
Priority to AU28324/77A priority patent/AU513757B2/en
Publication of DE2638759A1 publication Critical patent/DE2638759A1/de
Priority to US06/209,633 priority patent/US4324716A/en
Priority to JP60293401A priority patent/JPS61166820A/ja
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2638759
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft-by
2 6. AuG. 1976
Lösungen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten
Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungen von PoIyisocyanat-Polyadditionsprodukten in niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen sowie die Verwendung dieser Lösungen als modifizierte Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
In Polyäthern oder Polyestern dispergierte Diisocyanat-Polyadditionsprodukte sind bekannt. Nach der Lehre der DAS 1 168 075 setzt man Diisocyanate mit difunktionellen primären Alkoholen in einem Polyäther oder Polyester (Molekulargewicht 500 bis 3000) als Dispergiermedium um, wobei Polyäther bzw. Polyester mindestens 2 (ausschließlich sekundäre) Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Gemäß DAS 1 260 142 werden in einem Polypropylenglykoläther als Dispergiermittel NCO- und NH- Gruppen enthaltende Verbindungen "in situ" polyaddiert. Eine Verbesserung der genannten Verfahren beschreibt die DOS 2 513 815, nach welcher die "in situ" - Polyadditions-
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reaktion kontinuierlich in Durchflußmischern abläuft. Die so erhaltenen Dispersionen von Polyurethanen, Polyharnstoffen bzw. Polyhydrazodicarbonamiden in mehrwertigen, höhermolekularen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen dienen als Füllstoff-haltige modifizierte Polyo!komponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
Gemäß zwei eigenen älteren Vorschlägen (DOS 2 550 796 und DOS 2 550 797) werden stabile Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispersionsmittel durch "in siv.u" -Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegebenenfalls ionische Gruppen aufweisenden aminofunktionellen Verbindungen im Dispersionsmittel erhalten, wobei die Reaktion in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird. Beide älteren Anmeldungen beschreiben jedoch ebenfalls ausschließlich die Herstellung und Verwendung von Dispersionen.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte in niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen - gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur klare, stabile Lösungen ergeben.
Gegenstand der Erfindung sind somit Lösungen mit einem Feststoffgehalt zwischen 5 und 70 Gewichts-% von
1. gegebenenfalls ionische Gruppen aufweisenden Umsetzungsprodukten aus
a) Polyisocyanaten,
b) Hydrazinen und/oder Dihydraziden und/oder Ammoniak und/ oder Harnstoff und/oder niedermolekularen Polyolen,
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c) gegebenenfalls zusätzlich höhermolekularetiPolyolen sowie gegebenenfalls
d) Formaldehyd
in
2. mehrwertigen Alkoholen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 450.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhydroxy!verbindungen, gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie gegebenenfalls Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren Zuschlagstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polyhydroxy!verbindungen die erfindungsgemäßen Lösungen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Lösungen von ionischen Polyharnstoffen, von Polyhydrazodicarbonamiden, von Umsetzungsprodukten aus Ammoniak, Formaldehyd und Polyisocyanaten sowie Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen.
Erfindungsgemäß dienen als Lösungsmittel für die PoIyisocyanat-Polyadditionsprodukte mehrwertige Alkohole mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 450, vorzugsweise zwischen 62 und 200. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Glykole bzw. Gemische von Glykolen. Als Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Lösungsmittel seien Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Polyäthylenglykole mit
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einem Molekulargewicht bis 450, Propylenglykol-1,2 und -1/3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 450, Butylenglykol-1,4 und -2,3, Dibutylenglykol, Thiodiglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol-1,2,4 und Trimethyloläthan und alkoxylierte niedermolekulare Polyole genannt. Unter den zweiwertigen Alkoholen sind Äthylenglykol und Diäthylenglykol sowie auch Propandiol und Butandiol besonders bevorzugt; bevorzugte dreiwertige Alkohole sind Glycerin und äthoxyliertes und/oder propoxyliertes Trimethylolpropan.
Unter "Lösung" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch Gemische der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte im niedermolekularen Alkohol zu verstehen, die erst beim Erwärmen homogen als Lösung vorliegen, bei Raumtemperatur jedoch in Form von Dispersionen, Pasten oder Wachsen. Der Begriff "Lösung" soll auch transparente, homogene Gele umfassen.
Für die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Lösungen enthaltenen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten kommen allphatlsche, cycloaliphatische, arallphatlsche, aroma* tische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie si· z. -B. von W. Siefken in Justus LiebifS Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-düsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3»3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,A- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
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dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder-ί, 4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4»4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138J beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden. Isocyanuratgruppen aufweisende
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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
In untergeordneter Menge können auch Monoisocyanate, vor allem in Kombination mit polyfunktionellen, beispielsweise tri- und tetrafunktionellen,Isocyanaten eingesetzt werden.
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Bevorzugte Isocyanate für die Herstellung von ionische Gruppen aufweisenden Polyaddukten sind Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Hexamethylendiisocyanat und 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan oder Gemische der genannten Isocyanate. Für die Herstellung von nichtionischen Polyaddukten sind 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß geeignete, jedoch im allgemeinen weniger bevorzugte,Ausgangskomponenten sind-gegebenenfalls anteilsweise-auch sogenannte NCO-Präpolymere, also endständige Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte aus höher- und/oder niedermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Überschuß an Polyisocyanat. Höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen (Molekulargewicht ca. 400 bis 12 000) sind neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 500 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 2000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, PoIythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von
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niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, CyclohexandimethanolO,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. έ-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. m-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Poly-
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merisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche PoIyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Poly thioätherester amide .
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethy!methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekular- ' gewicht von 400 - 12 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
Für die Herstellung von NCO-Präpolymeren kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, wie sie als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel bekannt sind. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.
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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-Chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
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Wie schon erwähnt, sind erfindungsgemäß ionische PoIyisocyanat-Polyadditionsprodukte bevorzugt, weil sie sich in den niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen besonders gut lösen. Um Polyaddukte mit ionischen Gruppen zu erhalten, ist es erforderlich, bei ihrem Aufbau als Komponenten a bzw. b Verbindungen einzusetzen, die mindestens eine Isocyanatgruppe oder mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom und mindestens eine ionische bzw. zur Salzbildung befähigte Gruppe enthalten. Als derartige Verbindungen kommen, gegebenenfalls auch in Mischung, in Frage:
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I) Verbindungen, die basische, mit wäßrigen Säuren neutralisierbare oder quaternierbare tertiäre Aminogruppen aufweisen:
a) Alkohole,
insbesondere alkoxylierte aliphatische, cycloaliphat.sehe, aromatische und heterocyclische, sekundäre Amine, z.3. Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, N1, N-Dibutyläthanolamin, l-Dimethylamino-propanol-(2), N,.'-Methyl-ß-hydroxyäthyl-anilin, N,N-Methy1-ß-hydroxypropyl-anilin, Ν,Ν-Äthyl-ß-hydroxyäthyl-anilin, N,N-Butyl-ß-hydroxyäthylanilin, N-Oxäthylpiperidin, N-Oxäthylmorpholin, Of-Hydroxyäthylpyridin und y--Hydroxyäthyl-chinolin.
b) Diole und Triole,
insbesondere alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine, z.B. N-Methy1-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Oleyldiäthanolamin, N-Cyclohexyl-diäthanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, N-Cyclohexyl-diisopropanolamin, Ν,Ν-Dioxäthylanilin, N,N-Dioxyäthyl-m-toluidin, N,N-Dioxäthyl-p-toluidin, Ν,Ν-Dioxypropyl-naphthylamin, N,N-Tetraoxäthyl-«-aminopyridin, Dioxäthylpiperazin, polyäthoxyliertes Butyldiäthanolamin, polypropoxyliertes Methyldiäthanolamin (Mol.-Gew. 1000), polypropoxyliertee Methyldiäthanolamin (Mol.-Gew. 2000), Polyester mit tert. Aminogruppen, Tri-^"2-hydroxypropyl-(l}7-amin, N,N-Di-n-(2,3-dihydroxypropyl)-anilin, N,N1-Dimethyl-N.N'-bis-oxäthylhydrazin und N,N'-Dimethyl-N,N'-bisoxypropyl-äthylendiamin.
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c) Aminoalkohole,
z.B. durch Hydrierung erhaltene Additionsprodukte von Alkylenoxyd und Acrylnitril an primäre Amine, etwa N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamin, N-Cyclohexyl-N-(3-aminopropyl)-propanol-(2)-amin, N,N-Bis-(3-aminopr opyl) -äthanolamin und N-3-Aminopropyl-diäthanolamin.
d) Amine,
z.B. Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyl-äthylendiamin, l-Di-äthylamino-4-amino-pentan, <X-Aminopyridin, 3-Amino-N-äthylcarbazol, Ν,Ν-Dimethyl-propylen-diamin, N-Aminopropyl-piperidin, N-Aminopropyl-morpholin, N-Aminopropyläthylenimin und l,3-Bis-piperidino-2-amino-propan.
e) Diamine, Triamine, Amide,
insbesondere durch Hydrierung von Anlagerungsprodukten von Acrylnitril an primäre oder disekundäre Amine, z.B. Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Bis-(3-aminopropyl)-cyclohexylamin, Bis-(3-aminopropyl)-anilin, Bis-(3-aminopropyl)-toluidin, Diaminocarbazol, Bis-(aminopropoxäthyl)-butylamin, Tris-(aminopropyl)-amin oder N,N'-Bis-carbonamidopropyl-hexamethylendiamin, sowie durch Anlagerung von Acrylamid an Diamine oder Diole erhältliche Verbindungen.
II) Verbindungen, die zu Quaternierungsreaktion befähigte Halogenatome oder entsprechende Ester starker Säuren enthalten:
2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol; 4-Chlorbutanol, 3-Brompropanol, ß-Chloräthylamin, 6-Chlorhexylamin, Äthanolamin-schwefel-säureester, N,N-Bis-hydroxyäthyl-N'-mchlormethylphenylharnstoff, N-Hydroxyäthyl-N»-chlor-
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hexylharnstoff, Glycerinamino-chloräthyl-urethan, Chlor-acetyl-äthylendiamin, Bromacetyl-dipropylentriamin, Tri-chloracetyl-triäthylentetramin, Glycerin-Oc-bromhydrin, polypropoxyliertes Glycerin-oC-chlorhydrin, Polyester mit aliphatisch gebundenem Halogen oder l,3-Dichlorpropanol-2.
An entsprechenden Isocyanaten seien erwähnt:
Chlorhexylisocyanat, m-Chlorphenyl-isocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Bis-chlormethyl-diphenylmethan-diisocyanat, 2,4-Diisocyanato-benzylchlorid, 2,6-Diisocyanato-benzylchlorid, N-(4-Methyl-3-isocyanatophenyl) -ß-bromäthylurethan.
III) Verbindungen, die zur Salzbildung befähigte Carbonsäureoder Hydroxylgruppen aufweisen:
a) Hydroxy- und Mercaptocarbonsäuren: Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Äpfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schieimsäure, Zuckersäure, Zitronensäure, Glycerin-borsäure, " ; Pentaerythrit-borsäure, Mannitborsäure, Salicylsäurt, 2,6-Dioxybenzoesäure, Protocatechusäure.ef-Reeorcylsäure, ß-Resorcylsäure, Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-rDihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5.6,7,8-Tetrahydro-naphthol- (.-) carbonsäure-(3), l-Hydroxynaphthoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3), ß-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure, Pyrazolon-carbonsäure, Harnsäure, Barbitursäure, Resole und andere Formaldehyd-Phenolkondensationsprodukte .
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b) Polycarbonsäuren":
SuIfondiessigsäure, Nitrilo-tr!essigsäure, Aethylendiamintetraessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Gallussäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), o-Tolylimido-diessigsäure, ß-Naphthylimido-diessigsäure, Pyridin-dicarbonsäure, Dithiodipropionsäure.
c) Aminocarbonsäuren:
Oxalursäure,Anilinoessigsäure , . 2-Hydroxy-carbazolcarbonsäure-(3), Glycin, Sarkosin, Methionin,o( -Alanin, ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, ö-Behzoylamino^-chlorcapronsäure, 4-Amino-buttersäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Histidin, Anthranilsäure, 2-Äthylaminobenzoesäure, N-(2-Carboxyphenyl)-aminoessigsäure, 2-(3'-Amino-benzolsulfonyl-amino)-benzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, N-Phenylaminoessigsäure, 3»4-Diaminobenzoesäure, 5-Aminobenzol-dicarbonsäure, 5-(4·-Aminobenzoyl-amino)-2-amino-benzoesäure·
d) Hydroxy- xaid Carboxy-sulfonsäuren: 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure-(3), Phenolsulfonsäure-(4), Phenoldisulf onsäure- (2, 4) Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(l)-disulfonsäure-(3»5), 2-Chlor-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxy-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), Naphthol-(1)-sulfonsäure,Naphthol-(1)-disulfonsäure, 8-Chlornaphthol(l)-disulfonsäuretNaphthol-(l)-trisulfonsäure, , Naphthol-(2)-sulfonsäure-(1),Naphthol-(2)-trisulfon-
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säure, 1,7-Dihydroxy-naphthalinsulfonsäure-(3), 1,8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4)» Chromotropsäure, 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6), 2-Hydroxycarbazolsulfonsäure-(7).
e) Aminosulfonsäuren:
Amido sulfons äure, Hydroxy lamin-monosulfonsäure, • Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylaminomethansulfonsäure, 4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamin-(l,3)-disulfonsäure-(4,6), N-Acetylnaphthylamin-(l)-sulfonsäure-(3), NaphthylamineI)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamin-di sulfonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4' Di-(p-aminobenzoyl-amino)-diphenylharnstoff-disulfonsäure-(3,3')ι Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5), 2,3-Dimethyl-4-aminoazobenzol-disulfonsäure-(4·,5)» 4I-Aminostilbendisulfonsäure-(2,2I)- 4-azo-4 anisol, Carbazol-disulfonsäure-(2,7), Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5)j 3-Amino-toluol-N-methan-sulfonsäure, 6-Nitro-1,3-dimethylbenzol-4-sulfaminsäure, 4,6-Diamlno benzol-disulfonsäure-(1,3), 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5)» 4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2')* 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4), 4,4'-Diaminodiphenyläther-sulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure·
Als salzbildende Mittel kommen für die Gruppe τ anorganische und organische Säuren sowie Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen und entspredende Ester starker Säuren in Betracht. Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind:
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Salzsäure, Salpetersäure, Unterphosphorige Säure, Amidosulf onsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäureäthylester, Sorbit-borsäure, Methylchlorid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, p-Toluol-sulfonsäuremethylester, Methylbromid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Glycerin- oL -bromhydrin, Chloressigester, Chloracetamid, Bromacetamid, Dibromäthan, Chlorbrombutan, Dibrombutan, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 2,3-Epoxypropanol.
Die Verbindungen der Gruppe II können mit tertiären Aminen, aber auch mit Sulfiden oder Phosphinen quaterniert bzw. terniert werden. Es entstehen dann quaternäre Ammonium- und Phosphonium- bzw. ternäre SuIfoniumsaize.
Beispiele dafür sind unter anderem Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Triäthanolamin sowie die unter Gruppe x a und I b aufgeführten Verbindungen, ferner Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Thiodiglykol, Thiodiglykolsäure, Trialky!phosphine, Alkylarylphosphine und Triarylphosphine.
Für die Verbindungen der Gruppeiiieignen sich anorganische und organische Basen als Salzbildner, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Schließlich sei erwähnt, daß auch organische Phosphorverbindungen als Verbindungen, die zur Salzbildung fähig sind, in Betracht kommen und zwar sowohl einbaufähige basische Phosphine wie z.B. Diäthyl-ß-hydroxyäthylphosphin, Methyl-bis-ß-hydroxyäthylphosphin, Tris-ß-hydroxymethyl-phosphin, als auch Derivate z.B. von Phosphinsäuren, Phosphonigsäuren, Phosphonsäuren sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure sowie deren Thioanaloge, z.B. Bis-(©G-hydroxy-isopropyl)-phosphinsäure, Hydroxyalkanphosphonsäure oder Phosphorsäure-bis-glykolester.
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Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche ionogenen Komponenten, die SuIfonat-, Carboxylat- und/oder Ammoniumgruppen tragen.
Die Ionifizierung der Verfahrensprodukte erfolgt im Falle der Herstellung von anionischen Polyaddukten am einfachsten durch Umsetzung der Salze - beispielsweise von Sulfonaten oder Carboxylaten, die mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten-, im Polyol mit Polyisocyanaten. Entweder gibt man die Salze in Form verdünnter wäßriger Lösungen zu, oder aber man löst das reine Salz im Polyol durch Zugabe von Wasser. Es ist auch möglich, die freie Säure in das Polyol einzumischen und wäßriges Alkali bis zur Neutralisation einzurühren.
Kationische Dispersionen, beispielsweise quartären Stickstoff enthaltende Verfahrensprodukte, können beispielsweise in der Weise hergestellt werden, daß man zuerst ein tertiären Stickstoff enthaltendes Polyisocyanatpolyadditionsprodukt im Polyol nach dem Verfahren von DOS 2 550 797 aufbaut, das Wasser vollständig abdestilliert und z.B. mit äquivalenten Mengen oder einem Unterschuß an Dimethylsulfat methyliert. Statt mit organischen Alkylierungsmitteln können - gegebenenfalls auch in Anwesenheit von Wasser - mit Hilfe von organischen Säuren oder Mineralsäuren nachträglich kationische Gruppen gebildet werden.
In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, die ionogenen Komponenten in Form eines Voraddukts einzusetzen, d.h. also z.B. eine ionische bzw. zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisende Hydroxylverbindung erst mit einem Überschuß an Polyisocyanat umzusetzen und das so erhaltene ionogene Präpolymere als Isocyanatkomponente (gegebenenfalls unter Mitverwendung von nichtionogenen Isocyanaten) beim Aufbau des Polyaddukts zu verwenden. Umgekehrt ist es selbst-
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verständlich möglich, ionogene Isocyanate zunächst mit einem Überschuß eines Polyamine zur Reaktion zu bringen und danach dieses Vorprodukt mit weiterem Isocyanat umzusetzen.
Insgesamt wendet man im allgemeinen eine solche Menge der ionogenen (d.h. salzartigen oder salzbildenden) Komponenten an, daß das fertige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt einen Gehalt an ionischen Gruppen von 0,5 bis 0,001, vorzugsweise 0,25 bis 0,01, Äquivalenten pro 100 g Feststoff aufweist.
Wenn die Salzgruppen enthaltenden oder salzbildenden Verbindungen mindestens bifunktionell sind, dann können diese auch als alleinige Komponenten zum Aufbau des Polyaddukts eingesetzt werden. Falls die salzartigen oder salzbildenden Komponenten nur monofunktionell sind, dann sollten diese zwecks Erreichung höherer Molekulargewichte durch Mitverwendung von mehr als difunktionellen Komponenten kompensiert werden.
Erfindungsgemäß können aber auch nichtionische PoIyisocyanat-Polyadditionsprodukte in niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen gelöst werden. Zu ihrem Aufbau kommen als gegenüber Isocyanaten reaktive Komponenten b Polyamine, Hydrazine, Hydrazide, niedermolekulare Polyole, Ammoniak oder Mischungen aus Ammoniak und/oder Harnstoff und Formaldehyd in Frage. Geeignete niedermolekulare Polyole sind bereits oben ausführlich beschrieben worden.
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Geeignete Polyamine sind zwei und/oder mehrwertige,
primäre und/oder sekundäre, aliphatische, araliphatische,
cycloaliphatische und aromatische Amine, z.B. Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodekamethylendiamin, Trimethyldiaminohexan, N,N'-Dimethyläthylendiamin, 2,2'-Bis-amino-propyl-methylamin, höhere Homologe des Äthylendiamins wie Diäthylentriamin
Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, Homologe des
Propylendiamin wie Dipropylentriamin, Piperazin, N,N1-Bisaminoäthylpiperazin, Triazin, 4-Aminobenzylamin, 4-Aminophenyläthylamin, 1-Amino-3,3,S-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und -propan, 1,4-Diaminocyclohexan, Phenylendiamine, Naphthylendiamine, Kondensate aus Anilin und Formaldehyd, Toluylendiamine, die Bisaminomethylbenzole und die an einem oder beiden Stickstoff-
atomen monoalkylierten Derivate der genannten aromatischen
Amine. Die Polyamine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 60 - 10.000, bevorzugt 60 -1.000, besonders bevorzugt
von 60 - 200.
Als Hydrazine seien Hydrazin und mono- oder Ν,Ν'-disubstituierte Hydrazine genannt, wobei die Substituenten C. - C,-Alkylgruppen, Cyclohexylgruppen oder Phenylgruppen sein können. Die Hydrazine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 32 bis 200.Hydrazin selbst wird besonders bevorzugt eingesetzt.
Als Hydrazide seien genannt die Hydrazide zwei- oder mehrwertiger Carbonsäuren wie Kohlensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Acelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, ferner die Ester der Hydrazinmonocarbonsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen wie z.B. Ä'thandiol, Propandiol-1,2, Butandiol-1.2, -1.3 und -1.4, Hexandiol,
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Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Hydrochinon, sowie die Amide der Hydrazinmonocarbonsäure (Semicarbazide) mit z.B. den vorstehend genannten Di- und Polyaminen. Die Hydrazide haben in der Regel ein Molekulargewicht von 90-10.000, bevorzugt 90-1000, besonders bevorzugt von 90-500.
Es ist in speziellen Fällen auch möglich, anteilmäßig
Isocyanate bzw. Amine, Hydrazine und Hydrazide zu verwenden, deren Funktionalität über zwei liegt, vor allem in Kombination mit den entsprechenden monofunktionellen Verbindungen.
Die erfindungsgemäß in Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen gelösten Polyadditionsprodukte können auch durch anteilige Mitverwendung von ionogenen, gegebenenfalls aber auch, wie schon erwähnt, von nichtionogenen monofunktionellen Isocyanaten, Aminen, Hydrazinderivaten oder Ammoniak modifiziert sein. So läßt sich beispielsweise das mittlere Molekulargewicht der Polyadditionsprodukte durch den Einbau solcher monofunktionellen Verbindungen in gewünschter Weise einstellen. Bei Verwendung von Alkanolaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen können Polyharnstoffe und Polyharnstoffpolyhydrazodicarbonamide aufgebaut werden, die freie Hydroxylgruppen aufweisen. Auch das Einbringen anderer Gruppierungen, wie z.B. Estergruppen, längerer aliphatischer Reste, tertiärer Aminogruppen, aktiver Doppelbindungen usw. ist möglich, wenn entsprechend substituierte Mono- und Diamine bzw. Isocyanate mitverwendet werden.
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Nichtionogene monofunktionelle Isocyanate sind z.B. Alkylisocyanate wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Lauryl- und Stearylisocyanat, Chlorhexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, 4-Chlor-phenylisocyanat und Diisopropylphenylisocyanat.
Als nichtionogene Monoamine seien z.B. Alkyl- und Dialkylamine mit C1-C1n-
Ί Ίο
Alkylgruppen, cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin und Homologe, Anilin und N-Alkylaniline sowie am Benzolkern substituierte Anilinderivate, Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Butanolamin und Dibutanolamin, sowie Diamine mit einer tertiären und einer primären bzw. sekundären Aminogruppe, wie z.B. Ν,Ν-Dimethyl-äthylendiamin und N-Methylpiperazin genannt. Als monofunktionelle Hydrazinderivate und Hydrazide kommen z.B. Ν,Ν-Dialkylhydrazine, die Hydrazide von Monocarbonsäuren, Hydrazinmonocarbonsäureester der monofunktionellen Alkohole oder Phenole sowie Semicarbazide wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl- und Cyclohexyl-semicarbazid in Betracht.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß in Hydroxyverbindungen gelösten Polyadditionsprodukte wird durch das Mengenverhältnis zwischen Polyamin, Hydrazin, Polyol bzw, Hydrazid einerseits und dem Polyisocyanat andererseits bestimmt (bzw. durch die gegebenenfalls mitverwendeten monofunktionellen Verbindungen). Besonders bevorzugt werden etwa äquivalente Mengen an Isocyanaten und OH-funktionellen oder bevorzugt NH-funktionellen Verbindungen im Hydroxylgruppen tragenden Lösungsmittel zur Reaktion gebracht.
Man kann auch mit einem begrenzten Isocyanatüberschuß arbeiten, jedoch erhält man mit zunehmendem Überschuß und in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Lösungsmittels Produkte mit relativ höherer Viskosität, da der Überschuß an Polyisocyanat
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mit dem Lösungsmittel reagiert. Dagegen ist ein großer Überschuß an niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln, beispielsweise Amin, Hydrazin oder Hydrazid, ohne Viskositätserhöhung möglich, wobei Polyadditionsprodukte mit reaktiven Endgruppen und begrenztem Molekulargewicht erhalten werden. Im allgemeinen wird ein Äquivalentverhältnis Polyisocyanat/Kettenverlängerer zwischen 0,50 und 1,50 eingehalten, vorzugsweise zwischen 0,90 und 1,10, besonders bevorzugt setzt man etwa äquivalente Menge ein.
Die erfindungsgemäßen Lösungen werden, wie bereits oben erwähnt, vorzugsweise durch direkte "in situ" - Herstellung des Polyisocyanat-Polyadditionsprodukts im niedermolekularen, mehrwertigen Alkohol erhalten. Man bedient sich dabei der Arbeitsweise der eingangs erwähnten deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, vorzugsweise jedoch der deutschen Offenlegungsschriften 2 513 815, 2 550 796 und 2 550 797. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, das PoIyisocyanat-Polyadditionsprodukt getrennt herzustellen, zu pulverisieren und danach im niedermolekularen, mehrwertigen Alkohol aufzulösen. Diese Herstellungsvariante ist, wenn auch weniger ökonomisch, immer dann «on Vorteil, wenn die zum Aufbau des Polyisocyanat-Polyadditionsprodukts eingesetzte Komponente b gegenüber Isocyanaten ähnliche oder nur wenig größere Reaktivität aufweist wie der als Lösungsmittel verwendete Alkohol. Die getrennte Herstellung des Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Polyadditon in der Schmelze oder in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Methylglykolacetat, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Dioxan,
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Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid. Werden zum Aufbau des Polyisocyanat-Polyadditionsprodukts aminofunktionelle Verbindungen eingesetzt, dann kann man die Umsetzung auch in Wasser als Reaktionsmedium ausführen. Der entstehende Polyharnstoff fällt in der wäßrigen Phase aus und kann nach Abfiltrieren und Trocknen als Pulver im niedermolekularen, mehrwertigen Alkohol bei höheren Temperaturen aufgelöst werden.
Neben den oben beschriebenen Polyolen und aminofunktionellen Verbindungen kann zum Aufbau des Polyisocyanat-Polyadditionsprodukts(in der Schmelzphase bei Temperaturen über 1300C) auch Harnstoff als gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente eingesetzt werden.Es entstehen in diesem Fall verzweigte, Biuretgruppen-haltige Polyurethane, welche ebenfalls in den mehrwertigen, niedermolekularen Alkoholen löslich sind.
Die bisher beschriebenen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte können überraschenderweise in vielen Fällen mit Formaldehyd in an sich bekannter Weise in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren nachvernetzt werden, ohne unlöslich zu werden. Am zweckmäßigsten wird diese Folgeumsetzung mit Formaldehyd direkt in der fertigen Lösung des Polyisocyanat-Polyadditionsprodukts im niedermolekularen, mehrwertigen Alkohol ausgeführt.
Als Feststoffkomponente für die erfindungsgemäßen Lösungen kommen neben den bisher beschriebenen Polyurethanen, Polyurethanharnstoffen, Polyharnstoffen, Polyhydrazodicarbonamiden und Polybiureten auch Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Ammoniak und gegebenenfalls Formaldehyd in Frage. Man bringt dabei am zweckmäßigsten das Polyisocyanat mit einer wäßrigen Ammoniaklösung sowie gegebenenfalls weiteren
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aminofunktionellen Verbindungen, wie sie oben beschrieben sind, direkt in situ in niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen zur Reaktion und entfernt gegebenenfalls anschließend das Wasser in an sich bekannter Weise. Im allgemeinen werden dabei etwa 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 ,besonders bevorzugt 1,0, Äquivalente an PoIyisocyanat pro Mol Ammoniak eingesetzt. Werden neben Ammoniak zusätzlich weitere aminofunktionelle Verbindungen mitverwendet, so muß auch eine zu diesen aminofunktionellen Verbindungen etwa äquivalente Menge an zusätzlichem Polyisocyanat eingesetzt werden. Die so erhaltenen Bis-Harnstoffe bzw. Tris-Harnstoffe (bei Verwendung trifunktioneller Isocyanate) werden anschließend vorzugsweise durch Vernetzung mit Formaldehyd in hochmolekulare Polymethylenharnstoffe übergeführt, welche ebenfalls im mehrwertigen, niedermolekularen Alkohol löslich sind. Die Vernetzung mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen an Säuren oder Alkali erfolgt in an sich bekannter Weise (vergleiche z.B. DOS 2 324 134). Im allgemeinen wendet man hierbei etwa 0,2 bis 3 Mole, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 Mole, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,8 Mole, Formaldehyd pro Harnstoffgruppen^-äquivalent an. Es ist aber auch möglich, den Formaldehyd gemeinsam mit der Ammoniaklösung einzusetzen. Es ist bei dieser Variante aber darauf zu achten, daß alle Komponenten (niedermolekulare, mehrwertige Alkohole; Polyisocyanat; Ammoniak; Formaldehyd) entweder gleichzeitig miteinander vermischt werden oder daß das Polyisocyanat zumindest unmittelbar nach der Vermischung von Formaldehyd- und Ammoniaklösung im mehrwertigen niedermolekularen Alkohol in das bei möglichst niedriger Temperatur gehaltene Reaktionsgemisch eingebracht wird, d.h. im wesentlichen, bevor Ammoniak und Formaldehyd zu Urotropin abreagiert haben, so daß die NH-Gruppen enthaltenden Zwischenprodukte mit dem Polyisocyanat reagieren können.
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Die erfindungsgemäßen Lösungen haben einen Feststoffgehalt von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-%. Sie sind relativ niedrigviskos, klar und lagerstabil. Wie eingangs erwähnt, sollen unter "Lösung" erfindungsgemäß auch Systeme verstanden werden, welche klare, stabile Gele darstellen bzw. welche bei Raumtemperatur in Dispersionsform (evtl. als Wachs) vorliegen und erst beim Erwärmen auf etwa 150°C, vorzugsweise 1300C, besonders bevorzugt unter 100 C, homogen und transparent werden.
Die erfindungsgemäßen Lösungen dienen als modifzierte Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften. Sie können überall dort eingesetzt werden, wo bisher beim Aufbau von Polyurethanen niedermolekulare, mehrwertige Alkohole als Reaktionskomponente verwendet wurden. Ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen ist daher, wie bereits oben erwähnt, ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethankunststoffen kommen als Ausgangskomponenten neben den erfindungsgemäßen Lösungen die bereits oben erwähnten Polyisocyanate, höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen sowie gegebenenfalls niedermolekularen aminofunktionellen Verbindungen in Frage. Erfindungsgemäß können sowohl homogene Polyurethanelastomere, -lacke oder Klebstoffe als auch Polyurethanschaumstoffe mit verbesserten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden.
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In vielen Fällen bereitet die Herstellung von insbesondere weichen bis mittelharten Polyurethanschäumen Schwierigkeiten oder ist sogar unmöglich, wenn niedermolekulare Glykole, wie beispielsweise Mono- oder Diäthylenglykol als Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können dagegen problemlos niedermolekulare mehrwertige Alkohole in Form der beschriebenen Lösungen zur Modifizierung der Schaumstoffeigenschaften eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der Polyurethanlösungen dann, wenn nach einer Standardverschäumungsrezeptur eine zu offenzellige Zellstruktur, die häufig zum Kollabieren neigt, entsteht. Durch die erfindungsgemäße Modifizierung wird nämlich die Stabilität des sich bildenden Schaumstoffes überraschenderweise deutlich erhöht. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschäume zeichnen sich außerdem durch eine erhöhte St/'auchhärte
aus. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, bei der Herstellung der zu verschäumenden Reaktivmischung die erfindungsgemäße Lösung als letzte Komponente zuzudosieren, da bei vorzeitigem Kontakt mit den übrigen Reaktionskomponenten (insbesondere den immer merkliche Mengen an Wasser enthaltenden Polyätherpolyolen) die gelösten Polyaddukte dazu neigen, aus der Lösung auszufallen. Bei Einhaltung dieser Maßnahme entstehen jedoch, wie elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigen,Schaumstoffe, die keine Füllstoffartikel enthalten, wie sie in den eingangs erwähnten Polyharnstoff- bzw. Polyhydrazodicaröamid-Dispersionen in höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen vorliegen.
Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden • erfindungsgemäß Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylen-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chloridfluormethan, Dichlorfluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather in-
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frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ä'thyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N1,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,^ 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären
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Aminen, wie Dimethylamine und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin ι. 3-rDiäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Kata lysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausge geben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-#, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie
Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren
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gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Barlumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakterlostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, w»bei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungs-
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gemäß kann man In· diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges
Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.
Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.
Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäßen Lösungen führen, in Polyurethanlack-Rezepturen eingesetzt, zu transparenten Lacken und Überzügen, deren Wärmestandfestigkeit und Witterungsbeständigkeit gegenüber Lacken auf Basis unmodifizierter Polyole überraschenderweise wesentlich verbessert ist. Die bekannten modifizierten Polyhydroxy!verbindungen, welche hochmolekulare Produkte in fein verteilter Form eindispergiert enthalten, sind für diesen Zweck ungeeignet, weil sie zu trüben Lackierungen bzw. überzügen führen. Erfindungsgemäß können auch hochelastische, transparente Polyurethanelastomere hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
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Beispiel 1
35 %ige PHD (Polyhydrazodicarbonamid-)-Lösung in Äthylenglykol.
KZ Ξ (NCO/NH) . 100 = 100 Rezeptur:
5070 Teile Monoäthylenglykol als Lösungsmittel;
670 Teile Hydrazin-Monohydrat (99 %ig); 2310 Teile Toluylendiisocyanat (2,4-:2,6-Isomerenverhältnis*
4:1), nachfolgend Diisocyanat
T 80 genannt;
Wassergehalt: 3,1 %, bezogen auf wasserfreie Lösung Arbeitsweise:
In einer Kesseirührapparatur mit Wasserkühlung und Destillationsaufsatz werden das Lösungsmittel und das Hydrazin bei Raumtemperatur vorgelegt. Das Diisocyanat wird langsam eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur durch Kühlen auf 25°C gehalten wird. Es entsteht zunächst eine feinteilige Dispersion von PHD in Äthylenglykol, die gegen Ende der Destillation des Hydratwassers unter reduziertem Druck bei 25 bis 60°C in eine klare Lösung übergeht. Die wasserfreie 35 (20; 10) %ige Lösung hat eine Viskosität bei 25°C von 5820 (490; 150) cP.
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Bei Zugabe geringer Mengen an Wasser zur Lösung fällt das PHD in Form einer feinteiligen, stabilen Dispersion wieder aus.
Beispiel 1a
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird eine Reaktions-
o
temperatur von 75 bis 100 C eingehalten. Die entstehende wasserfreie Lösung hat eine bedeutend höhere Viskosität, nämlich 40 000 bis 70 000 cP bei 25°C.
Beispiel 1b
Ein in Toluol aus äquivalenten Mengen an Hydrazin und Diisocyanat T 80 hergestelltes Polyhydrazodicarbonamid-Pulver wird nach Filtration und vollständiger Entfernung des Toluols bei 125°C in Monoäthylenglykol unter Rühren gelöst.
Die 20 %ige Lösung hat bei 25°C eine Viskosität von 120 cP.
Beispiel 2
34,7 %ige PHD-Lösung in Diäthylenglykol. KZ = 100
Rezeptur:
5070 Teile Diäthylenglykol als Lösungsmittel; 660 Teile Hydrazin-Monohydrat (99 %ig);
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8 0 9 8 1 037 00 8 1
Ίο
2274 Teile Diisocyanat T 80;
Wassergehalt: 3,1 %, bezogen auf wasserfreie Lösung
Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 1. Die entstehende wasserfreie Lösung hat 34,7 (20; 10) %ig eine Viskosität von 28 500 (1800; 420) cP bei 25°C.
Beispiel 2 a
Beispiel 2 wird unter Verwendung einer um 10 % erhöhten Isocyanatmenge wiederholt, so daß die Kennzahl (NCO/NH). 100 = 110 beträgt.
Die entstehende wasserfreie Lösung hat - auf 20 % verdünnt - eine Viskosität von 775 cP/25°C.
Beispiel 2 b (Vergleichsversuch)
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird soviel Isocyanat eingesetzt, daß die Kennzahl 160 beträgt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einer Viskosität von 9OOcP/25°C bei 20 % Feststoffgehalt, die auch beim Erwärmen auf 1500C nicht homogen wird.
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Beispiel 3
35 %ige Lösung von Polyhydrazodicarbonamid-bis(hydroxyäthylharnstoff) in Monäthylenglykol.
NCO/NH = 1,0; NCO/(NH + OH) = 0,91. Rezeptur:
4340 Teile Monoäthylenglykol;
505 Teile Hydrazin-Monohydrat;
106 Teile Diethanolamin;
1827 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat
Wassergehalt: 2,8 %, bezogen auf wasserfreie Lösung.
Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 1. Die entstehende 35 (20; 10) %ige Lösung hat eine Viskosität von 7320 (580; 170) cP bei 25°C.
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Beispiel 3a
Läßt man die in Beispiel 3 beschriebene Polyadditionsreaktion anstatt in Diäthylenglykol in 1,4-Butandiol ablaufen, so erhält man ein Produkt, welches zwar bei Raumtemperatur als Paste vorliegt, bei Temperaturen über 120C jedoch eine klare Lösung darstellt.
Beispiel 4
35 %ige anionische Polyharnstofflösung in Diäthylenglykol. KZ = 100; Anionenäquivalentgehalt = 0,27/100 g Feststoff.
Rezeptur;
696 Teile Diäthylenglykol als Lösungsmittel;
456 Teile einer 44 %igen wäßrigen Lösung des Diaminsulfonats der Formel
H2N-CH2-CH2-NH-CH2-Ch2-SO3 0 Na®
(nachfolgend AAS-Salzlösung genannt); 174 Teile Diisocyanat T 80;
Wassergehalt: 23,9 Gew.%, bezogen auf wasserfreie Lösung
Reaktionsbedingungen:
In das Gemisch aus Diäthylenglykol und AAS-Salzlösung wird bei 20 bis 50°C das Diisocyanat unter Rühren zugetropft und danach unter reduziertem Druck das Wasser bei 50 bis 80°c
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entfernt. Die entstehende 35 %ige wasserfreie Lösung hat bei 25°C eine Viskosität von 5800 cP.
Beispiel 5
20 %ige Lösung eines anionischen Polyharnstoffs in Diäthylenglykol.
KZ = 100; Anionenäquivalentgehalt = 0,23/100 g Feststoff.
Rezeptur;
1759 Teile Diäthylenglykol;
408 Teile AAS-Salzlösung;
250 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat;
Wassergehalt: 9,9 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Lösung
Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 4. Die entstehende 20 %ige Lösung hat bei 25°C eine Viskosität von 1460 cP.
Beispiel 6
20 %ige Lösung eines aliphatischen, anionischen Polyharnstoff s in Diäthylenglykol.
KZ = 100 ; Anionenäquivalentgehalt = 0,28 / 100 g Feststoff.
Ersetzt man in Beispiel 4 das Diisocyanat T 80 durch eine äquivalente Menge an 1,6-Hexamethylendiisocyanat so erhält man eine Lösung mit einer Viskosität von 430 cP / 25°C
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Beispiel 7
35 %ige anionische PHD-Polyharnstoff-Lösung in Äthylenglykol.
KZ = 100 ; Anionenäquivalentgehalt = 0,03/100 g Feststoff.
Rezeptur:
483 Teile Monoäthylenglykol;
50,5 Teile Hydrazin-Monohydrat (99 %ig); 40 Teile des Diaminsulfonats der Formel
NH~CH2~CH2~NH \O S03 9Na®
60 Teile Wasser;
188 Teile Diisocyanat T 80;
Wassergehalt:10,6 Gew.-% Wasser,bezogen auf wasserfreie Lösung.
Reaktionsbedingungen:
Eine Mischung aus Äthylenglykol, Diaminsulfonat, Hydrazin und Wasser wird vorgelegt und das Diisocyanat bei 20 bis 40°C unter Rühren eingeleitet. Danach wird sofort mit der Destillation des Wassers unter reduziertem Druck begonnen, wobei die Temperatur gegen Ende auf 75°C gesteigert wird.
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Die entstehende 35 %ige,wasserfreie Lösung hat bei 25 C eine Viskosität von 1590 cP.
Beispiel 8
20 %ige Lösung eines anionischen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyhydrazodicarbonamid-Polyharnstoffs in Diäthylenglykol. NCO/NH = 1,0; NCO/(NH + OH) = 0,91 Anionenäquivalentgehalt = 0,03 / 100 g Feststoff.
Rezeptur;
1198 Gew.-Teile Diäthylenglykol als Lösungsmittel; 13,7 Gew.-Teile Äthanolamin; 0,6 Gew.-Teile Äthylendiamin; 45 Gew.-Teile Diamindisulfonat aus Beispiel 7; 50 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99 %ig); 80 Gew.-Teile Wasser; 209 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;
Wassergehalt: 6,5 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Lösung.
Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel
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Die entstehende 20 %ige wasserfreie Lösung hat bei 25 C eine Viskosität von 690 cP.
Beispiel 9
20 %ige aromatische Bis-Harnstoff-Dispersion in Monoäthylenglykol.
Rezeptur:
416 Teile Monoäthylenglykol;
68 Teile 25 %ige, wäßrige Ammoniaklösung; 87 Teile Diisocyanat T 80;
Wassergehalt: 9,8 Gewichts.-%, bezogen auf wasserfreies
Lösungsmittel Arbeitsweise und Reaktionsbedingungen:
In einer Kesselrührapparatur mit Rückflußkühler werden das Äthylenglykol und die wäßrige Ammoniaklösung bei Raumtemperatur (18 bis 25°C) vorgelegt und das Diisocyanat T 80 unter Rühren in die flüssige Phase der Mischung direkt eingeleitet, so daß die Temperatur in Folge der exotherm verlaufenden Polyadditionsreaktion auf 50 bis 70°C ansteigt. Nach Beendigung der Isocyanatzugabe kann sofort mit der Destillation des Wassers unter reduziertem Druck begonnen werden.
Die entstehende 20 %ige Bis-Harnstoff-Dispersion bildet bei 25°C eine hochviskose Paste; bei 50°C beträgt die Viskosität 270 cP. Beim Erwärmen auf 130°C entsteht eine klare Lösung.
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Beispiel 10
20 %ige Lösung eines aromatischen Bis-Harnstoffs in Monoäthylenglykol .
Rezeptur;
1136 Teile Monoäthylenglykol;
136 Teile 25 %ige wäßrige Ammoniaklösung;
56 Teile Wasser;
250 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat;
Wassergehalten;1 Gew.-%, bezogen auf wasserfreies Reaktionsprodukt und Ä'thylenglykol
Das auf 90 bis 11O0C erhitzte Diphenylmethandiisocyanat wird, wie in Beispiel 9 beschrieben, in das Gemisch aus Äthylenglykol und Ammoniaklösung eingeleitet und danach das Wasser abdestilliert. Es ensteht eine feinteilige, stabile 20 %ige Dispersion.
Beim Erwärmen auf 130°C bildet sich eine klare Lösung aus.
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Beispiel 11
100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten PoIy-
äthers aus 83 Molprozent Propylenoxid und 17 Molprozent Äthylenoxid (OH-Zahl 28),
2,5 Gewichtsteile Wasser,
0,3 Gewichtsteile Triäthylendiamin
1,0 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polysiloxanstabilisators
der Firma Goldschmidt (B 3842),
0,4 Gewichtsteile Diäthanolamin
2,0 Gewichtsteile Trichloräthylphosphat und
4,0 Gewichtsteile einer 27 %igen Lösung gemäß Beispiel 2
werden miteinander vermischt. Die Mischung wird mit 34,6 Gewichtsteilen Diisocyanat T
innig verrührt. Nach 8 Sekunden bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 80 Sekunden und dessen Abbindezeit 85 Sekunden beträgt.
Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:
Rohdichte nach DIN 53420 35 Kg/m3
Zugfestigkeit nach DIN 53571 80 KPa
Bruchdehnung nach DIN 53571 170%
Stauchhärte nach DIN 53577 2,3 KPa Druckverformungsrest nach DIN
53572 11 % ( 22 h bei 70°C und 50 % Verformung)
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Beispiel 12 ι ^
100 Gewichtsteile des Polyäthers aus Beispiel 3,0 Gewichtsteile Wasser, 0,2 Gewichtsteile Triäthylendiamin 0,3 Gewichtsteile 2-Dimethylaminc—äthanol, 1,2 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polysiloxanstabilisators
der Fa. Goldschmidt ( B 3842) 0,6 Gewichtsteile Diäthanolamin, 2,0 Gewichtsteile Trichloräthylphosphat und 6,0 Gewichtsteile einer 27 %igen Lösung gemäß Beispiel 2
werden miteinander verrührt. Die Mischung wird mit 42,15 Gewichtsteilen Diisocyanat T
innig verrührt. Nach 9 Sekunden bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 165 und dessen Abbindezeit 200 Sekunden beträgt.
Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:
Rohdichte nach Zugfestigkeit nach Bruchdehnung nach Stauchhärte nach Brand test ASTM D 1692-74
DIN 53420 32 Kg/m
DIN 53571 135 KPa
DIN 53571 240 %
DIN 53577 2,3 KPa
30 mm/15 Sek
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Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)
100 Gewichtsteile des Polyäthers aus Beispiel 2,5 Gew.-Teile Wasser
0,3 Gew.-Teile Triäthyiäiamin 1,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polysiloxanstabilisators
der Fa. Goldschmidt (B 3842) 0,4 Gew.-Teile Diäthanolamin und 2,0 Gew.-Teile Trichloräthylphosphat
werden untereinander vermischt. Die Mischung wird mit 33,7 Gew. Teilen Diisocyanat T 80 innig verrührt. Es bildet sich ein cremartiges Reaktionsgemisch, das jedoch bald kollabiert. Ein Schaumstoff kann aus dieser Rezeptur nicht erzeugt werden.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
100 Gew.-Teile des Polyäthers aus Beispiel 2,5 Gew.-Teile Wasser 0,3 Gew.-Teile Triäthylendiamin 1,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polysiloxanstabilisators
der Fa. Goldschmidt (B 3842) 0,4 Gew.-Teile Diäthanolamin 2,0 Gew.-Teile Trichloräthylphosphat und 4,0 Gew.-Teile Diäthylenglykol
werden miteinander vermischt. Die Mischung wird mit 40,1 Gew.-Teilen Diisocyanat T 80 verrührt. Das Reaktionsgemisch kollabiert und bildet keinen Schaumstoff.
Die Vergleichsbeispiele 13 und 14 zeigen, daß ohne polyfunktionellen niedermolekularen Alkohol (Beispiel 13) bzw. bei ausschließlicher Verwendung des niedermolekularen polyfunktionellen Alkohols (ohne gelösten Feststoff) kein Schaumstoff erhalten werden kann.
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Beispiel 15
30 %ige PHD/PÜR (Polyurethan) -Lösung in DiäthylenglykoljKZ =
Die nach Beispiel 2 erhaltene, wasserfreie PHD-Lösung in Diäthylenglykol wird bei 70°C mit der äquivalenten Menge Diisocyanat T 80 unter starkem Rühren vermischt, nach 1-2 Minuten in 2 cm Schichtdicke in Formen ausgegossen und während 1-2 Stunden bei 100-1100C in einem Heizschrank zu einem hochmolekularen, transparenten Polyhydrazodicarbonamid-Polyurethanglas polyaddiert.
Das auf Raumtemperatur abgekühlte, äußerst harte Produkt wird mechanisch zu einem Pulver (Korn—--größe -^160,Um) zerkleinert und bei 20 - 25 % in Diäthylenglykol eingerührt. Innerhalb weniger Stunden ist das pulverisierte Glas vollständig klar gelöst. Die Lösung hat 30 %ig bei 25°C eine Viskosität von 920 cP.
Beispiel 16
30 %ige PHD/PUR-Lösung in Diäthylenglykol
Setzt man analog zu Beispiel 15 die wasserfreie PHD-Lösung in Diäthylenglykol aus Beispiel 2 nicht mit Diisocyanat T 80 um sondern mit der äquivalenten Menge an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, so erhält man ein Polyurethanglas-Pulver, das sich bei 100 - 120°C 30 %ig in Diäthylenglykol klar löst.
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ORIGINAL INSPEGTPT»

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 70 Gew.-% von
    1. ümsetzungsprodukten aus
    a) Polyisocyanaten,
    b) Hydrazinen und/oder Polyaminen und/oder Dihydraziden und/oder Ammoniak und/oder Harnstoff und/oder niedermolekularen Polyolen/
    c) gegebenenfalls höhermolekularen Polyolen sowie
    d) gegebenenfalls Formaldehyd
    2. mehrwertigen Alkoholen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 450.
    2. Verfahren zur Herstellung von Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyisocyanate oder Isocyanatgruppen aufweisende Vorpolymere aus Polyisocyanaten und höhermolekularen und/oder niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit Hydrazinen und/ oder Polyaminen und/oder Dihydraziden und/oder Ammoniak sowie gegebenenfalls Formaldehyd in mehrwertigen Alkoholen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 450, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, in situ umsetzt und das gegebenenfalls mitverwendete Wasser anschließend in an sich bekannter Weise entfernt.
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    Verfahren zur Herstellung von Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pulverförmiges, in der Schmelze oder in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in Wasser hergestelltes Umsetzungsprodukt aus
    a) Polyisocyanaten,
    b) Hydrazinen und/oder Polyaminen und/oder Dihydraziden und/oder Ammoniak und/oder Harnstoff und/oder niedermolekularen Polyolen,
    c) gegebenenfalls höhermolekularen Polyolen sowie
    d) gegebenenfalls Formaldehyd
    in mehrwertigen Alkoholen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 450 bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C auflöst.
    4. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhydroxy!verbindungen, gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie gegebenenfalls Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren Zuschlagstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxyverbindungen Lösungen gemäß Anspruch eingesetzt werden.
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DE19762638759 1976-08-27 1976-08-27 Loesungen von polyisocyanat-polyadditionsprodukten Withdrawn DE2638759A1 (de)

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