DE2636669A1

DE2636669A1 - Verfahren zur herstellung von glykolestern

Info

Publication number: DE2636669A1
Application number: DE19762636669
Authority: DE
Inventors: Helmuth Dipl Ing Dr Grube; Juergen Dipl Chem Dr Hartig; Ludwig Dipl Ing Vogel; Hans-Martin Dipl Chem Dr Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-08-14
Filing date: 1976-08-14
Publication date: 1978-02-23
Also published as: NL7708934A; IT1085590B; FR2361333B1; JPS5323919A; ES461573A1; US4189600A; GB1582474A; BE857709A; FR2361333A1; CA1111064A

Description

BASF Aktiengesellschaft 2636669

Unser Zeichens 0„Z„32 146 Mu/DK

Q — · ————— '

^v 6700 Ludwigshafen, 15» 08„ 1976 Verfahren zur Herstellung von GIykolestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von 1,2-Diolen (Glykolen) durch Umsetzung eines Olefins mit einer Carbonsäure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators«

Diese Herstellweise für Glykolester - praktisch werden die Acetate von Äthylen- und Propylenglykol-1,2 auf diesem Wege erhalten - ist auch als "oxidative Acylierung" von Olefinen bekanntο Man hat verschiedene Verfahren für die Durchführung vorgeschlagen, die sich im wesentlichen durch die Wahl bestimmter Katalysatoren voneinander unterscheiden»

Nach der französischen Patentschrift 1 421 288 kann ein Bromid gegebenenfalls zusammen mit einem Metallsalz verwendet werden; als Lösungsmittel dient ein Gemisch der Carbonsäure mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffe

Nach der französischen Patentschrift 1 419 966 werden Edelmetalle der VIII, Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, wobei Salpetersäure oder Nitrate als Sauerstofflieferanten bzw. Oxidationsmittel dienen-

In der US-PS 3 542 857 sind carbonsäurelösIiehe Cer-Salze als Katalysatoren beschrieben.

Die US-PS 3 262 969 beschreibt die katalytische Wirkung von Redox-Systemen, die Alkalimetallhalogenide und Palladiumsalze enthaltene

Nach der DT-OS 1 93I 563 eignen sich Jod und Jodverbindungen von Kationen von Schwermetallen oder Alkalimetallen als Katalysator

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für das in Rede stehende Verfahren. Die Eignung von Brom oder Chlor in einem ähnlichen System, das außerdem Metallkationen, enthält, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können- (z.B* Tellur^ Cer, Arsen, Antimon, Mangan, Kobalt), ist ebenfalls bekannt .

Weitere vergleichbare Systeme sind auch aus der DT-OS 22 26 505 und der britischen Patentschrift 1 Q58 $95 bekannte

Ein anderes Katalysatorsystem ist in den deutschen Offenlegungsschriften 22 60 822, 23 5£ 3^9 und 22 56 BM beschrieben. Dabei handelt es sich um gewisse Komplexverbindungen von gewissen Seltenen übergangsmetallen der Reihe Zirkon» Hafnium, Niob» Tantal _t Molybdän, Wolfram oder Rhenium mit z*B. Alkalimetallen, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium oder Silber.

Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag kann man l,2»Glykolester durch Umsetzen eines Olefins mit molekularem Sauerstoff und einer Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage einer Verbindung der o-Titansäure mit einem niedermolekularen Alkohol und/oder mit einer niedermolekularen Carbonsäure erhalten.

Bei allen bisher für dieses Verfahren angegebenen Verbesserungen werden Olefin und Carbonsäure in Gegenwart von homogenen oder heterogenen Katalysatoren mit gasförmigem Sauerstoff umgesetzt, wobei zwar eine Reaktion offenbar in der Lösung stattfindet, aber der verbrauchte Sauerstoff stets aus der Gasphase nachgeliefert wird.

Es ist natürlich ein Nachteil bei den bekannten VerfahrensVarianten, daß explosive Gasgemische auftreten können; dies gilt besonders im Störungefalle, d.h. wenn der Sauerstoffumsatz aus irgendwelchen Gründen zurückgeht.

Zur Vermeidung des Auftretens zündfähiger Gemische ist vorgeschlagen worden, die Sauerstoffkonzentration durch Zugabe von chemisch

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indifferenten Gasen, z.B. Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, herabzusetzen. Dies hat jedoch zur Folge, daß die Geschwindigkeit der Reaktion, d.h. der Umsatz je Zeiteinheit, zurückgeht und bedeutet auch einen erhöhten meßtechnischen und apparativen Aufwand«

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die vorerwähnten Nachteile zu vermeiden.

Es wurde gefunden, daß das eingangs bezeichnete Verfahren mit hoher Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute gefahrlos und ohne die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten durchgeführt werden kann, wenn man den Sauerstoff : 'in wenigstens einem flüssigen Reaktionsteilnehmer oder dem zurückgeführten Reaktionsgemisch außerhalb des

1 öst

unmittelbaren Reaktionsraums/und die Umsetzung mit gelöstem Sauerstoff durchführt.

Die Verbesserung des eingangs beschriebenen Verfahrens und damit die Erfindung besteht demnach weiterhin darin, daß der Reaktionsraum mit einer an Sauerstoff mehr oder weniger gesättigten Flüssigkeitsmenge beschickt wird, bzw. daß diese ausreicht, die zugeführte Gasmenge stets vollständig zu lösen. Dadurch wird ein sicherer Betriebszustand erreicht. Der Begriff "sättigen" soll in diesem Zusammenhang nicht unbedingt bedeuten, daß die Löslichkeitsgrenze des Sauerstoffs in jedem Falle erreicht wird; dieses sollte lediglich angestrebt werden.

Zweckmäßig wird dabei das Auftreten einer Gasphase im Reaktionsraum überhaupt verhindert, indem man unter Druck arbeitet und einen Reaktionsraum verwendet, der etwa auftretende zusammenhängende Gasmengen selbsttätig entläßt, soweit diese Mengen über einzelne diskrete Blasen bzw. Bläschen hinausgehen.

Zur Beimischung der Gase - gegebenenfalls Olefin und jedenfalls Sauerstoff - zum Reaktionsgemisch bzw. einem flüssigen Reaktionsteilnehmer kann man auf einschlägig übliche Vorrichtungen zurückgreifen; es kann z.B. eine Strahldüse verwendet werden oder ein Strömungsrohr, welches mit einem Material mit einer großen Oberfläche bzw. geeigneten Füllkörpern gefüllt ist»

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Die Gasmenge, die unter den Betriebsbedingungen im Reaktionsgemisch löslich ist, wird durch den Löslichkeitskoeffxzienten angegeben bzw, kann von Fall zu Fall leicht durch einen Vorversuch ermittelt werden» Um eine Vorstellung von der praktischen Auswirkung der Erfindung zu geben, wird nachstehend die Löslichkeit von Sauerstoff bei verschiedenen Temperaturen in Essigsäure und die kritische Kurve von Mischungen von Propen und Essigsäure bzw» Propionsäure angegeben. Natürlich beeinflussen auch sämtliche übrigen Bestandteile des Reaktionsgemischs die Löslichkeit, so daß eine für alle denkbaren Fälle geeignete allgemeine Angabe nicht möglich ist« Die Reaktion bzw. deren Ablauf ist natürlich auch nicht abhängig davon, daß die der Löslichkeit entsprechende Säuerstoffmenge tatsächlich gelöst ist. Vielmehr sind je nach den gegebenen Umständen auch Säuerstoffmengen, die unter der Löslichkeitsgrenze liegen, ausreichend für eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit»

Tabelle 1

Löslichkeit von Sauerstoff in Essigsäure; LöslichkeitskoeffizientcA., definiert als (A= NmI Sauerstoff/g Lösungsmittel »bar

Temperatur (⁰C) ^(Essigsäure)

25 0,190

100 0,186

180 -0,154

Tabelle 2

Kritische Kurve der binären Systeme Propylen-Essigsäure und Propylen-Propionsäure

a) Propylen-Essigsäure b) Propylen-Propionsäure

°c	,4	bar	Mol % C,H,- 3 ο	⁰C	,4	bar	Mol % C₃H₆
91		46,0	100 a)	91		46,0	100 a)
120		62,9	90,1	121		65,8	87,7
149		83,6	70,4	155		84,5	72,6
200		99,1	53,1	182		82,7	73,8
236	,6	89,1	38,2	210	,5	83,9	63,3
321	58,0	0 a)	239	53,7	0 a)

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a) Kritischer Punkt von C,Hg, CH^COOH bzw. C₂H₅COOH.

**J KJ Q Lj a ^J £—

(ο

Die mit der Erfindung aufgrund der vorstehenden Mengenangaben möglichen Umsätze bzw, Raum-Zeit-Ausbeuten ergeben sich aus den später abgehandelten Beispielen» Eine mögliche Reaktionsanordnung ist in der Abbildung angegeben=.

Der Reaktor (6) besteht aus einem 4 m langen Doppelmantelstahlrohr mit einem lichten Durchmesser von 20 mm„ Durch den äußeren Mantel wird über eine regelbare Dampfzufuhr die Reaktionstemperatur ein= gestellt»

Die Ausgangsstoffe können wahlweise von oben oder unten zugeführt werden» Die nachstehende Schemazeichnung gibt die Ausführung wieder, bei der die Zufuhr von oben geschieht„

Über die Produktleitungen (1 a, b) werden Essigsäure und flüssiges Olefin aus getrennten Vorlagen mittels Pumpen in das Reaktionssystem eingeleitet. Um zu verhindern, daß die Rohstoffe unmittelbar in den Abscheider (7) strömen, befindet sich zwischen (1) und (7) ein Rückschlagventil (8)_o Durch die Produktleitung (2) wird das flüssige Reaktionsgemisch auf die Saugseite der Pumpe (3) geführt. Auf der Druckseite der Pumpe (3) geschieht die Zufuhr des gasförmigen Sauerstoffs (5)» Die Mischeinrichtung (5), die sicherstellt, daß der eingebrachte Sauerstoff sich vollständig im Flüssigkeitsgemisch löst, besteht aus einem langen, mit Füllkörpern gefüllten Rohr oder einer Strahldüse,= Zur Kontrolle, ob sich der Sauerstoff vollständig gelöst hat, sind hinter der Mischeinrichtung ein Schauglas und Kontrollvorrichtungen vorhanden, die in üblicher Weise die Abscheidung gasförmiger Stoffe gestatten»

Das aus dem Reaktor ablaufende Produktgemisch gelangt in das Puffergefäß (Abscheider, 7); durch eine Druckhaltung wird der Abfluß kontrolliert ο Ein Teil des Gemisches kann bei Bedarf im Kreis in die Anlage zurückgeführt werden.

Natürlich kann anstelle des aufrecht dargestellten Reaktors ein liegender Reaktor verwendet werden., Mit besonderem Vorteil wird ein

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aufrecht stehender Reaktor von unten nach oben betrieben, weil dadurch eventuelle Restgase leicht abgeschieden werden können» Gegebenenfalls muß hierbei mit mechanischen Mitteln die Katalysatorschüttung gegen Aufschwimmen gesichert werden, wenn mit einem festen Katalysator gearbeitet wird» Verwendet man homogene Katalysatoren, so wird der ansonsten leere Reaktionsraum zweckmäßig mit irgendwelchen Füllkörpern beschickt, die eine gleichmäßige Strömung bewirken.

Es versteht sich, daß die Reaktorform nicht auf die eines mehr oder weniger gedrungenen Turmes beschränkt ist, sondern auch z„B„ aus einer Rohrschleife oder -schlange bestehen kann= Obgleich die fortlaufende (kontinuierliche) Betriebsweise Vorteile hat, kann auch in den üblichen Vorrichtungen absatzweise gearbeitet werden»

Wenn als Mischvorrichtung eine Stahldüse (Ejektor) verwendet wird, kann diese beispielsweise den aus Pig» 2 ersichtlichen Aufbau besitzen: Die Flüssigkeit wird bei (9) unter entsprechendem Vordruck zugeführt und reißt in bekannter Weise bei (10) zugeführtes Gas mit sich, wobei eine Nachmischzone (11) vorgesehen werden kann. Wenn der Druck im Flüssigkeitsraum (12) höher liegt als der Druck des zugeführten Gases, so nimmt mit zunehmender Sättigung der Flüssigkeit mit dem Gase der Wirkungsgrad der Vorrichtung ab. Dies kann in bekannter Weise zur Regelung der Gaszufuhr herangezogen werden. Geeignete Mischvorrichtungen der genannten Art sind z.B. in der DT-OS 24 10 570 beschrieben.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 60 und 210 C, vorzugsweise 120 und 170⁰C. Temperaturen unterhalb 60°C sind zwar prinzipiell möglich, jedoch sinkt die Raum-Zeit-Ausbeute rasch ab. Ebenso sind Temperaturen oberhalb 210⁰C möglich, jedoch nimmt die Nebenproduktbildung zu.

Der Reaktionsdruck liegt je nach Verfahrensweise im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und ca» 300 bar. Bevorzugt ist ein Druck zwischen 20 und 100 bar.

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- r- ο. ζ. 52 146

Unter den für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Olefinen nehmen unter dem Gesichtspunkt der wirtschaftlichen Bedeutung der entstehenden Endprodukte bisher Äthylen und Propylen eine Vorzugsstellung ein; es können aber grundsätzlich auch höhere Olefine in die entsprechenden Glykolester in analoger Reaktion überführt werden» Als Carbonsäuren im Sinne der Erfindung sind zwar grundsätzlich alle niedermolekularen Carbonsäuren geeignet; wegen der Bedeutung der Acetate und der Tatsache, daß vielfach die Ester lediglich ihrerseits Zwischenprodukte darstellen, wird das Verfahren in der Mehrzahl der Fälle mit Essigsäure durchgeführt werden» Als Kriterium für die Eignung einer Carbonsäure kann allgemein ihre Beständigkeit gegen Oxidation bei der Reaktionstemperatur gelten und sie sollte auch bei einer Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und der Reaktionstemperatur aus praktischen Erwägungen flüssig sein. Geeignete Carbonsäuren in diesem Sinne sind etwa Fettsäure, zweiwertige aliphatische Carbonsäuren, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren. Als Beispiel seien Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Methacrylsäure, Cyclohexencarbonsäure und Heptadecandicarbonsäure genannt.

Zwar wird im allgemeinen die Carbonsäure selbst als Lösungsmittel für die Durchführung der Reaktion gewählt werden; in besonderen Fällen ist aber ohne weiteres die Verwendung eines oxidationsbeständigen Hilfslösungsmittels, z„B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs möglich. Auch die entstehenden Endprodukte sind grundsätzlich als Lösungsmittel geeignet.

Das Reaktionsgemisch kann ferner Nebenprodukte enthalten, die bei der Reaktion gebildet, im Verlaufe des späteren Aufarbeitungsganges abgetrennt und zurückgeführt werden. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise Allylacetat und Isopropylacetat erwähnt, die bei der oxidativen Acetylierung von Propylen auftreten. Durch diese Maßnahmen kann die Gesamtausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens natürlich verbessert werden.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren kommen vor allem die eingangs erwähnten in Betracht.

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- & - 0.Z.32 146

Hervorgehoben seien die in der PR-PS 1 421 288, der US-PS 3 262 969, den DT-OSen 19 31 563 und 22 26 505 sowie der GB-PS 1 058 995 erwähnten, ferner die den DT-OSen 22 60 822, 23 56 389 und 22 56 zu entnehmenden Katalysatorsysteme„

Besonders vorteilhaft für das in Rede stehende Verfahren ist die Verwendung eines Katalysators, der auf der Grundlage einer Verbindung der o-Titansäure mit einem (niedermolekularen) Alkohol und/oder einer (niedermolekularen) Carbonsäure aufgebaut ist. Dieser Katalysator ist in gelöster (homogener) Form oder auch auf einem geeigneten Träger niedergeschlagen anwendbar. Aktivkohle ist ZoB. ein geeigneter Träger.

Alle Katalysatoren werden in üblichen, katalytischen Mengen verwendet oder sind als Peststoffe in geeigneter Anordnung anwesend. Peststoffe können fest angeordnet oder im Reaktionsgemisch suspendiert sein.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Glykolester finden ausgedehnte Verwendung als Zwischenprodukte, Lösungsmittel und Weichmacher. Glykolester höherer Carbonsäuren spielen als oberflächenaktive Mittel eine Rolle.

Da die Verseifung der Ester im allgemeinen glatt und einfach verläuft, werden auch die zugrunde liegenden Glykole auf diese Weise zugänglich. In diesem Falle ist die durch die Verseifung freiwerdende Säure in den Prozeß zurückführbar. Nach einem unveröffentlichten Vorschlag kann dabei die Säure anstatt in der freien Form auch in Form eines Esters zurückgeführt werden, wobei lediglich dafür zu sorgen ist, daß das Reaktionsgemisch verseifende Eigenschaften hat und in der Lage ist, freie Carbonsäure für die Durchführung der Reaktion zur Verfügung zu stellen.

Die Mengenangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich im Zweifel auf das Gewicht.

809808/0039 " ⁹ "

_1ΰ

Beispiel 1

ο.ζ. 52 146

53,3 g Palladiumchlorid und 12,0 g Tellurdioxid werden in 4 000 ml 6 N Salzsäure gelöst; dazu werden 500 g Aktivkohle (0,2 bis 0,4 mm 0), die vorher mit 15-prozentiger Salpetersäure ausgekocht waren, gegeben und auf dem Wasserbad langsam zur Trockene eingedampft. Nach weiterem Trocknen, indem man durch den Kontakt in einem Rohr 20 Stunden einen gasförmigen Stickstoffstrom bei 150°C hindurchleitete, wird das Material reduziert, indem man einen gasförmigen Stickstoffstrom, der bei Zimmertemperatur mit Methanol gesättigt ist, bei einer Geschwindigkeit von 50 l/Minute 10 Stunden bei 200°C und 10 Stunden bei 400⁰C einleitet.

0,5 1 des so hergestellten Kontaktes werden in ein druckfestes Reaktionsrohr (Länge ¹J 000 mm, Durchmesser 20 mm) gefüllt. Oberhalb und unterhalb des Kontaktes werden noch Glasringe eingefüllt. Dann werden bei 38 bar und 170 C stündlich 0,5 1 flüssiges Propen, 3 1 Essigsäure und soviel Sauerstoff, wie sich in der Strahldüse gelöst hat, durch den Reaktor geführt. Zur Kontrolle, daß der Sauerstoff vollständig gelöst ist, befindet sich vor dem Reaktor ein Schauglas.

Die so erhaltene Lösung wird von unten in den Reaktor geleitet. Das austretende Reaktionsprodukt wird in einen Abscheider geleitet, von wo es kontinuierlich aus der Anlage abgezogen wird.

Über einen Zeitraum von 50 Stunden beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute (g Propandiolmono- und -diacetat/1 Reaktionsraum . h) im Mittel 120.

Neben Propandioldiacetat (und geringen Mengen der Monoacetate) wird noch Allylacetat in einer Raum-Zeit-Ausbeute von 70 g/l.h erhalten.

Beispiel 2

Als Reaktor dient ein innen emailliertes druckfestes Stahlrohr, das eine innere lichte Weite von 25 mm bei einer Länge von 2 m be-

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sitzt. Es ist mit Kolonnenfüllkörpern (durchspülbare Hohlkugeln aus nichtrostendem Stahl) gefüllt und wird unter einem Druck von 35 bar und bei einer Betriebstemperatur von 170⁰C mit einem Gemisch von Essigsäure, Propylen und gelöstem Sauerstoff beschickt zusammen mit dem Katalysator, der in Methanol bzw. Essigsäure gelöst ist ο

Je Stunde werden jeweils 6 1 Essigsäure, 200 bis 800 ml flüssiges Propylen und wechselnde Mengen Katalysatorlösung in einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung miteinander vereinigt, wobei der Essigsäure vorher in einer regelbaren Strahldüse Sauerstoff jeweils bis zur Sättigung zugeführt wurde. Die Wirkungsweise der Strahldüse ist in Fig. 2 veranschaulicht. Durch eine Flüssigkeitsstandregelung wird sichergestellt, daß kein gasförmiger Sauerstoff die Mischvorrichtung verlassen kann. Die auf diese Weise erhaltene homogene sauerstoffhaltige Lösung wird über Dosierpumpen mit den übrigen Bestandteilen versetzt und dann wie beschrieben in den Reaktionsraum eingeführt. Bei einer Lösungstemperatur von 40°C werden 0,15 NmI Sauerstoff je Gramm Essigsäure und bar gelöst, das entspricht dem experimentell ermittelten Löslichkeitsprodukt.

Bei der angegebenen Betriebstemperatur wird je nach Verweilzeit und Gemischzusammensetzung Propylenglykolacetat in wechselnder Menge erhalten (vgl. Tabelle). In der Regel ist der Sauerstoffumsatz vollständig.

Tabelle

Katalysator Menge Raum-Zeit-Ausbeute

System (g/l Essig- (g/l Reaktionsgemisch)

säure)

Ti₂O (OAc)₆ 3,5 52

TeJ₁₁ 9,3 84

TeOg + J₂ 6,3 + 47,8 182

JTi(acac)^]₂ [jiCl^] 2,4 93

TeO₂ + HBr 23,3 + 43,3 140

Co(OAc)₂ + CoBr₂ 4,2 + 3,7 74

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Claims

ο.ζ. 32 146 Patentansprüche

1.J Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von 1,2-Diolen durch Umsetzung eines Olefins mit einer Carbonsäure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet a daß man den Sauerstoff in wenigstens einem flüssigen Reaktionsteilnehmer oder dem zurückgeführten Reaktionsgemisch außerhalb des Reaktionsraums löst und die Umsetzung mit
gelöstem Sauerstoff durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chne t, daß man die Carbonsäure mit Sauerstoff bei einem Druck zwischen atmosphärischem und etwa 100 bar sättigt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sättigung in einer Strahldüse vornimmt, die mit Mitteln zur
Regelung der Sauerstoffzufuhr ausgestattet ist.

BASF Aktiengesellschaft
Zeichn. '

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ORIGINAL INSPECTED