DE2636089C3 - Verfahren zur Herstellung von geruchfreien Polymerisatmassen und diese Massen - Google Patents

Description

, Λ

R' N-H,

in der R' ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 4 C-Atomen ist in einer Menge, die auf molarer Basis der im Copolymerisat vorhandenen Menge des monomeren Aikylacryiats wenigstens gleich ist, zusammenführt, daß wenigstens ein Teil des monomeren Alkylacrylats mit dem sekundären Amin zu einer Verbindung der Formel

R' N-CH₂-CH₂-C

OR"

30

reagiert, in der R" ein Alkylrest der gleichen Größe wie der Alkylrest des Alkylacrylats ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das sekundäre Amin dem Polymerisat in einer Menge, die auf molarer Basis das 1- bis 3fache der vorhandenen Menge des monomeren Alkylacrylats beträgt, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäres Amin Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Homopiperidin,

1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin, Äthylisonipecotat, cc-Pipecolin, 4-Benzylpiperidin, 1-Benzylpiperazin und/oder 1,2,3,6-Tetrahydropyridin und als Alkylacrylat Methylacrylat verwendet und das sekundäre Amin dem Polymerisat zusetzt, während das Polymerisat eine Temperatur zwischen etwa 25° und 180⁰C hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an monomeren! Methylacrylat im Polymerisat vor dem Zusammenführen mit dem sekundären Amin 0,3 bis 1 Gew.-% des Polymerisats beträgt.

5. Polymermassen mit vermindertem Geruch, enthaltend

a) ein Copolymerisat aus polymerisierten Äthyleneinheiten, polymerisierten Alkylacrylateinheiten und polymerisierten Einheiten eines Monoalkylesters von 1,4-Butendicarbonsäure, wobei als Alkylacrylateinheiten Methylacrylateinheiten und/oder Äthylacrylateinheiten vorhanden sind, der Alkylrest des Esters 1 bis 6 C-Atome enthält, die Alkylacrylateinheiten in einer Menge von 40 bis 65 Gew.-% des Polymerisats, die Monoalkylestereinheiten in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% des Polymerisats und die Äthyleneinheiten in der an 100 Gew.-% fehlenden Menge vorhanden sind und das Polymerisat einen Schmelzindex von 0,3 bis 100 g/10 Minuten hat, und

b) Restalkylacrylatmonomereinheiten aus der Polymerisation von a),

dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein sekundäres Amin der Formel

R' N —H,

in der R' ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 4 C-Atomen ist, in einer Menge, die auf molarer Basis der im Copolymerisat vorhandenen Menge des monomeren Alkylacrylats wenigstens gleich ist, enthält, wobei das Amin mit dem Restalkylacrylatmonomeren unter Bildung einer Verbindung der Formel

R' N-CH₂-CH₂-C

OR"

in der R' ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 4 C-Atomen und R" ein Alkylrest der gleichen Größe wie der Alkylrest des Alkylacrylats ist, reagiert.

6. Polymermassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus dem sekundären Amin und dem Restalkylacrylatmonomer in einer Menge von 0,15 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% in der Masse gebildet worden ist.

7. Polymermassen nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,3 bis 5 Gew.-Teile eines niedrigmolekularen Polybutadiens mit hoher Konzentration an seitenständigen Vinylgruppen pro 100 Gew.-Teile Copolymerisat enthalten.

8. Polymermassen nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Füllstoffe enthalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Geruchs von geringen Mengen monomeren Alkylacrylats enthaltenden Copolymerisaten von Äthylen, Alkylacrylat und einem Monoalkylester von 1,4-Butendicarbonsäure und derartige Copolymerisate enthaltende Polymermassen mit vermindertem Geruch.

Es ist bekannt, Copolymerisate von Äthylen mit einem Alkylacrylat und Monoalkylestern von 1,4-Butendicarbonsäuren herzustellen; siehe beispielsweise die US-PS 25 99 123. Die BE-PS 8 18 609 beschreibt Polymerisate dieser Art, in denen die polymerisierten Einheiten regellos im Polymermolekül angeordnet sind. Die Polymerisate dieser Klasse können mit Vernetzungsmitteln, z. B. Diaminen und Peroxyden, vulkanisiert werden, wobei elastomere Produkte mit erwünschten Eigenschaften erhalten werden. Diese Polymerisate enthalten so, wie sie hergestellt werden, geringe Mengen restlicher nicht polymerisierter Alkylacrylate, die sich während der Lagerung und Verarbeitung

langsam verflüchtigen. Da Methylacrylat und Äthylacrylat einen starken Geruch ausströmen, erfordert die Handhabung des Polymerisats die Anwendung spezieller Maßnahmen, um die Schaffung einer unangenehmen Umgebung zu vermeiden. Die Entfernung dieses 5 τ Monomeren auf mechanischem Wege, z.B. durch Vakuumbehandlung, würde teuer sein und die Verwendung von Spezialapparaturen erfordern. Durch die Erfindung wird ein Verfahren verfügbar, durch das der Gehalt an nicht polymerisiertem Alkylacrylatmonomerem weiter gesenkt wird, als dies bisher technisch und wirtschaftlich möglich war. Die Erfindung ist ferner auf Mischungen gerichtet, die erheblich geruchloser sind als die bisher bekannten Polymermischungen dieser Art

Diese schwach riechenden Polymermischungen werden erhalten, indem das nicht polymerisierte restliche Alkylacrylat mit sekundären Aminverbindungen aus einer bestimmten Klasse umgesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß diese Verbindungen selektiv und so schnell mit den Acrylatmonomeren reagieren, daß ein großer Überschuß der Aminverbindung nicht erforderlich ist Ferner beeinträchtigt das Reaktionsprodukt der Aminverbindung und des Acrylats die anschließende Vulkanisation oder Verwendung des Polymerisats nicht wesentlich. Ebenso stört etwaiges restliches nicht umgesetztes Amin die Vulkanisation oder Verwendung des Polymerisats nicht wesentlich.

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen dargelegten Gegenstände.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Copolymerisate sind bekannt, beispielsweise aus der BE-PS 8 18 609. Normalerweise liegt der Alkylacrylatgehalt der Copolymerisate im Bereich von etwa 40 bis 65 Gew.-% des Copolymerisats und der Gehalt an Monoalkylester von 1,4-Butendicarbonsäure bei etwa 1 bis 10 Gew.-°/o des Polymerisats, während der Rest des Polymerisats normalerweise aus Äthylen besteht. Geringe Mengen anderer Comonomerer können vorhanden sein, um, falls gewünscht, gewisse Eigenschaften des Polymerisats zu modifizieren. Diese Polymerisate enthalten nach der Entfernung des größten Teils des nicht polymerisierten Alkylacrylats durch Flashen unter vermindertem Druck nach dem Austritt aus dem Reaktor geringe Mengen von gewöhnlich etwa 0,3 bis 1 Gew.-°/o Alkylacrylat. Eine weitere Verminderung des Gehalts an monomerem Alkylacrylat im Polymerisat ist wirtschaftlich uninteressant. Es wurde nun gefunden, daß das noch im Polymerisat enthaltene monomere Alkylacrylat durch Behandlung des das Alkylacrylat enthaltenden Polymerisats mit einem sekundären Amin der Formel

R' N — H,

worin R' ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 4 C-Atomen ist, nicht-flüchtig und/oder geruchlos gemacht werden kann. Als sekundäre Amine eignen sich beispielsweise Mcrpholin, Pyrrolidin. Piperidin, Homopiperidin, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin, Äthylisonipecotat, «-Pipecolin, 4-Benzylpiperidin, 1-Benzylpiperazin und 1,2,3,6-Tetrahydropyridin. Hieraus ergibt sich, daß R' gewöhnlich ein Alkylenrest mit 4 bis 6 C-Atomen ist, jedoch ein Teil eines anderen Ringsystems sein kann, ein zweites Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ungesättigte Substituentengruppen oder Alkylreste enhalten kann.

Die Geschwindigkeit der Reaktion des Alkylacrylats und des sekundären Amins ist temperaturabhängig. Beispielsweise verläuft die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 13O⁰C ziemlich schnell, während sie bei niedrigeren Temperaturen langsamer verläuft, aber selbst noch bei Raumtemperatur stattfindet Da eine erhebliche Zeit zwischen der Herstellung des Polymerisats und seiner weiteren Verarbeitung liegt, ist es nicht wesentlich, daß die Zugabe des sekundären Amins zum Polymerisat unter Bedingungen erfolgt, unter denen die Reaktion mit hoher Geschwindigkeit verläuft Das Mischen des sekundären Amins mit dem Polymerisat kann somit bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur (etwa 25° C) bis oberhalb von 180° C erfolgen.

Die dem Polymerisat zugesetzte Menge des sekundären Amins kann in ziemlich weiten Grenzen liegen, jedoch entspricht normalerweise die Menge auf molarer Basis wenigstens der Hälfte des im Polymerisat mitgetragenen monomeren Alkylacrylats, und häufig ist es zweckmäßig, erheblich mehr als diese Menge zuzusetzen. Sogar das lOfache der gleichen molaren Menge kann verwendet werden, um sicherzustellen, daß das monomere Alkylacrylat im wesentlichen vollständig mit dem sekundären Amin reagiert hat, jedoch wird häufiger 1- bis 3mal soviel sekundäres Amin wie Alkylacryiatmonomeres verwendet

Das Reaktionsprodukt des sekundären Amins und des Alkylacrylats hat die Formel

R' N-CH₂

CH₂-C

OR"

worin R' ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 4 C-Atomen und R" in Abhängigkeit davon, ob Methylacrylat oder Äthylacrylat als monomeres Alkylacrylat verwendet wurde, ein Methylrest oder Äthylrest ist. Dieses Reaktionsprodukt ist viel weniger flüchtig, so daß der Geruch erheblich abgeschwächt ist Die Menge dieses Reaktionsprodukts im Polymerisat ist natürlich unterschiedlich in Abhängigkeit von der ursprünglich vorhandenen Menge des monomeren Alkylacrylats und von der zugesetzten Menge des sekundären Amins, jedoch ist es gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,12 bis 2 Gew.-% der Polymermischung vorhanden.
Die Anwesenheit der Verbindung

R' N-CH₂-CH₂-C

OR"

und von restlichem sekundärem Amin stört die Vulkanisation des Polymerisats mit einem Diamin nicht noch beeinträchtigt sie die Qualität des erhaltenen Vulkanisats. Die Anwesenheit dieser Verbindungen vermindert jedoch etwas die Wirksamkeit eines Peroxyd-Vulkanisationssystems. Wenn die Vulkanisation mit einem Peroxyd vorgenommen werden soll, wird die Wirksamkeit des Peroxyds als Vulkanisationsmittel durch Zugabe von 0,3 bis 5 Teilen (pro 100 Teile Polymerisat) eines niedrigmolekularen (etwa 1000 bis

3000) Polybutadienharzes mit hoher Konzentration an seitenständigen Vinylgruppen (mehr als etwa 85 G«w.-% seitenständige Vinylgruppen) erhöht. Polybutadiene dieser Art sind im Handel erhältlich.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In ein bei einem Versuch in der großtechnischen Anlage hergestelltes Copolymeriüt von 42,5 bis 39,5 Gew.-°/o Äthylen, 54 bis 56 Gew.-% Methylacrylat und 3,5 bis 4,5 Gew.-°/o Äthylhydrogenmaleat wurde Morpholin in einem Extruder eingespritzt, der so betrieben wurde, daß das aus dem Extruder austretende Produkt eine Temperatur von 165 bis 175° C hatte. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Extruders betrug 14,5 und die mittlere Verweilzeit des Polymerisats im Extruder 30 bis 45 Sekunden. Die Ergebnisse sind nachstehend genannt.

Eingespritztes	Ge\v.-% nicht umgesetztes Methyl	X Tage Pich der
Morpholin,	acrylat, das	noch vorhanden war.
Mol/Mol nicht	Herstellung
umgesetztes Methyl-
acrylal		X = 120 bis 130
	X = 0 bis 7	0,22
0	0,34	0,13
0,5 bis 1,0	0,27	0,03
1,0 bis 2,0	0,16

Eine Probe der Polymerisate dieses Beispiels, die mit Morpholin behandelt worden waren (0,5 bis 1,0 Mol Amin/Mol nicht umgesetztes Methylacrylat), wiirde in einem im großtechnischen Betrieb verwendeten Banbury-Mischer (Fassungsvermögen etwa 204 kg) zu einer Mischung verarbeitet. Hierbei wurden 100 Teile Polymerisat mit etwa 28 Teilen eines Gemisches von handelsüblichen Verarbeitungshilfsölen gemischt. Die Mischdauer betrug etwa 12 Minuten. Die Endtemperatur der Mischung bei der Herausnahme aus dem Banbury-Mischer und Weitergabe zum Verarbeitungs-Walzenmischer betrug 121⁰C. Analysen auf Methylacrylat und Morpholin in der Umgebung des Walzenmischerbereichs wurden mit einem Infrarot-Analysator

Tabelle I

»Miran I« (Wilks Scientific Co.) durchgeführt Aus der Atmosphäre im Walzenmischerbereich wurden kontinuierlich Proben genommen. Der Luftstrom wurde bei 8,35 μ auf Methylacrylat und 9,00 μ auf Morpholin analysiert Das Instrument wurde mit Proben von bekannter Konzentration geeicht Das Copolymerisat das während der Herstellung nicht mit Morpholin behandelt wurde, wurde in der gleichen Weise behandelt, um die Methylacrylatkonzentrationen zu vergleichen. Die Ergebnisse sind nachstehend genannt

Copolymerisat

Methylacrylat in ppm

Im Bereich des Walzenspalts

Im Operatorbereich

Unbehandelt , > 20 2 bis 3

Mit Morpholin behandelt 4 0

ppm Morpholin

Mit Morpholin behandelt - < 2

Beispiel 2

Regellose Äthylen/Methylacrylat/Äihylhydrogenmaleat-Copolymerisate, die die in den Tabellen I und II genannten Zusammensetzungen und einen Schmelzindex (bei 190⁰C) von 3,9 bis 4,9g/10Min. hatten und geringe Mengen (weniger als 1 Gew.-%) an nicht umgesetztem monomerem Methylacrylat enthielten, wurden mit verschiedenen sekundären cycloaliphatischen Aminen gemischt Das Mischen erfolgte mit einem Banbury-Mischer, der ein Fassungsvermögen von etwa 270 g hatte, bei 130°C und 72UpM. Das Polymerisat wurde 1 Minute vorgewärmt und das Amin zugesetzt, worauf weitere 4 Minuten gemischt wurde. Das Polymerisat wurde durch Gaschromatographie auf nicht umgesetztes Methylacrylat analysiert Die Genauigkeit der Methode wurde mit ±10% relativ festgestellt. Die mit verschiedenen sekundären cycloaliphatischen Aminen erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I und II genannt

Amin	Zugesetztes Amin, Mol/Mol des restlichen Methylacrylats	Gew.-% rest liches Methyl acrylat	Durch Mischen und Reaktion entferntes restl. Methylacrylat
_	0	0,17	18
Pyrrolidin	5,3	0,17	66
	2,6	0,17	33
Piperidin	6,6	0,17	100
	4,4	0,17	73
	2,2 ·	0.17	76
Morpholin	6,5	0,17	IOC
	2,1	0,17	65
Homopiperidin	6	0,17	48
1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin	5,7	0,17	72
Äthylisonipecotat	3,5	0,17	83
v-Pipecolin	5,6	0,17	71

Fortsetzung

Amin

Zugesetztes Gew.-% rest-

Amin, Mol/Mol liches Methyl-

des restlichen acrylat
Metliylacrylats

Durch Mischen und Reaktion entferntes restl. Mclhylacrylat

4-Benzylpipcridin
1-lBenzylpiperazin

0,17
0,17

71 65

Zusammensetzung des Polymerisats

Methylacrylat

Äthylen

Äthyl hydrogen mal eat

Schmelzindcx bei 190 C

Tabelle II

53,5 Gew.-%
43,0 Gew.-%
3,5 Gew,-%
etwa 3,8 g/10 Min.

Amin

Zugesetztes Gew.-% resl-

Amin, Mol/Mol liches

des restlichen Methylacrylat

Metliylacrylats

Durch Mischen und Reaktion entferntes restl. Melhylacrylat

Morpholin

1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin

Äthylisonipecotat

j'-Pipecolin

4-Bcnzylpiperidin

1,2,3,6-Tetrahydropyridin

Zusammensetzung des Polymerisats

Methylacrylat 54,1 bis 57,4 Gew.-%

Äthylen 38,6 bis 41,9 Gew.-%

Alhylhydiügenmaleal 4,03 Gew.-%

Schmelzindex bei 190 C 4,53 g/10 Min.

Beispiel 3

Eine 50-g-Probe eines Polymerisats der ungefähren Zusammensetzung 53% Methylacrylat, 5% Äthylhydro-

Plastographen bei einer Rotordrehzahl von 50 UpM und einer Temperatur von 150° C gemischt Um die Wirkung des Amins zu veranschaulichen, wurden zusätzlich 0,3 ml monomeres Methylacrylat dem Polymerisat 1 Minute vor der Zugabe des Amins zugemischt. Nach der Zugabe des Amins wurde weitere 225 Minuten gemischt Die Ergebnisse sind nachstehend genannt

0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36

34 62 53 58 49 65 91

Amin

Nach der Behandlung verbliebenes Methylacrylat

Gew.-%

Nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur verbliebenes Melhylacrylat

Ge\v.-%

Ohne

Aminzusatz
0,5 g Morpholin

1,5 g Morpholin

0,5, 0,6

0,42
0,17
0,08

0,22, 0,35

0,05 0,06 0,0J

Beispiel

Die vorstehend beschriebenen Versuche können unter Verwendung von Copolymerisaten, die Äthylacrylat anstelle von Methylacrylat enthalten, wiederholt werden, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung des Geruchs von geringe Mengen monomeren Alkylacrylats enthaltenden Copotymerisaten von Äthylen, Alkylacrylat und einem Monoalkyltster von 1,4-Butendicarbonsäure, wobei das Copolymerisat Methylacrylat und/oder Äthylacrylat als Alkylacrylat enthält und die Alkylreste des Esters 1—6 C-Atome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Copolymerisat ein sekundäres Amin der Formel