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DE2633767A1 - Cationic dyes contg. naphtholactam and tetrahydroquinoline residues - for dyeing and printing acrylics, modified polyesters and polyamides, paper, leather, cotton, printing inks - Google Patents

Cationic dyes contg. naphtholactam and tetrahydroquinoline residues - for dyeing and printing acrylics, modified polyesters and polyamides, paper, leather, cotton, printing inks

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Publication number
DE2633767A1
DE2633767A1 DE19762633767 DE2633767A DE2633767A1 DE 2633767 A1 DE2633767 A1 DE 2633767A1 DE 19762633767 DE19762633767 DE 19762633767 DE 2633767 A DE2633767 A DE 2633767A DE 2633767 A1 DE2633767 A1 DE 2633767A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
hydroxy
propyl
alkyl
blue
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762633767
Other languages
German (de)
Inventor
Hans-Peter Dr Kuehlthau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to SU762427753A priority patent/SU665817A3/en
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Priority to CH1579376A priority patent/CH633404B/en
Priority to US05/751,081 priority patent/US4185151A/en
Priority to BR7608442A priority patent/BR7608442A/en
Priority to FR7638174A priority patent/FR2335569A1/en
Priority to JP51150970A priority patent/JPS5929618B2/en
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

The novel cationic dyes are of formula (I): (where R=H, alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aralkyl; R1=H, alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aralkyl, providing that at least one of R and R1 is 2-4C hydroxyalkyl; An(-) is an anion; the cyclic and acyclic radicals may contain non-ionic substituents). Used as fast blue dyes for polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide, acid-modified polyesters or polyamides. Also for dyeing and printing lignin-contg. fibres, leather, paper, tanned cotton; for printing inks. In an example, 4-Bromo-N-ethylnaphtholactam and N-beta-acetoxyethyl-2:2:4-trimethyl-tetrahydroquinoline are condensed to give a cpd. (I).

Description

Kationische Farbstoffe Cationic dyes

Die Erfindung betrifft neue kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel An(-) (I) in der R für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylrest, R1 für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R und R1 eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe darstellt und An(-) für ein Anion steht, und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können, ferner Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben, Bedrucken und Massefärben natürlicher und synthetischer Materialien.The invention relates to new cationic dyes of the general formula At (-) (I) in which R is hydrogen, an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aralkyl radical, R1 is hydrogen or an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aralkyl radical, with the proviso that at least one of the R and R1 radicals represent a C2-C4-hydroxyalkyl group and An (-) stands for an anion, and in which the cyclic and acyclic radicals can contain nonionic substituents, furthermore processes for the preparation of these dyes and their use for dyeing, printing and mass dyeing more natural and synthetic materials.

Unter nichtionogenen Substituenten sind im Sinne der vorliegenden Erfindung die in der Farbstoffchemie üblichen und unter den betreffenden Reaktionsbedingungen nicht dissoziierenden Substituenten zu verstehen wie Halogen, z.B. Fluor, Chlor, Borm, Alkylgruppen-, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste, Alkenylreste mit bevorzugt 2 - 4C-Atomen, Aralkyl, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy, Cycloalkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Aryloxyalkoxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Nitro, Cyan, Formyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonylamino, Arylamino, Alkylaminocarbonyloxy, Alkylsulfonylamino, Ureido, N-Alkylureido, Aryloxycarbonylamino, Alkoxycarb onylarnino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, N ,N-Dialkyl-.carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl, N,N-Dialkylsulfamoyl, Alkylsulfonyl, Alkenylsulfonyl, Arylsulfonyl, Aralkylsulfonyl, Aryloxysulfonyl, Aryloxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Alkyloxycarbonyl, Mono-, Di- oder Trialkylsulfamidin, Alkylarylsulfamidin oder Alkylcycloalkylsulfamidin, wobei in den genannten Alkylresten vorzugsweise 1 -4 C-Atome vorliegen. Bevorzugtes Aryl ist Phenyl, bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl und bevorzugtes Cycloalkyl ist Cyclohexyl.Non-ionic substituents for the purposes of the present Invention the customary in dye chemistry and under the relevant reaction conditions Understand non-dissociating substituents such as halogen, e.g. fluorine, chlorine, Boron, alkyl groups, especially straight-chain or branched alkyl groups, alkenyl groups with preferably 2 - 4 carbon atoms, aralkyl, alkoxy or hydroxyalkoxy, cycloalkoxy, aralkoxy, Aryloxy, aryloxyalkoxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio, nitro, cyano, formyl, alkylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyloxy, alkylcarbonylamino, arylamino, Alkylaminocarbonyloxy, alkylsulfonylamino, ureido, N-alkylureido, aryloxycarbonylamino, Alkoxycarb onylarnino, carbamoyl, N-alkyl-carbamoyl, N, N-dialkyl-carbamoyl, N-alkyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-alkylsulfamoyl, N, N-dialkylsulfamoyl, alkylsulfonyl, alkenylsulfonyl, Arylsulfonyl, aralkylsulfonyl, aryloxysulfonyl, aryloxycarbonyl, alkoxysulfonyl, Alkyloxycarbonyl, mono-, di- or trialkylsulfamidine, alkylarylsulfamidine or alkylcycloalkylsulfamidine, preferably 1 -4 carbon atoms are present in the alkyl radicals mentioned. Preferred Aryl is phenyl, preferred aralkyl is benzyl and preferred cycloalkyl is cyclohexyl.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel (I) sind solche, die der Formel (11) entsprechen, in der für C1-C6-Alkylreste, die substituiert sein können durch 1-3 Halogen-, C1-C4-Alkoxy-, Cyan-, C1-C4-Alkylcarbonyloxy-, Hydroxy-C1 -C4-alkoxy-, Aminocarbonyl-, Carboxy-, Cl-C4-Alkoxycarbonyl- oder C3 - oder C4-Alkenyloxy-Reste, für C2-C4-Aikenylreste, die ein- oder zweimal durch Halogen substituiert sein können, für Cyclohexyl oder Benzyl und R1' für Wasserstoff oder einen der unter R' genannten Reste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R' und R1 für einen C2-C4-Hydroxyalkylrest steht, und R2 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Halogen, C1- oder C2 -Alkoxy, Cyan, Aminocarbonyl, C1 - C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkyl-, Benzyl- oder Phenylsulfonyl, C1-C4-Mono-oder -Dialkylaminosulfonyl oder einen Rest der Formel stehen, worin R5 für C1-C4-Alkyl, R6 für C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch 1 - 3 Halogen-, C1 -C 4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxygruppen substituiertes Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl oder R5 und R6 gemeinsam mit dem Stickstoff für Morpholin, Piperidin, Piperazin oder Pyrrolidin, R7 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und An(-) für ein Anion stehen.Preferred dyes of the formula (I) are those of the formula (11) correspond, in which for C1-C6-alkyl radicals, which can be substituted by 1-3 halogen, C1-C4-alkoxy, cyano-, C1-C4-alkylcarbonyloxy-, hydroxy-C1-C4-alkoxy- , Aminocarbonyl, carboxy, C1-C4-alkoxycarbonyl or C3- or C4-alkenyloxy radicals, for C2-C4-alkenyl radicals, which can be substituted once or twice by halogen, for cyclohexyl or benzyl and R1 'for hydrogen or one of the radicals mentioned under R ', with the proviso that at least one of the radicals R' and R1 is a C2-C4-hydroxyalkyl radical, and R2 is hydrogen, C1-C4-alkyl, halogen, C1- or C2- Alkoxy, cyano, aminocarbonyl, C1-C4-alkoxycarbonyl, C1-C4-alkyl-, benzyl- or phenylsulfonyl, C1-C4-mono- or -dialkylaminosulfonyl or a radical of the formula in which R5 is C1-C4-alkyl, R6 is C1-C4-alkyl, phenyl, benzyl or cyclohexyl or R5 and R6 which is optionally substituted by 1-3 halogen, C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy groups together with the nitrogen stand for morpholine, piperidine, piperazine or pyrrolidine, R7 stands for hydrogen or C1-C4-alkyl and An (-) stands for an anion.

Hervorzuheben sind Farbstoffe der Formel (II), in der für C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Cloräthyl, Bromäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Hydroxyäthoxyäthyl, Aminocarbonyläthyl, Carboxyäthyl, -Cyanpropyl, ß-Hydroxy-γ-allyloxy-n-propyl, ß-Hydroxy-γ-methoxy-npropyl, ß-Hydroxy-r-äthoxy-n-propyl, ß-Hydroxy-g-butoxy -n-propyl, ß-Chlor-n-propyl,-ß-Chlor-n-butyl, ß-Chlor-i-butyl, ßγ-Dichlor-n-propyl, ß-Acetoxy-n-propyl, ß-Hydroxy-ç-chlor-n-propyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Chlorallyl, Cyclohexyl oder Benzyl steht, R11 Wasserstoff oder einen der für R' genannten Reste bedeutet und in der mindestens einer der Reste R' und R1'ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-n-propyl, t-Hydroxy-n-propyl, ß-Hydroxy-n-butyl, #-Hydroxy-n-butyl oder ß-Hydroxy-ibutyl ist und R2 für Wasserstoff oder Halogen steht.To be emphasized are dyes of the formula (II), in which for C1-C4-alkyl, Trifluoromethyl, chloroethyl, bromoethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, acetoxyethyl, hydroxyethoxyethyl, Aminocarbonylethyl, carboxyethyl, -cyanopropyl, ß-hydroxy-γ-allyloxy-n-propyl, ß-Hydroxy-γ-methoxy-n-propyl, ß-hydroxy-r-ethoxy-n-propyl, ß-hydroxy-g-butoxy -n-propyl, ß-chloro-n-propyl, -ß-chloro-n-butyl, ß-chloro-i-butyl, ßγ-dichloro-n-propyl, ß-acetoxy-n-propyl, ß-Hydroxy-ç-chloro-n-propyl, vinyl, allyl, methallyl, chlorallyl, cyclohexyl or Benzyl, R11 is hydrogen or one of the radicals mentioned for R 'and in which at least one of the radicals R 'and R1'ß-hydroxyethyl, ß-hydroxy-n-propyl, is t-hydroxy-n-propyl, ß-hydroxy-n-butyl, # -hydroxy-n-butyl or ß-hydroxy-ibutyl and R2 represents hydrogen or halogen.

Besonders interessant sind Farbstoffe der Formel (II), in der R' für Methyl, Äthyl, n-Propylt n-Butyl, ß-Cyanäthyl-oder ß-Chloräthyl und R11 für Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, ß-Chloräthyl, ß-Hydroxycarbonyläthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Hydroxyäthoxyäthyl oder Wasserstoff stehen, und in der mindestens einer der Reste R' und R1' für ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-n-propyl-, b/ -Hydroxy-n-propyl, ß-Hydroxyn-butyl, #-Hydroxy-n-butyl oder ß-Hydroxy-i-butyl steht, und R2 Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet.Dyes of the formula (II) in which R 'stands for Methyl, ethyl, n-propylt n-butyl, ß-cyanoethyl or ß-chloroethyl and R11 for methyl, Ethyl, n-propyl, n-butyl, ß-chloroethyl, ß-hydroxycarbonylethyl, ß-methoxyethyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Hydroxyäthoxyäthyl or hydrogen stand, and in the at least one of the radicals R 'and R1' for ß-hydroxyethyl, ß-hydroxy-n-propyl, b / -hydroxy-n-propyl, ß-Hydroxyn-butyl, # -hydroxy-n-butyl or ß-Hydroxy-i-butyl, and R2 is hydrogen, Means chlorine or bromine.

Von den letztgenannten Farbstoffen sind diejenigen Beispiele besonders wertvoll, in denen R1' ß-Hydroxyäthyl ist. Von diesen ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe, die in Stellung R2 Wasserstoff tragen.Of the latter dyes, those examples are particular valuable, in which R1 'is ß-hydroxyethyl. Of these, they are very particularly preferred those dyes which carry hydrogen in position R2.

Als anionische Reste An kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.The usual anionic radicals for cationic dyes are used organic and inorganic anions into consideration.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Dieulfat und Aminosuifat; Reste von Stickstof£-Saueretof£-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframs Chromat, Bichromat und Tetrafluorobroat, sowie Anionen von Estern der Borsaure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.Inorganic anions are, for example, fluoride, chloride, bromide and iodide, perchlorate, hydroxyl, residues of S-containing acids such as hydrogen sulfate, Sulfate, dieulfate and aminosulfate; Residues of nitrogen and oxygen acids, like nitrate; Residues of oxygen acids of phosphorus, such as dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, Phosphate and metaphosphate; Carbonic acid residues such as hydrogen carbonate and carbonate; other anions of oxo acids and complex acids, such as methosulphate, ethosulphate, Hexafluorosilicate, cyanate, thiocyanate hexacyanoferrate- (II), hexacyanoferrate- (III), Tri- and tetrachlorozincate, tri- and tetrabromozincate, stannate, borate, divanadate, Tetravanadate, molybdate, tungsten chromate, bichromate and tetrafluorobroate, as well Anions of esters of boric acid, such as the glycerol ester of boric acid and of esters phosphoric acid, such as methyl phosphate.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, MethylaminoUthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressig säure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorproplonsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxy propionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Äpfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis lo Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-CaprotsEure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearihsäure, olsCure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (-Versatte-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufß, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettahuregemiaches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Berneteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-α,α'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethylaulfidot,-dicarbonsäure, 2,2"-Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d. h. C8-C15 Paraffinsulfonsäurenerhalten durch Hydrolyse der Sulfochlorierungsprodukte der entsprechenden n-Paraffine.Organic anions are, for example, saturated or unsaturated anions aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic carboxylic acids and sulfonic acids, such as residues of acetic acid, chloroacetic acid, cyanoacetic acid, hydroxyacetic acid, Aminoacetic acid, methylaminoacetic acid, aminoethyl sulfonic acid, methylamino ethyl sulfonic acid, Propionic acid, n-butyric acid, i-butyric acid, 2-methyl-butyric acid, 2-ethyl-butyric acid, Dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, 2-chloropropionic acid, 3-chloropropionic acid, 2-chlorobutyric acid, 2-hydroxypropionic acid, 3-hydroxypropionic acid, O-ethylglycolic acid, thioglycolic acid, glyceric acid, malic acid, dodecyltetraethylene glycol ether propionic acid, 3- (nonyloxy) propionic acid, 3- (isotridecyloxy) propionic acid, 3- (isotridecyloxy) diethylene glycol ether propionic acid, Ether propionic acid of the alcohol mixture with 6 to 10 carbon atoms, thioacetic acid, 6-benzoylamino-2-chlorocaproic acid, nonylphenol tetraethylene glycol ether propionic acid, Nonylphenol diethylene glycol ether propionic acid, dodecyl tetraethylene glycol ether propionic acid, Phenoxyacetic acid, nonylphenoxyacetic acid, n-valeric acid, i-valeric acid, 2,2,2-trimethyl acetic acid, n-CaprotsEure, 2-ethyl-n-caproic acid, stearic acid, olsCure, ricinoleic acid, palmitic acid, n-Pelargonic acid, lauric acid, a mixture of aliphatic carboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms (Versatic acid 911 from SHELL), a mixture of aliphatic carboxylic acids with 15 to 19 carbon atoms (-Versatte acid 1519 the SHELL), the coconut fatty acid Vorlaufß, the undecanecarboxylic acid, n-tridecanecarboxylic acid and a coconut fat whore mixture; of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, Propargylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, the isomeric mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethyladipic acid, Sebacic acid, isosebacic acid (mixture of isomers), tartaric acid, citric acid, glyoxylic acid, Dimethyl ether-α, α'-dicarboxylic acid, methylene-bis-thioglycolic acid, dimethyl sulfidote, -dicarboxylic acid, 2,2 "-dithio-di-n-propionic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, ethylene-bis-iminoacetic acid, Nitrilosulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, chloromethanesulfonic acid, 2-chloroethanesulphonic acid and 2-hydroxyethanesulphonic acid, mersolate, d. H. C8-C15 paraffin sulfonic acids obtained by hydrolysis of the sulfochlorination products of the corresponding n-paraffins.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonstturen--sind z. B.Suitable anions of cycloaliphatic carbon structures - are, for. B.

die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure, und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z. B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylpbenylessigsäure und Mandelsäure.the anions of cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexene-3-carboxylic acid, and Anions of araliphatic monocarboxylic acids are, for. B. anions of phenylacetic acid, 4-methylpbenylacetic acid and mandelic acid.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenzoeaäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3, 5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzossäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methyl-benzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-methylbenzoesäure, 4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert,-butylbenzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-HydroxyphthalsEure, 4.Nethoxyphthal-Säure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, NitroterephthalsEure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoeshure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäuremono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure-(1) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).Suitable anions of aromatic carboxylic acids are, for example Anions of benzoic acid, 2-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, 4-methylbenzoic acid, 4-tert-butylbenzoic acid, 2-bromobenzoic acid, 2-chlorobenzoic acid, 3-chlorobenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, 2,4-dichlorobenzoic acid, 2,5-dichlorobenzoic acid, 2-nitrobenzoic acid, 3-nitrobenzoic acid, 4-nitrobenzoic acid, 2-chloro-4-nitrobenzoic acid, 6-chloro-3-nitrobenzoic acid, 2,4-dinitrobenzoic acid, 3,4-dinitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2-mercaptobenzoic acid, 4-nitro-3-methyl-benzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 5-nitro-2-hydroxybenzoic acid, 3-nitro-2-hydroxybenzoic acid, 4-methoxybenzoic acid, 3-nitro-4-methoxybenzoic acid, 4-chloro-3-hydroxybenzoic acid, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 5-chloro-2-hydroxy-3-methylbenzoic acid, 4-ethylmercapto-2-chlorobenzoic acid, 2-hydroxy-3-methylbenzoic acid, 6-hydroxy-3-methylbenzoic acid, 2-hydroxy-4-methylbenzoic acid, 6-hydroxy-2,4-dimethylbenzoic acid, 6-hydroxy-3-tert-butylbenzoic acid, phthalic acid, Tetrachlorophthalic acid, 4-hydroxyphthalic acid, 4th nethoxyphthalic acid, isophthalic acid, 4-chloroisophthalic acid, 5-nitro-isophthalic acid, terephthalic acid, nitroterephthalic acid and diphenylcarboxylic acid (3,4), o-vanillic acid, 3-sulfobenzoic acid, benzene tetracarboxylic acid (1,2,4,5), Naphthalene tetracarboxylic acid (1,4,5,8), biphenylcarboxylic acid (4), abietic acid, phthalic acid mono-n-butyl ester, Monomethyl terephthalate, 3-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthoic acid- (2), 2-hydroxynaphthoic acid (1) and anthraquinone carboxylic acid (2).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beiepielsweise die Anionen der Brenzachleimsäure, Dehydroschleim.Examples of suitable anions are heterocyclic carboxylic acids the anions of pyrocucous acid, dehydro-mucilage.

säure, Indolyl-(3)-essigsäure.acid, indolyl (3) acetic acid.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind s. B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol- # -sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(), Naphthalinsulfonsäure -(1), Naphthalindisulfonsäure-(1 4) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(1,3,5), Naphthol-(1)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalinsulfonsäure- (1), Stilbendisulfonsäure- (2,2') und Biphenylsulfonsäure-(2) Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B.Suitable anions of aromatic sulfonic acids are, for example, the anions benzene sulphonic acid, benzene disulphonic acid (1,3), 4-chlorobenzenesulphonic acid, 3-nitrobenzenesulphonic acid, 6-chloro-3-nitrobenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid- (4), toluenesulfonic acid- (2), Toluene # sulfonic acid, 2-chlorotoluenesulfonic acid (4), 2-hydroxybenzenesulfonic acid, n-dodecylbenzenesulfonic acid, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalenesulfonic acid- (), naphthalenesulfonic acid -(1), Naphthalenedisulphonic acid- (1 4) or - (1,5), naphthalenetrisulphonic acid- (1,3,5), naphthol- (1) -sulphonic acid- (2), 5-nitronaphthalenesulfonic acid- (2), 8-aminonaphthalenesulfonic acid- (1), stilbene disulfonic acid- (2,2 ') and biphenylsulfonic acid- (2) A suitable anion of heterocyclic sulfonic acids is e.g.

das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).the anion of quinoline sulfonic acid (5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.Furthermore, there are the anions of arylsulfinic, -phosphonic and -phosphonous acids, such as benzenesulfinic and benzenephosphonic acid into consideration.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.Colorless anions are preferred. For dyeing from an aqueous medium those anions are preferred which do not affect the water solubility of the dye severely affect. For dyeing from organic solvents there are those Preferred anions affect the solubility of the dye in organic solvents promote or at least not influence negatively.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht oder durch Einwirkung von Säuren auf die Farbstoffbasen eingeführt werden.The anion is generally by the manufacturing process and the any purification of the crude dye that may have been carried out is given. Generally lying the dyes as halides (especially as chlorides or bromides) or as Methosulfates, ethosulfates, sulfates, benzene or toluene sulfonates or as acetates before. The anions can be exchanged for other anions or in a known manner be introduced by the action of acids on the dye bases.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich.The dyes of the general formula (I) are different Procedure available.

Verfahren A): Durch Kondensation von Verbindungen der Formel in der R" die unter Formel (I) für R angegebene Bedeutung hat und in der R" und/oder der Naphthalinrinq nichtionische Substituenten enthalten können, mit einem Tetrahydrochinolin der Formel in der R111 die unter Formel I für R1 angegebene Bedeutung hat und worin R1" und der aromatische Ring nichtionische Substituenten enthalten können, in an sich bekannter Weise in Gegenwart von ein Anion An @ liefernden Kondensationsmitteln oder Kondensationsmittelgemischen.Method A): By condensation of compounds of the formula in which R ″ has the meaning given for R under formula (I) and in which R ″ and / or the naphthalenineq may contain nonionic substituents with a tetrahydroquinoline of the formula in which R111 has the meaning given under formula I for R1 and in which R1 "and the aromatic ring can contain nonionic substituents, in a manner known per se in the presence of condensing agents or mixtures of condensing agents which provide an anion.

Dabei ist mindestens einer der Reste R" oder R1" eine C2-C 4-Hydroxyalkylgruppe, deren Sauerstoffatom einen Acylrest oder eine andere Schutzgruppe trägt, die bei der wäßrigen Aufarbeitung der Kondensationsschmelze in der Wärme abgespalten wird. At least one of the radicals R "or R1" is a C2-C 4-hydroxyalkyl group, whose oxygen atom carries an acyl radical or another protective group that contributes the aqueous work-up of the condensation melt is split off in the heat.

Als Schutzgruppen kommen insbesondere C1-C4-Alkylcarbonyl- oder C1-C4-Alkyloxycarbonylgruppen infrage.Particularly C1-C4-alkylcarbonyl or C1-C4-alkyloxycarbonyl groups are used as protective groups in question.

Als Kondensationsmittel eigenen sich z.B. Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phcsphorpentachlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Phosgen mit oder ohne Zusatz von Aluminiumchlorid, Phosphorpentoxid, Zinkchlorid und Borfluorid. Die Kondensation kann gegebenenfalls in unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmitteln, wie Chlor- und Dichlorbenzol, Toluol und Xylol bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 1500C vorgenommen werden.Suitable condensing agents are e.g. phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride, Phosphorus pentachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride and phosgene with or without Addition of aluminum chloride, phosphorus pentoxide, zinc chloride and boron fluoride. The condensation can optionally in diluents which are inert under the reaction conditions, such as chlorobenzene and dichlorobenzene, toluene and xylene at temperatures between about 50 and 1500C.

Anstelle des Naphtholactams-(1,8) der Formel (III) kann auch eine funktionell gleichwertige Verbindung, z.B. eine Verbindung der Formel eingesetzt werden.Instead of the naphtholactam- (1,8) of the formula (III), a functionally equivalent compound, for example a compound of the formula can be used.

In den Formeln (V), (VI) und (VII) hat die unter Formel (I) für R angegebene Bedeutung, wobei R" der vorstehend angegebenen Maßgabe unterliegt, Z ist ein beliebiger Rest, z.B. Aryl wie Phenyl, Z1 ein anionisch abspaltbarer Rest, z.B. eine Alkylmercaptogruppe oder ein Chloratom und An1 ist ein Anion.In the formulas (V), (VI) and (VII), the formula (I) for R given meaning, where R "is subject to the condition given above, Z is any radical, e.g. aryl such as phenyl, Z1 is an anionically removable radical, e.g., an alkyl mercapto group or a chlorine atom, and An1 is an anion.

Eine Variante, solche Farbstoffe der Formel (I) herzustellen, in denen R1 Wasserstoff bedeutet, besteht darin, anstelle des Tetrahydrochinolins der Formel(IV) eine Verbindung einzusetzen, die unter den Kondensationsbedingungen in ein solches Tetrahydrochinolin (mit R1 = H) übergehen oder einen Farbstoff bilden kann, der nachträglich in einen Farbstoff der Formel (I) überführt werden kann. Derartige Verbindungen sind z.B. Acylderivate der Tetrahydrochinoline (IV), die unter hydrolytischer Abspaltung des Acylrestes reagieren, oder Derivate der Tetrahydrochinoline (IV), die in anderer, an sich bekannter Weise entfernbare Schutzgruppen am Stickstoffatom enthalten, z.B. die aus der Peptidsynthese bekannten Schutzgruppen.A variant of producing such dyes of the formula (I) in which R1 is hydrogen, consists in replacing the tetrahydroquinoline of the formula (IV) to use a compound that under the condensation conditions in such a Tetrahydroquinoline (with R1 = H) can pass or form a dye that can be subsequently converted into a dye of the formula (I). Such Compounds are, for example, acyl derivatives of tetrahydroquinolines (IV), which under hydrolytic Cleavage of the acyl radical react, or derivatives of the tetrahydroquinolines (IV), the protective groups on the nitrogen atom which can be removed in a different manner known per se contain, e.g. the protective groups known from peptide synthesis.

Verfahren B): Durch Alkylierung von Verbindungen der Formel in der R1 II die unter Formel (I) für R1 angegebene Bedeutung hat oder für einen Acylrest steht und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können mit üblichen Alkylierungsmitteln und - falls als Ausgangsverbindung eine N-Acylverbindung (R1"' = Acyl) eingesetzt wurde - hydrolytische Abspaltung des Acylrestes. Der Acylrest hat bevorzugt die bei Formel (IV) angegebene Bedeutung.Method B): By alkylating compounds of the formula in which R1 II has the meaning given under formula (I) for R1 or stands for an acyl radical and in which the cyclic and acyclic radicals can contain nonionic substituents with customary alkylating agents and - if the starting compound is an N-acyl compound (R1 "'= acyl ) was used - hydrolytic cleavage of the acyl radical. The acyl radical preferably has the meaning given for formula (IV).

Als Alkylierungsmittel geeignet sind z.B. Alkylhalogenide, wie Methyljodid, Äthylbromid, ß-Brom-propionitril, Äthylenchlorhydrin, ß-Dimethylaminoäthylchlorid, oder ß-Chloräthyl-methyläther; Alkenylhalogenide, wie Allylbromid; Alkinylhalogenide wie Propargylbromid; Cycloalkylhalogenide,wie Cyclohexylbromid; Aralkylhalogenide, wie Benzyl-chlorid oder 4-Methylbenzylbromid; Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat; Arylsulfonsäurealkylester, wie Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, npropyl-, -ß-chloräthyl- oder -ß-cyanäthyl-ester; ferner in Gegenwart einer das Anion An(-) bildenden SäureoC, ß-ungesättigte Carbonsäure-ester,-amide oder Nitrile, wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methycrylsäureamid, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Äthylenoxid und Epoxide der Formel in der R3 für Wasserstoff oder Methyl und R4 für Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl stehen.Examples of suitable alkylating agents are alkyl halides, such as methyl iodide, ethyl bromide, β-bromopropionitrile, ethylene chlorohydrin, β-dimethylaminoethyl chloride, or β-chloroethyl methyl ether; Alkenyl halides such as allyl bromide; Alkynyl halides such as propargyl bromide; Cycloalkyl halides such as cyclohexyl bromide; Aralkyl halides such as benzyl chloride or 4-methylbenzyl bromide; Alkyl sulfates such as dimethyl sulfate or diethyl sulfate; Alkyl arylsulfonates, such as methyl, ethyl, npropyl, β-chloroethyl or β-cyanoethyl esters; also in the presence of an acid forming the anion An (-), β-unsaturated carboxylic acid esters, carboxylic amides or nitriles, such as methyl acrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid amide, acrylonitrile, methacrylonitrile and ethylene oxide and epoxides of the formula in which R3 is hydrogen or methyl and R4 is methyl, ethyl, chloromethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, allyloxymethyl, phenoxymethyl or phenyl.

Die Reaktion erfolgt in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlor- oder Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Dioxan, Chloroform, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.The reaction takes place in an inert under the reaction conditions Solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene or dichlorobenzene, nitrobenzene, Dioxane, chloroform, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.

Geeignete, das Anion An liefernde Säuren sind zJ. B. Schwefelsäure, Phósphorsäure-, Salzsäure, Bromwasserstoff, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, wobei die flüssigen Carbonsäuren bei der Alkylierung mit Äthylenoxid oder den Epoxiden der Formel (IX) zugleich als Lösungsmittel dienen können.Suitable acids delivering the anion are zJ. B. sulfuric acid, Phosphoric acid, hydrochloric acid, hydrogen bromide, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, Formic acid, acetic acid, propionic acid, with the liquid carboxylic acids in the Alkylation with ethylene oxide or the epoxides of the formula (IX) at the same time as a solvent can serve.

Geeignete Ausgangsmaterialien der Formel (III) sind z.B.: N-Methyl-, N-Äthyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Propyl-, N-iso-Butyl-, N-n-Butyl-, N-iso-Amyl-, N-n-Hexyl-, N-Cyclohexyl-, N-2-Trimethylen-, N-Benzyl-, N-ß-Phenyl-äthyl-, N--Phenylpropyl-, N-Phenyl-, N-4'-Methylphenyl-, N-4'-Methylbenzyl-, N-B-Cyanäthyl-, N-ß-Chloräthyl-, N-B-Methoxyäthyl-, N-ß-Hydroxyäthyl, N-ß-Acetyloxyäthyl-, N-ß-Acetoxy-n-propyl-, N-ß-Chlor-n-propyl-, N-ß-Hydroxy-n-propyl-, N-ß-Hydroxy-n-butyl-, N-ß-Acetoxyn-butyl-, N-ß-Hydroxycarbonyläthyl-, N-Äthoxycarbonylmethyl-und N-Allylnaphtholactam-(1,8), deren im Naphthalinring p-ständig zum Stickstoff substituierte Monochlor- und Monobromderivate, 4-Methoxy-4-Äthoxy-, 4-Hydroxy-, 4-Acetylamino-, 4-Dimethylamino-, 4-Methylsulfonyl-, 4-Methylsolfonylamino-, 4-Aminosulfonyl-, 4-Dimethylamino-sulfonyl-, 4-Cyan-, 4-Methylmercapto-N-äthyl-naphtholactam-(1,8), 4,5-Dichlor-N-methylnaphtholactam-(1,8), 2,4-Dibrom-N-äthyl- und N-n-Butylnaphtholactam-(1,8), 6-Methyl-amino-N-methyl-naphtholactam-(1,8) und 2-Äthyl-N-methyl-naphtholactam-(1,8), N-Äthylnaphtholactam-(1,8)-4-N,N-dimethyl-sulfamidin und N-Äthylnaphtholactam-(1,8)-4-N-phenyl-N-methylsulfamidin.Suitable starting materials of the formula (III) are, for example: N-methyl-, N-ethyl, N-iso-propyl, N-n-propyl, N-iso-butyl, N-n-butyl, N-iso-amyl, N-n-hexyl, N-cyclohexyl-, N-2-trimethylene-, N-benzyl-, N-ß-phenyl-ethyl-, N-phenylpropyl-, N-phenyl-, N-4'-methylphenyl-, N-4'-methylbenzyl-, N-B-cyanoethyl, N-ß-chloroethyl, N-B-methoxyethyl, N-ß-hydroxyethyl, N-ß-acetyloxyethyl, N-ß-acetoxy-n-propyl, N-ß-chloro-n-propyl-, N-ß-hydroxy-n-propyl-, N-ß-hydroxy-n-butyl-, N-ß-acetoxyn-butyl-, N-ß-hydroxycarbonylethyl-, N-ethoxycarbonylmethyl- and N-allylnaphtholactam- (1,8), their monochloro and monobromo derivatives which are substituted p-position to nitrogen in the naphthalene ring, 4-methoxy-4-ethoxy, 4-hydroxy, 4-acetylamino, 4-dimethylamino, 4-methylsulfonyl, 4-methylsolfonylamino-, 4-aminosulfonyl-, 4-dimethylamino-sulfonyl-, 4-cyano-, 4-methylmercapto-N-ethyl-naphtholactam- (1,8), 4,5-dichloro-N-methylnaphtholactam- (1,8), 2,4-dibromo-N-ethyl- and N-n-butylnaphtholactam- (1,8), 6-methyl-amino-N-methyl-naphtholactam- (1,8) and 2-ethyl-N-methyl-naphtholactam- (1,8), N-ethylnaphtholactam- (1,8) -4-N, N-dimethyl-sulfamidine and N-ethylnaphtholactam- (1,8) -4-N-phenyl-N-methylsulfamidine.

Geeignete Tetrahydrochinoline der Formel(IV)sind z.B.Suitable tetrahydroquinolines of the formula (IV) are e.g.

2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin N-Methyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-Äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinol N-i-Propyl-2 2, 4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-n-Propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-i-Butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-n-Butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-t-Butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-i-Amyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-n-Amyl- 2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-n-Hexyl- " N-Allyl- " N-Benzyl- " N-ß-Chloräthyl- " N-ß-Bromäthyl- " N-ß-Hydroxyäthyl- " N-ß-Cyanäthyl- " N-ß-Amidocarbonyläthyl- " N-ß-Methoxycarbonyloxyäthyl- " N-ß-Äthoxycarbonyläthyl- " N-ß-Dimethylaminoäthyl- " N-ß-Methoxyäthyl- " N-ß-Acetoxyäthyl- " N-ß-Hydroxy-n-propyl- " N-ß-Hydroxy-n-butyl " N-ß-Hydroxy-i-butyl- " N-Cyclohexyl- " N-ß-Hydroxy-γ-methoxy-propyl- " N-ß-Hydroxy-γ-äthoxy-propyl- " N-ß-Hydroxy-γ-propoxy-propyl- " N-ß-Hydroxy-γ-butoxy-propyl- " N-ß-Hydroxy-γ-allyloxy-propyl-" N-ß-Hydroxy-γ-phenoxy-propyl- " N-ß-Hydroxy-ß-phenyl-äthyl- " N-ß-n-Amyloxy-äthyl- " N-ß-n-Butyloxy-äthyl- " N-ß-t-Butyloxy-äthyl- " N-ß-Cyclohexyloxy-äthyl- " N-ß-Benzoyloxy-äthyl- " N-ß-(p-Methoxybenzoyloxy)-äthyl-" N-ß-(p-Methoxy-carbonylbenzoyloxy)-äthyl-" N-ß-(ß'-Phenyloxyäthyloxy)-äthyl-" N-ß-Chloräthyl-2,2,4,8-tetramethyl-tetrahydrochinolin 2,2,4,8-Tetramethyl-tetrahydrochinolin N-Butyl-2,2,4,8-tetramethyl-tetrahydrochinolin N-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-8-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-Hyeroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxy-tetrahydrochinolin N-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-8-äthoxy-N-Butyl-2,2,4-trimethyl-8-äthoxy-N-Butyl-2,2,4-trimethyl-8-äthyl-N-Butyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxy-2,2 ,4-Trimethyl-8-methoxy-2,2,4-Trimethyl-8-äthoxy- " 2,2, 4-Trimethyl-8-äthyl-Gemisch von N-B-Hydroxyäthyl-2,2,4,5-tetramethyl-und N-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4,7-tetramethyl- " Gemisch von 2,2,4,5-Tetramethyl-und 2,2,4,7-Tetramethyl- " Gemisch von 2,2, 4-Trimethyl-5--methoxy-und 2,2 ,4-Trimethyl-7-methoxy-Gemisch von 2,2,4-Trimethyl-5-äthoxy- " und 2,2,4-Trimethyl-7-äthoxy- " Gemisch von 2,2,4-Trimethyl-5-chlor- tetrahydrochinolin und 2,2 ,4-Trimethyl-7-chlor-Gemisch von N-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-5-methoxy- " und N-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-7-methoxy- " Gemisch von N-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-5-äthoxy-und N-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-7-äthoxy-Gemisch von N-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-5-chlor-und N-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-7-chlor- " 2,2,4-Trimethyl-5,8-dimethyl- " 2,2,4-Trimethyl-5,8-dimethoxy- " 2,2,4-Trimethyl-5,8-diäthoxy- " N-ß-Hydroxy-2,2,4-trimethyl-5,8-dimethox N-ß-Chloräthyl-2,2,4-trimethyl-4,8-diäthoxy-N-ß- Dichlorpropyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxy- " N-ß-P-Dihydroxypropyl-2,2,4-trimethyl-8-äthoxy- " N-ß-Chlorpropyl-2,2,4-trimethyl-8-äthoxy-N-ß-Chlorpropyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxy-N-ß-Hydroxybutyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxy-N-ß-Hydroxybutyl-2,2,4-trimethyl-8-äthoxy-N-ß-Hydroxy-γ-chlorpropyl-2,2,4-trimethyl-N-ß(N'-Methylsulfonyl-N'-methylamino)"äthyl-2,2,4-trimethyl-" N-ß-(N'-Methylsulfonyl-N'-äthylamino)-§thyl-2,2,4-trimethyl-" N-ß-Acetoxy-n-propyl- 2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin N-γ-Acetoxy-n-propyl- " N-ß-Acetoxy-n-butyl- " N-ß-Acetoxy-i-butyl- " N-γ-Acetoxy-n-butyl- " N-ß-Acetoxy-g-chlor-n-propyl-N-ß(ß'-Acetyloxyaethyloxy)-äthyl- " N-ß(ß'-Hydroxyäthyloxy)-äthyl- " N-ß-Acetyloxy-γ-methoxy-n-propyl- " N-I3-Acetoxy-'-äthoxy-n-propy 1-N-S-Acetoxy-S/-propoxy-n-propyl-N-ß-Acetoxy-tbutoxy-n-propyl-N-ß-Acetoxy-- allyloxy-n-propyl-Die Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Vinylidendicyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, -wie das Färben und Bedrucken von Cellulose-acetat, Kokos, Jute, Sisal und Seide, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempel farben und zur Verwendung im Transferdruck und im Gummidruck. Die Färbungen und Drucke auf den zuerst genannten Materialien, insbesondere auf Polyacrylnitril, zeichnen sich durch ihr sehr hohes Echtheitsniveau aus, vor allem durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib-, Dekatur-, Sublimier-und Schweißechtheiten.2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline, N-methyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline N-ethyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinol N-i-propyl-2 2, 4-trimethyl-tetrahydroquinoline N-n-Propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline N-i-Butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline N-n-Butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline N-t-Butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline N-i-amyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline N-n-amyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline N-n-hexyl- "N-allyl-" N-benzyl- "N-ß-chloroethyl-" N-ß-bromoethyl- "N-ß-hydroxyethyl- "N-ß-Cyanäthyl-" N-ß-Amidocarbonyläthyl- "N-ß-Methoxycarbonyloxyäthyl-" N-ß-Äthoxycarbonyläthyl- "N-ß-Dimethylaminoäthyl-" N-ß-Methoxyäthyl- "N-ß-Acetoxyäthyl-" N-ß-Hydroxy-n-propyl- "N-ß-Hydroxy-n-butyl" N-ß-Hydroxy-i-butyl- "N-Cyclohexyl-" N-ß-Hydroxy-γ-methoxy-propyl- "N-ß-Hydroxy-γ-ethoxy-propyl-" N-ß-Hydroxy-γ-propoxy-propyl- "N-ß-Hydroxy-γ-butoxy-propyl- "N-ß-Hydroxy-γ-allyloxy-propyl-" N-ß-Hydroxy-γ-phenoxy-propyl- "N-ß-Hydroxy-ß-phenyl-ethyl- "N-ß-n-amyloxy-ethyl-" N-ß-n-butyloxy-ethyl- "N-ß-t-butyloxy-ethyl-" N-ß-cyclohexyloxy-ethyl- "N-ß-Benzoyloxy-ethyl-" N-ß- (p-Methoxybenzoyloxy) -ethyl- "N-ß- (p-Methoxy-carbonylbenzoyloxy) -ethyl-" N-ß- (ß'-Phenyloxyäthyloxy) -äthyl- " N-ß-chloroethyl-2,2,4,8-tetramethyl-tetrahydroquinoline 2,2,4,8-tetramethyl-tetrahydroquinoline, N-butyl-2,2,4,8-tetramethyl-tetrahydroquinoline N-ß-Hydroxyethyl-2,2,4-trimethyl-8-ethyl-tetrahydroquinoline N-ß-Hyeroxyethyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxy-tetrahydroquinoline N-ß-hydroxyethyl-2,2,4-trimethyl-8-ethoxy-N-butyl-2,2,4-trimethyl-8-ethoxy-N-butyl-2,2,4-trimethyl-8-ethyl- N-butyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxy-2,2 , 4-trimethyl-8-methoxy-2,2,4-trimethyl-8-ethoxy- "2,2,4-trimethyl-8-ethyl mixture of N-B-hydroxyethyl-2,2,4,5-tetramethyl- and N-ß-hydroxyethyl-2,2,4,7-tetramethyl- "Mixture of 2,2,4,5-tetramethyl- and 2,2,4,7-tetramethyl-" Mixture of 2,2,4-trimethyl-5-methoxy- and 2,2,4-trimethyl-7-methoxy mixture of 2,2,4-trimethyl-5-ethoxy- "and 2,2,4-trimethyl-7-ethoxy- " Mixture of 2,2,4-trimethyl-5-chlorotetrahydroquinoline and 2,2 , 4-trimethyl-7-chloro mixture of N-ß-hydroxyethyl-2,2,4-trimethyl-5-methoxy- "and N-ß-hydroxyethyl-2,2,4-trimethyl-7-methoxy- "mixture of N-ß-hydroxyethyl-2,2,4-trimethyl-5-ethoxy and N-ß-hydroxyethyl-2,2,4-trimethyl-7-ethoxy mixture of N-ß-hydroxyethyl-2,2,4-trimethyl-5-chloro and N-ß-hydroxyethyl-2,2,4-trimethyl-7-chloro- "2,2,4-trimethyl-5,8-dimethyl-" 2,2,4-trimethyl-5,8-dimethoxy- "2,2,4-Trimethyl-5,8-diethoxy-" N-β-hydroxy-2,2,4-trimethyl-5,8-dimethox N-β-chloroethyl-2,2,4-trimethyl-4 , 8-diethoxy-N-ß- Dichloropropyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxy- "N-ß-P-dihydroxypropyl-2,2,4-trimethyl-8-ethoxy- "N-β-chloropropyl-2,2,4-trimethyl-8-ethoxy-N-β-chloropropyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxy-N-β-hydroxybutyl-2,2,4-trimethyl -8-methoxy-N-ß-hydroxybutyl-2,2,4-trimethyl-8-ethoxy-N-ß-hydroxy-γ-chloropropyl-2,2,4-trimethyl-N-ß (N'-methylsulfonyl- N'-methylamino) "ethyl-2,2,4-trimethyl-" N-ß- (N'-methylsulfonyl-N'-ethylamino) -§thyl-2,2,4-trimethyl- " N-ß-acetoxy-n-propyl- 2,2,4-trimethyltetrahydroquinoline N-γ-acetoxy-n-propyl- "N-ß-acetoxy-n-butyl- "N-ß-Acetoxy-i-butyl-" N-γ-Acetoxy-n-butyl- "N-ß-Acetoxy-g-chloro-n-propyl-N-ß (ß'-Acetyloxyaethyloxy) -ethyl- "N-β (β'-hydroxyethyloxy) -ethyl-" N-β-acetyloxy-γ-methoxy-n-propyl- "N-13-acetoxy -'-ethoxy-n-propy 1-N-S-acetoxy-S / -propoxy-n-propyl-N-ß-acetoxy-t-butoxy-n-propyl-N-ß-acetoxy-- allyloxy-n-propyl-Die Dyes are suitable for dyeing, printing and mass dyeing of acidic groups Materials, especially of products that are entirely or predominantly made of polymerized unsaturated nitriles such as acrylonitrile and vinylidene dicyanide or modified from acidic Polyesters or acid modified polyamides. They are still suitable for the other known uses of cationic dyes, such as dyeing and Printing on cellulose acetate, coconut, jute, sisal and silk, on tannin cotton and paper, for the production of ballpoint pen pastes and stamp colors and for Use in transfer printing and rubber printing. The dyeings and prints on the first-mentioned materials, in particular on polyacrylonitrile, are characterized by its very high level of fastness, especially due to its very good light, wet, rubbing, Decatur, sublimation and perspiration fastness.

Die Farbstoffe zeigen eine besondere Beständigkeit in Färbeflotten gegen Fremdionen, wie sie z.B. in Form von Rhodanidionen beim Naßspinnverfahren in das Färbebad gelangen.The dyes are particularly resistant to dye liquors against foreign ions, such as those in the form of rhodanide ions in the wet spinning process get into the dye bath.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.The dyes can be used individually or in mixtures.

Die-erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Gemische sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischrpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen.Dicyanäthylens und sauer modifizierten aromatischen Polyestern-in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, besonders, wenn-sie die-.Lösl-ichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z.B. -die tert.-Butylgruppe oder die Dodecylgruppe tragen-, oder das Anion An- das Anion einer einbasischen organischen Säure mit C30 Kohlenstoffatomen ist.The dyes according to the invention and their mixtures are good for dyeing of moldings made from polymers or copolymers of acrylonitrile, asymmetric dicyanoethylene and acid-modified aromatic polyesters-in chlorinated hydrocarbons as Dyebath suitable, especially when-it-.solubility in chlorinated hydrocarbons promoting substituents, such as -the tert-butyl group or the dodecyl group carry-, or the anion An is the anion of a monobasic organic acid with C30 Is carbon atoms.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 Man verrührt 19,9 Teile N-ß-Acetoxyaethyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin mit 30 Teilen Phosphoroxychlorid und 10 Teilen Phosphorpentoxid, erwärmt die Mischung auf 650C und tropft bei dieser Temperatur eine Schmelze von 15 Teilen N-Äthylnaphtholactam ein. Anschließend hält man das Kondensationsgemisch 6 Stunden bei 650C und rührt es dann in 300 Teile Wasser ein. Die wässrige Lösung wird auf 90-950C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur verrührt. Dann klärt man unter Zusatz von 5 Teilen Aktivkohle, kühlt ab und fällt den Farbstoff mit Siedsalz aus. Er hat die Formel und färbt Materialien aus sauer modifizierten Polyestern, Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyamiden in klaren blauen Tönen, die sich durch sehr gute Echtheiten auszeichnen.EXAMPLE 1 19.9 parts of N-ß-acetoxyethyl-2,2,4-trimethyltetrahydroquinoline are stirred with 30 parts of phosphorus oxychloride and 10 parts of phosphorus pentoxide, the mixture is heated to 650.degree. C. and a melt of 15 parts of N-ethylnaphtholactam is added dropwise at this temperature. The condensation mixture is then kept at 65 ° C. for 6 hours and then stirred into 300 parts of water. The aqueous solution is heated to 90-950C and stirred at this temperature for 20 minutes. Then it is clarified with the addition of 5 parts of activated charcoal, cooled and the dye is precipitated with evaporated salt. He has the formula and dyes materials made from acid-modified polyesters, polyacrylonitrile or acid-modified polyamides in clear blue tones, which are characterized by very good fastness properties.

Wurden in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren anstelle des N-ß-Acetoxyäthyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolins die äquivalente Menge eines Tetrahydrochinolins der Formel und anstelle des N-Äthylnaphtholactams die äquivalente Menge eines Naphtholactams der Formel verwendet, so wurden gleichwertige Farbstoffe der Formel erhalten, deren Substituenten und Farbton auf Polyacrylnitril in der folgenden Tabelle angegeben sind. Beispiel R" R1" R R1 Farbton auf Nr. Polyacrylnitril 2 -C2H5 -CH2-CH(OCO-CH3)-CH3 -C2H5 -CH2-CHOH-CH3 blau 3 -C2H5 -CH2-CH2-CH2-O-COCH3 -C2H5 -CH2-CH2-CH2OH blau 4 -C2H5 -CH2-CH(O-COCH3)-C2H5 -C2H5 -CH2-CHOH-C2H5 blau 5 -C2H5 -CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH3 -C2H5 -CH2-CH2-CH2-CH2OH blau 6 -C2H5 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-COCH3 -C2H5 -C2H4-O-C2H4OH blau 7 -CH3 -C2H4O-COCH3 -CH3 -C2H4OH blau 8 -CH3 -CH2-CH(O-CO-CH3)-CH3 -CH3 -CH2-CHOH-CH3 blau 9 -CH3 -CH2-CH2-CH2-O-COCH3 -CH3 -CH2-CH2-CH2OH blau 10 -CH3 -CH2-CH(OCOCH3)-C2H5 -CH3 -CH2-CHOH-C2H5 blau 11 -CH3 -CH2-CH2-CH2-CH2-OCOCH3 -CH3 -CH2-CH2-CH2-CH2-OH blau 12 -CH3 -CH2-C(OCOCH3)-(CH3)2 -CH3 -CH2COH(CH3)2 blau 13 -C2H5 -CH2-C(OCOCH3)-(CH3)2 -C2H5 -CH2COH(CH3)2 blau 14 -C2H5 -CH2-CH(OCOCH3)-CH2Cl -C2H5 -CH2-CHOH-CH2Cl blau 15 -CH3 -CH2-CH(OCOCH3)-CH2Cl -CH3 -CH2-CHOH-CH2Cl blau Beispiel R"' R1" R R1 Farbton auf Nr. Polyacrylnitril 16 -C2H4OH -CH2-CH2OCOCH3 -C2H4Cl -CH2-CH2OH blau 17 -C2H4Cl -CH2-CH2OCOCH3 -C2H4Cl -CH2-CH2OH blau 18 -CH2-CHOH-CH3 -C2H4OCOCH3 -CH2-CHCl-CH3 -C2H4OH blau 19 -CH2-CHCl-CH3 -C2H4OCOCH3 -CH2-CHCl-CH3 -C2H4OH blau 20 -CH2-CH(OCOCH3)-CH3 -C2H4OH -CH2-CHOH-CH3 -C2H4Cl blau 21 -C2H4O-COCH3 -C2H4OH -C2H4OH -C2H4Cl blau 22 -C2H4O-COCH3 -C2H4Cl -C2H4OH -C2H4Cl blau 23 -C2H4O-COCH3 -C2H4O-COCH3 -C2H4OH -C2H4OH blau 24 -CH2-CH(OCOCH3)-CH3 -C2H4O-COCH3 -CH2-CHOH-CH3 -C2H4OH blau 25 -C2H4O-COCH3 -CH3 -C2H4OH -CH3 blau 26 -C2H4O-COCH3 -C2H5 -C2H4OH -C2H5 blau 27 -C2H4O-COCH3 -C2H4OCH3 -C2H4OH -C2H4OCH3 blau 28 -C2H4O-COCH3 -C3H7 -C2H4OH -C3H7 blau 29 -C2H4O-COCH3 -n-C4H9 -C2H4OH -n-C4H9 blau 30 -CH2-CH(O-COCH3)-CH3 -C2H5 -CH2-CHOH-CH3 -C2H5 blau Beispiel R" R1" R R1 Farbton auf Nr. Polyacrylnitril 31 -CH2-CH(O-COCH3)-CH3 n-C4H9 -CH2-CHOH-CH3 -C4H9 blau 32 -CH2-CH(O-COCH3)-CH3 -H -CH2-CHOH-CH3 -H rotst.-blau 33 -C2H4O-COCH3 -H -C2H4OH -H rotst.-blau 34 -C2H4CN -C2H4-OCOCH3 -C2H4CN -C2H4OH blau 35 -C2H4-CH2-O-COCH3 -C2H5 -CH2-CH2-CH2-OH -C2H5 blau 36 -CH CH(O-COCH2)-C2H5 -C2H5 -CH2-CHOH-C2H5 -C2H5 blau 37 -CH2-CH2-CH2-CH2O-COCH3 -C2H5 -CH2-CH2-CH2-CH2OH -C2H5 blau 38 -C3H7 -C2H4-O-COCH3 -C3H7 -C2H4OH blau 39 nC4H9 -C2H4-O-COCH3 n-C4H9 -C2H4OH blau 40 -CH2-CH=CH2 -C2H4-O-COCH3 -CH2-CH=CH2 -CH2H4OH blau 41 -CH2-CH2O-COCH3 -CH2-CH=CH2 -C2H4OH -CH2-CH=CH2 blau 42 -CH2-CHOH-CH2-OCH3 -C2H4O-COCH3 -CH2-CHCl-CH2-OCH3 -C2H4OH blau 43 -CH2-CH(OCOCH3)-CH2-OCH3 -C2H4OH -CH2-CHOH-CH2-OCH3 -C2H4Cl blau 44 -CH2-CH(O-COCH3)-CH2-OC2H5 -C2H4O-COCH3 -CH2-CHOH-CH2-OC2H5 -C2H4OH blau 45 -C2H5 -C2H4-O-C2H4O-COCH3 -C2H5 -C2H4O-C2H4OH blau 47 2 2H O3 -CH2 c2H40H blau B M R R Q R (Y Õ Õ N N N N pr y y y lU = XN 1 C gs: y sU y y X V V V ~ Y T T T Q X Y v < YC Beispiel 50 Man verrührt 13,8 Teile 4-Brom-N-äthylnaphtholactam und 13,1 Teile N-ß-Acetoxyäthyl -2,2, 4-trimethyltetrahydrochinolin mit 30 Teilen Phosphorylchlorid, gibt 10 Teile Phosphorpentoxid zu, erwärmt dieses Gemisch auf 85°C und hält es anschließend 3 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird die heiße Schmelze in 400 Teile Wasser eingerührt, die erhaltene blaue Lösung auf 900C erhitzt und 30 Minuten bei 90 bis 950C verrührt. Dann gibt man 5 Teile Aktivkohle zu, klärt bei 95-100° und salzt anschließend den Farbstoff mit Natriumchlorid aus.In the preparation process described above, instead of N-ß-acetoxyethyl-2,2,4-trimethyltetrahydroquinoline, the equivalent amount of a tetrahydroquinoline of the formula and instead of the N-ethylnaphtholactam, the equivalent amount of a naphtholactam of the formula equivalent dyes of the formula were used obtained whose substituents and hue on polyacrylonitrile are given in the table below. Example R "R1" R R1 shade on No. polyacrylonitrile 2 -C2H5 -CH2-CH (OCO-CH3) -CH3 -C2H5 -CH2-CHOH-CH3 blue 3 -C2H5 -CH2-CH2-CH2-O-COCH3 -C2H5 -CH2-CH2-CH2OH blue 4 -C2H5 -CH2-CH (O-COCH3) -C2H5 -C2H5 -CH2-CHOH-C2H5 blue 5 -C2H5 -CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH3 -C2H5 -CH2-CH2-CH2-CH2OH blue 6 -C2H5 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-COCH3 -C2H5 -C2H4-O-C2H4OH blue 7 -CH3 -C2H4O-COCH3 -CH3 -C2H4OH blue 8 -CH3 -CH2-CH (O-CO-CH3) -CH3 -CH3 -CH2-CHOH-CH3 blue 9 -CH3 -CH2-CH2-CH2-O-COCH3 -CH3 -CH2-CH2-CH2OH blue 10 -CH3 -CH2-CH (OCOCH3) -C2H5 -CH3 -CH2-CHOH-C2H5 blue 11 -CH3 -CH2-CH2-CH2-CH2-OCOCH3 -CH3 -CH2-CH2-CH2-CH2-OH blue 12 -CH3 -CH2-C (OCOCH3) - (CH3) 2 -CH3 -CH2COH (CH3) 2 blue 13 -C2H5 -CH2-C (OCOCH3) - (CH3) 2 -C2H5 -CH2COH (CH3) 2 blue 14 -C2H5 -CH2-CH (OCOCH3) -CH2Cl -C2H5 -CH2-CHOH-CH2Cl blue 15 -CH3 -CH2-CH (OCOCH3) -CH2Cl -CH3 -CH2-CHOH-CH2Cl blue Example R "'R1" R R1 shade on No. polyacrylonitrile 16 -C2H4OH -CH2-CH2OCOCH3 -C2H4Cl -CH2-CH2OH blue 17 -C2H4Cl -CH2-CH2OCOCH3 -C2H4Cl -CH2-CH2OH blue 18 -CH2-CHOH-CH3 -C2H4OCOCH3 -CH2-CHCl-CH3 -C2H4OH blue 19 -CH2-CHCl-CH3 -C2H4OCOCH3 -CH2-CHCl-CH3 -C2H4OH blue 20 -CH2-CH (OCOCH3) -CH3 -C2H4OH -CH2-CHOH-CH3 -C2H4Cl blue 21 -C2H4O-COCH3 -C2H4OH -C2H4OH -C2H4Cl blue 22 -C2H4O-COCH3 -C2H4Cl -C2H4OH -C2H4Cl blue 23 -C2H4O-COCH3 -C2H4O-COCH3 -C2H4OH -C2H4OH blue 24 -CH2-CH (OCOCH3) -CH3 -C2H4O-COCH3 -CH2-CHOH-CH3 -C2H4OH blue 25 -C2H4O-COCH3 -CH3 -C2H4OH -CH3 blue 26 -C2H4O-COCH3 -C2H5 -C2H4OH -C2H5 blue 27 -C2H4O-COCH3 -C2H4OCH3 -C2H4OH -C2H4OCH3 blue 28 -C2H4O-COCH3 -C3H7 -C2H4OH -C3H7 blue 29 -C2H4O-COCH3 -n-C4H9 -C2H4OH -n-C4H9 blue 30 -CH2-CH (O-COCH3) -CH3 -C2H5 -CH2-CHOH-CH3 -C2H5 blue Example R "R1" R R1 shade on No. polyacrylonitrile 31 -CH2-CH (O-COCH3) -CH3 n-C4H9 -CH2-CHOH-CH3 -C4H9 blue 32 -CH2-CH (O-COCH3) -CH3 -H -CH2-CHOH-CH3 -H red-blue 33 -C2H4O-COCH3 -H -C2H4OH -H rotst.-blue 34 -C2H4CN -C2H4-OCOCH3 -C2H4CN -C2H4OH blue 35 -C2H4-CH2-O-COCH3 -C2H5 -CH2-CH2-CH2-OH -C2H5 blue 36 -CH CH (O-COCH2) -C2H5 -C2H5 -CH2-CHOH-C2H5 -C2H5 blue 37 -CH2-CH2-CH2-CH2O-COCH3 -C2H5 -CH2-CH2-CH2-CH2OH -C2H5 blue 38 -C3H7 -C2H4-O-COCH3 -C3H7 -C2H4OH blue 39 nC4H9 -C2H4-O-COCH3 n-C4H9 -C2H4OH blue 40 -CH2-CH = CH2 -C2H4-O-COCH3 -CH2-CH = CH2 -CH2H4OH blue 41 -CH2-CH2O-COCH3 -CH2-CH = CH2 -C2H4OH -CH2-CH = CH2 blue 42 -CH2-CHOH-CH2-OCH3 -C2H4O-COCH3 -CH2-CHCl-CH2-OCH3 -C2H4OH blue 43 -CH2-CH (OCOCH3) -CH2-OCH3 -C2H4OH -CH2-CHOH-CH2-OCH3 -C2H4Cl blue 44 -CH2-CH (O-COCH3) -CH2-OC2H5 -C2H4O-COCH3 -CH2-CHOH-CH2-OC2H5 -C2H4OH blue 45 -C2H5 -C2H4-O-C2H4O-COCH3 -C2H5 -C2H4O-C2H4OH blue 47 2 2H O3 -CH2 c2H40H blue BMRRQR (Y Õ Õ NNNN pr yyy lU = XN 1 C gs: y sU yy X VVV ~ YTTT Q XY v <YC Example 50 13.8 parts of 4-bromo-N-ethylnaphtholactam and 13.1 parts of N-β-acetoxyethyl -2,2,4-trimethyltetrahydroquinoline are stirred with 30 parts of phosphoryl chloride, 10 parts of phosphorus pentoxide are added and this mixture is heated to 85 ° C and then keeps it at this temperature for 3 hours. The hot melt is then stirred into 400 parts of water, the blue solution obtained is heated to 90 ° C. and stirred at 90 to 950 ° C. for 30 minutes. Then 5 parts of activated charcoal are added, the mixture is clarified at 95-100 ° and the dye is then salted out with sodium chloride.

Er kristallisiert als Salz der Formel und ergibt auf Materialien aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden klare blaue Färbungen mit sehr guten Echtheiten.It crystallizes as a salt of the formula and produces clear blue dyeings with very good fastness properties on materials made from polyacrylonitrile, acid-modified polyesters and acid-modified polyamides.

Wurden in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren anstelle des 4Brom -äthylnaphtholactams- (1 ,8) die äquivalente Menge eines Naphtholactams der Formel und anstelle des N-ß-Acetoxyaethyl-2,2,-4-trimethyltetrahydrochinolins ein Tetrahydrochinolin der Formel in äquivalenter Menge verwendet, so wurden gleichwertige Farbstoffe der Formel erhalten. Folgende Tabelle enthält außer dem Farbton dieser Farbstoffe auf PolyacrVlnitril deren Substituenten sowie die Substituenten der Ausgangsprodukte. Beispiel R2 R" R1" R R1 Farbton auf Nr. Polyacrylnitril 51 -Br -CH3 -C2H4O-COCH3 -CH3 -C2H4OH blau 52 -Cl -CH3 -C2H4O-COCH3 -CH3 -C2H4OH blau 53 -Cl -C2H5 -C2H4O-COCH3 -C2H5 -C2H4OH blau 54 -SO2-CH3 -C2H5 -C2H4O-COCH3 -C2H5 -C2H4OH blau 55 -SO2-C2H5 -C2H5 -C2H4O-COCH3 -C2H5 -C2H4OH 56 -SO2NH-C2H5 -C2H5 -C2H4O-COCH3 -C2H5 -C2H4OH blau 57 -SO2-N(CH3)2 -C2H5 -C2H4O-COCH3 -C2H5 -C2H4OH blau 58 -SO2-N(CH3)2 -CH3 -C2H4O-COCH3 -CH3 -C2H4OH blau 59 -SO2-NH-CH3 -CH3 -C2H4O-COCH3 -CH3 -C2H4OH blau 60 -SO2-C2H5 -CH3 -C2H4O-COCH3 -CH3 -C2H4OH blau 61 -SO2-CH3 -CH3 -C2H4O-COCH3 -CH3 -C2H4OH blau 62 -Br -CH3 -C2H4-CH2-O-COCH3 -CH3 -C2H4-CH2-OH blau 63 -Cl -CH3 -CH2-CH(OCOCH3)-CH3 -CH3 -CH2-CHOH-CH3 blan 64 -Br -CH3 -CH2-CH(OCO CH3)-CH3 -CH3 -CH2-CHOH-CH3 blan Beispiel R2 R" R1" R R1 Farbton auf Nr. Polyacrylnitril 65 -Br -CH2-CH2-O-COCH3 -C2H5 -C2H4OH -C2H5 blau 66 -Cl -CH2-CH2-O-COCH3 -C2H5 -C2H4OH -C2H5 blau 67 -Cl -C2H4O-COCH3 -C2H4OH -C2H4OH -C2H4Cl blau 68 -Cl -C2H4O-COCH3 -C2H4-O-COCH3 -C2H4OH -C2H4OH blau 69 -Cl -C2H4O-COCH3 -H -C2H4OH -H rotst.-blau 70 -Br -C2H4O-COCH3 -H -C2H4OH -H rotst.-blau 71 -Br -C2H4O-COCH3 -C2H4O-COCH3 -C2H4OH -C2H4OH blau 72 -Br -C2H4O-COCH3 -C2H4Cl -C2H4OH -C2H4Cl blau 73 -Br -C2H5 -C2H4-O-C2H4-O-COCH3 -C2H5 -C2H4O-C2H4OH blau 74 -Cl -C2H5 -C2H4-O-C2H4-O-COCH3 -C2H5 -C2H4O-C2H4OH blau 75 -Cl -CH3 -C2H4-O-C2H4-O-COCH3 -CH3 -C2H4O-C2H4OH blau 76 -Br -CH3 -C2H4-O-C2H4-O-COCH3 -CH3 -C2H4O-C2H4OH blau 77 -Cl -CH3 -CH2-CH(OCO-CH3)-C2H5 -CH3 -CH2-CHOH-C2H5 blau 78 -Br -C2H5 -CH2-CH2-CH2-CH2O-COCH3 -C2H5 -CH2-CH2-CH2-CH2OH blau Beispiel R2 R" R1" R R1 Farbton auf Nr. Polyacrylnitril 79 -Br -C2H4CN -C2H4O-COCH3 -C2H4CN -C2H4OH blau 80 -Br Cyclohexyl -C2H4O-COCH3 Cyclohexyl -C2H4OH blau 81 -Cl -C4H9 -C2H4O-COCH3 -C4H9 -C2H4OH blau 82 -Br -CH2-CH=CH2 -C2H4O-COCH3 -CH2-CH=CH2 -C2H4OH blau 83 -Cl -i-C3H7 -C2H4O-COCH3 i-C3H7 -C2H4OH blau 84 -Br n-C3H7 -C2H4O-COCH3 N-C3H7 -C2H4OH blau 85 -Cl -C2H4OH -C2H4O-COCH3 -C2H4Cl -C2H4OH blau 86 -Br -C2H4OH -C2H4O-COCH3 -C2H4Cl -C2H4OH blau 87 -OCH3 -C2H5 -C2H4OCOCH3 -C2H5 -C2H4OH blau 88 -CH3 -C2H5 -C2H4OCOCH3 -C2H5 -C2H4OH blau 89 -CN -C2H5 -C2H4OCOCH3 -C2H5 -C2H4OH blau 90 -CONHCH3 -C2H5 -C2H4OCOCH3 -C2H5 -C2H4OH blau 91 -COOCH3 -C2H5 -C2H4OCOCH3 -C2H5 -C2H4OH blau Beispiel R H 4 > n o PI CH3 93 -SO2-N=OH-N o- n U OH3 cV I 1 94 ~ -O2H4-O-OOOH3 -C2H5 O24-OH 95 1 õ 96 O I VN I u I I 97 In -OH n -02H4-O-COCH3 -OH2 C2H4-OH ( 98 -S02-N=CH-N N m OH3 99 SO2N=OHN.O2HS -OH3 -CH3 I1 02H5 « -SO2-N=OH-N1 -C2H4-O-000H3 cq -C2H4-OH = t = m x v N S cD N l v O l U uL n n n rn m m m z z -v z z z~ O O c) O O O P« z X z z « cq o o o o o X U] ,1 cq o z ct o Bq v 36 sq w rl h r:k rtr oo ri = = = <d p cdo tip, x o 6 102 SO2N=OHNC2.CH2 2H5 4 = = O pz cu = = I 6 X I -S02-N=OH-N1 V 1? X C; O U I Ln I 104 -S02-N=OH-N CH3 X O2H4-ON -C2H4-ON , 3 I OH2 = 1t O mm Z UO ~ 4 c) = vI O a m c)« I o I cJ I / \ | GI N (\l TN x n V I to mn I ~ U t \1 n Q C UN Z 1I Z Z w 0 71 0 0 71 uz O U] uz o l l l ea O O O O O « v r r r r o mz Beispiel 106 In eine Mischung von 26,1 Teilen N-ß-Acetoxyaethyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin und 40 g Phosphoroxychlorid trägt man bei 600C unter Rühren allmählich 169 Teile Naphtholactam-(1,8) ein.In the preparation process described above, instead of the 4-bromo -ethylnaphtholactam- (1,8), the equivalent amount of a naphtholactam of the formula and instead of N-ß-acetoxyethyl-2,2, -4-trimethyltetrahydroquinoline, a tetrahydroquinoline of the formula When used in an equivalent amount, equivalent dyes of the formula were used obtain. In addition to the color shade of these dyes on polyacrylonitrile, the following table contains their substituents and the substituents of the starting materials. Example R2 R "R1" R R1 shade on No. polyacrylonitrile 51 -Br -CH3 -C2H4O-COCH3 -CH3 -C2H4OH blue 52 -Cl -CH3 -C2H4O-COCH3 -CH3 -C2H4OH blue 53 -Cl -C2H5 -C2H4O-COCH3 -C2H5 -C2H4OH blue 54 -SO2-CH3 -C2H5 -C2H4O-COCH3 -C2H5 -C2H4OH blue 55 -SO2-C2H5 -C2H5 -C2H4O-COCH3 -C2H5 -C2H4OH 56 -SO2NH-C2H5 -C2H5 -C2H4O-COCH3 -C2H5 -C2H4OH blue 57 -SO2-N (CH3) 2 -C2H5 -C2H4O-COCH3 -C2H5 -C2H4OH blue 58 -SO2-N (CH3) 2 -CH3 -C2H4O-COCH3 -CH3 -C2H4OH blue 59 -SO2-NH-CH3 -CH3 -C2H4O-COCH3 -CH3 -C2H4OH blue 60 -SO2-C2H5 -CH3 -C2H4O-COCH3 -CH3 -C2H4OH blue 61 -SO2-CH3 -CH3 -C2H4O-COCH3 -CH3 -C2H4OH blue 62 -Br -CH3 -C2H4-CH2-O-COCH3 -CH3 -C2H4-CH2-OH blue 63 -Cl -CH3 -CH2-CH (OCOCH3) -CH3 -CH3 -CH2-CHOH-CH3 blan 64 -Br -CH3 -CH2-CH (OCO CH3) -CH3 -CH3 -CH2-CHOH-CH3 blan Example R2 R "R1" R R1 shade on No. polyacrylonitrile 65 -Br -CH2-CH2-O-COCH3 -C2H5 -C2H4OH -C2H5 blue 66 -Cl -CH2-CH2-O-COCH3 -C2H5 -C2H4OH -C2H5 blue 67 -Cl -C2H4O-COCH3 -C2H4OH -C2H4OH -C2H4Cl blue 68 -Cl -C2H4O-COCH3 -C2H4-O-COCH3 -C2H4OH -C2H4OH blue 69 -Cl -C2H4O-COCH3 -H -C2H4OH -H rotst.-blue 70 -Br -C2H4O-COCH3 -H -C2H4OH -H rotst.-blue 71 -Br -C2H4O-COCH3 -C2H4O-COCH3 -C2H4OH -C2H4OH blue 72 -Br -C2H4O-COCH3 -C2H4Cl -C2H4OH -C2H4Cl blue 73 -Br -C2H5 -C2H4-O-C2H4-O-COCH3 -C2H5 -C2H4O-C2H4OH blue 74 -Cl -C2H5 -C2H4-O-C2H4-O-COCH3 -C2H5 -C2H4O-C2H4OH blue 75 -Cl -CH3 -C2H4-O-C2H4-O-COCH3 -CH3 -C2H4O-C2H4OH blue 76 -Br -CH3 -C2H4-O-C2H4-O-COCH3 -CH3 -C2H4O-C2H4OH blue 77 -Cl -CH3 -CH2-CH (OCO-CH3) -C2H5 -CH3 -CH2-CHOH-C2H5 blue 78 -Br -C2H5 -CH2-CH2-CH2-CH2O-COCH3 -C2H5 -CH2-CH2-CH2-CH2OH blue Example R2 R "R1" R R1 shade on No. polyacrylonitrile 79 -Br -C2H4CN -C2H4O-COCH3 -C2H4CN -C2H4OH blue 80 -Br cyclohexyl -C2H4O-COCH3 cyclohexyl -C2H4OH blue 81 -Cl -C4H9 -C2H4O-COCH3 -C4H9 -C2H4OH blue 82 -Br -CH2-CH = CH2 -C2H4O-COCH3 -CH2-CH = CH2 -C2H4OH blue 83 -Cl -i-C3H7 -C2H4O-COCH3 i-C3H7 -C2H4OH blue 84 -Br n-C3H7 -C2H4O-COCH3 N-C3H7 -C2H4OH blue 85 -Cl -C2H4OH -C2H4O-COCH3 -C2H4Cl -C2H4OH blue 86 -Br -C2H4OH -C2H4O-COCH3 -C2H4Cl -C2H4OH blue 87 -OCH3 -C2H5 -C2H4OCOCH3 -C2H5 -C2H4OH blue 88 -CH3 -C2H5 -C2H4OCOCH3 -C2H5 -C2H4OH blue 89 -CN -C2H5 -C2H4OCOCH3 -C2H5 -C2H4OH blue 90 -CONHCH3 -C2H5 -C2H4OCOCH3 -C2H5 -C2H4OH blue 91 -COOCH3 -C2H5 -C2H4OCOCH3 -C2H5 -C2H4OH blue Example R H 4th > n O PI CH3 93 -SO2-N = OH-N o- n U OH3 cV I 1 94 ~ -O2H4-O-OOOH3 -C2H5 O24-OH 95 1 õ 96 OI VN I and II 97 In -OH n -02H4-O-COCH3 -OH2 C2H4-OH ( 98 -S02-N = CH-N N m OH3 99 SO2N = OHN.O2HS -OH3 -CH3 I1 02H5 "-SO2-N = OH-N1 -C2H4-O-000H3 cq -C2H4-OH = t = mx v NS cD N lv O l U uL n nn rn mmm zz -vzzz ~ O O c) OOO P «z X zz «Cq ooooo XU] , 1 cq o z ct o Bq v 36 sq w rl H r: k rtr oo ri = = = <dp cdo tip, x o 6 102 SO2N = OHNC2.CH2 2H5 4 = = O pz cu = = I 6 X I -S02-N = OH-N1 V 1? XC; OU I Ln I 104 -S02-N = OH-N CH3 X O2H4-ON -C2H4-ON, 3 I. OH2 = 1t O mm Z UO ~ 4 c) = vI O at the c) «I o I cJ I / \ | GI N (\ l TN xn VI to mn I ~ U t \ 1 n QC UN Z 1I ZZ w 0 71 0 0 71 uz OU] uz o lll ea OOOOO «Vrrrr O mz Example 106 169 parts of naphtholactam- (1.8) are gradually introduced into a mixture of 26.1 parts of N-β-acetoxyethyl-2,2,4-trimethyltetrahydroquinoline and 40 g of phosphorus oxychloride at 60 ° C. with stirring.

Man rührt anschließend 6 Stunden bei 600C nach und rührt dann die Schmelze in 400 ml Eiswasser ein, dessen pH-Wert man durch Zugabe von Natriumbicarbonat dauernd neutral hält. Sobald alles Phosphoroxychlorid hydrolisiert ist, filtriert man di+arbbase ab und trocknet sie im Vakuum.The mixture is then stirred for 6 hours at 60 ° C. and then the Melt in 400 ml of ice water, the pH of which can be adjusted by adding sodium bicarbonate keeps neutral all the time. Once all of the phosphorus oxychloride has hydrolyzed, filter di + arbbase and dry it in a vacuum.

10 Teile der so hergestellten Farbbase verrührt man mit 20 Teilen Eisessig, erwärmt die Lösung auf 850C und leitet bei dieser Temperatur solange Äthylenoxid ein, bis die im Dünnschichtchromatogramm gut zu verfolgende Umsetzung beendet ist. Dann verdünnt man die Lösung mit 200 Teilen Wasser, gibt 40 Teile Siedesalz zu und stellt dann die erhaltene Suspension mit Salzsäure auf pH 1-2. Der Farbstoff wird abgetrennt und getrocknet. Er entspricht der Formel und färbt Materialien auf Polyacrylnitril und sauer modif-izierten Polyestern in blauem Farbton von sehr guten Echtheiten.10 parts of the color base produced in this way are stirred with 20 parts of glacial acetic acid, the solution is heated to 850 ° C. and ethylene oxide is passed in at this temperature until the reaction, which can be easily followed in the thin-layer chromatogram, has ended. The solution is then diluted with 200 parts of water, 40 parts of evaporated salt are added and the suspension obtained is then adjusted to pH 1-2 with hydrochloric acid. The dye is separated off and dried. He corresponds to the formula and dyes materials on polyacrylonitrile and acid-modified polyesters in a blue shade with very good fastness properties.

Beispiel 107 Man arbeitet zunächst wie in Beispiel 106. Die noch heiße Kondensationsschmelze trägt man nicht auf Eiswasser aus, sondern auf 300 Teile Wasser von Raumtemperatur. Diese Mischung erwärmt man auf 900C, rührt 10 Minuten bei 900C und klärt die erhaltene Lösung mit 5 Teilen Aktivkohle.Example 107 First work as in Example 106. The still hot one Condensation melt is not applied to ice water, but to 300 parts of water from room temperature. This mixture is heated to 90 ° C. and stirred for 10 minutes at 90 ° C. and clarifies the resulting solution with 5 parts of activated charcoal.

Das erhaltene Filtrat wird mit verdünnter Natronlauge auf pH 9 eingestellt. Die ausgefallene Farbbase trennt man ab und trocknet sie im Vakuum.The filtrate obtained is adjusted to pH 9 with dilute sodium hydroxide solution. The precipitated color base is separated off and dried in vacuo.

Behandelt man die so hergestellte Farbbase analog dem in Beispiel s 6 angegebenen Verfahren mit Äthylenoxid und arbeitet weiter wie dort angegeben, erhält man den Farbstoff der Formel CH3 HOC2H9; SJ CCHH33 Cl $j)C'2H40H Er ist identisch mit dem in Beispiel 23 erhaltenen Produkt.If the dye base produced in this way is treated with ethylene oxide in a similar manner to the process indicated in Example 6 and continues as indicated there, the dyestuff is obtained of the formula CH3 HOC2H9; SJ CCHH33 Cl $ j) C'2H40H It is identical to the product obtained in Example 23.

Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril und sauer modifizierten Polyestern in blauen Farbton von sehr guten Echtheiten.It colors materials made of polyacrylonitrile and acid-modified polyesters in blue shade of very good fastness properties.

Kondensiert man analog der in Beispiel 106 beschriebenen Arbeitsweise Naphthdlactam-(1,8) mit den in folgender Tabelle angegebenen Tetrahydrochinolinen der Formel und arbeitet weiter mit den angegebenen Alkylierungsmitteln, erhält man Farbstoffe der Formel An deren Substituenten und Farbton auf PAN ebenfalls in der Tabelle enthalten sind. Die Farbstoffe sind z.T. auch nach dem in Beispiel 1 beschriebenen -Verfahren -erhältlich und -sind z.T. in der Auf Beispiel 1 folgenden Tabelle enthalten. Beispiel R1" quarterniert R R1 Farbton auf Nr. mit Polyacrylnitril 108 -C2H4-O-COCH3 Propylenoxid -CH2-CHOH-CH3 -C2H4-O-COCH3 blau 109 -C2H4-O-COCH3 Butylenoxid -CH2-CHOH-CH2-CH3 -C2H4-O-COCH3 blau 110 -C2H5 Äthylenoxid -C2H4OH -C2H5 blau 111 -CH3 Äthylenoxid -C2H4OH -CH3 blau 112 -C2H4OH Äthylenoxid -C2H4OH -C2H4Cl blau 113 -C4H9 Äthylenoxid -C2H4OH -C4H9 blau 114 -C2H5 Propylenoxid -CH2-CHOH-CH3 -C2H5 blau 115 -C2H5 Butylenoxid -CH2-CHOH-CH2-CH3 -C2H5 blau 116 -C2H4Cl Äthylenoxid -C2H4OH -C2H4Cl blau 117 -C2H4O-C2H4OH Äthylenoxid -C2H4OH -C2H4O-C2H4Cl blau 118 -C2H4OCH3 Äthylenoxid -C2H4OH -C2H4OCH3 blau 119 -C2H4-O-COOCH3 Äthylenoxid -C2H4OH -C2H4-O-COOCH3 blau Die Farbstoffe 108 bis 119 sind ebenso nach dem in Beispiel 107 angegebenen Verfahren zugänglich. Außerdem werden nach dem in Beispiel 107 beschriebenen Verfahren folgende Farbstoffe erhalten: Beispiel R1" quarterniert R R1 Farbton auf Nr. mit @ Polyacrylnitril 120 -C2H4OCOCH3 Propylenoxid -CH2-CHOH CH3 -C2H4OH blau 121 -C2 4 3 Butylenoxid -CH2-CHOH CH2 CH3 C2H4OH blau 122 -C2H4O COOCH3 Äthylenoxid -C2H4OH -C2H4OH blau Beispiel 123 Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die n folgender Weise hergestellt wurde: 30 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, 50 Teile Thiodiäthylenglykol, 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30 %iger Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.In analogy to the procedure described in Example 106, naphthdlactam- (1,8) is condensed with the tetrahydroquinolines of the formula given in the table below and continue working with the specified alkylating agents, dyes of the formula are obtained Their substituents and hue on PAN are also included in the table. Some of the dyes are also obtainable by the process described in Example 1 and some of them are contained in the table which follows Example 1. Example R1 "quaternized R R1 shade No. with polyacrylonitrile 108 -C2H4-O-COCH3 propylene oxide -CH2-CHOH-CH3 -C2H4-O-COCH3 blue 109 -C2H4-O-COCH3 butylene oxide -CH2-CHOH-CH2-CH3 -C2H4-O-COCH3 blue 110 -C2H5 ethylene oxide -C2H4OH -C2H5 blue 111 -CH3 ethylene oxide -C2H4OH -CH3 blue 112 -C2H4OH ethylene oxide -C2H4OH -C2H4Cl blue 113 -C4H9 ethylene oxide -C2H4OH -C4H9 blue 114 -C2H5 propylene oxide -CH2-CHOH-CH3 -C2H5 blue 115 -C2H5 butylene oxide -CH2-CHOH-CH2-CH3 -C2H5 blue 116 -C2H4Cl ethylene oxide -C2H4OH -C2H4Cl blue 117 -C2H4O-C2H4OH ethylene oxide -C2H4OH -C2H4O-C2H4Cl blue 118 -C2H4OCH3 ethylene oxide -C2H4OH -C2H4OCH3 blue 119 -C2H4-O-COOCH3 ethylene oxide -C2H4OH -C2H4-O-COOCH3 blue The dyes 108 to 119 can also be obtained by the method given in Example 107. In addition, the following dyes are obtained according to the process described in Example 107: Example R1 "quaternized R R1 shade No. with @ polyacrylonitrile 120 -C2H4OCOCH3 propylene oxide -CH2-CHOH CH3 -C2H4OH blue 121 -C2 4 3 butylene oxide -CH2-CHOH CH2 CH3 C2H4OH blue 122 -C2H4O COOCH3 ethylene oxide -C2H4OH -C2H4OH blue Example 123 A fabric made of polyacrylonitrile is printed with a printing paste which was prepared in the following manner: 30 parts of the dye described in Example 1, 50 parts of thiodiethylene glycol, 30 parts of cyclohexanol and 30 parts of 30% acetic acid are poured over with 330 parts of hot water and the resulting solution was added to 500 parts of crystal gum (gum arabic as a thickener). Finally, 30 parts of zinc nitrate solution are added. The pressure obtained is dried, steamed for 30 minutes and then rinsed. A blue print with very good fastness properties is obtained.

Beispiel 124 Sauer modifizierte Polyäthylenglykolterephthalatfasern werden bei 2O0C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol), 0-15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde.Example 124 Acid modified polyethylene glycol terephthalate fibers are introduced into an aqueous bath at 20 ° C. in a liquor ratio of 1:40 per liter 3 to 10 g of sodium sulfate, 0.1 to 1 g of oleyl polyglycol ether (50 mol of ethylene oxide per mole of oleyl alcohol), 0-15 g of dimethylbenzyldodecylammonium chloride and 0.15 g of des Contains the dye described in Example 2 and with acetic acid to pH 4 to 5 was discontinued.

Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf 100C und hält es 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.The bath is heated to 100 ° C. within 30 minutes and held there 60 minutes at this temperature. The fibers are then rinsed and dried. A blue dyeing with very good fastness properties is obtained.

Beispiel 125 Polyacrylnitrilfasern werden bei 40°C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 %iger Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20-30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30-60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.Example 125 Polyacrylonitrile fibers are at 40 ° C in the liquor ratio 1:40 placed in an aqueous bath containing 0.75 g of 30% acetic acid per liter, 0.38 g of sodium acetate and 0.15 g of the dye described in Example 1 contains. It is heated to the boil within 20-30 minutes and the bath is held for 30-60 minutes at this temperature. After rinsing and drying, a blue color is obtained with very good fastness properties.

Beispiel 126 Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril.und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine blaue Färbung von sehr quten Echtheitseigenschaften.Example 126 From 15 parts by weight of the dye mentioned in Example 1, 15 parts by weight of polyacrylonitrile and 70 parts by weight of dimethylformamide is one Stock solution prepared, which is added to a conventional spinning solution of polyacrylonitrile and is spun in a known manner. A blue color of very quten is obtained Authenticity properties.

seispiel12? Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 400C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Natriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol) und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf ph 4 - 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 980C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet.seample12? Acid modified synthetic polyamide fibers are made placed in an aqueous bath at 400C in a liquor ratio of 1:40, the per liter 10 g sodium acetate, 1 to 5 g oleyl polyglycol ether (50 moles of ethylene oxide per mole of oleyl alcohol) and 0.3 g of the dye described in Example 1 and with acetic acid was set to ph 4 - 5. It is heated to 980C and within 30 minutes keeps the bath at this temperature. The fibers are then rinsed and dried.

Man erhält eine blaue-Färbung.A blue color is obtained.

Claims (11)

Patentansprüche 1) Kationische Farbstoffe der Formel Afl() in der R für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylrest, R1 für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R und R1 eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe darstellt und An(-) für ein Anion steht, und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können.Claims 1) Cationic dyes of the formula Afl () in which R is hydrogen, an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aralkyl radical, R1 is hydrogen or an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aralkyl radical, with the proviso that at least one of the radicals R and R1 represents a C2-C4-hydroxyalkyl group and An (-) represents an anion, and in which the cyclic and acyclic radicals can contain nonionic substituents. 2) Kationische Farbstoffe der Formel An(-) in der für C1-C6-Alkylreste, die substituiert sein können durch 1-3 Halogen-, C1-C4-Alkoxy-, Cyan-, C1-C4-Alkylcarbonyloxy-, Hydroxy-C1 -C4-alkoxy-, Aminocarbonyl-, Carboxy-, C1-C4-Alkoxycarbonyl- oder C3 - oder C4-Alkenyloxy-Reste, für C2-C4-Alkenylreste, die ein- oder zweimal durch Halogen substituiert sein können, für Cyclohexyl oder Benzyl und R1 für Wasserstoff oder einen der unter R' genannten Reste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R' und R1' für einen C2-C4-Hydroxyalkylrest steht, und R2 für Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl, Halogen, C1- oder C2-Alkoxy, Cyan, Aminocarbonyl, C1 - C4 -Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkyl-, Benzyl- oder Phenylsulfonyl, C1-C4-Mono-oder -Dialkylaminosulfonyl oder einen Rest der Formel stehen, worin R5 für C1-C4-Alkyl, R6 für C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch 1 - 3 Halogen-, C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxygruppen substituiertes Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl oder R5 und R6 gemeinsam mit dem Stickstoff für Morpholin, Piperidin, Piperazin oder Pyrrolidin, R7 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und An(-) für ein Anion stehen.2) Cationic dyes of the formula An (-) in for C1-C6-alkyl radicals, which can be substituted by 1-3 halogen, C1-C4-alkoxy, cyano-, C1-C4-alkylcarbonyloxy-, hydroxy-C1-C4-alkoxy-, Aminocarbonyl, carboxy, C1-C4-alkoxycarbonyl or C3 - or C4-alkenyloxy radicals, for C2-C4-alkenyl radicals, which can be substituted once or twice by halogen, for cyclohexyl or benzyl and R1 for hydrogen or one of the radicals mentioned under R ', with the proviso that at least one of the radicals R' and R1 'is a C2-C4-hydroxyalkyl radical, and R2 is hydrogen, C1-C4-alkyl, halogen, C1- or C2-alkoxy , Cyano, aminocarbonyl, C1-C4 -alkoxycarbonyl, C1-C4-alkyl-, benzyl- or phenylsulfonyl, C1-C4-mono- or -dialkylaminosulfonyl or a radical of the formula in which R5 is C1-C4-alkyl, R6 is C1-C4-alkyl, phenyl, benzyl or cyclohexyl which is optionally substituted by 1-3 halogen, C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy groups, or R5 and R6 together with the nitrogen for morpholine, piperidine, piperazine or pyrrolidine, R7 for hydrogen or C1-C4-alkyl and An (-) for an anion. 3) Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 2, worin R' für C2-C4 -Alkyl, Trifluormethyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Hydroxyäthoxyäthyl, Aminocarbanyläthyl, Carboxyäthyl, t-Cyanpropyl, ß-Hydroxy-γ-allyloxy-n-propyl, ß-Hydroxy-γ-methoxy-npropyl, ß-Hydroxy-γ-äthoxy-n-propyl, ß-Hydroxy-γ-butoxyn -propyl, ß-Chlor-n-propyl, ß-Chlor-n-butyl, ß-Chlor-ibutyl, ß, t-Dichlor-n-propyl, ß-Acetoxy-n-propyl, ß-Hydroxy--chlor-n-propyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Chlorallyl, Cyclohexyl oder Benzyl steht, Wasserstoff oder einen der für R' genannten Reste bedeutet, und in der mindestens einer der Reste R' und R1' ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-n-propyl, t-Hydroxy--npropyl, ß-Hydroxy-n-butyl, t-Hydroxy-n-butyl oder ß-Hydroxy-i-butyl bedeutet und R2 für Wasserstoff oder Halogen steht.3) Cationic dyes according to claim 2, wherein R 'is C2-C4-alkyl, Trifluoromethyl, chloroethyl, bromoethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, acetoxyethyl, hydroxyethoxyethyl, Aminocarbanylethyl, carboxyethyl, t-cyanopropyl, ß-hydroxy-γ-allyloxy-n-propyl, ß-hydroxy-γ-methoxy-n-propyl, ß-hydroxy-γ-ethoxy-n-propyl, ß-hydroxy-γ-butoxyn -propyl, ß-chloro-n-propyl, ß-chloro-n-butyl, ß-chloro-ibutyl, ß, t-dichloro-n-propyl, ß-acetoxy-n-propyl, ß-Hydroxy - chloro-n-propyl, vinyl, allyl, methallyl, chlorallyl, cyclohexyl or Benzyl, hydrogen or one of the radicals mentioned for R ', and in at least one of the radicals R 'and R1' ß-hydroxyethyl, ß-hydroxy-n-propyl, t-hydroxy-n-propyl, ß-Hydroxy-n-butyl, t-hydroxy-n-butyl or ß-Hydroxy-i-butyl means and R2 means Is hydrogen or halogen. 4) Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 2, worin R' für Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, ß-Cyanäthyl oder ß-Chloraethyl und R1' für Methyl, Äthyl n-Propyl, n-Butyl, ß-Chloräthvl, ß-Hydroxy-carbanylSthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Hydroxyaethoxyaethyl oder Wasserstoff stehen, wobei mindestens einer der Reste R' und R1' ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-n-propyl, -Hydroxy-n-propyl, ß-Hydroxy-n-butyl, -Hydroxy-n-butyl oder ß-Hydroxy-ibutyl bedeutet und R2 für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht.4) Cationic dyes according to claim 2, wherein R 'is methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, ß-cyanoethyl or ß-chloroethyl and R1 'for methyl, ethyl n-propyl, n-Butyl, ß-Chloräthvl, ß-Hydroxy-carbanylSthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Hydroxyaethoxyaethyl or hydrogen, with at least one of the radicals R 'and R1' ß-hydroxyethyl, ß-hydroxy-n-propyl, -hydroxy-n-propyl, ß-hydroxy-n-butyl, -Hydroxy-n-butyl or ß-hydroxy-ibutyl and R2 is hydrogen, chlorine or Bromine stands. 5) Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 4, worin R1' ß-Hydroxyäthyl ist.5) Cationic dyes according to claim 4, wherein R1 'ß-hydroxyethyl is. 6) Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 5, worin R2 Wasserstoff ist.6) Cationic dyes according to claim 5, wherein R2 is hydrogen. 7) Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel in der R" für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest steht und R" und/der der Naphthalinring nichtionische Substituenten enthalten können mit einem Tetrahydrochinolin der Formel in der R111 für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylrest steht und R1" und der aromatische Ring nichtionische Substituenten enthalten können und wobei mindestens einer der Reste R" oder R1" eine C2-C4 Oxyalkylgruppe enthalten, deren Sauerstoffatom eine Schutzgruppe trägt, die bei der wässrigen Aufarbeitung der Kondensationsschmelze abgespalten wird, in Gegenwart von ein Anion An( ) liefernden Kondensationsmitteln oder Kondensationsmittelgemischen kondensiert.7) Process for the preparation of cationic dyes according to claim 1, characterized in that compounds of the formula in which R "represents hydrogen, an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aralkyl radical and R" and / which the naphthalene ring can contain nonionic substituents with a tetrahydroquinoline of the formula in which R111 is hydrogen or an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aralkyl radical and R1 "and the aromatic ring can contain nonionic substituents and where at least one of the radicals R" or R1 "contains a C2-C4 oxyalkyl group, the oxygen atom of which is a Carrying protective group, which is split off in the aqueous work-up of the condensation melt, condensed in the presence of an anion An () supplying condensation agents or condensation agent mixtures. 8) Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel worin R1"' ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Acylrest ist und worin R1"' und/oder die cyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können, gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel mit einem Alkylierungsmittel behandelt, wobei, falls das Alkylierungsmittel ein Alkylenoxid oder eine rX,ß-ungesättigte Carbonsäure oder eines ihrer Derivate ist, eine ein Anion An( ) liefernde Säure zugegen ist, und, falls R1 ein Acylrest ist, diesen durch Hydrolyse entfernt, mit der Maßgabe, daß R1111 eine C2-C4~lvdroxval.kylgruppe sein muß, wenn die durch das Alkylierungsmittel eingeführte Gruppe keine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe ist.8) Process for the preparation of cationic dyes according to claim 1, characterized in that a compound of the formula where R1 "'is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl or acyl radical and where R1"' and / or the cyclic radicals can contain nonionic substituents, optionally treated with an alkylating agent in a solvent which is inert under the reaction conditions, wherein if the alkylating agent is an alkylene oxide or an rX, ß-unsaturated carboxylic acid or one of its derivatives, an anion An () is present, and if R1 is an acyl radical, this removes by hydrolysis, with the proviso that R1111 a C2-C4 ~ hydroxval.kyl group if the group introduced by the alkylating agent is not a C2-C4-hydroxyalkyl group. 9) Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 6 verwendet.9) Methods of dyeing, printing and bulk dyeing of acidic groups containing materials which are wholly or predominantly composed of polymerized unsaturated Nitriles such as acrylonitrile or vinylidenecyanide, from acid-modified polyesters or consist of acid-modified polyamides, characterized in that one the dyes according to claims 1 to 6 are used. 10) Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen und mit Farbstoffen gemäß Anspruch 1 bis 6 gefärbt, bedruckt oder in der Masse gefärbt worden sind.10) materials made entirely or predominantly of polymerized unsaturated nitriles such as acrylonitrile or vinylidenecyanide, modified from acidic Polyesters or made of acid modified polyamides and with dyes according to claim 1 to 6 have been colored, printed or colored in the mass. 11) Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 6 verwendet.11) Process for dyeing or printing leather, paper, tannin Cotton, writing fluids, printing pastes and fibers containing lignin, thereby characterized in that dyes according to Claims 1 to 6 are used.
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