DE2625663C3 - Process for the removal of aluminum-containing catalysts from the reaction product of phenol alkylation - Google Patents
Process for the removal of aluminum-containing catalysts from the reaction product of phenol alkylationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von aluminiumhaltigen Katalysatoren aus dem Reaklionsprodukt der in Gegenwart von Aluminiumphenolaten durchgeführten Alkylierung von Phenol und seinen Homologen.The invention relates to a method for removing aluminum-containing catalysts from the reaction product carried out in the presence of aluminum phenolates alkylation of phenol and its Homologues.
In der Industrie haben Alkylierungen von Phenol und seinen Homologen in Gegenwart .von Katalysatoren, die Lösungen von Aluminium in Phenolen darstellen, eine weitverbreitete Anwendung gefunden.In industry, alkylations of phenol and its homologues in the presence of catalysts, the solutions of aluminum in phenols have found widespread use.
Die Alkylierungsprodukte werden zur Isolierung derThe alkylation products are used to isolate the
einzelnen Alkylphenole der Rektifikation bei Tempera-individual alkylphenols of rectification at temperature
!0 türen von 130 bis 2500C unterzogen. Vor der Rektifizierung sollen die genanntes Produkte von den Beimengungen des aluminiumhaltigen Katalysators gereinigt werden, weil Aluminium den Verlauf von Nebenreaktionen, beispielsweise von Isomerisation, bewirkt Die Entfernung des genannten Katalysators erfolgt durch seine Zerstörung.! 0 doors from 130 to 250 0 C subjected. Before rectification, the named products should be cleaned of the additions of the aluminum-containing catalyst, because aluminum causes secondary reactions, for example isomerization, to occur. The named catalyst is removed by destroying it.
Das Zersetzen des Katalysators kann man mit Wasser durchführen. Dabei bildet sich Aluminiumhydroxid, das danach als Niederschlag durch Filtration .oder Schleudem abgetrennt wird. Die Reaktion der Zerstörung des Katalysators kann man durch folgendes Schema darstellenThe decomposition of the catalyst can be carried out with water. This forms aluminum hydroxide, the then as a precipitate by filtration. or sling is separated. The reaction of destruction of the catalyst can be carried out by the following scheme represent
+ H2O-AI(OH)3 + 3HO+ H 2 O-AI (OH) 3 + 3HO
R'"R '"
worin R', R" und R'" Alkylgruppen oder Wasserstoffatome bedeuten. *wherein R ', R "and R'" represent alkyl groups or hydrogen atoms. *
Das Aluminiumhydroxid fällt in Form von Gel aus, das sich schwer und mit einer niedrigen Geschwindigkeit filtrieren läßt und eine große Filtrationsfläche erfordert.The aluminum hydroxide precipitates out in the form of a gel, which is heavy and at a slow rate can be filtered and requires a large filtration area.
Der Katalysator kann auch mit einer verdünnten Säure zersetzt werden. Das Aluminium geht dabei in die Säureschicht in Form von Salz über und wird von den Alkylierungsprodukten durch Absteienlassen abgetrennt. Jedoch fallen in diesem Falle Phenolabwässer an, die einer kostspieligen Reinigung bedürfen. Außerdem entsteht die Notwendigkeit, die Alkylierungsprodukte mit Wasser sorgfältig zu waschen, da sogar geringe Säuremengen auch zu Nebenreaktionen führen. Die Menge des Phenolwassers vergrößert sich um das Vielfache im Vergleich zu der angewandten Säurelösung. The catalyst can also be decomposed with a dilute acid. The aluminum goes into the Acid layer in the form of salt over it and is separated from the alkylation products by allowing it to stand off. However, in this case phenol wastewater is produced, which requires expensive cleaning. aside from that the necessity arises to wash the alkylation products carefully with water, since even minor ones Amounts of acid also lead to side reactions. The amount of phenolic water increases by that Multiples compared to the acid solution used.
Am wirtschaftlichsten ist trotz der Schwierigkeiten die Zersetzung des aluminiumhaltigen Katalysators mit dem billigsten Reagens, Wasser. Deswegen ist eine Vervollkommnung dieses Verfahrens beschrieben Worden (DE-PS 11 99 277).The most economical is the decomposition of the aluminum-containing catalyst with despite the difficulties the cheapest reagent, water. Therefore a perfecting of this method has been described (DE-PS 11 99 277).
Das Wesen des Verfahrens dieser Patentschrift besteht in folgenden.The essence of the process of this specification is as follows.
Den Alkylierungsprodukten, die den Katalysator, eine Lösung von Aluminium in Phenolen, enthalten, werden etwa 1 bis 6 Mol Wasser (vorzugsweise 3 bis 6 Mol) pro 1 Mol Aluminium zugesetzt. Die Behandlung mit Wasser führt man während 15 min bei 140°Cdurch.The alkylation products, which contain the catalyst, a solution of aluminum in phenols, are about 1 to 6 moles of water (preferably 3 to 6 moles) are added per 1 mole of aluminum. Treatment with Water is carried out at 140 ° C for 15 minutes.
Dabei bildet sich eine Suspension, die filtriert wird. Zur besseren Abtrennung des Niederschlags und zur Vergrößerung der Filtrationsgeschwindigkeit wird dort empfohlen, dem Reaktionsgemisch auch Lösungsmittel (Olefine, aromatische Kohlenwasserstoffe, Nitrobenzol, Monochlortoluol, Petroläther usw.), die die Viskosität der Lösung herabsetzen und die Löslichkeit des Niederschlags vermindern, zuzugeben. Diesem bekannten Verfahren sind einige Nachteile eigen.A suspension forms which is filtered. For better separation of the precipitate and for Increasing the rate of filtration is recommended there, as is the solvent in the reaction mixture (Olefins, aromatic hydrocarbons, nitrobenzene, monochlorotoluene, petroleum ether, etc.) affecting the viscosity reduce the solution and reduce the solubility of the precipitate, to add. This well-known Procedures have several disadvantages inherent in them.
1. Es ist eine sehr genaue Dosierung von Wasser zum Reaktionsgemisch notwendig (3 bis 6 Mol Wasser pro 1 Mol Aluminium). Es ist schwierig, eine genaue Dosierung einzuhalten, weil sich der Gehalt der Alkylierungsprodukte an Aluminium im industriellen Prozeß aufgrund der Schwankung seiner Konzentration in den Ausgangsphenolen und der Zerstörung während der Alkylierung durch die mit dem Rohstoff (Phenolen, Olefinen) kommenden geringen Mengen Feuchtigkeit im weiten Bereich (um das 1,5- bis 2fache) verändert.1. A very precise metering of water to the reaction mixture is necessary (3 to 6 mol of water per 1 mole of aluminum). It is difficult to keep an exact dosage because of the content of the Alkylation products on aluminum in the industrial process due to the variation in its concentration in the starting phenols and the destruction during the alkylation by those with the raw material (phenols, Olefins) coming small amounts of moisture in a wide range (by 1.5 to 2 times) changed.
2. Der erhaltene Niederschlag enthält organische Stoffe in gebundener Form, was zu den Verlusten an Phenolen führt, die nicht zurückzugewinnen sind.2. The precipitate obtained contains organic substances in bound form, which leads to the losses Leads to phenols that are irrecoverable.
3. Obwohl die Zugabe eines inerten Lösungsmittels die Suspensionstrennung verbessert, ist es jedoch mit zusätzlichem Energieaufwand zur Regenerierung von Lösungsmittel verbunden.3. Although the addition of an inert solvent improves suspension separation, it does additional energy expenditure for the regeneration of solvents connected.
4. Das in Form von Niederschlag erhaltene AI(OH)3 ist feinkörnig, verstopft die Filteroberfläche und läßt sich deswegen schwer filtrieren.4. The Al (OH) 3 obtained in the form of precipitate is fine-grained, clogs the filter surface and leaves therefore difficult to filter.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.The aim of the present invention is to eliminate the drawbacks mentioned.
Gemäß dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, die in der Vervollkommnung des Verfahrens zur Entfernung bo von aluminiumhaltigen Katalysatoren aus den Produkten der Phenolalkylierung durch seine Zerstörung mit Wasser bestand.According to the aim, the task was set in perfecting the removal process bo of aluminum-containing catalysts from the products of phenol alkylation through its destruction with Water existed.
Die gestellte Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Entfernung der aluminiumhaltigen Katalysatoren aus dem Reaktionsprodukt der in Gegenwart von Aluminiumphenolaten durchgeführten Phenolalkylierung durch deren Behandlung mit Wasser bei erhöhter Temperatur und anschließende Abtrennung des gebildeten Nieder-The task at hand was achieved by a process for removing the aluminum-containing catalysts from the reaction product of the phenol alkylation carried out in the presence of aluminum phenates their treatment with water at elevated temperature and subsequent separation of the low-
Schlags gelöst, indem man erfindungsgemäß die Behandlung des Produkt«; der Phenolalkylierung mit Wasser bei Temperaturen von 165 bis 2500C bis zur Bildung von kristallinem Metaaluminat durchführtImpact solved by, according to the invention, the treatment of the product «; the phenol alkylation with water at temperatures of 165 to 250 0 C until crystalline metal aluminate is formed
Besonders wirksam verläuft das Verfahren bei Temperaturen zwischen 185 und 2200C.The process is particularly effective at temperatures between 185 and 220 ° C.
Die zur Behandlung eingesetzte Wassermenge kann in einem breiten Bereich variiert werden, sie kann der stöchiometrischen Menge entsprechen, oder dieselbe übersteigen und in einem Bereich von 3 bis 20 Mol pro 1 Mol Aluminium liegen, es ist jedoch vorteilhaft Wasser in einem Überschuß von 4 bis 10 Mol einzusetzen.The amount of water used for the treatment can be varied within a wide range, it can be correspond to the stoichiometric amount, or exceed the same and in a range of 3 to 20 moles per 1 mole of aluminum, but water in an excess of 4 to 10 moles is advantageous to use.
Die überschüssige Wassermenge ermöglicht es, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, ohne daß dabei der Alkylatgehalt an Aluminium ständig kontrolliert werden muß, was die Technologie vereinfachtThe excess amount of water makes it possible to carry out the process continuously without this the alkylate content of aluminum must be constantly controlled, which simplifies the technology
Bei den genannten Temperaturen von 165 bis 250° C bildet sich ein harter Niederschlag, der ein grobkristallines in Kohlenwasserstoffen unlösliches Metaaluminat darstellt, das nach einem beliebigen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Filtration, leicht abgetrennt wird. Es ist leicht aus dem erhaltenen Niederschlag die auf seiner Oberfläche adsorbierten Alkylphenole durch Behandlung mit einem ihm gegenüber inerten, aber Alkylphenole gut lösenden Lösungsmittel zu isolieren.At the stated temperatures of 165 to 250 ° C A hard precipitate forms, which is a coarsely crystalline metaluminate which is insoluble in hydrocarbons represents which is easily separated by any known method such as filtration will. It is easy from the precipitate obtained through the alkylphenols adsorbed on its surface Treatment with a solvent which is inert towards it, but which dissolves alkylphenols well.
Als solche Lösungsmittel werden Paraffin-, Olefin-, Naphthenkohlenwasserstoffe, ihre Halogenderivate, Alkohole, Ester, Ketone, Nitroverbindungen verwendet.Such solvents are paraffin, olefin, naphthenic hydrocarbons, their halogen derivatives, Alcohols, esters, ketones, nitro compounds are used.
Die Bildung von grobkristallinem Metaaluminat (AIOOH)-Niederschlag ist gerade der Hauptvorteil der Erfindung. Solch ein Niederschlag läßt sich leicht filtrieren und enthält keine gebundenen Alkylphenole.The formation of coarsely crystalline metal aluminate (AIOOH) precipitate is precisely the main advantage of Invention. Such a precipitate can be easily filtered and does not contain any bound alkylphenols.
Die Behandlung mit Wasser bei unterhalb 165° C liegenden Temperaturen gewährleistet nicht die Bildung von Metaaluminat und dieselbe bei Temperaturen oberhalb 2500C ist nicht wünschenswert, weil das Endprodukt dann instabil istThe treatment with water at below 165 ° C lying temperatures does not guarantee the formation of Metaaluminat same at temperatures above 250 0 C is not desirable because the final product then is unstable
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von aluminiumhaltigen Katalysatoren aus dem Reaktionsprodukt der in Gegenwart von Aluminiumphenolaten durchgeführten Phenolalkylierung kann bei beliebigen Varianten der Durchführung der Alkylierungsprozesse (nach den kontinuierlichen und diskontinuierlichen Arbeitsweisen) durchgeführt werden.The inventive method for removing aluminum-containing catalysts from the reaction product in the presence of aluminum phenates Phenolalkylation carried out can be carried out in any variant of the implementation of the alkylation processes (according to the continuous and discontinuous working methods).
Zur Erläuterung der Erfindung werden konkrete Beispiele angeführt.Specific examples are given to explain the invention.
In 300 g Phenol löst man 3 g metallisches Aluminium während einer Stunde bei einer Temperatur von 160 bis 180° C auf. Dann wird die Lösung von Aluminium in Phenol auf 100° C abgekühlt und durch diese Lösung wird Isobutylen während 6 Stunden durchgeleitet.3 g of metallic aluminum are dissolved in 300 g of phenol for one hour at a temperature of 160 to 180 ° C. Then the solution of aluminum in phenol is cooled to 100 ° C and through this solution isobutylene is passed through for 6 hours.
Dabei erhält man folgende Alkylatzusammensetzung in Mol-%:The following alkylate composition is obtained in mol%:
Phenol 9; 2-tert-Butylphenol: 13;
2,6-ditert.Butylphenol: 68;
2,4-ditert-Butylphenol: 3;
2,4,6-tritert.Butylphenol: 7.Phenol 9; 2-tert-butylphenol: 13;
2,6-di-tert-butylphenol: 68;
2,4-di-tert-butylphenol: 3;
2,4,6-tert-butylphenol: 7.
Dem erhaltenen Gemisch setzt man 8 ml Wasser (4 ; 1 im Molverhältnis zu Aluminium) zu und rührt während 15 min. Dann erhitzt man das Gemisch auf 1650C und hält es bei dieser Temperatur unter gleichzeitiger Vakuumdestillation von Wasser 2 Stunden.8 ml of water (4; 1 in the molar ratio to aluminum) are added to the mixture obtained and the mixture is stirred for 15 minutes. The mixture is then heated to 165 ° C. and kept at this temperature for 2 hours with simultaneous vacuum distillation of water.
Die erhaltene Suspension filtriert man, indem man mit einem Stickstoffdruck von 5 at Oberdruck erzeugt, durch einen Filter mit einer Arbeitsoberfläche von / cm2, 0 Poren <250 μπι.The suspension obtained is filtered by generating an overpressure of 5 atm with nitrogen through a filter with a working surface of / cm 2 , 0 pores <250 μm.
Die Filtrationszeit macht 25 min aus. Der Metaaiuminat darstellende Niederschlag ist grobkörnig, 0 der ίο Teilchen >200μΐη.The filtration time is 25 minutes. The precipitate representing metaiuminate is coarse-grained, 0 der ίο particles> 200μΐη.
Eine geringe Menge von den an der Niederschlagsoberfläche adsorbierten Alkylphenolen wird mit Hexan als Lösungsmittel entferntA small amount of those on the surface of the precipitation adsorbed alkylphenols are removed with hexane as the solvent
Die Alkylierung führt man analog dem Beispiel 1 durch. Nachdem die Zugabe von Isobutylen eingestellt wurde, setzt man dem Reaktionsprodukt 40 ml Wasser (Molverhältnis H2O : Al = 20 :1) zu und rührt während 15 min. Dann wird das Gemisch auf 185°C erhitzt, bei dieser Temperatur im Laufe von 30 min bis zur Bildung von Metaaluminat unter gleichzeitiger Wasserdeslillalion gehalten und dann analog dem Beispiel 1 filtriert. Die Filtrationszeit beträgt 22 min.The alkylation is carried out analogously to Example 1. After the addition of isobutylene has ceased, 40 ml of water (molar ratio H 2 O: Al = 20: 1) are added to the reaction product and the mixture is stirred for 15 minutes. The mixture is then heated to 185 ° C., at this temperature over the course of Maintained for 30 min until metal aluminate was formed with simultaneous water deslillalion and then filtered analogously to Example 1. The filtration time is 22 minutes.
In 300 g Dikresolfraktion werden 3 g Aluminium während 1 Stunde bei 180 bis 190°C aufgelöst. Dann wird die Lösung auf 100°C abgekühlt und Isobutylen3 g of aluminum are dissolved in 300 g of dicresol fraction at 180 to 190 ° C. for 1 hour. then the solution is cooled to 100 ° C and isobutylene
jo während 6 Stunden durchgeleitet. Dem erhaltenen Alkylat setzt man 20 ml Wasser (Molverhältnis von Wasser zu Aluminium 10:1) zu und rührt 15 min. Das Gemisch wird auf 250° C unter gleichzeitigem Wasserabdestillieren erhitzt und sofort analog dem Beispiel 1jo passed through for 6 hours. The received 20 ml of water (molar ratio of water to aluminum 10: 1) are added to alkylate and the mixture is stirred for 15 minutes The mixture is heated to 250 ° C. with simultaneous distilling off of water and immediately analogous to Example 1
J5 filtriert. Die Filtrationszeit beträgt 20 min.J 5 filtered. The filtration time is 20 minutes.
Die nach den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Alkylierungsprodukte wurden auf ihren Gehalt an Aluminium analysiert, und der Niederschlag wurde untersucht.The alkylation products obtained according to Examples 1, 2 and 3 were tested for their content Aluminum analyzed and the precipitate examined.
Im IR-Spektrum des in den Beispielen 1, 2 und 3 nach
dem Erhitzen erhaltenen Niederschlags ist ein starker für Metaaluminat charakteristischer Absorptionsstreifen
1076 cm-1 zu beobachten.
Von dem Vorliegen des Phasenüberganges bei der Erhitzung des Niederschlags zeugen auch die Angaben
der differentialthermischen Analyse (DTA).In the IR spectrum of the precipitate obtained in Examples 1, 2 and 3 after heating, a strong absorption strip 1076 cm- 1 characteristic of metaluminate can be observed.
The data from the differential thermal analysis (DTA) also testify to the existence of the phase transition when the precipitate is heated.
Die Analyse von Filtrat nach der Methode der lichtelektrischen Kolorimetrie auf dessen Gehalt an Al nach der Filtration zeigte überhaupt kein Vorliegen von Al an. Die im Filtrat enthaltenen Alkylphenole weisen eine volle Beständigkeit bei dauerhafter Erhitzung (2 bis 4 Std.) auf 25O0C auf, was ein Beweis dafür ist, daß im Alkylat kein Al vorhanden ist, da es bekannt ist, daß das Vorhandensein von sogar Al-Spuren im Alkylat unter ähnlichen Bedingungen zur Entalkylierung führt. Die erfindungsgemäße Alkylphenolzusammensetzung ist nach der Entfernung des Katalysators mit der Ausgangszusammensetzung identisch.Analysis of the filtrate by the photoelectric colorimetry method for its Al content after filtration indicated no Al presence at all. The alkylphenols contained in the filtrate have a full resistance to permanent heating (2 to 4 hrs.) At 25O 0 C, which is a proof that in the alkylate no Al is present, since it is known that the presence of even Al Traces in the alkylate lead to dealkylation under similar conditions. The alkylphenol composition according to the invention is identical to the starting composition after the catalyst has been removed.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung desThe inventive method for removing the
b0 Katalysators kann man auch für andere bei der Alkylierung von Phenolen mit anderen Olefinen, beispielsweise Äthylen, Propylen, Isoamylenen usw. erhaltene Alkylierungsprodukte anwenden. b0 Catalyst can also be used for other alkylation products obtained in the alkylation of phenols with other olefins, for example ethylene, propylene, isoamylenes, etc.
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