DE2623682C3 - Verfahren zur Herstellung einer Sorbinsäure als feine Teilchen in hoher Konzentration enthaltenden wäßrigen Dispersion - Google Patents

Description

Sorbinsäure wird als Konservierungsmittel für Nahrungsmittel verwendet, da sie sehr wenig toxisch ist und außerdem Nahrungsmitteln keinen unangenehmen Geschmack oder Geruch verleiht und Nahrungsmittel nicht trübt.

Wird Sorbinsäure als kristallines Pulver verwendet, und sind die Nahrungsmittel pulverförmig, körnchenförmig oder flüssig, so treten beim Vermischen der pulverförmigen Sorbinsäure mit den Nahrungsmitteln kaum Schwierigkeiten auf. Wenn die Nahrungsmittel aber eine feste oder halbfeste Masse sind oder in ähnlicher Form vorliegen, ist ein einheitliches Beschichten der Nahrungsmittel mit Sorbinsäure oder eine einheitliche Verteilung der Sorbinsäure in den Nahrungsmitteln schwierig. Deshalb verwendet man feinpulvrige Sorbinsäure. Feine Pulver stauben und haben eine schlechte Lagerungsstabilität.

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 34 409/1971 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion der Sorbinsäure beschrieben, bei dem eine Lösung eines Alkalisalzes der Sorbinsäure, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, zu einer wäßrigen Lösung aus Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure in einer Menge, die etwas geringer ist als die äquivalente Menge, gegeben wird. Die entstehende Dispersion enthält das oberflächenaktive Mittel und eine große Menge an Alkalisalz der Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure. Es besteht daher die Gefahr, daß die Dispersion auf den Geschmack, die Farbe oder Transparenz von Nahrungsmitteln, die die Dispersion enthalten, einen gewissen Einfluß ausübt, obgleich die Dispersion eine ausreichende Stabilität besitzt.

Es ist weiterhin bekannt, daß eine Suspension aus Sorbinsäure mit einer Konzentration von etwa 50% hergestellt werden kann, wenn man Sorbinsäure zu einem feinen Pulver pulverisiert und das entstehende Pulver mit einer wäßrigen Lösung aus einem oberflächenaktiven Mittel vermischt und anschließend rührt (vgl. japanische Patentpublikation 37 547/1972). Die bei diesem Verfahren erhaltene Suspension ist besser als die Dispersion, die nach dem Verfahren der japanischen Patentanmeldung 34 409/1971 erhalten wird. Die Suspension enthält kein Salz der Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure. Sie hat aber den Nachteil, daß beim Vermischen eine große Menge an oberflächenaktivem Mittel verwendet werden muß, damit man eine Dispersion erhält. Zum Zeitpunkt ihrer Verwendung muß sie mit Wasser auf das Doppelte oder mehr verdünnt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wäßrige Dispersion (Suspension oder Emulsion) der Sorbinsäure mit hoher Konzentration zu

ίο schaffen, die die Nachteile der bekannten Suspensionen und Emulsionen nicht besitzt. Erfindungsgemäß soll ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer Suspension der Sorbinsäure mit hoher Konzentration geschaffen werden, die keine andere Komponente außer Sorbinsäure und Wasser enthält. Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung einer hochkonzentrierten Sorbinsäure-Emulsion mit verbesserter Dispersionsstabilität geschaffen werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt in der in Jen Patentansprüchen angegebenen Weise.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete Sorbinsäure kann kristallin oder als amorphes Pulver oder Granulat vorliegen. Sie soll so rein sein, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Suspension und Emulsion als Zusatzstoffe zu Nahrungsmitteln verwendet werden können. Geringe Mengen an Stabilisatoren (Antioxidantien) oder Kaliumsorbat können enthalten sein.
Als Wasser wird vorzugsweise gereinigtes Wasser oder destilliertes Wasser, das keine Verunreinigungen enthält, verwendet. Man kann jedoch auch Wasser, das eine geringe Menge an Kohlendioxid, Luft usw. gelöst enthält, verwenden.

Wasserlösliche, niedrigsiedende, organische Lösungsmittel sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100⁰C, vorzugsweise 80⁰C, oder niedriger, die in heißem Wasser in einer Menge von 5 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent oder mehr, löslich sind. Die Lösungsmittel müssen gegenüber Wasser, Luft, Temperaturen von 200⁰C oder niedriger und gegenüber dem üblichen Licht in Innenräumen und anderen solchen Einflüssen stabil sein. Bevorzugt werden solche verwendet, die zusammen mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden und die leicht durch übliche Destillationen abdestilliert werden können. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkanole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methanol und Äthanol, Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat, niedrige aliphatische Ketone, wie Aceton, und weiterhin cyclische Verbindungen, wie Cyclohexan.

Die gleichzeitige Verwendung des organischen Lösungsmittels wird bevorzugt, weil dadurch die Konzentration an Sorbinsäure in der heißen, wäßrigen Lösung der Sorbinsäure erhöht wird. Außerdem ist eine leichte Trennung der überschüssigen Wassermenge möglich, nachdem die Lösung durch eine Sprühdüse oder durch ähnliche Einrichtungen versprüht wurde. Es ist weiterhin unerwünscht, daß das Lösungsmittel als Rückstand in der Suspension oder Emulsion der Sorbinsäure verbleibt. Selbst wenn die restliche Menge nur eine Spurenmenge ist, sollte das Lösungsmittel aus dem Gemisch aus Wasser, organischem Lösungsmittel und Sorbinsäure vollständig entfernt werden, z. B. durch Verdampfen bei vermindertem Druck, nachdem die Lösung durch die oben erwähnte Sprühdüse oder durch ähnliche Einrichtungen versprüht wurde. Wenn jedoch als Lösungsmittel Äthanol verwendet wird, ist gegebenenfalls die vollständige Entfernung des Äthanols nicht

2(5 23 682

erforderlich.

Wird Wasser aliein als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, so treten die oben beschriebenen Schwierigkeiten nicht auf. Sofern jedoch die Temperatur des heißen Wassers nicht entsprechend erhöht wird, ist es nicht möglich, eine Sorbinsäurelösung mit geeigneter Konzentration herzustellen.

Die heiße, z.B. 90° C oder wärmer, wäßrige Sorbinsäurelösung wird folgendermaßen hergestellt. Ein Teil oder die Gesamtmenge an Wasser oder Wasser plus organisches Lösungsmittel wird bei Atmosphäi endruck oder bei erhöhtem Druck in ein Gefäß gegeben. Dann wird die Sorbinsäure unter Rühren auf einmal oder allmählich zugegeben. Zur vollständigen Auflösung der Sorbinsäure wird bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck erhitzt.

Wird ein System aus Wasser und organischem Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendet, so wird bevorzugt bei erhöhtem Druck aufgelöst, da beim Erhitzen schnell die azeotrope Temperatur erreicht wird. Das Verhältnis der Menge an Wasser oder Wasser plus organischem Lösungsmittel zu der Menge an Sorbinsäure, das verwendet wird, wird reguliert entsprechend (1) der Löslichkeit der Sorbinsäure in einem solchen Lösungsmittel beim Erhitzen und (2) der Kühlgeschwindigkeit der Lösung und der Ausfällurigsgeschwindigkeit der Sorbinsäure darin zum Zeitpunkt des Versprühens durch eine Sprühdüse oder durch ähnliche Einrichtungen bei der nachfolgenden Stufe. Beispielsweise ist es schwierig, eine heiße, wäßrige Lösung der Sorbinsäure mit einer Konzentration von 5% oder höher bei einer Temperatur von 100° C oder niedriger herzustellen. Es ist weiterhin schwierig, eine Konzentration von 10% oder mehr bei einer Temperatur von 1 20° C oder niedriger herzustellen.

Wird andererseits eine heiße, wäßrige Lösung der Sorbinsäure durch eine Sprühdüse oder durch ähnliche Einrichtungen versprüht, so wird die Temperatur der versprühten Lösung momentan (mindestens inne halb weniger Minuten) um mehrere 10°C erniedrigt. Wenn die Konzentration an Sorbinsäure in der heißen, wäßrigen Lösung zu hoch ist, ist die Teilchengröße der Sorbinsäure in der erfindungsgemäßen Suspension so fein, daß ihre Ausfällung schlechter wird, obgleich die Dispersionsfähigkeit besser ist. Dies ergibt den Nachteil, daß die im folgenden beschriebene Konzentrationsslufe schwierig durchzuführen ist und daß die Lagerung sstabilität des entstehenden Produktes ungenügend ist. Wenn im Gegensatz dazu die Konzentration der Sorbinsäure in der heißen, wäßrigen Lösung zu niedrig ist, wird die Teilchengröße der Sorbinsäure in der erfindungsgemäßen Suspension zu groß und die Dispersionsfähigkeit wird schlecht. Selbst wenn ein oberflächenaktives Mittel zugegeben wird, kann man keine gute Dispersion erhalten. Eine solche Dispersion ist schlecht zu verteilen und ihre Fluidität ist ungenügend.

Das geeignete Verhältnis der Menge an Sorbinsäure zu der an Wasser oder einem Gemisch aus Wasser mit einem organischen Lösungsmittel beträgt 1 :200 bis 1 : 5, bevorzugt 1 :50 bis 1 :10, ausgedrückt durch das Gewicht. Hinsichtlich des Anteils der Menge an organischem Lösungsmittel zu dem des Wassers in diesem Gemisch ist es unerwünscht, ein organisches Lösungsmittel in großer Menge zu verwenden, da (1) die Anwesenheit des organischen Lösungsmittels die Löslichkeit der Sorbinsäure, abhängig von der Art des Lösungsmittels, stark erhöht und (2) zum Zeitpunkt des Versprühens durch eine Sprühdüse oder durch eine ähnliche Einrichtung, wie im folgenden erwähnt, die Verminderung der Temperatur d»r Flüssigkeit der versprühten Lösung, bedingt durch die Verdampfung des azeotropen Gemisches aus Wasser und organischem Lösungsmittel, sehr schnell ist, verglichen mit der alleinigen Verwendung von Wasser. Das geeignete Verhältnis beträgt 1 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugt 2

ίο bis 15 Gewichtsteile, an organischem Lösungsmittel, bevorzugt auf 100 Gewichtsteile Wasser.

Die Temperatur der heißen, wäßrigen Lösung der Sorbinsäure (davon wird ebenfalls die heiße Lösung der Sorbinsäure, gelöst in einem Gemisch aus Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, umfaßt), die auf diese Weise hergestellt wird, liegt im Bereich von 80⁰C, bevorzugt 90⁰C, bis 120⁰C, Wenn die Temperatur über 120⁰C liegt, z.B. so hoch wie 150⁰C ist, erhält man keinen besonderen Vorteil, außer einer Erhöhung des Drucks zum Zeitpunkt des Versprühens.

Zum Versprühen der Lösung kann man eine Sprühdüse verwenden. Man kann auch andere Vorrichtungen und Geräte mit ähnlicher Funktion verwenden, wie eine Vorrichtung, die eine schnell rotierende Scheibe enthält, auf die die heiße Lösung der Sorbinsäure tropfenweise gegeben wird, so daß die Lösung von der Scheibe abspritzt. Beim Versprühen verdampft ein Teil des Wassers oder des Gemisches aus Wasser und dem organischen Lösungsmittel aus den entstehenden Tröpfchen der Lösung, und die Temperatur der Tröpfchen wird schnell erniedrigt Zur einfachen Durchführung dieser Verdampfung wird ein Behälter zum Auffangen der versprühten Lösung mit beachtlichem Raum verwendet. Der entstehende Dampf wird schnell aus dem Aufnahmegefäß abgeleitet und außerhalb des Aufnahmegefäßes kondensiert. Im inneren des Aufnahmegefäßes können die Temperatur und der Druck beispielsweise bei einer Temperatur von 50⁰C oder niedriger, bevorzugt 30⁰C oder niedriger

(z. B. Raumtemperatur) bzw. unter Atmosphärendruck, bevorzugt unter etwa dem Sättigungsdampf von Wasser (100 mmHg oder niedriger) gehalten werden.

Während ein Teil des Wassers oder des Wassers plus organischem Lösungsmittel in den Tröpfchen verdampft und eine schnelle Temperaturverminderung (z. B. von 90° C auf 40° C) stattfindet, fällt die in den Tröpfchen gelöste Sorbinsäure schnell aus, bildet feine Sorbinsäureteilchen und ergibt die Suspension. Die durchschnittliche Teilchengröße der Teilchen beträgt 0,5 bis 1 μιη.

Die entstehende Suspension, die die so gebildeten feinen Teilchen der Sorbinsäure und Wasser oder Wasser plus organischem Lösungsmittel enthält, bleibt am Boden des Aufnahmegefässes für die versprühte Lösung zurück. Sie kann periodisch oder kontinuierlich entnommen werden. Wird beispielsweise eine heiße, wäßrige Lösung von Sorbinsäure mit einer Konzentration von 3% nach dem erfindungsgemäßen Verfahren versprüht, dann reicht es aus, daß die Menge an Wasser, die im Inneren des Aufnahmegefäßes für die versprühte Lösung verdampft, etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge des Wassers, beträgt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Suspension in dem Aufnahmegefäß für die versprühte Lösung besitzt die folgende Zusammensetzung und die folgenden Eigenschaften. Das Verhältnis der Menge an feinen Teilchen der Sorbinsäure zu der

Menge an Wasser oder Wasser plus organischem Lösungsmittel kann 1 bis 20 Gewichtsteile Teilchen auf 99 bis 80 Gewichtsteile Wasser oder Wasser plus organischem Lösungsmittel, bevorzug* 3 bis 10 Gewichtsteile auf 97 bis 90 Gewichtsteile, betragen. Wenn die aus dem Aufnahmegefäß entnommene Suspension noch organisches Lösungsmittel enthält, ist es erforderlich, das organische Lösungsmittel azeotrop zu entfernen.

Nach Entfernung des organischen Lösungsmittels besitzen die einzelnen feinen Teilchen, die in der entstehenden Suspension vorhanden sind, noch die oben erwähnte Teilchengröße. Sie können aber durch gegenseitige Agglomeration beachtlich größere Teilchen bilden und ausfallen, wenn die Suspension stehengelassen wird. Die Teilchen können aber durch Schütteln schnell wieder dispergiert werden, und während der Lagerung findet kein Zusammenbacken statt. Suspensionen, die überschüssig«; Mengen an Wasser enthalten, sind manchmal bei der Verwendung oder beim Transport unerwünscht. Die Suspension wird daher in eine Suspension mit einer hohen Konzentration an Sorbinsäure von etwa 20 bis 55% übergeführt, indem man das Wasser, das in ihr enthalten ist, durch Abdekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abtrennt. Durch Abdekantieren ist es möglich, die Konzentration an Sorbinsäure bis zu etwa 30% zu erhöhen. Durch Filtration kann man die Konzentration auf etwa 40 bis 55% erhöhen, und durch Zentrifugieren ist es möglich, die Suspension bis zu einem Wassergehalt von 10% oder niedriger zu entwässern. In einer Suspension mit hoher Konzentration, d. h. dem gewünschten Produkt der vorliegenden Erfindung, ist die bevorzugte Konzentration an Sorbinsäure 55% oder niedriger, bevorzugt 50% oder niedriger.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Suspension kann leicht zu einer einheitlichen und stabilen Emulsion mit hoher Konzentration an Sorbinsäure verarbeitet werden, indem man zu der Suspension eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels zugibt. Da die entstehende Emulsion stabilisiert ist, fallen die feinen Teilchen der Sorbinsäure nicht leicht aus und trennen sich ab. Die Emulsion besitzt außerdem eine verbesserte Fluidität und verbesserte Verdünnungseigenschaften. Die Emulsion ist sehr gut geeignet zum Beschichten, zum Verkneten oder zur Verdünnung und zum anschließenden Versprühen der entstehenden, verdünnten Emulsion auf eine breite Fläche, wie auf die Oberfläche von Nahrungsmitteln.

Als oberflächenaktive Mittel werden solche mit einem HLB-Wert (hyrophiles-lipophiles Gleichgewicht) von 9 oder mehr, insbesondere 10 oder mehr, verwendet. Man kann irgendeine Art oder ein Gemisch aus zwei Arten oder mehreren verwenden. Da die Emulsion als Zusatzstoff für Nahrungsmittel verwendet wird, darf das verwendete oberflächenaktive Mittel nicht toxisch sein. Beispielsweise können Saccharose-Fettsäureester, Sorbitan-Fettsäureester, Glycerin-Fettsäureester oder Propylenglykol-Fettsänreester, die als Emulgiermittel für Nahrungsmittel zugelassen sind, erwähnt werden. Die Menge an zugegebenem oberflächenaktivem Mittel kann 0,1 Gewichtsprozent oder mehr betragen; bevorzugt beträgt sie 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Sorbinsäure. Zusätzlich zu dem oberflächenaktiven Mittel kann ein Verdickungsmittel, wie Natriumalginat oder Carboxymethylcellulose, als Dispersionsstabilisalor zugegeben werden.

Beispiel 1

30 g Kristalle aus gereinigter Sorbinsäure v/erden in heißem Wasser unter Herstellung einer Lösung von 1000 g gelöst Diese Lösung wird bei 98" C durch eine D'ise in ein Aufnahmegefäß versprüht, das mit einem Rührer ausgerüstet ist und das bei einem verminderten Druck von 40 bis 50 mmHg gehalten wird. Durch Verdampfung des Wassers zum Zeitpunkt des Versprühens werden etwa 90 g Wasser abdestilliert. Nach Beendigung des Versprühens betragen die Temperatur und Ausbeute der entstehenden Flüssigkeit, die man beim Versprühen erhält (Suspension), 45° C bzw. 905 g und die Konzentration der Suspension 3,3 Gewichtsprozent. Die Flüssigkeit wird entnommen und zur Abtrennung einer überschüssigen Menge an Wasser unter Verwendung eines Filtrierpapiers durch Absaugen filtriert. Man erhält 49 g etwas feste, pastenartige Suspension, die Sorbinsäure und Wasser enthält Der Wassergehalt dieser Suspension beträgt 46% (somit ist der Sorbinsäuregehalt 54%). Die Ausbeute an Sorbinsäure beträgt 88%. In etwa 850 g des Filtrats sind weitere 3,5 g Sorbinsäure enthalten, deren Gewinnung möglich ist

Zu 49 g dieser Suspension werden 0,2 g eines Saccharose-Fettsäureesters mit einem HLB-Wert von 15 zugegeben. Das entstehende Gemisch wird mit einer Homogenisierungsvorrichtung gerührt. Man erhält eine cremeartige Emulsion. Diese Emulsion ist selbst stabil und bleibt auch dann stabil, wenn sie mit der mehrfachen Wassermenge, bezogen auf ihre ursprüngliche Menge, verdünnt wird. Die Teilchengröße der darin enthaltenen Teilchen liegt hauptsächlich im Bereich von 0.5 bis, 1 μηι (mit einem Mikroskop bestimmt).

Beispiel 2

50 g gereinigte Sorbinsäurekristalle werden in heißem Wasser unter Herstellung einer 2000 g-Lösung gelöst. Diese wird dann bei 95° C durch eine Düse in ein Aufnahmegefäß, daß 200 g Wasser bei 10° C enthält, und das bei einem verminderten Druck von 40 bis 50 mmHg gehalten wird, versprüht wobei gerührt wird. Nach Beendigung des Versprühens hat die entstandene Flüssigkeit eine Temperatur von 45°C; die zum Versprühen erforderliche Zeit beträgt 30 Minute«! und 180 g Wasser sind abdestilliert. Die Konzentration beträgt 2,5 Gewichtsprozent. Während die Flüssigkeit im Aufnahmegefäß bei 40° C gehalten und gerührt wird und der Druck im Aufnahmegefäß bei einem verminderten Druck von 40 bis 50 mmHg gehalten wird, wird die Flüssigkeit, die die ausgefällte Sorbinsäure enthält, während 2 Stunden konzentriert; man erhält 250 g Suspension. Diese Suspension wird durch Schütteln einheitlich dispergiert Läßt man sie eine Weile stehen, so trennt sie sich klar in einen überstehenden Teil und in einen ausgefällten Teil.

Diese Suspension wird dann mit 50 g einer wäßrigen Lösung, die 0,5 g Sorbilanmonolaurat-pülyäthylenglykoläther mit einem HLB-Wert von 16,7 und darin gelöst 0,5 g Carboxymethylcellulose enthält, unter Verwendung einer Homogenesiervorrichtung zur Herstellung einer Emulsion aus Sorbinsäure vermischt. Diese Emulsion enthält jedoch teilweise relativ große Teilchen aus Sorbinsäure (1,5 bis 5 μπι) in der Mischung, und läßt man sie während etwa 5 bis 6 Stunden stehen, so beobachtet man, daß diese Teilchen ausfallen und sich abtrennen. Die abgetrennten Teilchen werden wieder einheitlich disDergiert. wenn die ganze Emulsion

geschüttelt wird. Wird die Emulsion 2 bis 3 Stunden stehengelassen, so findet während dieses Zeitraumes keine Wiedertrennung statt.

Ein Vergleich dieses Beispiels 2 mit Beispiel 1 zeigt, daß es unerwünscht ist, die Flüssigkeit, die beim erfindungsgemäßen Versprühen erhalten wird, zu einer Flüssigkeit zu konzentrieren, die einem Bruchteil der ursprünglichen Menge entspricht, selbst wenn die Konzentration bei einer relativ niedrigen Temperatur wie 40⁰C durchgeführt wird, weil dabei ein Wachstum eines Teils der feinen Teilchen der Sorbinsäure stattfindet. Wenn der Konzentrationsgrad innerhalb der Hälfte der ursprünglichen Menge liegt und die Konzentrationstemperatur 40⁰C oder niedriger liegt, wird fast kein nachteiliger Einfluß beobachtet. Anstelle von Verdampfung wird daher bevorzugt, bei der Konzentrierung die überschüssige Wassermenge durch Abdekamieren oder Filtrieren zu entfernen und getrennt Spuren von Sorbinsäure, die in dem so abgetrennten Wasser gelöst sind, wiederzugewinnen oder das Wasser erneut für die Auflösung der Sorbinsäure in heißem Wasser zu verwenden.

Beispiel 3

65 g Kristalle aus roher Sorbinsäure werden in heißem Wasser unter Herstellung einer 2000-g-Lösung gelöst. Dazu gibt man 2 g pulverförmige Aktivkohle. Anschließend wird 1 Stunde gerührt. Während sie noch heiß ist, wird die Lösung zur Entfernung der Aktivkohle filtriert. Die entstehende, heiße Lösung der Sorbinsäure wird bei 99°C gehalten und durch eine Düse in ein Aufnahmegefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist und bei einem verminderten Druck von 30 bis 40 mmHg gehalten wird, versprüht. Nach Beendigung des Versprühens erhält man 1750 g einer Suspension mit einer Temperatur von 32°C und einer Konzentration von 3,7 Gewichtsprozent. Die Suspension wird durch Absaugen durch Filterpapier filtriert. Man erhält 120 g pastenartige Suspension mit einem Wassergehalt von 49%.

Anschließend wird trockener Stickstoff 10 Stunden bei Zimmertemperatur durch die pastenartige Suspension geleitet. Man erhält eine Substanz mit einem Wassergehalt von 25%. Ein Saccharose-Fettsäureester mit einem HLB-Wert von 11 wird zu der Substanz in einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Sorbinsäure, zugegeben. Beim Verkneten erhöht sich die Fluidität allmählich. Nachdem man ausreichend verknetet hat, so daß sich der Ester einheitlich vermischt hat, wird die entstehende Substanz in eine Homogenisiervorrichtung überführt, wo sie kurze Zeit heftig gerührt wird. Man erhalt eine cremeartige Emulsion, die sich glatt anfühlt. Diese Emulsion kann leicht mit Wasser in beliebigen Verhältnissen unter Herstellung einer stabilen Emulsion verdünnt werden. Die Teilchengröße der darin enthaltenen Sorbinsäure beträgt 0,5 bis 1 μΐη.

Vergleichsversuch 1

30 g gereinigte Sorbinsäure werden in heißem Wasser unter Herstellung einer 1000-g-Lösung gelöst. Diese wird dann zuerst bei 98° C gehalten und anschließend unter heftigem Rühren durch Kühlen von außen auf 60⁰C innerhalb von 5 Minuten und auf 40⁰C oder niedriger innerhalb von 15 Minuten abgekühlt Man erhält eine Suspension, die feine Teilchen aus Sorbinsäure enthält. Die so erhaltene Suspension wird unter Bildung eines Agglomerats aus feinen Teilchen der Sorbinsäure filtriert. Dann wird eine geringe Menge Wasser zugegeben, so daß ein Wassergehalt von 70% eingestellt wird. Anschließend wird ein Saccharose-Fetlsäureester mit einem HLB-Wert von 15 zu der entstehenden Flüssigkeit in einer Menge von 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Sorbinsäure, zugegeben. Unter Rühren wird vermischt; man erhält eine Emulsion. Diese Emulsion hat eine schlechte Dispersionsstabilität und enthält einen Niederschlag, der sich grob und hart anfühlt.

Vergleichsversuch 2

30 g gereinigte Sorbinsäure werden in heißem Wasser, das 0,3 g Saccharose-Fettsäureester mit einem HLB-Werl von 15 enthält, unter Herstellung einer 1000-g-Lösung gelöst. Diese Lösung wird bei einer Temperatur von 98°C gehalten. Sie wird dann durch eine Düse in ein Aufnahmegefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist und bei vermindertem Druck von 40 bis 50 mmHg gehalten wird, versprüht. Anschließend wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet. Man erhält 907 g Sorbinsäure-Emulsion. Die Konzentralion der in dieser Emulsion enthaltenden Sorbinsäure beträgt ungefähr 3%. Es ist vollkommen unmöglich, die feinen Teilchen der Sorbinsäure abzufiltrieren, da ein Verstopfen des Kilters stattfindet oder die Emulsion so, wie sie ist, durch das Filter hindurchgeht.

Diese Emulsion wird bei 40⁰C bei vermindertem Druck bis zu einem Wassergehalt von 70% konzentriert. Die Dispersionsstabilität der in der entstehenden Emulsion enthaltenen Teilchen der Sorbinsäure wird schlechter. Es fällt eine beachtliche Menge an Teilchen einer relativ großen Teilchengröße aus. Die Teilchengröße des Niederschlages wird mit einem Mikroskop bestimmt. Teilchen mit einem Durchmesser von 1,2 μηι oder größer, insbesondere 1,5 μΐη oder größer, stellen den Hauptteil der Teilchen dar.

Vergleichsversuch 3

20 g gereinigte Sorbinsäure (Kristalle) werden in einem Porzellanmörser ausreichend pulverisiert. Anschließend werden die groben Teilchen mit einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm entfernt. Zu 10 Gewichtsteilen der entstehenden feinen Teilchen der Sorbinsäure gibt man 10 Gewichtsteile einer Lösung, in der 5 Gewichtsprozent Sorbitanmonolauratpolyäthylenglykoläther und 0,5 Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose gelöst sind. Mit einer Homogenisiervorrichtung wird unter Hochgeschwindigkeitsrühren gut vermischt; man erhält eine Emulsion, die eine hohe Konzentration an Sorbinsäure von 50 Gewichtsprozent besitzt. Wird diese Emulsion mit Wasser in verschiedenen Anteilen (das 2,5- und lOfache) verdünnt, so ist die Verdünnung leicht und die Dispersionsfähigkeit der Emulsion in Wasser ist relativ gut Die Dispersionsstabilität nach der Verdünnung ist jedoch schlecht. In jeder der verdünnten Emulsionen fällt der Hauptteil der Teilchen, die darin enthalten sind, aus und scheidet sich ab, wenn die Emulsionen 30 Minuten bis 2 Stunden stehengelassen werden.

Die oben beschriebene Emulsion mit hoher Konzentration fühlt sich hart an. Die Teilchengröße der in der Emulsion enthaltenen Sorbinsäureteilchen beträgt hauptsächlich 10 bis 50 μπι.

Beispiel 4

45 g Kristalle aus gereinigter Sorbinsäure werden in heißem Wasser unter Herstellung einer 1000-g-Lösung

gelöst. Die Lösung wird bei 115°C gehalten und durch eine Düse in ein Aufnahmegefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, bei vermindertem Druck von 100 mmHg gehalten wird und das 1000 g Wasser bei 10⁰C enthält, versprüht. Etwa 130 g Wasser werden durch Verdampfen des Wassers beim Versprühen abdestilliert. Nach Beendigung des Versprühen» betragen die Temperatur und die Ausbeute der beim Versprühen erhaltenen Flüssigkeit (Suspension) 30°C bzw. 1850 g und die Konzentration 2,4 Gewichtsprozent. Die Flüssigkeit wird durch Absaugen filtriert; man erhält 75 g etwas harte, pastenartige Suspension, die Sorbinsäure und Wasser enthält. Der Wassergehalt dieser Suspension

beträgt 50% (somit beträgt der Sorbinsäuregehalt 50%). Die Ausbeute an Sorbinsäure beträgt 83%. Etwa 7 g Sorbinsäure sind in etwa 1760 g des Filtrats enthalten und ihre Gewinnung ist möglich.

Anschließend werden zu 75 g dieser Suspension 0,3 g Saccharose-Fettsäureester mit einem HLB-Wert von 15 zugegeben. Anschließend wird mit einer Homogenisiervorrichtung heftig gerührt. Man erhält eine cremeartige Emulsion, die sich glatt anfühlt. Die Verdünnungseigenschäften und die Dispersionsstabilität nach der Verdünnung sowie die Teilchengröße und die Verteilung der dispergierten Teilchen der Emulsion sind ähnlich wie bei der in Beispiel 1 erhaltenen Emulsion.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Sorbinsäure als feine Teilchen in hoher Konzentration enthaltenden wäßrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß m~n eine heiße Lösung von Sorbinsäure in Wasser oder in Gemischen aus Wasser mit einem wasserlöslichen, niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel versprüht, wobei unter Verdampfung von Flüssigkeit eine schnelle Abkühlung eintritt, aus der so gebildeten Suspension die für die Endkonzentration nicht benötigten überschüssigen Mengen an Flüssigkeit entfernt und anschließend gegebenenfalls eine Emulsion durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert von mindestens 9 bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die für die Endkonzentration nicht benötigten überschüssigen Mengen an Flüssigkeit durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt.