DE2622928C3

DE2622928C3 - Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Bearbeitung von chromhaltigen Eisenlegierungen

Info

Publication number: DE2622928C3
Application number: DE2622928A
Authority: DE
Inventors: Takashi Nagoya Aichi Misu
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1975-05-21
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1985-06-20
Also published as: JPS51136362A; DE2622928B2; CS199276B2; US4040920A; PL110331B1; DE2622928A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Zur Bearbeitung von Werkstücken aus chromhaltigen Eisenlegierungen wie Chromstählen o. dgl. wendet man elektrolyitische Verfahren an, bei denen bei hoher Stromdichte Chrom anodisch aufgelöst wird. Dieses sammelt sich im Elektrolyten in VI-wertiger Form, z. B. als Chromatron, an. Das außerdem gebildete Eisen-III-oxyd wird als Schlamm von Elektrolyten durch Abzentrifugieren und Vakuumfiltration abgetrennt.

Der maximal zulässige Cr^vi-Gehalt, welchen in die Umgebung abgelassene Stoffe bzw. Stoffgemische aufweisen dürfen, beträgt 1,5 mg je 1. Nun wurde aber gefunden, daß der bei einem herkömmlichen elektrolytischen Ätzverfahren anfallende Schlamm etwa das Zehnfache dieses oberen Grenzwertes an Cr^vi enthält, und somit bringt ein Ablassen dieses Schlammes in die freie Natur eine untragbare Umweltverschmutzung mit sich.

Es ist zwar bereits aus »Galvanotechnik« 1965, 545—548 bekannt, Cr^vl aus sauren und alkalischen wäßrigen Lösungen dadurch zu entfernen, daß man Cr^vl _t durch Eisen-Il-Verbindungen wie etwa Eisen-II-sulfat%5 zu Cr¹¹¹ reduziert, doch liefert dieses bekannte Verfahren keinen Hinweis darauf, wie ein bei der elektrolytischen Bearbeitung anfallender Schlamm behandelt werden könnte mit dem Ziel, in diesem enthaltene Cr^vl-Verbindungen zu beseitigen.

Da die Reduktion von Chrom-VI-Verbindungen bei niedrigen pH-Werten bekanntlich leichter erfolgt als bei hohen, hätte man daran denken können, daß durch Behandeln des bei der elektrolytischen Bearbeitung anfallenden Eisenoxidschlammes mit Fe" unter sauren Bedingungen der Cr^vl-Gehalt abnehmen würde. Aber selbst bei sehr starker Herabsetzung des pH-Wertes ließ sich das Cr^vl nicht in befriedigender Weise beseitigen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart weiterzu- fco bilden, daß der abgetrennte Eisenoxidschlamm einen stark herabgesetzten Cr^vl-Gehalt aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Maßnahmen des Patentanspruchs gelöst.

Als elektrolytische Lösungen für die Ätzbearbeitungen einschließlich Ätzpolierbearbsitungen kann man wäßrige Lösungen von Natriumnitrat, Natriumchlorid od?r Mischungen derselben verwenden. Die Konzentration an Natriumnitrat oder Natriumchlorid liegt gewöhnlich im Bereich von 3 Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration und insbesondere im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% und speziell im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, z. B. bei etwa 20 Gew.-%. Es ist möglich, andere geeignete Zusatzstoffe, wie Chlorate, z. B. Nalriumchlorat, Natriumperchlorat, und organische Säuren, wie Zitronensäure, Gluconsäure oder dgl. zuzusetzen.

Die elektrolytische Lösung wird im Kreislauf geführt, so daß die Oberfläche des als Anode geschalteten Werkstückes, welches aus chromhaltigen Metall z. B. aus Edelstahl oder aus hitzefestem Legierungsstahl o. dgl. besteht, mit der elektrolytischen Lösung in Berührung gebracht wird- Dabei wird das Chrom durch • anodische Oxydation zu Chrom-VI-Verbindungen auf-. oxydiert und diese sammeln sich in Form von Chrom-VI-Verbindungen, z. B. Natriumchromat und Natriumbichromat an. Diese Chrom-VI-Verbindungen der elektrolytischen Lösung sollen in Chrom-III-Verbindungen umgewandelt werden, so daß sie in diesem Zustand fixiert sind. Es ist bekannt, Chrom-VI-Verbindungen aus einer wäßrigen Lösung durch Ionenaustauschverfahren, durch Reduktions-Neutralisations-Verfahren unter Verwendung von Sulfit oder dgl. zu entfernen. Im Falle einer elektrolytischen Ätzbearbeitung ist in der elektrolytischen Lösung jedoch feines Eisenoxid suspendiert. Demgemäß ist das Ionenaustauschverfahren nur schwer anwendbar. Andererseits kommt es bei dem Reduktions-Neutralisations-Verfahren unter Verwendung von Natrium-meta-bisulfit zur Bildung von Sulfationen, welche die elektrolytische Lösung verunreinigen und die elektrolytische Bearbeitung nachteilig beeinflussen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Lösung von Eisen-II-nitrat oder Eisen-Il-chlorid zu der elektrolytischen Lösung von Natriumnitrat und/oder Natriumchlorid gegeben. Der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid auf 8 bis 8,5 eingestellt, wobei Eisen-II-hydroxid zusammen mit Natriumnitrat oder Natriumchlorid nach folgenden Reaktionsgleichungen gebildet wird.

Fe(NO₃J₂ + 2NaOH = Fe(OH)₂ + 2NaNO₃ (1) FeCl₂ + 2NaOH = Fe(OH)₂ + 2NaCl (2)

Das gebildete Eisen-II-hydroxid hat eine hohe chemische Aktivität und reduziert Chrom-VI-Verbindungen, d. h. Chromationen oder Bichromationen zu Cr³⁺. Das erhaltene Cr³⁺ wird in der wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 8 bis 8,5 hydrolysiert und in Form von Chromhydroxid ausgefällt. Das Chromhydroxid wird zusammen mit dem Eisen-Ill-hydroxid und feinem Eisenoxid abgetrennt. Dabei fällt ein Schlamm an, welcher nicht umweltverschmutzend wirkt. Die Mutterlauge enthält Natriumnitrat oder Natriumchlorid und kann somit als elektrolytische Lösung zurückgeführt werden. Diese Vorgänge folgen der nachstehenden Reaktionsgleichung:

H₂CrO₄ + 3Fe(OH)₂ + 2H₂O 'Cr(OH)₃ + 3Fe(OH)₃

Es ist äußerst wichtig, daß die Reduktion der Chrom-VI-Verbindung durch das Eisen-II-hydroxid bewirkt wird, welches bei der Hydrolyse von Eisen-II-nitrat oder Eisen-II-chlorid bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5 gebildet wird. Es ist bekannt, daß Chrom-VI-Verbindungen durch Eisen-Il-Ionen, z. B. Eisen-II-sulfat, im sauren Zustand, z. B. bei einem pH-Wert unterhalb 3, reduziert werden. Es wurde nun aber festgestellt, daß es schwierig ist. in Gegenwart von oxydierenden Ionen, z. B. in Gegenwart von Natriumnitrat oder Natriumchlorat oder dgl, eine Chrom-VI-Verbindung im sauren Bereich unterhalb 3 vollständig zu reduzieren, auch wenn man genügende Mengen Eisen-II-Ionen zusetzt Wenn Eisen-II-hydroxid durch Einstellen des pH-Wertes auf 8 bis 8,5 gebildet wird, so kann hierdurch die Chrom-VI-Verbindung vollständig reduziert werden. Die Menge an Eisen-II-nitrat liegt gewöhnlich bei mehr als der stöchiometrischen Menge bezogen auf die Chrom-VI-Verbindung in der elektrolytischen Lösung. Überschüssiges Eisen-II-nitrat wird mit Natriumhydroxid neutralisiert wenn der pH-Wert auf 8 bis 8,5 eingestellt wird, so daß Eisen-II-hydroxid gebildet wird. Die Reaktion des Eisen-ll-nitrats kann bei 0 bis 90⁰C und vorzugsweise bei Zimmertemperatur bis 60⁰C durchgeführt werden.

Unter Bezugnahme auf die Figur soll nun eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrolytischen Ätzsystems erläutert werden.

Gemäß der Figur dient als Anode A ein Werkstück, welches mit einer Gleichstromquelle verbunden ist und an einer Halterung gehalten wird, welche elektrisch von der Basis der elektrolytischen Ätzapparatur isoliert ist. Eine Kathode C liegt der Anode gegenüber und eine elektrolytische Lösung 1 wird durch den Spalt geschickt. Die Kathode ist je nach dem fortschreitenden Elektrolysevorgang bewegbar und die eiektrolytische Lösung strömt durch den Spalt zwischen der Anode A und der Kathode C und falls erwünscht durch einen in der Kathode gebildeten Kanal. Die elektrolytische Apparatur ist gewöhnlich abgeschlossen, so daß Wasserstoff durch einen oberen Auslaß entweicht und die elektrolytische Lösung am Boden des Gefäßes 2 ausströmt.

Die elektrolytische Bearbeitung wird gewöhnlich bei 25 bis 60⁰C unter einer Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten von 6 bis 60 m/sec durchgeführt.

Die elektrolytische Lösung 1 aus Natriumnitrat wird im Kreislauf geführt, und zwar über eine Pumpe 3, eine Rohrleitung 4, ein Reaktionsgefäß 5, eine Rohrleitung 14, eine Pumpe 15, ein Vakuumfilter 16, eine Rohrleitung 17, ein Ventil 18 und den Kanal in der Kathode C Eine wäßrige Lösung von Eisen-II-nitrat 6 wird von einem Tank 8 über eine Pumpe 10 und eine Rohrleitung 12 in das Reaktionsgefäß 5 eingeleitet und dient der Reduktion der Chrom-VI-Verbindungen zu Chrom-III-Verbindungen. Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid 7 wird aus einem Tank 9 über eine Pumpe 11 und eine Rohrleitung 13 in das Reaktionsgefäß 5 eingeleitet und dient der Einstellung des pH-Wertes auf 8 bis 8,5. In dem Reaktionsgefäß 5 wird die elektrolytische Lösung von Natriumnitrat, welche Chrom-VI-Verbindungen enthält, mit der wäßrigen Lösung von Eisen-II-nitrat vermischt und die Mischung wird auf einen pH-Wert von 8 bis 8,5 eingestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wird zu dem Vakuumfilter 16 geführt, wo der Schlamm abgetrennt wird. Dieser enthält Chrom-III-Verbindungen, so daß keine Umweltverschmutzung eintritt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Beispiel 1

Es wird ein elektrolytisches Bearbeitungsverfahren zur Bearbeitung von Edelstahl durchgeführt, wobei eine 2G°/oige wäßrige Lösung von Natriumnilrat in einer elektrolytischen Bearbeitungsapparatur im Kreislauf

in geführt wird. Die maximale Stromstärke beträgt 2000 A und die Spannung beträgt 14 V und die eiektrolytische Lösung enthält 55 ppm Cr(VI). Der von der elektrolytischen Lösung abgetrennte Schlamm enthält 15 mg Cr(VI) pro 11 der Probenlösung, festgestellt nach der

η Elutionsanalyse oder Auslauganalyse. Dies entspricht etwa dem Zehnfachen des maximal zulässigen Wertes.

Zur Verhinderung einer Umweltbelastung durch Cr⁶⁺ wird ein 100 1-Reaktor über eine Rohrleitung dem Zentrifugalabscheider vorgeschaltet, welcher im Kreislauf der Elektrolytlösung angeordnet ist Eine 2O°/oige wäßrige Lösung von Eisen-ll-nitrat wird langsam der im Kreislauf geführten Elektrolytlösung mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min zugesetzt und eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wird ebenfalls der Mischung zugesetzt, um den pH-Wert auf 8 bis 8,5 einzustellen. Die Mischung wird dann im Zentrifugalabscheider behandelt, wobei der Schlamm abgeschieden wird. Die erhaltene Mutterlauge wird als Elektrolytlösung zurückgeführt. Gemäß der Auslaug-

jo analyse wird kein Chrom-VI festgestellt. Die eiektrolytische Ätzbearbeitung wird durch Verwendung einer so zum Zwecke der Umwandlung von Cr(VI) zu Cr-III-Verbindungen behandelten Elektrolytlösung nicht nachteilig beeinflußt.

Beispiel 2

Ein hitzefester Legierungsstahl wird einer elektrolytischen Bearbeitung unterworfen, wobei eine 20%ige wäßrige Lösung von Natriumchlorid in der Elektroly-

senapparatur im Kreislauf geführt wird. Die eiektrolytische Lösung enthält 18 ppm Cr⁶⁺. Wenn der Schlamm von der elektrolytischen Lösung abgetrennt wird, so enthält er 6 mg Cr(VI) pro 11 der Probenlösung (Auslauganalyse). Dies entspricht etwa dem Vierfachen des maximal zulässigen Wertes.

Zur Vermeidung einer Umweltbelastung durch Cr(VI) geht man nun gemäß Beispiel 1 vor, wobei eine 2O°/oige wäßrige Lösung von Eisen-II-chlorid langsam der im Kreislauf geführten Elektrolytlösung mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min zugesetzt wird und eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wird ebenfalls hinzugegeben, um den pH-Wert auf 8 bis 8,5 einzustellen.

Die Mischung wird im Vakuum filtriert, wobei ein Schlamm abgetrennt wird. Die Mutterlauge wird als Elektrolytlösung zurückgeführt. Bei der Auslaunanalyse wird kein Cr(VI) festgestellt. Die elektrolytische Ätzbearbeitung wird durch Verwendung einer so zum Zwecke der Umwandlung von Cr(Vi) in Chrom-IIl-Ver-

_b0 bindungen behandelten Elektrolytlösung nicht nachteilig beeinflußt

Die Beispiele zeigen, daß der bei der elektrolytischen Bearbeitung anfallende Schlamm zu keiner Umweltverschmutzung durch Cr⁶⁺ führt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Bearbeitung eines anodisch geschalteten Werkstficks aus einer chromhaltigen Eisenlegierung, wobei aus einer im Kreislauf geführten Elektrolytlösung auf Basis von Natriumnitrat und/oder Natriumchlorid der bei der Elektrolyse gebildete Eisenoxidschlamm abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Abtrennung des Eisenoxidschlamms eine Reduktion der Chromationen vorgenommen wird, indem die Elektrolytlösung innerhalb des Kreislaufs mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 8 bis 8,5 eingestellt und mit einer das stöchiometrische Verhältnis von Fe" : Cf^vl übersteigenden Menge von Eisen-H-nitrat oder Eisen-II-chlorid versetzt wird.