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DE2621795A1 - Extraktionsverfahren - Google Patents

Extraktionsverfahren

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DE2621795A1
DE2621795A1 DE19762621795 DE2621795A DE2621795A1 DE 2621795 A1 DE2621795 A1 DE 2621795A1 DE 19762621795 DE19762621795 DE 19762621795 DE 2621795 A DE2621795 A DE 2621795A DE 2621795 A1 DE2621795 A1 DE 2621795A1
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DE
Germany
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aqueous
solution
plutonium
organic
values
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19762621795
Other languages
English (en)
Inventor
Lester Everett Bruns
Earl Chiafullo Martin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
US Department of Energy
Original Assignee
US Department of Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by US Department of Energy filed Critical US Department of Energy
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Pending legal-status Critical Current

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    • C01G56/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
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Description

United States Energy Research And Development Ädministration s Washington, D.C. 20545„ U»SoÄ<.
Extraktionsverfahren
Die Erfindung bezieht sich auf ein" Verfahren zur Extraktion von Plutonium njittels Tributy!phosphat« Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung des Grades, mit welchem Plutonium-Ionen aus einer organischen Lösung in eine wässrige Lösung rückestrahiert werden können, und zwar durch die Entfernung radiolytischer Abbauprodukte von Tributylphosphat, die andernfalls nicht rückextrahierbare Plutoniumkomplexe und Ausfällungen bilden würden.
Lösungsmittelextraktions-Verfahren werden in großem Rahmen bei der Aufbereitung von verbrauchtem Brennstoff aus Kernreaktoren und von Aktinidenabfall enthaltendem Material,erzeugt bei der Herstellung von Kernbrennstoffelementen, verwendet. Tributylphosphat (TBP) wird häufig in einem zur Verdünnung verwendeten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Kerosin oder Tetrachlorkohlenstoff, verwendet, um die Aktiniden aus den Spaltprodukten oder anderen Verunreinigungen zu extrahieren. Dieses Verfahren wird allgemein als Purex-Verfahren bezeichnet und ist im "Reactor Handbook",
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2. Auflage, Band II, "Fuels Reprocessing" von Stoller und Richards, Interscienee, Ϊ9δΐ beschrieben. Ein spezielleres Verfahren ,bei dem die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, ist in der folgenden Literaturstelle beschrieben: Chemical Engineering Progress Symposium Series r Band 63, Nr. 80, L. E. Bruns, "Geometrically Favorable Plutonium Scrap Recovery Plant", Seiten 156-162P 1S67« Zur Trennung (Verteilung) der Aktinidenwerte vertraut dieses Verfahren auf die Eigenschaft von UranyInitrat,in der organische Phase durch Tributylphosphat gehalten zu werdenr während Plutonium-HI In eine wässrige Phase riickeiitrahisrt. (^"isSersasgewaschen) wird«,
Die Verwendung von Tribiit.]flpSiospiiat als ein Sstraktionsmittel für Uran nnä Fluteniuis ist in der Kernindustrie seit den letzten 25 Jahren weit verbreitet= Dieses Material hat -nichtsdestOAfenigar den Nachteil, daß es sowohl chemischen'als auch radiolcgisehern Abbau άεηπ. unterliegt, wenn es den die zu extrahierenden Aktinide^ enthaltenden radioaktiven Lösungen ausgesetzt ist. Das Vorhandensein der Abbauprodukte, wie beispielsweise Dibuty!phosphat (DBP), Monobutylphosphat (MBP) und Phosphorsäure hat einen, schädlichen Einfluß auf das Extraktionsverfahren. Zu den chirch das Vorhandensein dieser Materialien erzeugten Problemen gehört die schlechte Phasentrennung in der Kontaktvorrichtung oder Säule mit sich daraus ergebenden Verlusten bei der Mitführung, vermindertem Durchsatz, Extraktion von Spaltprodukten zusammen mit den Aktiniden und die Unfähigkeit, die Aktiniden zu trennen (verteilen), und zwar hervorgerufen durch die Bildung von nicht rückextrahierbaren Komplexen und Ausfällungen in der organischen Phase.
Bisherige Verfahren zur Entfernung der Abbauprodukte von Tributylphosphat sahen Karbonat-Waschlösungen, die Verwendung von makroretikularen Ionenaustauschharzen, sowie andere Maßnahmen vor, wie beispielsweise eine Reduktionswaschung mit Flußsäure. Alle diese Verfahren machen die Verwendung von zusätzlichen Verfahrensausrüstungen und Chemikalien erforderlich, und zudem ist die Beseitigung von zusätzlichem radioaktiven Abfall nötig. Bei der Verwendung von Karbonat-Waschungen
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steigt die Konzentration der Abbauprodukte auf ein derartiges Niveau an, daß der gesamte organische Strom periodisch beseitigt werden muß. Die Verwendung von Flußsäure bringt das Risiko der PuF -Ausfällung mit sich. Alle diese Bearbeitungsverfahren sind teuer. Eine ideale Lösung dieser Probleme wäre eine solche, wo die Bildung dieser Abbauprodukte minimiert wird oder wo frühzeitig ihre Entfernung möglich ist.
Die vorliegende Erfindung sieht demgemäß ein Verfahren zur frühzeitigen Entfernung von Tributylphosphat-Abbauprodukten bei einem Lösungsmittelextraktions-Verfahren vor. Die Erfindung sieht ferner eine verbesserte" Trennung von Uran- und Plutonium-Werten vor, und zwar durch Minimierung der Bildung von Plutoniumdibutylphosphat-Komßlexen und Ausfällungen. Die Erfindung sieht ferner eine verbesserte Wiedergewinnung von Plutonium in einem Plutoniumabfall-Wiedergewinnungsverfahren vor.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden der wässrigen Speiselösung eines Lösungsmittelextraktionsverfahrens, welches Tributylphosphat in einer organischen Grundlage für die Wiedergewinnung und Trennung von Aktinidenwerten verwendet, Eisen-III-Ionen hinzugefügt. Das Verfahren umfaßt eine Extraktionseinheit oder Verfahrensteil, in welchem im wesentlichen sämtliche Aktinidenwerte aus der wässrigen Speiselösung in die organische Lösung extrahiert sind, wobei ferner eine darauffolgende Verfahrenseinheit oder ein Teil vorgesehen ist, in dem mindestens eine Spezies oder Art der Aktinidenwerte in eine wässrige Rückextrakt ions lösung rückextrahiert wird. Die mit Eisen gebildeten Ausfällungen und die Abbauprodukte von Tributylphosphat werden aus dem Extraktionsteil des Verfahrens entfernt, um die Rückextraktion oder Trennung der Werte in dem darauffolgenden Teil, und auch die Extraktionseigenschaften von Tributylphosphat, zu erhöhen.
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Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sowie aus der Beschreibung der Zeichnung, die ein schematisches Strömungsdiagranun eines Lösungsmittelextraktionsverfahrens für die Wiedergewinnung und Trennung (Teilung) von Aktinidenwerten darstellt.
Das erfindungsgemäße Lösungsmittelextraktionsverfahren wurde im Laboratorium und in Pilotfabrikvorgängen untersucht, und zwar mit Speiseströmen, welche ein Plutoniumabfallaufbereitungsverfahren simulieren. Es ist jedoch klar, daß die erfindungsgemäße Verbesserung sowohl für Verfahren zur Wiedergewinnung von Plutonium allein, als auch auf Verfahren zur Trennung von Uran und Plutonium anwendbar ist.
Demgemäß wird die Erfindung im folgenden als eine Verbesserung hinsichtlich eines Plutonium-Uran-Trennverfahrens beschrieben, welches verwendet wird bei der Wiedergewinnung dieser Aktiniden aus Abfallmaterialien. Ein derartiges Trennoder Verteilungs-Verfahren ist vollständig in der folgenden Literaturstelle beschrieben: "Plutonium-Uranium Partitioning by a Reflux Solvent Extraction Flowsheet", L.E. Bruns, ARH-SA-13O, Atlantic-Richfield · Hanford Company, 1972. Auf diesen Bericht wird ausdrücklich -Bezug genommen.
In der Zeichnung ist eine Reihe von drei Säuleneinheiten dargestellt. Jede dieser Einheiten kann entweder eine gepackte Säule oder eine Siebbödensäule dsein, um den kontinuierlichen Kontakt zwischen einer wässrigen und einer·organischen Strömung zu gestatten. Alternativ können die Einheiten eine Serie von Mischer-Scheider-Vorrichtungen sein, um eine ähnliche Flüssigkeits-zu-Flüssigkeits-Berührung zu bewirken. Die erste Einheit 11 wird für die Extraktion von im wesentlichen sämtlichen Aktinidenwerten aus der wässrigen Speiselösung in eine organische Tributylphosphat enthaltende Phase verwendet. Das beschriebene Verfahren verwendet organische Ströme von größerer Dichte als die wässrige (beispielsweise 15 bis 20 Volumenpro-1· zent TBP in CCl4 oder Trichlorbenzol). Diese erste Einheit
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wird in erster Linie mit der organischen Phase angefüllt, wobei Teile der wässrigen Phase hindurchverteilt sind. Infolgedessen ist die Grenzschicht 15 zwischen der organischen und wässrigen Phase nahe dem oberen Ende der Einheit angeordnet. Die Mischung der beiden Phasen wird in einigen Systemen dadurch erhöht, daß man Luftimpulse (nicht gezeigt) am Boden jeder Säule oder Einheit einführt.
Die wässrige Einspeisung 13 tritt in die Einheit 11 an einer geeigneten Stelle zur Mitte der Einheit hin ein. Die Einspeisung enthält aufgelöste Aktinidenwerte zusammen mit verschiedenen kationischen Verunreinigungen, die durch die Auflösung von Abfall erhalten wurden, der bei" der Herstellung von Brennstoffelementen erzeugt wurde. Eine ähnliche Aktiniden mitführende Einspeisung könnte durch die Auflösung von Brennstoff und Targetelementen für die Wiederaufbereitung vorgesehen sein. Die Einspeisung wird am häufigsten durch Salpetersäureauflösung erzeugt, was ein Vorherrschen· von Plutonium-IV mit einigen Plutonium-VI-Arten sicherstellt. Diese Wertigkeitskombination ist zusammen mit den stabilen Uran-VI-Spezies oder Arten innerhalb ungefähr 7 bis 8 theoretischen Stufen in die organische Phase extrahierbar, die Tributylphosphat eingeführt bei 17 nahe dem oberen Ende der Einheit enthält. Eine ausreichende Anzahl von Stufen wird verwendet, um vernachlässigbare Plutonium- und Uranverluste in der wässrigen Salzabfallabgabe bei 19 oberhalb Grenzschicht 15 sicherzustellen.
Die die extrahierten Aktinidenwerte enthaltende organische Phase wird gereinigt, um jegliche Restverunreinigungen zu entfernen, und zwar geschieht dies durch wässrige Reinigungslösurigen, die bei 21 und 23 in den unteren Teil der Einheit 11 eingeführt werden. Die Reinigungslösung 21 ist rückgeströmtes oder rückgeführtes Plutoniumprodukt mit zusätzlicher Salpetersäure zur Entfernung der Masse der Verunreinigungen aus dem Uran und dem Plutonium in der organischen Phase. Diese Rückführung in den Kreislauf wird ebenfalls verwendet, um die Produktkonzentration auf den gewünschten Plutoniumpegel zu bringen. Eine zusätzliche Reinigungslösung 23 (beispielsweise
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2 M HNO ) wird nahe dem Boden der Säule zugeführt, um die verbleibenden Verunreinigungen aus der wässrigen Phase zu entfernen. Die Anzahl der Stufen hängt natürlich vom Grad der erforderlichen Verunreinigungsentfernung ab.
Der organische Abfluß 25 von der Einheit 11 fließt als Einspeisung in eine Plutonium-Uran-Trenneinheit (Verteilungseinheit) 27; Der Abfluß 25 tritt in die Einheit 27 zum oberen plutoniumreichen Abschnitt ein, während die wässrigen Rückredukt ions ströme 29 und 31 vom unteren Abschnitt aus nach oben fließen. Die Säule 27 wird vorherrschend in einer wässrigen Phase betrieben, wobei Teile des organischen Anteils hindurchverteilt sind. Die organische/ wässrige Grenzschicht 30 wird zum unteren Ende der Einheit hin aufrechterhalten, und zwar dadurch, daß man die wässrigen und organischen Ströme im Gleichgewicht hält.
Eine organische«Reinigungslösung 33 wird am oberen Ende der Einheit 27 eingeführt, was eine hinreichende Anzahl von Reinigungsstufen oberhalb des organischen Speisestroms 23 übrig läßt, und zwar für die Entfernung des Urans aus der plutoniumreichen wässrigen Strömung. Die Anzahl der verwendeten Reinigungsstufen hängt von der gewünschten Kapazität ab. Die Reinigungslösung 33 ist üblicherweise die gleiche wie das organische Extraktionsmittel 17, beispielsweise ungefähr 20 Volumenprozent TBP in Tetrachlorkohlenstoff.
Der obere Abflußstrom 39 von Einheit 27 ist eine wässrige Phase einschließlich Plutonium-III-Arten, die von anderen Aktinidenwerten in der organischen Strömung rückextrahiert wurden. Ein Anteil (Fraktion) dieses Abflusses wird als ein Produktstrom 35 abgezogen, während der Rest in einen Haltetankt 37 transferiert wird. Mit dem Produkt im Tank 37 vermischte, verdünnte Salpetersäure 38 oxdiert das Plutonium zu Plutonium-IV, bevor die Lösung zur Extraktionseinheit, wie oben beschrieben, als Rexnigungsstrom 21 zurückgeführt wird.
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Zwei wässrige Reinigungslösungen 29 und 31 treten, wie gezeigt, in die Trenn- oder Verteilungseinheit 27 ein, und zwar unterhalb des Eintrittspunktes der organischen Speiseströmung 25. Jeder dieser Reinigungsströme enthält eine Salpetersäurelösung und ein Reduktionsmittel zur Erzeugung und Aufrechterhaltung einer hinreichend hohen Konzentration an Plutonium-lII-Spezies innerhalb dieser Einheit. Reduktionsmittel wie beispielsweise Hydrazin oder Eisen-III-Sulfamat können für diesen Zweck verwendet werden, es wird aber Hydroxylaminnitrat (NH2OHHNO3 , im folgenden als HN bezeichnet) bevorzugt, da es in zufriedenstellender Weise in Salpetersauren Medien mit ziemlich geringer Konzentration arbeitet. Die Einführung einer wässrigen Rückreduktionslösung bei 29 unmittelbar unterhalb des Eintrit^ der Einspeisung 25 berücksichtigt den autokatalytischen Zerfall von HN und sieht durch die ganze Säule hindurch hinreichend viel Reduktionsmittel vor, um dem größten Teil des Plutoniums als die III-Spezies aufrechtzuerhalten. Beispielsweise kann die Reinigungslösung 29 1,2 MHN in 1 H m03 und Lösung 31, 0,2 M HN in .0,15 M HNO3 enthalten. (Das Symbol "M" stellt hier Mol/Liter dar).
Das Trenn- oder Verteilungsprinzip in Einheit 27 basiert auf der Aufrechterhaltung einer hohen Konzentration (30 bis 60 g/l) von vorherrschend Plutonium-III im Reinigungsabschnitt und den anfänglichen Rückreduktionsstufen. Das heißt/ dem Teil der Einheit unmittelbar oberhalb und unmittelbar unterhalb des Eintritts des organischen Speisestroms. Die hohe Konzentration von Plutonium-lII-Nitrat "versalzt" das Uran in die"organische Phase. Der Reinigungsstrom von Tributylphosphat in Tetrachlorkohlenstoff, der bei 33 eintritt, entfernt das restliche Uran quantitativ und es wird im allgemeinen nur eine kleine Plutoniummenge zur organischen Phase im Reinigungsabschnitt rückgeführt. Eine zusätzliche Einheit 43 empfängt den organischen Abfluß 41, der von Säule 27 abgegeben wird, um sämtliches restliches Plutonium herauszuwaschen. Die wässrige Rückreduktionslösung 45, die am Boden der Säule eintretend dargestellt ist, umfaßt eine verdünnte Lösung von Salpetersäure
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in Flußsäure, beispielsweise annähernd 2,5 M HNO3 bis 0,25 M HF. Die Säule 43 wird wie die Säule 27 in der wässrigen Betriebsart betrieben, wobei die Grenzfläche 47 im unteren Abschnitt liegt. Die Flußsäure rückextrahiert quantitativ Plutonium aus Verbindungen wie beispielsweise Pu(NO-). . 2 DBP. Die Einführung von HF bringt jedoch die Möglichkeit der PuF.-Ausfällung innerhalb der Säule mit sich, was einen verminderten Wirkungsgrad des Verfahrens zur Folge hat.
Der wässrige, wiedergewonnenes Plutonium enthaltende Abfluß 49 wird der Säule 11 zur Bearbeitung wiederzugeführt. Der organische Abfluß 51 ist"reich an Uranprodukt und wird zu einem einfachen Wass rückextrahier-System transportiert, wo Uran für die weitere Verarbeitung in einer weiteren Anlage entfernt wird. Jegliches verbleibendes Tributy!phosphat innerhalb des organischen Stroms würde normalerweise durch die Verwendung einer Karbonatwaschung in einem darauffolgenden Arbeitsvorgang entfernt werden. Die soweit bearbeitete organische Strömung wird wieder angesäuert und zu den Einheiten 11 und 27 als Extraktionsxaittelströmung und Reinigungsströmung zugeführt.
Das bislang beschriebene Verfahren ist das Plutonium-Uran-Trennverfahren gemäß der oben erwähnten Veröffentlichung. Um den >§*- Wirkungsgrad eines derartigen Verfahrens zu erhöhen, wird gemäß der Erfindung ein neues Verfahren zur Entfernung des Hauptteils der chemischen und radiolytischen Abbauprodukte von Tributylp*- -*phat, beispielsweise Dibutylphosphat und Monobutylphosphat, vorgeschlagen. Die Ergebnisse einer solchen Entfernung minimieren oder, möglicherweise, eliminieren die Notwendigkeit für die letzte Rtickreduktion mit Flußsäure von Plutcniumwerten aus der organischen Strömung und die Karbonat-Waschung der verarmten organischen Phase. Bas erfindungsge-Kiäße Verfahren minimiert nicht nur die Notwendigkeit für diese zusätzlichen Verfahrensschrite, sondern erhöhte auch den Gesamtwirkungsgrad des Lösungsmittelextraktionsverfahrens durch, beispielsweise. Verhinderung der Ausfällung von PIutpniumfluorid und Dibutylphosphaten innerhalb des Systems, wo-
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bei zudem das Potential für eine Säulenflutung vermindert wird.
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung sind geeignete Mittel, wie beispielsweise ein Mischtank 53, vorgesehen, um der wässrigen Einspeisung Eisen-III-Ionen hinzuzugeben. Da die unbehandelte Einspeisung üblicherweise innerhalb einer Salpetersäurelösung sich befindet, kann Eisen-III-Nitrat, wie bei 55 gezeigt, hinzugefügt werden. Der Speiselösung werden hinreichend viel Eisen-III-Ionen hinzugefügt, um eine feste Ausfällung von Dibutylphosphat in Lösung zu erzeugen. Vorzugsweise wird die Einspeisung auf ungefähr 0,05 bis 0,1 M -Eisen-III-Ionenkonzentration eingestellt. Konzentrationen wesentlich unterhalb 0,01 M-Eisen-III-Ionen reichen nicht aus, um erwartete Dxbutylphosphatkonzentrationen, von ungefähr 0,02 Mol in signifikanter Weise auszufällen.
Wenn die Konzentrationen der Eisen-III-Ionen in der Speiselösung größer sind als 0,2 M" , so können EisendibutyIphosphat-Ausfällungen von erhöhter Dichte ausgebildet werden und treten mit dem Produktstrom aus Einheit 11 aus. Derartige Ausfällungen folgen den organischen Abflüssen 25 und 41 durch das System und können nicht ohne weiteres getrennt werden. Es ist daher wichtig, beim hier beschriebenen Verfahren die Eisen-III-Ionenkonzentration auf einen Bereich innerhalb 0,01 bis 0,2 M, vorzugsweise auf 0,05 bis 0,1 M zu steuern. Es ist ferner wichtig, festzustellen, daß die Eisen-III-Ionen in die Speiselösung und nicht einen späteren Strom eingegeben werden müssen. Dies gestattet es, daß Dibutylphosphat so ausgeschieden wird^ wie es gebildet wird, ohne daß die Möglichkeit besteht, mit Plutoniumwerten Komplexe zu bilden oder auszufallen.
Es wurde festgestellt, daß die sich ergebende Eisendibutylphosphat-Ausfällung weniger dicht ist als die organischen Flüssigkeiten von ungefähr 1,4 bis 1,6 gm/ccm, aber doch dichter als die auf Wasser basierenden Flüssigkeiten von ungefähr 1,05 bis 1,3 gm/ccm, die im Verfahren verwendet werden. Infolgedessen wird sich diese Ausfällung in Säule
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an der Grenzfläche 15 ansammeln und kann an diesem Punkt durch Auslaß 16 entfernt werden. Als eine Alternative kann man zulassen, daß sich die Ausfällung im oberen Teil der Einheit 11 ansammelt und mit der wässrigen Abfallströmung 19 herausgeführt wird. Ein ähnliches Abziehen der Ausscheidung kann an der Grenzfläche im unteren Teil der Säule 27 erfolgen, es wird aber erwartet, daß ein Hauptteil der Abbauprodukte ausfällt und von der Extraktionseinheit 11 entfernt wird.
Die Akkumulation der Ausfällung an der Grenzfläche 15 kann durch irgendwelche geeigneten Mittel, wie beispielsweise eine Kamera 57, überwacht werden, und die Entzugsrate kann entsprechend gesteuert werden. Die Grenzfläche 15 kann nahe einem konstanten Pegel aufrechterhalten werden, wie beispielsweise durch die Rate des den Boden der Einheit 11 verlassenden organischen Abflusses. Om diese Steuerung zu gestatten und doch eine ziemlich gleichförmige Speiseströmung durch Einheit 27 vorzusehen, kann ein Puffertank 59 in der Äbflußströmung 25 zwischen den Einheiten 11 und 27 vorgesehen sein.
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben.
Beispiel I
Eine typische Speiselösung, welche die folgende Zusammensetzung aufweist, wird in ein Lösungsextraktionsverfahren, wie oben beschrieben, eingegeben. Die Speiselösung enthält: 2,5 M HNO-,
+4-+ 4-4- 4-4- 4-4- 4-
0,8 M Al , 0,4 M AlF , 0,4 M Mg , 0,2 M Ca , 0,1 M Na ,
o,2 M andere Kationen, 5,0 g/l UO3'(NO3J3, 10 g/l Pu(NO3J4
[^einiges PuO (NO ) "T und 8,5 M Gesamt-NO ~ in wässriger Lösung. Verschiedene dieser Kationen stellen Radioisotope dar, die einen radiolytischen Abbau von TBP erzeugen können. DieserEinspeisung wird hinreichend viel Eisen-III-Nitrat Fe(NO3J4 hinzugefügt, um eine 0,1 M Eisen-III-Ionenkonzentration zu bilden. Die Speiselösung wird mit einer Siebplatten aufweisenden luftgepulsten Säule mit Gegenstromströmung bei 20 Gewichtsprozent TBP in CCl4 in Berührung gebracht. Eisen-III-Dibutylphosphat-Ausfällung wird aus der wässrigen Phase zur organi-
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-Tischen Grenzschicht an der Oberseite der Säule herausgezogen. Der organische Abfluß/ der vom Säulenboden abgegeben wird, enthält die extrahierten Aktinidenwerte, und es wird erwartet, daß .er nicht mehr als ungefähr 0,0001 M Dibutylphosphat enthält.
Beispiel II
In einem Pilotanlagentest unter Verwendung von Mischer-Scheider Einheiten wird eine wässrige Speiselösung, die 1,OM Al(NO3) 9 H0O, 2 M HNO _ und O,O5 g/l Plutonium zusammen mit 0,1 M Eisen-III-Nitrat enthält, mit 20 % TBP in Tetrachlorkohlenstoff in Berührung gebracht. Der Tetrachlorkohlenstoff besaß ursprünglich eine Dibutylphosphatkonzentration von 0,001 M.~ Nach Kontakt mit der Speiselösung und Trennung der Eisen-III-Dibutylphosphat-Ausfällung war die Dibutylphosphatkonzentration in der organischen Phase um das 50-fache vermindert.
Beispiel III
In einem Labortest wurde ein Volumen von 20% Tributy!phosphat in Tetrachlorkohlenstoff mit annähernd Q, 02 M Dibutylphosphat in Kontakt mit einer 0,2 M Eisen-III-Nitrat-Lösung gebracht. Nach Trennung der beiden Phasen zeigte die organische Phase eine tausendfache Reduktion von Dibutylphosphat.
Beispiel IV
In einem Labortest wurden gleiche Volumina einer Speise- und organischen Extraktions-Lösung saiteinanäer ungefähr 15 Minuten gemischt, um die Verweilzeit In Säule 11 zu simulieren. Die Speiselösung enthielt ungefähr 1,OM Al(NO-)„ . 9H..0, 2,0 M HNO3 und Plutonium, wie gezeigt. Die organische Extraktionslösung hatte 2O Volumenprozent TBP in GCl^ mit 0,02 M DBP hinzugefügt. Die organische Phase wurde getrennt und in drei aufeinanderfolgenden gegenströmenden Chargenschritten, jeder
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mit ungefähr 15 Minuten Dauer, mit einem gleichen Volumen von wässriger Rückreduktionslösung in Berührung gebracht. Die wässrige Rückreduktionslösung enthielt 0,15 M HNO-zusammen mit 0,04 M Hydroxylaminnitrat im ersten Lauf (Lauf A) und 0,25 M Hydroxylaminnitrat im zweiten Lauf (Lauf B). Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
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TABELLE
Zusatz zur Einsp. Anfängl. Ei Lauf A • organisch Rückreduktion 2 Rückreduktion Plutonium 3 0.0001 0.035 0.00009 Ο.Ο34 1
Keine zur Einsp. speisung 0.0002 ■ 0.043 Plutonium Gramm/Liter Gramm/Liter 0.0025 0.Ö002 O.OOO5 0.00002 0.031 ■ z
ofo5 M Eisen zur Einsp. Plutonium ft- Rückreduktion 1 0.045 0.001 0.002 0.0002 0.00002 0.00003 . 0.00003 ,
o,1 M Eisen Gramm/Liter Plutonium 0.041 0.0008 wässrig organisch wässrig organisch 0.001 0.00003 0.0001 O.OOOO3 0.00005·
o,2 M Eisen 0.046 ,Gramm/Liter 0.046 0.00002 0.00002
zur Einsp. 0.048 wässrig < • 0.0025 . Ο.Ο35 O.OOOO7
Keine zur Einsp. 0.047 . ■ 0.0002 0.0002 ' O.OOOO7 0.0002
o,o5 M Eisen zur Einsp. 0.049 0.039 0.000003 0.003 0.00008 0.0002
o,1 M Eisen 0.039 LAUF B 0.00002 0.00006
ο ;
CD		 o,2 M Eisen 0.046 ' 0.045 Ο.Ο36
OO 0.046 0.0007
*- 0.046 0.0005
0.046 0.0002
0753
Die Ergebnisse zeigen, daß die Hinzufügung der Eisen-III-Ionen zur Speiselösung die Wiedergewinnung von Plutonium aus der organischen zur wässrigen. Phase stark verbessert, und daß ebenfalls die Konzentration des in der organischen Phase verbliebenen Plutonium stark reduziert ist, wenn Dibutylphosphat vorhanden ist.
Man erkennt, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren vorsieht, um die Extraktionsfähigkeit von Aktinidenwerten aus einer wässrigen Lösung zu verbessern. Darüber hinaus wird auch die Trennung von Plutonium aus Uranwerten verbessert, und zwar durch die Entfernung der radioIytischen Abbauprodukte, die andernfalls sich mit den Plutonium-Ionen kombinieren könnten und diese von den Uranwerten untrennbar machen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Entfernung von Eisen-III-Dibutylphosphat-Ausfällungen aus der Grenzschicht der schweren organischen und wässrigen Phasen. Infolgedessen können die schädlichen Wirkungen, die bislang mit Dibutylphosphat innerhalb der Lösungsmittelextraktions-Systeme verbunden waren, vermieden werden.
Zum Stand der Technik sei noch auf die vom U.S. Patentamt genante U.S. Patentschrift 2 885 260 hingewiesen.
609848/075 3

Claims (5)

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Aktiniden (Aktinidenwerten) aus einer wässrigen Speiselösung (13), welche diese Werte zusammen mit Kationen von geringerem Atomgewicht enthält, und wobei innerhalb eines ersten Teils (11) des Verfahrens die Aktinidenwerte aus der wässrigen Speiselösung (13) in ein organisches Lösungsmittel (17) extrahiert werden, welches eine größere Dichte als die wässrige Speiselösung besitzt und Tributylphosphat enthält, und wobei innerhalb eines zweiten Teils (27) des Verfahrens mindestens eine Spezies der Aktinidenwerte in eine wässrige Riickreduktxonslosung (31) rückreduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen-III-Ionen (55) der wässrigen Speiselösung (13) zugefügt werden, um eine Ausfällung der Tributylphosphat-Abbauprodukte und der Eisen-III-Ionen zu erzeugen, und wobei die Ausfällung (16) an einer Grenzschicht (15) aus der wässrigen Lösung und dem organischen Lösungsmittel, entfernt wird, und zwar innerhalb des ersten Teils (11) des Verfahrens.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel eine größere Dichte besitzt als die wässrige Lösung, und daß die Eisen-III-Ionen der wässrigen Speiselösung als Fe (NO-)_ in einer hinreichenden Menge zugefügt werden, um 0,01 bis 0,2 Molar Konzentration zu erhalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spezies oder Art der Aktinidenwerte rückreduziert vom Rest der Werte Pu(III) ist.
4. Verfahren nach'Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pu(III)-Spezies aus Plutoniumspezies von höheren Oxydationszuständen erzeugt wird, und zwar durch die Hinzufügung eines Reduktionsmittels in die wässrige Rückreduktionslösung innerhalb des zweiten Teils des Verfahrens.
" 609848/0753
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Hydroxylaminnitrat ist.
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