DE2617910A1

DE2617910A1 - Bleiakkumulator und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number: DE2617910A1
Application number: DE19762617910
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Gould Inc
Current assignee: Gould Inc
Priority date: 1975-04-25
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1976-11-04
Also published as: IT1060261B; AU1324376A; BE841071A; FR2309048A1; JPS51130831A

Description

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22. April 1976

Gould Inc.

10 Gould Center

Rolling Meadows, 111. 60 008 USA

Bleiakkumulator und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator mit einem Gehäuse mit mehreren Zellen, in denen jeweils mehrere durch Separatoren getrennte, positive und negative Platten angeordnet sind sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bleiakkumulators. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Bleiakkumulator, welcher nach seiner Herstellung für längere Zeit gelagert werden kann und dann allein durch Einfüllen von Wasser und durch Aufladen aktivierbar ist.

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In den vergangenen Jahren wurde den sogenannten trocken-geladenen Batterien grosse Aufmerksamkeit geschenkt. Bei derartigen Batterien oder Akkumulatoren werden die Platten erst formiert, dann wird der formierende Elektrolyt entfernt und die Platten werden demach gewaschen, um Elektrolytrückstände zu entfernen. Schliesslich werden die Platten getrocknet und die zusammengebaute batterie wird dann gelagert. Eine solche Batterie ist einsatzbereit, wenn wan sie einfach mit dem Elektrolyten füllt. Die Vorteile derartiger trocken-geladener Batterien sind sehr zahlreich. Einerseits v/erden die Kosten für den Versand derartiger Batterien gegenüber den konventionellen "nassen" Batterien, in denen der Elektrolyt beträchtlich zum Gewicht beiträgt, gesenkt. Ausserdem ergibt sich eine relativ hohe Lagerfähigkeit, wodurch die Lagerhaltung wesentlich vereinfacht wird.

Zum überwiegenden Teil befassten sich die bekannten Verfahren zum Entfernen des formierenden Elektrolyten damit, ein sorgfältiges V.'aschen durchzuführen und die Batterieelemente nach dem Formieren oder Laden zu trocken, um zu verhindern, dass die Batterie während der Lagerung ihre Ladung verliert. Ein neueres Verfahren dieser Art ist in der US-PS 3 6 52 341 beschrieben. Gemäss diesem bekannten Verfahren werden die Batterieelemente in dem Gehäuse zusammengebaut, und es werden die elektrischen Verbindungen hergestellt, woraufhin die Batteriezellen mit einem formierenden Elektrolyten gefüllt werden, woraufhin dann die Ladung der Batterie erfolgt. Anschliessend v/erden zwischen 7O und 97 Gewichtsprozent der formierenden Säure entfernt, indem auf die Batterie Beschleunigungskräfte, insbesondere Zentrifugalkräf te_/ ausgeübt v/erden.

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Die Zielrichtung der bisherigen Bemühungen geht dahin, dass
entweder vermieden v/erden soll, dass Sauerstoff in Kontakt
mit den formierten Platten gelangt oder dass die Platten getrocknet werden sollen oder nur in Kontakt mit einer vorgegebenen Menge von O~ gelangen sollen. Es wird ferner vorgeschlagen, dass die trocken-geladenen Batterien vollständig
versiegelt werden sollen. Wenn jedoch in versiegelten Batterien ein merklicher Rückstand des Elektrolyten verbleibt, dann können durch interne Vorgänge Gase entstehen, beispielsweise Wasserstoff, was auf die Selbstentladung des negativen aktiven Materials während einer längeren Lagerung zurückzuführen ist. Diese Gasbildung kann wieder dazu führen, dass sich das Batteriegehäuse ausbeult und dass die Verschlusskappen abgeworfen werden. Es ist vorgeschlagen worden, die unerwünschte Bildung von Gasen dadurch zu verhindern, dass man eine vorgegebene Menge Sauerstoff in die Batterie einleitet, ehe man
sie versiegelt und dann lagert. Während der Lagerung ist die Batterie dann versiegelt, v/odurch ein weiteres Eindringen
von Luft in die einzelnen Zellen verhindert wird. Bei diesem Verfahren geht man davon aus, dass das Einleiten von Luft
einen unerwünschten üruckaufbau aufgrund der Entstehung von
Wasserstoff verhindert, indem von Anfang an ausreichend viel Sauerstoff vorgesehen wird, so dass an den negativen Platten gewisse Reaktionen stattfinden können, v/elche den begrenzten Rückstand an Schwefelsäure in einem solchen Umfang neutralisieren, dass die Reaktion zwischen dem Blei und der Schwefelsäure, bei welcher Viasserstoff entsteht, beschränkt wird.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen von
trocken-geladenen Batterien wird in einer neueren Anmeldung

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(amtliches Aktenzeichen P 24 31 208.1) vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren v/erden dem formierenden Elektrolyten für eine Konditionierung ausreichende Mengen eines Stoffes zugesetzt, v/elcher gewisse metallische Sulfate liefert oder welcher Reaktionen auslöst, bei denen solche Sulfate entstehen. Der Stoff kann auch einem zum Spülen verwendeten Elektrolyten zugesetzt v/erden oder einer getrennten Lösung, und zwar in Mengen zwischen etwa 0,05 und etwa 5,0 Gewichtsprozent der Lösung bzw. des Elektrolyten. Durch diesen Zusatz wird die Notwendigkeit vermieden, beispielsweise durch Trocknen, den für die Formierung der Batterie verwendeten Elektrolyten zumindest im wesentlichen zu entfernen. Es ist vielmehr ausreichend, v/enn man den Elektrolyten einfach aus der Batterie auslaufen lässt, welche dann für längere Zeit gelagert werden kann, ohne dass die Leistung der aktivierten Batterie darunter merklich leiden würde. In Abhängigkeit von Typ und Grosse der Batterie verbleiben während der Lagerung derselben zwischen etwa 15 und 60% des für die Formierung verwendeten Elektrolyten in der Batterie. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es bei dem früheren Verfahren vorteilhaft, als Zusatzstoff Natriumsulfat oder Zinksulfat zu verwenden.

Bei allen früheren Verfahren werden die grössten Anstrengungen unternommen, um eine Selbstentladung der Batterieplatten zu begrenzen. Ferner werden die nach den früheren Verfahren hergestellten Batterien durch Einfüllen von Schwefelsäure als Elektrolyt aktiviert.

Gemäss einem anderen Entwicklungsweg werden Bemühungen unternommen, eine trocken-geladene Batterie zu schaffen, die mit

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Wasser aktiviert v/erden kann, wobei in einigen Fällen wenig oder gar keine Säure verwendet wird. Gemäss einigen früheren Vorschlägen wird in der Batterie Säure als Vorläufer des Elektrolyten in einem besonderen Behälter oder in einer porösen Membran bereitgehalten. In allen Fällen besteht bei diesen früheren Batterien eine gewisse Gefahr, da eine sehr stark konzentrierte Säure in einem eigenen Behälter oder in dem absorbierenden Material vorhanden ist.

Hin neueres Verfcihren zum Herstellen einer mit Wasser aktivierbaren ungeladenen Batterie ist in der US-PS 3 733 beschrieben. In Anbetracht der Tatsache, dass das entladene aktive Material der positiven und negativen Elektroden eines mit einem sauren Elektrolyten arbeitenden Bleiakkumulator Bleisulfat enthalten ist, wird dort davon ausgegangen, dass dies dazu anregt, die Möglichkeit in Erwägung zu ziehen, dass eine solche Batterie allein durch Zugabe von Wasser aktiviert werden kann, wenn man die Elektroden nach dem Formieren ausreichend stark entlädt, so dass sie, und zwar nur sie allein, eine ausreichende Menge an Bleisulfat enthalten, um nach der Zugabe von Wasser bei der nachfolgenden Aufladung einen Elektrolyten der gewünschten Konzentration zu erzeugen. Dabei könnte es zur Erzielung der erforderlichen Menge an Bleisulfat, in den Elektroden erforderlich sein, die Elektroden bis zu einem Zustand im wesentlichen vollständiger Entladung zu entladen. Bei der Durchführung eines entsprechenden Verfahrens stellte es sich jedoch heraus, dass die Elemente nach dem Einfüllen von Wasser und dem Anschliessen an ein Ladegerät keine Tendenz zeigten, eine Ladung aufzunehmen. Es wurde beobachtet, dass Kristalle aus grauem Material entstanden, die sich von

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den negativen Elektroden durch und/oder über die Separatoren bis zu dem positiven Anschluss erstreckten. Diese Kristalle entstanden sehr bald, nachdem das Wasser eingefüllt und der Versuch einer Aufladung begonnen wurde. Gleichzeitig wurde beobachtet, dass an den Oberflächen der positiven Verbindungsstücke ein dünner Film aus einem weissen Material entstand. Weiterhin wurde beobachtet, dass die Elemente dann aufgeladen v/erden konnten, wenn verhindert werden konnte, dass die grauen Kristalle auftraten.

Bei Versuchen der Anmelderin zeigte es sich, dass es bei einer bestimmten Reihenfolge von Verfahrensschritten möglich ist, einen Blei-Säure-Akkumulator mit trockenen, entladenen Elektroden nach dem Einfüllen von reinem Wasser zu laden. Die wichtigsten Verfahrensschritte bestanden dabei darin zu verhindern, dass nach dem Einfüllen des Wassers während des Ladevorgangs die grauen Kristalle und der weisse Film entstanden. Dies wurde dadurch erreicht, dass man die Oberflächen aus elementarem Blei, insbesondere die Oberflächen der positiven Verbindungsstücke^ mit einem nicht oxidierenden Material bedeckte. Erfolgreich war auch eine Oxidierung der freiliegenden Bereiche aus elementarem Blei mit einem oxidierenden Mittel.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung einer allein mit Wasser aktivierbaren Blei-Säure-Batterie ist in der US-PS 3 839 089 beschrieben. Ähnlich wie dies in der US-PS 3 733 220 beschrieben ist, wurde auch bei dem Verfahren gemäss der US-PS 3 839 089 festgestellt, dass sich bei dem Versuch, eine trockengeladene Batterie durch Einfüllen von Wasser und anschliessendes Aufladen zu aktivieren, unerwartete Probleme ergaben.

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In den beiden Patentschriften werden jeweils die gleichen Probleme aufgeführt.

Gemäss der US-PS 3 839 089 enthalten die trockenen, formierten, positiven und negativen Batterieplatten eine geringe Restmenge an freier Schwefelsäure, welche die Tendenz hat, in den Batterieplatten zu verbleiben und sich am Boden der Batteriezellen abzusetzen, und zwar aufgrund ihres im Vergleich zu dem angrenzenden Wasser grösseren spezifischen Gewichts. Man stellte fest, dass die Zellen in ihrem oberen Teil praktisch reines Wasser enthielten. Es wurde die Theorie aufgestellt, dass die Korrosion und das beobachtete Wachsen von Dendriten dadurch ausgelöst werden, dass der angelegte Ladestrom an Bleielementen in Gegenwart eines neutralen oder möglicherweise basischen Elektrolyten wirksam wird. Zur Lösung der beschriebenen Probleme wird in der US-PS 3 839 089 vorgeschlagen, innerhalb eines oberen Bereichs der Zellen eine kleinere Menge eines trockenen, wasserlöslichen Materials vorzusehen, welches Säureionen erzeugt. Zu den angegebenen Materialien gehören Säuresulfate, Säuresulfite und Mono-sowie Di-IIydrogen-Phosphate von Alkalimetallen. Uatriumsäuresulfat-Monohydrat wird als bevorzugter Zusatzstoff angegeben. In der genannten Patentschrift wird festgestellt, dass die Wirkung der durch den Zusatzstoff erzeugten Ionen darin besteht, dass die Säure wirkung in den Zellen nach dem Einfüllen von Wasser erhöht wird, so dass die Bleiteile unter der Wirkung des elektrischen Stromes, der zum Aufladen der Zelle benötigt wird, nicht mehr löslich sind und keiner Korrosion ausgesetzt sind. Die Menge des Zusatzstoffes gemäss dem bekannten Verfahren so gewählt, dass sie zur Bildung von etwa 1 bis 10% der in der Zelle be-

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nötigten Wasserstoffionen führt. Die restliche Säuremenge, die für den Betrieb in der Zelle benötigt wird, entsteht durch den Zerfall des Bleisulfats und die Ionenwirkung des Wassers in den Batterieplatten unter dem Einfluss des Ladestroms. Ausserdem v/erden Schwefelsäurereste wirksam, welche möglicherweise in Poren der entladenen Batterieplatten zurückgehalten wurden.

Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Batterie anzugeben, welche nach der Aktivierung durch Füllen mit Wasser und Aufladen einen Elektrolyten mit dem für den voll'geladenen Zustand geforderten spezifischen Gewicht enthält und bei der das spezifische Gewicht des Elektrolyten auf jeden gewählten Wert eingestellt werden kann. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Batterie anzugeben.

Diese Aufgabe ist durch einen Bleiakkumulator der eingangs beschriebenen Art gelöst, der gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Platten im wesentlichen entladen sind und eine solche Menge an Bleisulfat aufweisen, dass sich beim Füllen der Zellen mit Wasser und beim Aufladen des Akkumulators ein Elektrolyt mit dem für den vollgeladenen Zustand geforderten spezifischen Gewicht ergibt und dass in dem Akkumulator ein Konditioniermittel vorgesehen ist, welches zu einer solchen Menge eines metallischen Sulfats führt, dass eine Aufladung des Akkumulators nach dem Füllen der Zellen mit Wasser durchführbar ist.

Ein wesentlicher Vorteil der Batterie gemäss der Erfindung besteht darin, dass keine Notwendigkeit besteht, Batterieelemente

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mit einer nicht oxidierenden Beschichtung zu versehen oder die Batterieelemente vollständig oder teilweise zu oxidieren.

Weiterhin ist es ein Vorteil der erfindungsgemässen Batterie, dass sie durch Auffüllen von Wasser aktivierbar ist, so dass die Notwendigkeit entfällt, einen sauren Elektrolyten zu verwenden, dessen Handhabung immer gewisse Gefahren mit sich bringt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Batterie besteht darin, dass keine Notwendigkeit besteht, im Inneren derselben ein Salz zur Erzeugung von Wasserstoffionen vorzusehen.

Zur Herstellung eines Bleiakkumulator gemäss der Erfindung, welcher lagerfähig und durch Einfüllen von Wasser und Aufladen aktivierbar ist, hat sich ein Verfahren bewährt, welches gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Platten in Kontakt mit einem formierenden Elektrolyten gebracht v/erden und dass Strom an sie angelegt wird, dass die Platten einer im wesentlichen vollständigen Entladung ausgesetzt werden, dass die entladenen Platten getrocknet werden und dass ein Konditioniermittel zugesetzt wird, welches zu einer solchen Menge eines metallischen Sulfats führt, dass der Akkumulator bei der Aktivierung die geforderte Ladung aufnimmt.

Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass dieses einfach und billig ist und zu Akkumulatoren führt, welche für längere Zeit gelagert werden können und welche anschliessend allein durch Zufügen von Wasser und durch Aufladen aktiviert v/erden können.

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Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sollen nachstehend in Verbindung mit der Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert v/erden und/oder sind Gegenstand der Schutzansprüche.

Ehe auf die einzelnen Beispiele näher eingegangen wird, sei vorausgeschickt, dass die Erfindung nicht auf die genannten Ausführungsbeispiele beschränkt ist und dass dem Fachmann zahlreiche Möglichkeiten zu Gebote stehen, ausgehend von den Ausführungsbeispielen Abwandlungen vorzunehmen, ohne dass er den Grundgedanken der Erfindung verlassen müsste.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass eine mit Wasser aktivierbare Blei-Säure-Batterie, welche auf die gewünschte Ladung aufladbar ist, nachdem Wasser eingefüllt wurde, erhalten werden kann, ohne dass man die freiliegenden metallischen Bleibereiche der Elemente mit einer Beschichtung versieht oder oxidiert und ohne dass man in der Zelle eine kleine Menge eines trockenen wasserlöslichen Materials zur Erzeugung von Säureionen vorsieht, indem man die Batterieplatten, vorzugsweise nach dem Zusammenbau in dem Batteriegehäuse und nach der Formierung in einem Schwefelsäure-Elektrolyten vorgegebenen spezifischen Gewichts, einer im wesentlichen vollständigen Entladung unterwirft, um das zunächst aufgeladene aktive Material der positiven und negativen Platten in Bleisulfat umzuwandeln, und indem man die Batterieplatten trocknet, erhält man eine Batterie, welche in der Lage ist, die geforderte Ladung auf zunehmen, nachdem zur Aktivierung V/asser eingefüllt wurde, wenn in der Batterie eine geeignete Menge eines Konditioniermittels enthalten ist, welches zu einem metallischen

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Sulfat führt.

Gernäss einem bevorzugten Ausführunasbeispiel der Erfindunq werden übliche Batterieplatten oder Elektroden, welche die typischen aktieven Materialien für eine Blei-Räure-Batterie enthalten, zunächst in üblicher Weise zu Batterieelementen zusammengebaut, wobei zwischen benachbarten Batterieplatten jeweils ein geeigneter Separator angeordnet wird. Die zusammengebauten Batterieelemente werden dann formiert, indem sie, wie dies bekannt ist, in einen formierenden Elektrolyten eingetaucht werden, woraufhin ein Strom an sie angelegt wird. Die gewünschte Konzentration der formierenden Säure kann durch Verwendung einer Schwefelsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht zwischen etwa 1,020 und etwa 1,220 erhalten werden. Wie bekannt, wird das spezifische Gewicht der Säure in Abhängigkeit von der Grosse des Formierungstanks, der Kapazität der Elemente und der Anzahl der Elemente in dem Tank so gewählt, dass eine ausreichende Säuremenge zur Verfügung steht, um während der Entladung im wesentlichen das gesamte aktive Material der Platten der Elemente in Bleisulfat umzuwandeln. Der im Einzelfall erforderliche Ladestrom ändert sich, wie dies bekannt ist, in Abhängigkeit von dem angewandten Formierverfahren und der Nennkapazität der Batterie. Die für die Formierung verwendete Säure sollte ferner so gewählt v/erden, dass die Batterie nach dem Formieren und einer im wesentlichen vollständigen Entladung bei der anschliessenden Aktivierung und Aufladung wieder einen Elektrolyten bildet, der das für den vollgeladenen Zustand geforderte spezifische Gewicht besitzt, welches bei einer typischen Kraftfahrzeugbatterie bei 1,265 liegt.

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Bei einer Blei-Säure-Batterie für Kraftfahrzeuge läuft ein Formierungszyklus typischerweise wie folgt ab:

Die Batterieelemente werden mit einem Gleichstrom formiert, wobei die angelegte Stromstärke in Abhängigkeit von der Batteriekapazität schwankt und beispielsweise bei einer Batterie mit 53 Ah bei 7 A liegt und bei einer Batterie mit 62 Ah bei 8 A. Mit den genannten Ladeströmen kann beispielsweise für die Dauer von etwa 12 Stunden gearbeitet werden. Danach wird der Ladestrom abgesenkt, beispielsweise auf 4 Λ für eine 53 Ah-Batterie bzw. auf 5 A für eine 62 Ah-Batterie. Mit diesem verringerten Ladestrom kann für die Dauer von etwa 6 Stunden gearbeitet werden. Anschliessend kann die Formierung dann beendet werden, indem man für die Dauer von 1 bis 3 Stunden mit einem Ladestrom von etwa 3 A arbeitet.

Gemäss einem Ausführungsbeispiel der Erfindung werden die Batterieelemente anschliessend einer im wesentlichen vollständigen Entladung unterv/orfen, wobei übliche Verfahren angewandt werden, um wesentliche Teile des aktiven Materials der positiven und negativen Platten in Bleisulfat umzuwandeln. Wünschenswerterweise enthalten die Platten im Anschluss an die Entladung ausreichend Bleisulfat, um nach der Aktivierung mit Wasser und der Aufladung einen Elektrolyten zu liefern, der das für den vollgeladenen Zustand geforderte spezifische Gewicht besitzt, wie dies vorstehend diskutiert wurde.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Elemente zuerst in einer Säure mit einem relativ geringen spezifischen Gewicht zu formieren. Die Elemente können dann entfernt und in einen Tank oder dergleichen mit einer Säure höheren spezifischen

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Gewichts umgesetzt werden, wo die tatsächliche Entladung ausgeführt wird. Eine geeignete Abstimmung des spezifischen Gewichts des Elektrolyten in den beiden Tanks gewährleistet dabei eine angemessene Schwefelsäurezufuhr zur im wesentlichen vollständigen Umsetzung des aktiven Materials in den Elementen in Bleisulfat. Dies kann dort besonders nützlich sein, wo die bearbeiteten Elemente eine relativ hohe Kapazität besitzen.

Die auf die beschriebene Weise entladenen Batterieelemente v/erden anschliessend getrocknet, um das nach der Entladung zurückgebliebene restliche Wasser zu entfernen. Das Trocknen kann vorteilhafterweise durch Anwendung der üblichen Mittel erfolgen, beispielsweise mit Dampf, Luft, Verbrennungsprodukten oder erwärmter Luft.

Es sei darauf hingewiesen, dass die Umwandlung des letzten Teils des aktiven Materials in den Platten der Elemente in Bleisulfat während der Entladung ziemlich langsam vor sich gehen kann. Folglich kann es vorteilhaft sein, zunächst die Entladung durchzuführen, um den grössten Teil des anfangs geladenen aktiven Materials in Bleisulfat umzuwandeln und anschliessend einen Teil der Umwandlung während der Trocknung mit Hilfe der zurückbleibenden Schwefelsäure erfolgen zu lassen, was auf jeden Fall geschieht. Da sich die Säure während der Trocknung konzentriert, reagiert sie folglich mit dem aktiven Material, um Bleisulfat zu bilden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, zu dem Zeitpunkt, zu welchem im Verlauf der Entladung in den Platten der Elemente eine ausreichende Menge an Bleisulfat entstanden ist, die gewährleistet, dass sich bei der Aktivierung und erneuten Aufladung

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das geforderte spezifische Gewicht des Elektrolyten für den vollgeladenen Zustand ergibt, jegliche restliche Säure durch Waschen mit Wasser und anschliessendes Trocknen entfernt v/ird.

Us sei darauf hingewiesen, dass im Anschluss an die Trocknung unabhängig davon, ob ein Waschen mit Wasser oder dergleichen stattgefunden hat, um restliche Schwefelsäure zu entfernen, oder ob kein solcher Waschvorgang stattgefunden hat, trotzdem Spuren von Schwefelsäure zurückbleiben können. Solche Spuren von Schwefelsäure können toleriert werden, und es ist für die vorliegende Erfindung unkritisch, ob solche Spuren vorhanden sind oder fehlen. Wesentlich ist es, dass die getrockneten Elemente im wesentlichen vollständig entladen sind und dass die Bleisulfatmenge ausreichend gross ist, so dass sich bei der Aktivierung das gewünschte spezifische Gewicht des Elektrolyten ergibt, wie dies oben diskutiert wurde.

Zum Abschluss des Herstellungsverfahrens v/erden die getrockneten^ entladenen Elemente in die Zellen eingesetzt, und es v/erden die erforderlichen elektrischen Verbindungen hergestellt. Diese beiden Verfahrensschritte entsprechen dem üblichen Herstellungsverfahren.

Genäss einem wesentlichen Gesichtspunkt der Erfindung wird die Batterie konditioniert, um sicherzustellen, dass bei einer Aktivierung nach einer Lagerung die erforderliche Ladung aufgenommen wird. Zu diesem Zweck werden der Batterie geeignete Mengen eines Behandlungs- oder Konditionierungsmxttels zugefügt. Es ist vorteilhaft, wenn das Behandlungs- oder Konditio-

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nierungsmittel ein metallisches Sulfat enthält oder eine Verbindung, die zu dem metallischen Sulfat führt, wenn sie entweder mit dem Wasser reagiert, das zur Aktivierung nach der Lagerung verwendet wird oder wenn sie mit der Lösung reagiert, in welcher das Konditionierungsmittel der Batterie zugesetzt wird. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die Menge des zugesetzten Konditioniermittels zwischen etwa 0,05 und etwa 5% (wasserfreies, metallisches Sulfat) bezogen auf das Gewicht des zugesetzten Wassers liegt.

Die brauchbaren Konditioniermittel enthalten ein Metallsulfat oder andere Verbindungen, welche folgende Bedingungen erfüllen:

(1) Die Stoffe sind in dem für die Aktivierung verwendeten Wasser ausreichend löslich, um die für die Konditionierung erforderlichen Mengen des Metallsulfats zu liefern;

(2) die Stoffe sind im wesentlichen unschädlich, und zwar sowohl für die Bauteile der Batterie, als auch für die Leistung der Batterie im praktischen Einsatz (die Stoffe dürfen also beispielsweise keine Korrosion der Elemente hervorrufen, wie dies bei ilatriumazetat der Fall wäre, sie dürfen kein Gasen hervorrufen und sie dürfen auch nicht die anderen unerwünschten Effekte hervorrufen, Vielehe bei den Sulfaten von Eisen, Nickel, Mangan, Wismut, Platin, Quecksilber oder Chrom auftreten) und

(3) die Stoffe führen nicht zur Bildung eines Bleisalzes, bei welchem die Wahrscheinlichkeit bestünde, dass es in ausreichenden Mengen ausfällt und zu einer merklichen

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Verringerung der Porosität der Batterieplatten führt.

Im einzelnen hat es sich gezeigt, dass die Metallsulfate von Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium., Kadmium, Zink und Aluminium nützlich sind. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Vorteile, die mit den genannten Materialien erzielt werden, in gewissem Umfang von dem jeweils verwendeten Material und von der Menge, in der es verwendet wird, abhängig sind. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit werden Natriumsulfat und Zinksulfat bevorzugt. Andere Sulfate, welche ebenfalls verwendet werden könnten, sind die Sulfate von Silber und Kobalt. Ausserdem können folgende Sulfate verwendet werden: BeSO₄, Ce₂(SO₄J₂In₂(SO)₃, SnSO₄, Tl₃SO₄, Zr(SO₄J₃ und Rb₃SO₄.

Ausser den genannten Sulfaten können auch die hydrierten Sulfate (welche zusätzlich Kristallwasser enthalten) verwendet werden. Die Menge des als Konditioniermittel verwendeten Materials sollte jedoch so eingestellt werden, dass sich eine Menge ergibt, welche der Menge entspricht, die benötigt wird, um in dem zugesetzten Wasser diejenige Menge des Metalls zu ergeben, welche sich bei Verwendung von zwischen etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent des wasserfreien Metallsulfats ergibt.

Wenn es erwünscht ist, besteht die vorteilhafte Möglichkeit, dass eine Mischung verschiedener Materialien das Konditioniermittel bildet. Es sei darauf hingewiesen, dass gewisse Verbindungen, welche vorstehend bezüglich ihrer Eignung als Konditioniermittel .als ungeeignet bezeichnet wurden, in gewissen Grenzen toleriert werden können, solange die von ihnen ausgelösten unerwünschten Wirkungen durch das Vorhandensein eines

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brauchbaren Konditioniermittels überdeckt werden.

Das Konditionierinittel kann in jeder gewünschten Form zugesetzt v/erden und kann entweder vor der Lagerung oder zum Zeitpunkt der Aktivierung in die Batterie eingebracht x^erden. Insbesondere kann das Konditioniermittel, wenn dies erwünscht ist, der formierenden Säure zugesetzt werden. Es kann aber auch einer besonderen Lösung, beispielsweise einer Waschlösung oder einer Metzmittellösung zugesetzt v/erden, wie sie üblicherweise verwendet wird, um sicherzustellen, dass die Separatoren bei der Aktivierung angemessen nass sind. Obwohl es bevorzugt wird, das Konditioniermittel vor der Lagerung zuzusetzen, kann es in der Tat auch dem für die Aktivierung verwendeten V/asser zugesetzt werden. Wenn die Batterie in Betrieb genommen werden soll, sollte man dem Konditioniermittel zur Erzielung optimaler Ergebnisse nach dem Einfüllen des Wassers und vor dem Beginn des Ladevorgangs ausreichend Zeit lassen, in die Platten und Separatoren einzudiffundieren und diese zu sättigen. Wenn das Konditioniermittel vor der Lagerung zugesetzt wird, kann es in der Batterie selbst, den Batterieplatten, den Separatoren oder in allen oder mehreren der genannten Teile gespeichert sein.

Wenn es erwünscht ist, die Batterie in Betrieb zu nehmen, erfolgt die vollständige Aktivierung durch Einfüllen von Wasser und Zugabe des Konditioniermittels (falls dies nicht bereits vorher zugesetzt wurde) und durch anschliessende Aufladung in bekannter Weise. Nach Beendigung der Aufladung enthält die Batterie einen Elektrolyten, dessen spezifisches Gewicht dem für den vollgeladenen Zustand vorgegebenen spezifischen Gewichts zumindest im wesentlichen entspricht. Ausser-

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dem ist die Batterie in der Lage, die geforderte Ladung aufzunehmen, ohne dass die Notwendigkeit bestünde, ein Salz zuzusetzen, welche« Viasserstoff ionen erzeugt.

Ohne sich auf diese Theorie festzulegen, geht die Anmelderin derzeit davon aus, dass das Konditioniermittel im wesentlichen verhindert, dass sich irgendein Kristallwachstum oder eine Hydrierung ergibt, die auf eine Lösung von Blei aus den Batterieelementen und ein anschliessendes Ausfallen der gelösten Teile zurückzuführen ist, wie es sich normalerweise beim einfachen Zusetzen von Wasser und anschliessendem Aufladen ergibt.

Bei dem beschriebenen ZUisführungsbeispiel v/erden die Platten der Batterie bzw. die Elektroden zunächst zu Elementen zusammengesetzt, anschliessend formiert, danach im wesentlichen entladen und getrocknet. Es versteht sich jedoch, dass gemäss der Erfindung die Batterieplatten vor dem Zusammenbau zu Elementen formiert v/erden können. Bei diesem Ausführungsbeispiel liegt das spezifische Gewicht der formierenden Säure vorzugsweise zwischen etv/a 1,060 und etwa 1,220. Das Säuregewicht wird in Abhängigkeit von der Grosse des Formierungstanks und der Kapazität der Platten in dem Tank so gewählt, dass ausreichend Säure zur Verfügung steht, um während der nachfolgenden Entladung selbst das aktive Material in den Platten im wesentlichen vollständig in Bleisulfat umzuwandeln. Die auf diese Weise formierten Platten können anschliessend entladen und getrocknet werden, wie dies vorstehend beschrieben wurde. Wenn es erwünscht ist, können die entladenen Platten nach der Entladung gewaschen werden, um vor dem Trocknen jegliche Rückstände an Schwefelsäure zu entfernen, vorausgesetzt,

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dass bei der.Entladung eine ausreichende Menge an Bleisulfat entstanden ist, so dass bei der Aktivierung der Batterie ein Elektrolyt rait dem geforderten spezifischen Gewicht erhalten wird. Zum Abschluss der Herstellung ist es im betrachteten Fall erforderlich, die getrockneten entladenen Platten zu Batterieelementen zusammenzufügen und diese Elemente in die einzelnen Zellen der Batterie einzusetzen und die erforderlichen elektrischen Verbindungen herzustellen. Die Zugabe des Konditioniermittels kann wieder in der oben beschriebenen Weise erfolgen.

Obwohl dies vielleicht weniger wünschenswert ist, kann das erfindungscremässe Verfahren auch durchgeführt werden, nachdem die Batterieplatten zu Elementen zusammengebaut und in die Batteriezellen eingesetzt sind und nachdem die erforderlichen Verbindungen zwischen den Zellen hergestellt sind. In diesem Fall kann die Formierung auf zwei verschiedene Arten erfolgen.

Einerseits besteht die Möglichkeit, das Formieren bei der fertig zusammengebauten Batterie mit einem Elektrolyten mit relativ geringem spezifischen Gewicht, beispielsweise mit einem spezifischen Gewicht unter etwa 1,200 durchzuführen. Der formierende Elektrolyt wird entfernt, und es wird Säure mit einem spezifischen Gewicht, das typischerweise über 1,200 liegt, zugesetzt. Das tatsächliche spezifische Gewicht ist von der Kapazität der Elemente und der Grosse des Batteriegehäuses abhängig und sollte so gewählt werden, dass sichergestellt ist, dass in der Zelle eine ausreichende Säuremenge zur Verfügung steht, um eine im wesentlichen vollständige Entladung durchzuführen. Die Batterie kann dann in der

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Säure mit den höheren spezifischen Gewicht im wesentlichen vollständig entladen werden, wie dies vorstehend beschrieben wurde. Nach dem Ausgiessen des überschüssigen Elektrolyten im Anschluss an die Entladung kann die Trocknung in der vorstehend beschriebenen Weise erfolgen. Das Konditionxermittel kann ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise zugesetzt werden.

Eine zweite Möglichkeit besteht darin, das Formieren der zusammengebauten Batterie unter Verwendung einer Säure mit relativ hohem spezifischen Gewicht durchzuführen, tynischerweise mit einer Säure, deren soezifisches Gewicht höher als 1,200 ist. Das spezifische Gewicht sollte so gewählt werden, dass bei gegebener Kapazität der Elemente und gegebener Gehäusegrösse nach der Formierung aewnhrleistet ist, dass in den Zellen eine ausreichende Säuremenge zur Verfügung steht, um eine in wesentlichen vollständige Entladung durchführen zu können. Die formierte Batterie kann dann entladen und nach dem Ausschütten des überschüssigen Elektrolyten getrocknet werden, wie dies vorstehend beschrieben wurde. Das Konditioniermittel kann wieder auf eine der oben beschriebenen Arten zugesetzt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Bleiakkumulator mit einem C7ehau.se rnit mehreren Zellen, in denen jeweils mehrere durch Separatoren getrennte, posibive und negative Platten angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Platten im wesentlichen entladen sind und eine solche Menge an Bleisulfat aufweisen, dass sich beim Füllen der Zellen mit Wasser und beim Aufladen des Akkumulators ein Elektrolyt mit dem für den vollgeladenen Zustand geforderten SDezifischen Gewicht ergibt und dass in dem Akkumulator ein Konditioniermittel \'orgesehen ist, welches zu einer solchen Menge einer; metallischen Sulfats führt, dass eine Aufladung des Akkumulators nach deir Füllen der Zellen mit Wasser durchführbar ist.

2. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Konditioniermittel Natriumsulfat vorgesehen ist.

3. Bleiakkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch aekennzeichnet, dass das Konditioniermittel in den Zellen vorgesehen ist.

4. Bleiakkumulator nach einem der Ansorüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Konditioniermittel in den Platten vorgesehen ist.

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5. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Konditioniermittel in den Separatoren vorgesehen ist.

6. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Konditioniermittel in dem Gehäuse vorgesehen ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Bleiakkumulators, der lagerfähig und durch einfüllen von Wasser und Aufladen aktivierbar ist, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Platten in Kontakt mit einem formierenden Elektrolyten gebracht werden und dass Strom an sie angelegt wird, dass die Platten einer im wesentlichen vollständigen Entladung ausgesetzt werden, dass die entladenen Platten getrocknet werden und dass ein Konditioniermittel zugesetzt wird, welches zu einer solchen Menge eines metallischen Sulfats führt, dass der Akkumulator bei der Aktivierung die geforderte Ladung aufnimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Platten zu Batterieelementen zusammengesetzt werden, die aus mehreren positiven und negativen Platten bestehen, wobei zwischen den Platten Separatoren angeordnet werden, und zwar vor dem Formieren.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterieelemente in einem Schwefelsäure-Formierungselektrolyten mit einem spezifischen Gewicht zwischen

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etwa 1,020 und etwa 1,220 formiert werden und dass der Elektrolyt so gewählt wird, dass sich eine ausreichende Säuremenge ergibt, um während der Entladung im wesentlichen das gesamte aktive Material in Bleisulfat umzuwandeln.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Konditioniermittel Natriumsulfat verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterieelemente in einem Formierungselektrolyten formiert werden, welcher ein relativ niedriges spezifisches Gewicht aufweist und dass sie dann mit einem Schwefelsäure-Elektrolyten mit einem höheren spezifischen Gewicht getränkt werden, wobei die spezifischen Gewichte der Elektrolyten derart aufeinander abgestimmt sind, dass sich eine ausreichende Säuremenge ergibt, um bei der Entladung im wesentlichen das gesamte aktive Material in Bleisulfat umzuwandeln.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die entladenen Platten zu Batterieelementen zusammengebaut werden.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusammenbau der Platten zu Elementen mit mehreren durch Separatoren getrennten nositiven und negativen Platten sowie der Einbau der Elemente in das Gehäuse und die Herstellung der erforderlichen Verbindungen vor dem Formieren durchgeführt wird.

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14. Verfahren zum Aktivieren eines Bleiakkumulators mit einem Gehäuse mit mehreren Zellen und mehreren Batterieelementen, die jexveils aus mehreren durch Separatoren getrennten positiven und negativen Platten bestehen und die in den Zellen anaeordnet und elektrisch miteinander verbunden sind, wobei die Platten zumindest im wesentlichen vollständig entladen sind durch Zugabe von Wasser und Aufladen, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufladen ein Konditioniermittel zugesetzt wird, welches zu einer ausreichenden Menge eines Metallsulfats führt, so dass der Akkumulator nach dem Einfüllen des Wassers eine daran angelegte Ladung aufnimmt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Konditioniermittel in einer Lösung zugesetzt wird, welche zwischen etwa 0,05 und etwa 5,0% des Konditioniermittels enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösung eine wässrige Lösung verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Konditioniermittel Natriumsulfat verwendet wird.

18. Verwendung eines metallischen Sulfats, insbesondere von Natriumsulfat, als Konditioniermittel für im entladenen und trockenen Zustand zu lagernde Batterien, die durch Einfüllen von Wasser und Aufladen aktivierbar sind.

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