DE2617665C2

DE2617665C2 - Linsen mit photochromen Gradienten

Info

Publication number: DE2617665C2
Application number: DE2617665A
Authority: DE
Inventors: Emil Wolfgang Woodstock Conn. Deeg; David Arnold Southbridge Mass. Krohn
Original assignee: AO Inc., Southbridge, Mass.
Current assignee: AO Inc 07950 SOUTHBRIDGE MASS US
Priority date: 1975-10-22
Filing date: 1976-04-22
Publication date: 1987-01-22
Also published as: DE2617665A1; SE425032B; NL7605399A; FR2328668B1; IT1058165B; JPS595538B2; NL182395B; MX143311A; JPS5251412A; NL182395C; SE7604520L; BE841167A; ZA762173B; BR7604007A; CA1061618A; GB1548744A; ES450600A1; FR2328668A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Glasgegenstand, insbesondere als Linse oder Linsenrohling, mit zumindest einem Bereich, in dem der Gegenstand ein progressiv örtlich variierendes phototropes Verhalten aufweist, nach dem Gattungsbegriff von Anspruch 1, sowie ein Herstellverfahren und eine Verwendung für den Glasgegenstand.
Ein Glasgegenstand der eingangs genannten Art ist Gegenstand der US-PS 34 19 370. Derartige Glasgegenstände sind unter anderem für die Herstellung von Brillen von Nutzen, bei welchen beim Auftreffen aktinischer Strahlung auf die Linse ein in dem Brillengestell obenliegender Abschnitt einen wesentlich stärkeren Transparenzabfall erfahren soll als die weiter untenliegenden Abschnitte. Dies kann z. B. einen Brillen tragenden Kraftfahrer in die Lage versetzen, ohne Irritation des Auges durch den oberen verdunkelten Linsenteil auf die helle Straße und durch den unteren, weniger verdunkelten Linsenteil auf die schwach beleuchteten Instrumente des Armaturenbrettes zu blicken.
Die bekannte Lösung der Aufgabe, in einem Glasteil einen Gradienten der Phototropie auszubilden, sieht vor, in einem halogenhaltigen, aber von Silberionen freien Glaskörper während örtlich unterschiedlicher Zeitspannen und/ oder bei örtlich unterschiedlicher Temperatur eine Ionendiffusion herbeizuführen, bei welcher Silberionen in den Glaskörper hineingetragen werden. Auf diese Weise wird in dem Glasgegenstand eine örtlich unterschiedliche Konzentration von Silberhalogenidteilchen gleicher Größe erzeugt; anschließend wird der gesamte Glaskörper in üblicher Weise gesteuert getempert, um das photochrome Verhalten zu erreichen, wobei der photochrome Gradient durch die unterschiedliche Dichte der Silberhalogenidteilchen erhalten wird.
Ein derartiges Verfahren ist nur auf fertige Linsen anwendbar. Es ist sehr schwierig zu steuern und erfordert einen zusätzlichen Arbeitsschritt, und zwar das Einführen von Silberionen über ein Diffusionsverfahren. Weiterhin erfordert es die Verwendung eines unter besonderen Bedingungen erschmolzenen Glases, welches eine für die Ausbildung der Silberhalogenidteilchen ausreichende Halogenmenge enthält.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Glaskörper der eingangs genannten Art in einfacher und genau steuerbarer Weise zu erzeugen. Gemäß der Erfindung wird die gestellte Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil der Patentansprüche 1 und 4 aufgeführten Merkmale und Maßnahmen gelöst. Eine bevorzugte Verwendung des Glaskörpers ist Gegenstand des Anspruches 6.
Der Erfindungsgegenstand läßt sich kurz umrissen wie folgt zusammenfassen. Es werden ophthalmische Linsenpreßlinge, die keine phototrope oder photochrome Verhaltensweise zeigen, aus Gläsern hergestellt, die alle für die Bildung derartiger phototroper oder photochromer Verhaltensweisen erforderlichen Bestandteile enthalten. Ein derartiges Glas wird nachfolgend gelegentlich als "photochromes Glas, das nicht mit Keimen versehen ist" bezeichnet. Dieser Ausdruck wird hier aus Gründen der Einfachheit benutzt. Es ist natürlich bekannt, daß die für die Entwicklung der Silberhalogenidteilchen erforderlichen submikroskopischen Kerne bereits in dem nicht phototropen Zustand des Glases vorliegen. Mit anderen Worten, die Kerne sind so klein, daß sie mit einem Lichtmikroskop nicht gesehen werden können, da sie scheinbar nicht lichtreflektierend sind. Absolut gesehen, weisen die Kerne eine größte lineare Abmessung auf, die kleiner als 5 nm ist. Wie für den einschlägigen Fachmann offensichtlich, sind diese Teilchen zu klein, um mit dem Licht in dem sichtbaren Spektrum in Wechselwirkung zu treten. Sie sind daher nicht gemessen worden. Der Wert von 5 nm ist als Wert gewählt, der dem einschlägigen Fachmann geläufig ist.
Die Preßlinge werden nicht der für die Entwicklung einer photochromen oder phototropen Verhaltenweise erforderlichen Wärmebehandlung ausgesetzt. Sie werden in Linsenrohlinge überführt, und die Rohlinge erhalten einen Gradienten bezüglich der phototropen oder photochromen Verhaltensweise dadurch, daß sie einem Temperaturfeld ausgesetzt werden. Dies erfolgt dergestalt, daß ein Bezirk des Rohlings auf eine Temperatur über der unteren Kühltemperatur, jedoch unter dem Erweichungspunkt des Glases erhitzt wird, während ein anderer Bezirk des Rohlings bei einer Temperatur unter der Kühltemperatur gehalten wird. Es wurde festgestellt, daß aus keine Keime enthaltenden Glaspreßlingen hergestellte ophthalmische Linsen, die nicht der für die Entwicklung einer photochromen oder phototropen Verhaltensweise erforderlichen spezifischen Wärmebehandlung unterzogen worden sind, in halbfertige oder fertige Linsen überführt werden können, die einen Gradienten bezüglich der phototropen oder photochromen Verhaltensweise über die Oberfläche derselben aufweisen.
Es wurde weiterhin gefunden, daß sogenannte "einstückige Mehrfachbrennweiten-" oder "erhöhte Kante aufweisende Mehrfachbrennweiten"-Glaslinsen und Glaslinsen mit progressiver Brechung geeigneter Eigenschaften mit einem Gradienten bezüglich der phototropen oder photochromen Verhaltensweise hergestellt werden können, da ein derartiger Linsenaufbau für die Durchführung des Erfindungsgegenstandes besonders geeignet ist. Hierbei kann der Teil der Linse, der für die Fernsicht vorgesehen ist, phototrop oder photochrom gemacht werden, während der Teil der Linse, der für die Nahsicht vorgesehen ist, derartige Eigenschaften nicht aufweist. Um einen derartigen Gradienten bezüglich der photochromen und phototropen Verhaltensweise in eine erhöhte Kante aufweisenden Mehrfachbrennweite- Linse auszubilden, werden entsprechende Linsenrohlinge in der beschriebenen Weise einem Temperaturgradienten ausgesetzt. Wahlweise können fertige Linsen der Einwirkung eines entsprechenden Temperaturgradienten ausgesetzt werden.
Die Erfindung ist auf alle Glaslinsenrohlinge oder Linsen anwendbar. Die Linsen und Rohlinge enthalten alle diejenigen Bestandteile, die für die Ausbildung der photochromen oder phototropen Verhaltensweise erforderlich sind. Die Bestandteile sind praktisch einheitlich in dem Glas dispergiert, jedoch liegt das Silberhalogenid in einem keine Keime enthaltenden Zustand vor, d. h. die Teilchen weisen eine kleinere Größe als diejenigen auf, die für das Ausbilden der photochromen oder phototropen Verhaltensweise erforderlich ist. Bevorzugt werden Gläser mit einem Ausdehnungskoeffizienten von <60×10^-7 pro °C angewendet, um so die Gefahr einer durch Wärmeeinwirkung bedingten Zerstörung der Linsenrohlinge während der Behandlung in dem Temperaturgradientenfeld zu verringern. Die Erfindung ist jedoch nicht auf derartige Gläser beschränkt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß man dahingehend sorgfältig arbeiten, daß Wärmebrüche der Linsen oder Linsenrohlinge vermieden werden, sobald dieselben einem örtlich veränderlichen Temperaturfeld ausgesetzt werden. Gläser mit einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, wie bestimmte Borsilikate, sind für diese Anwendung besser geeignet als Gläser mit einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten, wie Phosphorsilikate. Borsilikatgläser weisen Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Größenordnung von etwa 30 bis 60×70^-7/°C. Soweit bekannt, besitzen andere Gläser, die industriell als ein Träger oder Matrix für phototrope oder photochrome Zentren angewandt werden, Wärmeausdehnungskoeffizienten von 90×10^-7/°C und darüber. Je höher der Wärmeausdehnungskoeffizient, um so stärker sind auch die in dem Glasgegenstand vorliegenden Wärmespannungen, wenn der Gegenstand einem Temperaturgradienten ausgesetzt wird.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt
Fig. 1 das Temperaturprofil zwischen verschiedenen Punkten in einem derartigen Ofen, der zum Ausbilden eines photochromen Gradienten in einem keine Keime enthaltenden, potentiell phototropen Glas der Zusammensetzung A gemäß Tabelle I angewandt wird;
Fig. 2 schematisch das Aussehen einer Planolinse und der entsprechenden optischen Durchlässigkeit über die Fläche einer derartigen Linse vor (a) und nach (b) angenähert 30minütigem Einwirken einer aktivierenden Strahlung (Sonnenlicht).

Beispiel 1

Es wird ein scheibenartiger Glaspreßling oder Linsenrohling bestehend aus einem keine Keime enthaltenden photochromen Glas gemäß der Zusammensetzung A nach Tabelle I mit einer Dicke von 8,5 mm und einem Durchmesser von 65 mm in einen Ofen eingeführt und der Einwirkung eines Temperaturgradienten gemäß Fig. 2 angenähert 90 Minuten lang ausgesetzt. Der Linsenrohling wird sodann aus dem Ofen entfernt und zwischen vorerhitzten, isolierenden Asbesttüchern angeordnet. In dieser Weise läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Der Rohling zeigt bei Belichten mit Sonnenlicht einen photochromen Gradienten. Er kehrt in seinen ursprünglichen einheitlichen Zustand hoher Durchlässigkeit zurück, nachdem er etwa zwei Stunden bei Raumtemperatur ohne Einwirkung von ultravioletter Strahlung, d. h. ohne Einwirkung von Sonnenlicht, gehalten worden ist. Aus diesem Rohling wird eine Planolinse mit einer mittleren Dicke von 2,2 mm hergestellt und gemäß üblicher Arbeitsweise auf beiden Seiten poliert. Der Rohling wird sodann mit entsprechenden Kanten für ein Einpassen der linken Linsenöffnung eines aus Metall bestehenden Brillengestells versehen. Es wird eine zweite Planolinse gemäß der gleichen Arbeitsweise hergestellt, die in die rechte Öffnung des gleichen Brillengestells eingepaßt wird. Beide fertigen Linsen werden sodann vermittels eines Ionenaustauschverfahrens in einem binären Natrium-Kaliumnitrat-Bad bei 400°C gemäß allgemein üblicher Arbeitsweise einer mechanischen Härtung unterzogen. Die Linsen werden sodann gemäß den FDA-Empfehlungen auf Schlagfestigkeit geprüft und in dem Brillengestell angeordnet. Die in dieser Weise hergestellte Brille weist Linsen auf, die die angestrebten Eigenschaften einer veränderlichen Photochromizität von oben nach unten zeigen.

Beispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Linsenrohling wird der gleichen Behandlung unterworfen und sodann auf eine fertige Linse mit -5,62 Dioptrien geschliffen und poliert. Es erfolgt sodann eine Kantenbearbeitung für ein Einpassen in die linke Öffnung eines gleichen Brillengestells. Gemäß der gleichen Arbeitsweise mit Ausnahme eines Schleifens und Polierens auf -4,75 Dioptrien wird eine zweite Linse hergestellt und sodann für die Einfügung in die rechte Öffnung des gleichen Brillengestells einer Kantenbehandlung unterzogen. Beide Linsen erfahren eine Behandlung zur Verbesserung ihrer mechanischen Festigkeitseigenschaften und werden auf Schlagfestigkeit überprüft und sodann in ein Brillengestell angeordnet. Diese Brille wird tatsächlich benutzt, und die weiter oben erläuterten Vorteile wurden tatsächlich festgestellt.

Beispiel 3

Sechs Rohlinge nach Beispiel 1 werden anschließend in einem Laboratoriumsofen behandelt. Die Rohlinge werden mit einer herkömmlichen Ausrüstung, wie sie zum Herstellen von Bifokallinsen mit erhöhter Kante angewandt werden, geschliffen und poliert. Die Rx-Werte dieser Linsen belaufen sich auf 0 Dioptrien für das Fernsichtteil und +1 Dioptrien für das Nahsichtteil. Es handelt sich hierbei um eine Linse wie sie häufig für frühe Presbyopien angewandt wird. Diese Linsen zeigen den zweckmäßigen Gradienten der phototropen Verhaltenweise, wie weiter oben erläutert.

Beispiel 4

Es wird eine einfache Planolinse mit einer Dicke von 3,4 mm in der Mitte ausgehend von einem Rohling hergestellt, der aus einem potentiell photochromen Glas besteht und die Zusammensetzung A nach der Tabelle I aufweist. Diese Linse wird auf eine 48-mm-FV7-Größe und Form gebracht, wie sie häufig in Sicherheitsbrillen angewandt wird. Diese Planolinse wird der weiter oben in Beispiel 1 beschriebenen Wärmebehandlung unterworfen. Sie wird anschließend in Luft abgeschreckt zwecks Verbesserung der mechanischen Festigkeit. Es handelt sich um eine Arbeitsweise, die auf dem Gebiet der Sicherheitsbrillen üblich ist. Die Schlagfestigkeit wird gemäß ANSI Z-87 geprüft, und anschließend wird die Linse in einem Brillengestell aus Kunststoff angeordnet. Es wird eine zweite Linse nach der gleichen Arbeitsweise hergestellt und in die zweite Öffnung des Brillengestells eingepaßt. Dieses Linsenpaar zeigt die weiter oben angegebenen erfindungsgemäßen Vorteile. °=c:300&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz29&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Es können die auf dem einschlägigen Gebiet allgemein bekannten Färbemittel angewandt werden. Derartige Färbemittel sind im wesentlichen neutral oder setzen sich nicht mit den anderen Glasbestandteilen um. Einschlägige Beispiele sind: Übergangsmetalloxide, einschließlich z. B. Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO, bestimmte seltene Erdmetalloxide, wie Nd&sub2;O&sub3;, Pr&sub2;O&sub3;.

Beispiel 5

Die Gläser B, C, D und E können ebenfalls erfindungsgemäß angewandt werden. Um die Gläser zu verwenden, werden Linsen oder Linsenrohlinge in der Weise hergestellt, wie es in den Beispielen 1 bis 4 erläutert ist. Es werden die untere Kühltemperatur und der Erweichungspunkt der entsprechenden Gläser festgestellt und eine Ofenisolation so angeordnet, daß sich ein entsprechender Temperaturgradient über die Länge des Ofens ergibt. Wie weiter oben vermerkt, ermöglicht es der geeignete Temperaturgradient, daß ein entsprechendes oberes Teil einer Linse gut entwickelte Silberhalogenidkristalle aufweist und in gesteuerter Weise in Richtung auf das untere Ende der Linse oder des Linsenrohlings dann mehr und mehr keine Keimbildung eintritt. Dies wird dadurch erreicht, daß eine vordere Kante, z. B. einer Linse, über deren untere Kühltemperatur jedoch unter deren Erweichungspunkt erhitzt wird, während die gegenüberliegende Kante auf eine niedrigere Temperatur erhitzt wird. Nach dem Erhitzen läßt man die Linsen ausreichend abkühlen, oder sie werden in Asbest oder dgl. eingeschlagen, um so eine Wärmezerstörung in einem Temperofen zu vermeiden. Für die Fertigstellung der Linsen erfolgt sodann in üblicher Weise ein Schleifen, Polieren, Ausbilden der Kanten und dgl. Um den einschlägigen Sicherheitsbestimmungen zu entsprechen, werden in herkömmlicher Weise Verfahren angewandt, um die mechanische Festigkeit, wie die Schlagfestigkeit der Linsen zu ermitteln. Tabelle II Beispiele nach dem Stand der Technik für Silberhalogenid enthaltende Gläser, bei denen eine Wärmebehandlung zur Ausführung kommen muß, um phototrope oder photochrome Verhaltensweisen auszubilden. °=c:190&udf54;H&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Diese Gläser nach dem Stand der Technik können erfindungsgemäß angewandt werden.
Allgemein gesehen stellt ein erfindungsgemäß hergestellter Gegenstand eine Linse oder einen Linsenrohling dar, der eine regressive Veränderung der photochromen Verhaltensweise von dem oberen zu dem unteren Ende der Linse aufweist, so wie sie in einem Brillengestell vorliegt. Durch den gesamten Oxidglaskörper, aus dem die Linse oder der Linsenrohling hergestellt ist, sind Silberhalogenidteilchen verteilt, die wenigstens 0,005 Vol.-% des Körpers ausmachen. Das Silberhalogenid wird aus der Gruppe Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid ausgewählt. Die Silberhalogenidteilchen in der fertigen Linse weisen eine derartige Größenordnung auf, daß in wenigstens einem Teil des Gegenstandes die lineare Abmessung der Teilchen kleiner als 5 Nanometer (nm) ist, und in dem verbleibenden Teil des Gegenstandes in einem Bereich von 5 bis 50 nm liegt. Somit sind die Teilchen an dem oberen Ende oder dem Teil, das allgemein als Fernsichtteil bezeichnet wird, relativ groß, während dieselben in Richtung auf das untere oder Leseteil der Linse progressiv wesentlich kleiner auf etwa 5 nm an dem unteren Ende werden.
Wie weiter oben erwähnt, ist die Fig. 1 ein Diagramm des Temperaturprofils, wie es sich in dem Ofen zum Herstellen der Linsen nach den Beispielen 1 bis 4 ausbildet. Die Fig. 3a stellt das schematische Diagramm einer klardurchsichtigen Linse dar, welche die oben beschriebenen, keine Keime aufweisende Charakteristika besitzt (vor der Behandlung in einem Ofen. Die Fig. 3b zeigt eine derartige Linse nach der Wärmebehandlung. Die besten Ergebnisse sind erfindungsgemäß nach dem Beispiel 1 unter Anwendung des Glases A nach der Tabelle I und unter Anwenden des Temperaturprofils nach der Fig. 1 erhalten worden.
Weiter oben ist eine Veränderung der linearen Abmessungen der Silberhalogenidteilchen erwähnt. Bezüglich der Angabe, daß die Teilchen kleiner als etwa 5 nm sind und progressiv in ihrer Größe auf etwa 50 nm zunehmen, ist anzumerken, daß es sich hierbei um die Angaben durchschnittlicher Teilchen handelt. Unter dem Begriff "durchschnittlich" ist ein wesentlich überwiegender Anteil der Teilchen zu verstehen, die die spezifischen linearen Abmessungen aufweisen. Natürlich werden einige Teilchen kleiner und einige größer in jeder gegebenen Fläche sein, und zwar deswegen, weil eine genaue Steuerung der chemischen Reaktion, die zu der Teilchenbildung führt, nicht möglich ist. Anstelle von Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid können auch Gemische derselben angewandt werden. Erfindungsgemäß werden allgemein örtliche Veränderungen der phototropen oder photochromen Verhaltensweise von einer Kante zu einer hierzu im Abstandsverhältnis vorliegenden Fläche erzielt. Dies gilt z. B. für eine sehr geringe Durchlässigkeit benachbart zu dem oberen Ende einer Linse, bei Betrachtungsweise derselben in einem Brillengestell angeordnet, bis zu, und dies gilt für eine bifokale Linse sehr hoher Durchlässigkeit in dem Leseteil, das sich benachbart zu der Bodenkante einer Linse erstreckt, auch hier wieder bei einer Betrachtung derselben in einem Brillengestell.

Claims

1. Glasgegenstand, insbesondere als Linse oder als Linsenrohling, mit zumindest einem Bereich, in dem der Gegenstand ein progressiv örtlich variierendes phototropes Verhalten aufweist, wobei das Glas ein Oxydglas ist und die Phototropie durch zumindest ein Silberhalogenid aus der Gruppe Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid und Gemischen derselben hervorgerufen wird und die Silberhalogenide im phototropen Teil mit wenigstens 0,005 Vol.-% vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand diese Silberhalogenide über sein gesamtes Volumen aufweist und im phototropen Teil ihre mittlere lineare Teilchengröße progressiv von 5 bis 50 nm ansteigt.

2. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Ansatz hergestellt ist, der die folgende Oxydanalyse aufweist:
SiO&sub2;=53,0%, Al&sub2;O&sub3;=10,5%, ZrO&sub2;=2,0%, Li&sub2;O=2,1%,
BaO=6,0%, SrO=0,2%, Na&sub2;O=0,6%, NaF=1,0%,
NaCl=1,0%, Ag&sub2;O=0,4%, PbO=5,1%, CuO=0,1%,
B&sub2;O&sub3;=18,0%.

3. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus der Gruppe Silikat, Borsilikat, Phosphorsilikat ausgewählt ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen nach einem der Ansprüche 1-3 mittels einer Wärmebehandlung, bei der die Temperatur über der unteren Kühltemperatur, jedoch unter der Erweichungstemperatur des Glases liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur über den Bereich örtlich variiert von einer über der unteren Kühltemperatur jedoch unter dem Erweichungspunkt des Glases liegenden Temperatur bis zu einer Temperatur, die nicht über der unteren Kühltemperatur des Glases liegt, wobei die Wärmebehandlung über eine Zeitdauer aufrechterhalten wird, die ausreicht, daß die Silberhalogenidteilchen im Gebiet höchster Temperatur auf eine mittlere lineare Abmessung von etwa 50 nm anwachsen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung entsprechend einem Temperaturverlauf erfolgt, wie er in Fig. 1 dargestellt ist.

6. Verwendung des Glasgegenstandes nach Anspruch 1 für den Fernsichtteil eines Brillenglases.