DE2614320A1 - Alkylation of aromatic hydrocarbons - with an ion-exchanged smectite type mineral catalyst - Google Patents
Alkylation of aromatic hydrocarbons - with an ion-exchanged smectite type mineral catalystInfo
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Abstract
Description
Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Process for the alkylation of aromatic
Kohlenwasserstoffen und dafür geeignete Katalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylieren eines alkylierbaren- aromatischen Kohlenwasserstoffs in flüssiger Phase mit einer Verbindung mit Olefinverhalten ausgewählt aus der Monoolefine, Alkylbromide, Alkylchloride und Mischungen davon umfassenden Gruppe unter Anwendung bestimmter kationenausgetauschter, trioktaedrischer 2:1 Schichtengittertone vom Smektittyp. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, gemäß dem ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, z. B. einem Olefin, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der ein trio.ktaedrisches 2:1 Schichtengittermineral vom Smektit-Typ umfaßt, das auf den lonenaustauschstellen an der Oberfläche der Tonteilchen ein Metallkation mit einer Elektronegativität nach Pauling von mehr als 1,0 aufweist. Hydrocarbons and Catalysts Suitable Therefor The Invention relates to a process for alkylating an alkylatable aromatic hydrocarbon in the liquid phase with a compound with olefin behavior selected from the monoolefins, Group comprising alkyl bromides, alkyl chlorides, and mixtures thereof certain cation-exchanged, trioctahedral 2: 1 layer lattice clays from Smectite type. The invention relates in particular to a method according to which an aromatic Hydrocarbon, e.g. Benzene, with an alkylating agent, e.g. B. an olefin, is reacted in the liquid phase in the presence of a catalyst which is a trio.ktahedrisches 2: 1 layered lattice mineral of the smectite type, which on the ion exchange sites a metal cation with an electronegativity on the surface of the clay particles according to Pauling of more than 1.0.
Es ist bereits berichtet worden, daß verschiedene Materialien, die saure, katalytisch wirkende Stellen aufweisen, für die Katalyse der Reaktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Alkylierungsmitteln, wie Olefinen und Alkylhalogeniden, geeignet sind. Hierzu sei beispielsweise auf Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Vol. 1, S. 882 bis 901 (1963); Alkylation of Benzene with Dodecene-1 Catalyzed by Supported Silicotungstic Acid", R. T. Sebulsky und A. M. Henke, Ind. Eng. Chem. Process. Res. Develop., Vol. 10, No. 2, 1971, S. 272 bis 279; "Organic Molecule and Zeolite Crystal: At the Interface", P. B. Venuto, Chem. Tech., April, 1971, S. 215 - 224; "Catalysis by Metal Halides. IV. Relative Efficiencies of Friedel-Crafts Catalysts in Cyclohexane-Methylcyclopentane Isomerization, Alkylation of Benzene and Polymerisation of Styrene", G.A. Russell, J. Am. Chem. Soc., Vol. 81, 1959, S. 4834 - 4838 verwiesen.It has previously been reported that various materials that have acidic, catalytically active sites for catalyzing the reaction of aromatic hydrocarbons with various alkylating agents such as olefins and alkyl halides are suitable. For example, see the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Vol. 1, pp. 882-901 (1963); Alkylation of Benzene with Dodecene-1 Catalyzed by Supported Silicotungstic Acid ", R. T. Sebulsky and A. M. Henke, Ind. Eng. Chem. Process. Res. Develop., Vol. 10, No. 2, 1971, p. 272 to 279; "Organic Molecule and Zeolite Crystal: At the Interface", P. B. Venuto, Chem. Tech., April, 1971, pp. 215-224; "Catalysis by Metal Halides. IV. Relative Efficiencies of Friedel-Crafts Catalysts in Cyclohexane-Methylcyclopentane Isomerization, Alkylation of Benzene and Polymerization of Styrene ", G.A. Russell, J. Am. Chem. Soc., Vol. 81, 1959, pp. 4834-4838.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, verschiedene modifizierte Tone als Katalysatoren bei verschiedenen säurekatalysierten Reaktionen, wie Alkylierungen, Isomerisierungen und dgl. einzusetzen.Various modified clays have also been proposed as catalysts in various acid-catalyzed reactions, such as alkylations, To use isomerizations and the like.
In diesem Zusammenhang sei auf die US-Patentschriften 3 665 778, 3 665 780, 3 365 347, 2 392 945, 2 555 370, 2 582 956, 2930 820, 3 360 573, 2 945 072 und 3 074 983 hingewiesen. Das letzte Patent ist das einzige der Anmelderin bekannte Patent, das die Anwendung von Hectorit-Ton als Katalysator beschreibt. Weitere Literaturstellen, die die Anwendung von Tonen als Katalysatoren beschreiben sind: "Acid Activation of Some Bentonite Clays", G. A. Mills, J.Holmes und E. B. Cornelius, J. Phy. & Coll. Chem., Vol. 54, S.In this connection, reference is made to U.S. Patents 3,665,778, 3 665 780, 3 365 347, 2 392 945, 2 555 370, 2 582 956, 2930 820, 3 360 573, 2 945 072 and 3 074 983. The last patent is the applicant's only one known patent describing the use of hectorite clay as a catalyst. Other references describing the use of clays as catalysts are: "Acid Activation of Some Bentonite Clays", G. A. Mills, J. Holmes and E. B. Cornelius, J. Phy. & Coll. Chem., Vol. 54, pp.
1170 - 1185 (1950); "H-Ion Catalysis by Clays'l, N. T. Coleman und C. McAuliffe, Clays and Clay Minerals, Vol. 4, S. 282 - 289 (1955); "Clay Minerals as Catalysts", R. H. S. Robertson, Clay Minerals Bull., Vol. 1, No. 2, S. 47 - 54 (1948); "Catalytic Decomposition of Glycerol by Layer Silicates", G. F. Walker, Clay Minerals, Vol. 7, S. 111 - 112 (1967); "Styrene Polymerization with Cation-Exchanged Aluminosilicates", T. A. Kusnitsyna und V. M.1170-1185 (1950); "H-Ion Catalysis by Clays'l, N. T. Coleman and C. McAuliffe, Clays and Clay Minerals, Vol. 4, pp. 282-289 (1955); "Clay Minerals as Catalysts ", R. H. S. Robertson, Clay Minerals Bull., Vol. 1, No. 2, pp. 47-54 (1948); "Catalytic Decomposition of Glycerol by Layer Silicates", G. F. Walker, Clay Minerals, Vol. 7, pp. 111-112 (1967); "Styrene Polymerization with Cation-Exchanged Aluminosilicates ", T. A. Kusnitsyna and V. M.
Brmolko, Vysokomol. Soedin., Ser. B1968, Vol. 10, No. 10, S. 776-9 -see Chem. Abstracts 70:20373x (1969); "Reactions Catalyzed by Minerals. Part I. Polymerization of Styrene", D. H. Solomon und M. J. Rosser, J. Applied Polymer Science, Vol. 9, S. 1261 - 1271 (1965).Brmolko, Vysokomol. Soedin., Ser. B1968, Vol. 10, No. 10, pp. 776-9 -lake Chem. Abstracts 70: 20373x (1969); "Reactions Catalyzed by Minerals. Part I. Polymerization of Styrene ", D. H. Solomon and M. J. Rosser, J. Applied Polymer Science, Vol. 9, pp. 1261-1271 (1965).
Es wurde nunmehr gefunden, daß trioktaedrische 2:1 Schichtengitter Mineralien vom Smektit-Typ, insbesondere Hectorit, deren austauschbare Kationen durch ein Metallkation mit einer Elektronegativität nach Pauling von mehr als 1,0 ersetzt sind, wirksame Katalysatoren für die Alkylierung eines alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. Benzol, mit einem Olefin oder einem Alkylhalogenid unter wasserfreien Alkylierungsbedingungen in der flüssigen Phase darstellen.It has now been found that trioctahedral 2: 1 layer lattices Smectite-type minerals, particularly hectorite, their exchangeable cations by a metal cation with a Pauling electronegativity of more than 1.0 are replaced, effective catalysts for the alkylation of an alkylatable aromatic Hydrocarbon, e.g. B. benzene, with an olefin or an alkyl halide under represent anhydrous alkylation conditions in the liquid phase.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Alkylieren eines alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffs in flüssiger Phase mit einer Verbindung mit Olefinverhalten ausgewählt aus der Monoolefine, Alkylbromide, Alkylchloride und Mischungen davon umfassenden Gruppe das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kohlenwasserstoff und die Verbindung unter wasserfreien Alkylierungsbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der ein trioktaedrisches 2:1 Schichtengittermineral vom Smektit-Typ umfaßt, das an den Kationenaustauschstellen an der Oberfläche des Minerals ein Metallkation mit einer Elektronegativität nach Pauling von mehr als 1,0 enthält.The invention therefore provides a process for alkylating a alkylatable aromatic hydrocarbon in the liquid phase with a compound with olefin behavior selected from the monoolefins, alkyl bromides, alkyl chlorides and mixtures thereof which is characterized in that one the hydrocarbon and compound under anhydrous alkylation conditions brings into contact with a catalyst which is a trioctahedral 2: 1 layered lattice mineral of the smectite type, which at the cation exchange sites on the surface of the Minerals a metal cation with a Pauling electronegativity of more than 1.0 contains.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen, das darin besteht, daß man einen alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase mit einem Olefin oder einem Alkylhalogenid in einer Reaktionszone, die im wesentlichen frei ist von Wasser, und in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysators in Kontakt bringt, wobei der Katalysator ein mit einem Metallkation mit einer Elektronegativität nach Pauling von mehr als 1,0 ausgetauschtes trioktaedrisches 2:1 Schichtengittermineral von Smektit-Typ umfaßt. Weitere Vorteile, Gegenstände und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen.Another object of the invention is a process for alkylation of aromatic hydrocarbons, which consists in having an alkylatable aromatic hydrocarbon in the liquid phase with an olefin or an alkyl halide in a reaction zone which is essentially free of water and in the presence contacting an effective amount of a catalyst, the catalyst one with a metal cation with a Pauling electronegativity greater than 1.0 exchanged trioctahedral 2: 1 stratified smectite-type mineral. Further advantages, objects and embodiments of the invention result from the following description and the examples.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt (1) ein Metallkation mit einer Elektronegativität nach Pauling von mehr als 1,0, das durch Austausch an der Oberfläche von (2) einem trioktaedrischen 2:1 Schichtengittermineral vom Smektit-Typ vorhanden ist.The catalyst of the present invention comprises (1) a metal cation having a Pauling electronegativity of more than 1.0 due to exchange on the surface of (2) a 2: 1 trioctahedral layered lattice mineral of the smectite-type present is.
Repräsentative, erfindungsgemäß geeignete Metallkationen können von den folgenden Metallen abgeleitet werden, deren Elektronegativität nach Pauling (siehe "The Nature of The Chemical Bond", L. Pauling, 1960, 3. Auflage) in Klammern angegeben ist: Be (1,5), Mg (1,2), Al (1,5), Ga (1,6), In (1,7), Cu (1,9), Ag (1,9) La (1,1), Hf (1,3), Cr (1,6), Mo (1,8), Mn (1,5), Fe (1,8), Ru (2,2), Os (2,2), Co (1,8), Rh (2,2), Ir (2,2), Ni(1,8', Pd (2,2), Pt (2,2) und Ce (1,1). Bevorzugte Metallkationen sind Al3+, In3+, Cr 3+ und die Kationen der Seltenen Erdmetalle, insbesondere La3+ und Cm3 . An den Kationenaustauschstellen an der Oberfläche des trioktaedrischen 2:1 Schichtengittermineral vom Smektit-Typ können auch Mischungen aus zwei oder mehreren Metallkationen mit einer Elektronegativität nach Pauling von mehr als 1,0 vorhanden sein.Representative metal cations suitable according to the invention can be from the following metals can be derived, their electronegativity according to Pauling (see "The Nature of The Chemical Bond", L. Pauling, 1960, 3rd edition) in parentheses given is: Be (1.5), Mg (1.2), Al (1.5), Ga (1.6), In (1.7), Cu (1.9), Ag (1.9 ) La (1.1), Hf (1.3), Cr (1.6), Mo (1.8), Mn (1.5), Fe (1.8), Ru (2.2), Os (2.2), Co (1.8), Rh (2.2), Ir (2.2), Ni (1.8 ', Pd (2.2), Pt (2.2) and Ce (1.1). Preferred Metal cations are Al3 +, In3 +, Cr 3+ and the cations of the rare earth metals, especially La3 + and Cm3. At the cation exchange sites on the surface of the Trioctahedral 2: 1 layered lattice mineral of the smectite type can also be mixtures from two or more metal cations with an electronegativity according to Pauling greater than 1.0.
Repräsentative tricAtaedrische 2:1 Schichtengittermineralien vom Smektit-Typ, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die natürlich vorkommenden Mineralien Hectorit, Stevensit und Saponit sowie die strukturanalog aufgebauten, synthetischen Produkte dieser Art.Representative tricAtaedric 2: 1 layered lattice minerals of the smectite type, which can be used according to the invention are the naturally occurring minerals Hectorite, stevensite and saponite as well as the structurally analogous synthetic ones Products of this type.
Die Struktur der trioktaedrischen 2:1 Schichtengitter-Smektitmineralien ist gut bekannt. Hierzu sei beispielsweise auf die folgenden Veröffentlichungen hingewiesen: "The Chemistry of Clay Minerals", C. E. Weaver und L. D. Pollard, S. 77 - 86 (1973).The structure of the trioctahedral 2: 1 layered lattice smectite minerals is well known. For example, refer to the following publications pointed out: "The Chemistry of Clay Minerals", C. E. Weaver and L. D. Pollard, p. 77-86 (1973).
Elsevier Scientific Publishing Co.; "Clay Mineralogy", R. E. Grim, 77-92, 2nd Edition (1968). McGraw-Hill Book Co.; "Silicate Science. Vol. I. Silicate Structure", W. Eitel, S. 234 - 247 (1964). Academic Press: "Rock-Forming Minerals. Vol. 3 Sheet Silicates", W. A. Deer, R. A. Howie und J. Zussman, S. 226 -245 (1962). John Wiley and Sons, Inc.Elsevier Scientific Publishing Co .; "Clay Mineralogy", R. E. Grim, 77-92, 2nd Edition (1968). McGraw-Hill Book Co .; "Silicate Science. Vol. I. Silicates Structure ", W. Eitel, pp. 234-247 (1964). Academic Press: "Rock-Forming Minerals. Vol. 3 Sheet Silicates ", W.A. Deer, R.A. Howie and J. Zussman, p. 226 -245 (1962). John Wiley and Sons, Inc.
Die erfindungsgemäß geeigneten Mineralien vom Smektit-Typ können durch hydrothermale Synthese hergestellt werden. Im allgemeinen wird ein die erforderlichen molaren Mengen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Fluorid aufweisendes Gel, das einen pH-Wert von mindestens 8 aufweist, hydrothermal bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 3250C, vorzugsweise von 250 bis 3000C und vorzugsweise bei dem sich autogen bildenden Wasserdampfdruck während einer Zeitdauer behandelt, die für die Kristallisation des gewünschten Smektits ausreicht, wobei im allgemeinen je nach der angewandten Reaktionstemperatur eine Zeitdauer von 12 bis 72 Stunden erforderlich ist. Im allgemeinen nimmt die Reaktionszeit bei abnehmender Reaktionstemperatur bei gut kristallisierten Mineralien vom Smektit-Typ zu. Viele der Mineralien vom Smektit-Typ können aus den Schmelzen der Oxide.The inventively suitable minerals of the smectite type can by hydrothermal synthesis can be produced. Generally one will be required comprising molar amounts of silica, alumina, magnesia and fluoride Gel having a pH of at least 8 hydrothermally at a temperature in the range from 100 to 3250C, preferably from 250 to 3000C and preferably at the autogenously forming water vapor pressure treated for a period of time which sufficient for the crystallization of the desired smectite, in general depending on the reaction temperature used, a period of 12 to 72 hours is required. In general, the reaction time decreases with decreasing reaction temperature with well crystallized minerals of the smectite type. Many of the minerals dated Smectite-type can be obtained from the melts of the oxides.
bei sehr hohen Temperaturen, die im allgemeinen oberhalb 9500C liegen, kristallisiert werden.at very high temperatures, which are generally above 9500C, be crystallized.
Die folgendenLiteraturstellen erläutern die hydrothermale Synthese von Mineralien des Smektit-Typs: "A Study of the Synthesis of Hectorite", W. T. Granquist und S. S. Pollack. Clays and Clay Minerals, Proc. Nat'l. Conf. Clays Clay Minerals. 8, S. 150-169 (1960); "Synthesis of a Nickel-Containing MontmorilloniteN, B. Siffert und F. Dennefeld. C. R. Acad. Sci., Paris, Ser. D.The following references illustrate hydrothermal synthesis of minerals of the smectite type: "A Study of the Synthesis of Hectorite", W. T. Granquist and S. S. Pollack. Clays and Clay Minerals, Proc. Nat'l. Conf. Clay's Clay Minerals. 8, pp. 150-169 (1960); "Synthesis of a Nickel-Containing MontmorilloniteN, B. Siffert and F. Dennefeld. C. R. Acad. Sci., Paris, Ser. D.
1968, 267 (20) S. 1545-8 (siehe Chemical Abstracts, Vol. 70; 43448q); "Synthesis of Clay Minerals", S. Caillere, S. Henin und J. Esquevin. Bull. Groups franc-argiles.9, No. 4, S. 67-76 (1957) (siehe Chemical Abstracts 55L8190e); U.S. Patent 3 586 478; U.S. Patent 3 666 407; U.S. Patent 3 671 190.1968, 267 (20) pp. 1545-8 (see Chemical Abstracts, Vol. 70; 43448q); "Synthesis of Clay Minerals", S. Caillere, S. Henin and J. Esquevin. Bull. Groups franc-argiles. 9, no. 4, pp. 67-76 (1957) (see Chemical Abstracts 55L8190e); U.S. U.S. Patent 3,586,478; U.S. U.S. Patent 3,666,407; U.S. U.S. Patent 3,671,190.
Die Tone vom Hectorit-Typ können durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden: in der 0,33 # x # 1 0 - y C 4 und M mindestens ein die Ladung ausgleichendes Kation der Wertigkeit z bedeuten.The hectorite-type clays can be represented by the following structural formula: in which 0.33 # x # 1 0 - y C 4 and M denote at least one charge-balancing cation of valence z.
Vorzugsweise ist y: O # y t 2.Preferably y is: O # y t 2.
Die Tone vom Stevensit-Typ können durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden: in der 0,16 # x # 0,5 0 # y # 4 und M mindestens ein die Ladung ausgleichendes Kation der Wertigkeit z bedeuten.The stevensite-type clays can be represented by the following structural formula: in which 0.16 # x # 0.5 0 # y # 4 and M mean at least one charge-balancing cation of valence z.
Vorzugsweise ist y: 0 t y # 2.Preferably y: 0 t y # 2.
Die Tone vom Saponit-Typ können durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden: in der 0,33 # x # 1 o # y c 4 und M mindestens ein die Ladung ausgleichendes Kation der Wertigkeit z bedeuten.The saponite-type clays can be represented by the following structural formula: in which 0.33 # x # 1 o # yc 4 and M mean at least one charge-balancing cation of valence z.
Vorzugsweise ist: 0 # y 4 2.Preferably: 0 # y 4 2.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren steht M für mindestens ein Metallkation, das eine Elektronegativität nach Pauling von mehr als 1,0 besitzt. Vor der Herstellung des Katalysators durch einen Ionenaustausch muß das auf der Oberfläche des Schichtengitters vorhandene, die Ladung ausgleichende Kation ein Kation sein, das ausgetauscht werden kann, vorzugsweise Na+, Li+ oder NH4 , es sei denn, daß dieses Kation ein Metallkation ist, das eine Elektronegativität nach Pauling von mehr als 1,0 besitzt.In the case of the catalysts according to the invention, M stands for at least one Metal cation that has a Pauling electronegativity greater than 1.0. Before the catalyst can be produced by ion exchange, this must be done on the Surface of the layer lattice present, the charge-balancing cation Be a cation that can be exchanged, preferably Na +, Li + or NH4, be it because that this cation is a metal cation that is an electronegativity according to Pauling greater than 1.0.
Die Mineralien können geringere Mengen anderer Metalle enthalten, die isomorph in den Schichtengittern die in den obigen Formeln angegebenen Metalle ersetzen, wie Fe 2+ und Al3 in der Oktaederschicht und Fe3+ in den Tetraederschichten. In der Oktaederschicht können Metalle mit einem Ionenradius von nicht mehr als 0,75 A vorhanden sein. In den Tetraederschichten können Metalle mit einem Ionenradius von nicht mehr als 0,64 Å enthalten sein.The minerals can contain small amounts of other metals, the isomorphic in the layer lattices are the metals given in the above formulas replace, like Fe 2+ and Al3 in the octahedron layer and Fe3 + in the tetrahedron layers. In the octahedron layer, metals with an ionic radius of not more than 0.75 A be present. Metals with an ionic radius can be present in the tetrahedral layers of not more than 0.64 Å.
Diese geringfügigen Einschlüsse sind bei natürlich vorkommenden Mineralien häufig anzutreffen. Im allgemeinen macht die Summe solcher andersartiger, isomorph substituierender Metalle nicht mehr als 5 Mol-%, bezogen auf die Metalle aus, die in der Schicht vorhanden sind, in der der Ersatz erfolgt ist Das bevorzugte trioktaedrische 2:1 Schichtengittermineral vom Smektit-Typ ist Hectorit.These minor inclusions are in naturally occurring minerals often encountered. In general, the sum of these makes them more different, isomorphic Substituting metals not more than 5 mol%, based on the metals from which are present in the layer where the replacement occurred The preferred trioctahedral The 2: 1 layered lattice mineral of the smectite type is hectorite.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können durch ein Ionenaustauschverfahren hergestellt werden, mit dem das austauschbare Kation des Tons vom Smektit-Typ durch ein Metallkation mit einer Elektronegativität nach Pauling von mehr als 1,0 ersetzt wird. Vorzugsweise vermischt man eine wäßrige Lösung eines löslichen Salzes des gewünschten Metallkations mit dem gewünschten Ton des Smektit-Typs während einer Zeitdauer, die für den gewünschten Austausch ausreicht.The catalysts of the present invention can be made by an ion exchange process be made with which the exchangeable cation of the smectite-type clay by replaced a metal cation with a Pauling electronegativity greater than 1.0 will. An aqueous solution of a soluble salt of the is preferably mixed desired metal cation with the desired smectite-type tone during a Length of time that is sufficient for the desired exchange.
Vorzugsweise verwendet man eine Menge des Metallkations, die 100 bis 500 %, vorzugsweise 100 bis 300 * der Austauschkapazität des Tons vom Smektit-Typ entspricht. Vorzugsweise werden mindestens 50 % der austauschbaren Kationen des Smektits durch die erfindungsgemäßen Metallkationen ersetzt. Es ist weiterhin bevorzugt, das überschüssige Salz des Metallkations und die löslichen Salznebenprodukte des Austauschs von dem Katalysator zu entfernen, beispielsweise durch Filtrieren und Waschen vor dem Trocknen des Katalysators. Alternativ kann man das überschüssige Salz des Metallkations und die löslichen Salznebenprodukte von dem getrockneten Katalysator entfernen, indem man den Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder Methanol, aufschlämmt und anschließend filtriert und erneut trocknet. Der Austausch kann auch unter Verwendung eine Lösung des Salzes des Metallkations in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, erfolgen. Alternativ kann man zur Herstellung des Katalysators das in der US-PS 3 725 528 beschriebene Verfahren anwenden.It is preferable to use an amount of the metal cation which is 100 to 500%, preferably 100 to 300 * of the exchange capacity of the smectite-type clay is equivalent to. Preferably at least 50% of the exchangeable cations of the Smectite replaced by the metal cations according to the invention. It is also preferred the excess salt of the metal cation and the soluble salt by-products of the Exchange to remove from the catalyst, for example by filtration and Wash before drying the catalyst. Alternatively, you can use the excess Salt of the metal cation and the soluble salt by-products from the dried one Remove the catalyst by putting the catalyst in a suitable solvent, like water or methanol, slurried and then filtered and redried. The exchange can also be done using a solution of the salt of the metal cation in a suitable organic solvent such as methanol. Alternatively the catalyst described in US Pat. No. 3,725,528 can be used to prepare the catalyst Apply procedure.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren aktive Katalysatoren für die Reaktion von alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Verbindungen mit Olefinverhalten unter wasserfreien Alkylierungsbedingungen in flüssiger Phase sind.It has been shown that the catalysts of the invention are active Catalysts for the reaction of alkylatable aromatic hydrocarbons with compounds with olefin behavior under anhydrous alkylation conditions are in the liquid phase.
Alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, umfassen Benzol, Toluol, Xylol, die Naphthalin-Kohlenwasserstoffe etc. Man kann irgendwelche aromatischen Kohlenwasserstoffe alkylieren, die ein unsubstituiertes Kohlenstoffatom aufweisen, vorausgesetzt, daß die Alkylierung mit der besonderen für das Verfahren ausgewählten Verbindung mit Olefinverhalten durch sterische Hinderung nicht verhindert wird und so lange die Alkylseitenketten am aromatischen Ring nicht verhindern, daß die aromatische Verbindung auf den Schichtengitteroberflächen des Katalysators adsorbiert wird. Benzol ist jedoch der bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoff.Alkylatable aromatic hydrocarbons, which in the invention Methods that can be used include benzene, toluene, xylene, the naphthalene hydrocarbons etc. Any aromatic hydrocarbons that are unsubstituted can be alkylated Have carbon atom, provided that the alkylation with the particular Compound selected for the process with olefin behavior due to steric hindrance is not prevented and as long as the alkyl side chains on the aromatic ring are not prevent the aromatic compound on the layer lattice surfaces of the Catalyst is adsorbed. However, benzene is the preferred aromatic hydrocarbon.
Die Verbindungen mit Olefinverhalten können aus der Gruppe ausgewählt werden, die Monoolefine, Alkylbromide, Alkylchloride und Mischungen davon umfaßt. Repräsentative Olefine sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, tetrameres Propylen, 1-Octadecen etc. Repräsentative Vertreter von Alkylhalogeniden sind n-Butylbromid, n-Butylchlorid, n-Dodecylbromid, n-Dodecylchlorid etc.The compounds with olefin behavior can be selected from the group which include monoolefins, alkyl bromides, alkyl chlorides, and mixtures thereof. Representative olefins are ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, tetrameric propylene, 1-octadecene, etc. Representative representatives of alkyl halides are n-butyl bromide, n-butyl chloride, n-dodecyl bromide, n-dodecyl chloride etc.
Das Verfahren wird in flüssiger Phase unter Anwendung einer katalytisch wirksamen Menge der oben beschriebenen Katalysatoren durchgeführt. Der Katalysator kann in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung mit Olefinverhalten und in Abhängigkeit von dem für die Reaktion ausgewählten mit dem Metallkation ausgetauschten Katalysator vom Smektit-Typ, der Reaktionstemperatur und der Zeitdauer, während der der Katalysator angewandt wurde, eingesetzt werden. Vorzugsweise wendet man eine Katalysatorkonzentration von 2 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter von 2 bis 10 Gew.-% an, da sich hierdurch eine relativ schnelle Alkylierung erreichen läßt.The process is in the liquid phase using a catalytic effective amount of the catalysts described above carried out. The catalyst can in an amount of 1 to 100 wt .-%, based on the compound with olefin behavior and exchanged with the metal cation depending on the one selected for the reaction Smectite-type catalyst, the reaction temperature and the time during to which the catalyst was applied. Preferably one turns a catalyst concentration of from 2 to 50% by weight and more preferably from 2 to 10% by weight, since this enables a relatively rapid alkylation to be achieved.
Der Druck kann erhöht sein und ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Verbindung mit Olefinverhalten in der flüssigen aromatischen Phase gelöst bleibt. Somit sollte der Druck entsprechend der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, in der Weise ausgewählt werden, daß der aromatische Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase verbleibt und eine solche Menge der Verbindung mit Olefinverhalten darin gelöst ist, daß die Alkylierungsreaktion ablaufen kann. Wegen der Einfachheit des Arbeitens unter atmosphärischen Bedingungen ist das Arbeiten bei Atmosphärendruck bevorzugt.The pressure can be increased and is not critical provided that the compound with olefin behavior is dissolved in the liquid aromatic phase remain. Thus the pressure should correspond to the temperature at which the reaction takes place is carried out, can be selected in such a way that the aromatic hydrocarbon remains in the liquid phase and such an amount of the compound with olefin behavior is dissolved therein that the alkylation reaction can proceed. Because of the simplicity of working under atmospheric conditions is working at atmospheric pressure preferred.
Das Verfahren wird bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, da die Alkylierungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur unerwünscht niedrig liegt. Vorzugsweise wendet man eine Temperatur im Bereich von 40 bis 2000C und noch bevorzugter von 70 bis 1500C an. Am vorteilhaftesten führt man das Verfahren bei der Siedetemperatur (Rückflußtemperatur) des alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffs durch, vorausgesetzt, daß diese Temperatur in dem oben angegebenen Bereich liegt. Als flüssiges Alkylierungsmedium kann man ein nichtalkylierbares Lösungsmittel, wie Cyclohexan, verwenden, wobei man bequemerweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels arbeiten kann.The process is carried out at an elevated temperature since the alkylation rate is undesirably low at room temperature. Preferably a temperature in the range from 40 to 2000C and more preferably from is used 70 to 1500C on. The method is most advantageously carried out at the boiling point (reflux temperature) of the alkylatable aromatic hydrocarbon provided that this temperature is in the range given above. A non-alkylatable solvent can be used as the liquid alkylation medium, such as cyclohexane, being conveniently at the boiling point of the solvent can work.
Das Molverhältnis von alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel,d.h. der Verbindung mit Olefinverhalten, kann innerhalb eines sehr weiten Bereiches variieren und hängt von dem angestrebten Produkt ab. So erhält man bei höheren Verhältnissen von 10 oder mehr im wesentlichen nur das monoalkylierte Produkt, während bei geringeren Verhältnissen die Menge des polyalkylierten Produktes ansteigt. Vorzugsweise wendet man ein Molverhältnis im Bereich von 3 : 1 bis 20 : 1 und noch bevorzugter von 5 : 1 bis 10 : 1 an.The molar ratio of alkylatable aromatic hydrocarbon to alkylating agents, i.e. the compound with olefin behavior, can be within a vary over a very wide range and depends on the desired product. So get at higher ratios of 10 or more, essentially only the monoalkylated is obtained Product, while at lower ratios the amount of polyalkylated product increases. A molar ratio in the range from 3: 1 to 20 is preferably used : 1 and more preferably from 5: 1 to 10: 1.
Es ist von wesentlicher Bedeutung, das Reaktionssystem frei von Wasser zu halten, da das Wasser eine deaktivierende Wirkung auf den Katalysator ausübt. Somit muß der Katalysator vor der Verwendung getrocknet werden. Dies kann bequemerweise dadurch erreicht werden, daß man das Wasser bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von weniger als etwa 2000C, von dem Katalysator entfernt. Alternativ kann man das Wasser durch azeotrope Destillation aus einer Mischung des Katalysators mit dem alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff oder dem bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittel entfernen. Diese Methode, die auch das in diesen organischen Systemen enthaltene Wasser beseitigt, ist bevorzugt. Der Ausdruck "wasserfrei", wie er hierin verwendet wird, steht für den Sachverhalt, daß irgendwelches freies Wasser, das in dem Katalysator oder in den in der Reaktionsmischung enthaltenen organischen Bestandteilen enthalten ist, aus dem Reaktionssystem entfernt worden ist.It is essential to keep the reaction system free of water to keep, as the water has a deactivating effect on the catalyst. Thus, the catalyst must be dried before use. This can be convenient can be achieved by having the water at a low temperature, for example at a temperature less than about 2000C, removed from the catalyst. Alternatively one can the water by azeotropic distillation from a mixture of the catalyst with the alkylatable aromatic hydrocarbon or that used in the reaction Remove solvent. This method, which is also the case in these organic systems Removed contained water is preferred. The term "anhydrous" as used herein is used stands for the fact that any free water that in the catalyst or in the organic contained in the reaction mixture Components contained has been removed from the reaction system.
Die Erfindung wird mit Vorteil auf die Umsetzung von 1-Dodecen mit Benzol angewandt, bei der man Dodecen und Benzol unter wasserfreien Bedingungen in flüssiger Phase bei der Siedetemperatur der Mischung mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der einen Hectorit-Ton umfaßt, dessen Metallkationen an der Oberfläche durch Äl 3+, In3+ und Cr3+ ersetzt sind.The invention is advantageously based on the implementation of 1-dodecene Benzene applied, in which one dodecene and benzene under anhydrous conditions in the liquid phase at the boiling point of the mixture with a catalyst in Brings contact, which includes a hectorite clay, whose metal cations on the surface are replaced by Äl 3+, In3 + and Cr3 +.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Beispiele 1 bis 27 Man bereitet verschiedene kationenausgetauschte Formen des natürlichen Minerals Hectorit wie folgt: Man löst das Salz des zum Austausch verwendeten Kations in 500 bis 750 ml Methanol. Dann vermischt man Hec.torit-Ton, den man zuvor zur Bildung des gereinigten Tons in Wasser dispergiert, zentrifugiert und sprühgetrocknet hat, mit dieser Salzlösung unter Anwendung einer Konzentration von 300 Milläquivalenten des Kations pro 100 g des Tons. Diese Mischung läßt man während etwa 20 Stunden stehen, bevor man sie filtriert. Der Filterkuchen wird erneut in 500 bis 750 ml Methanol dispergiert, worauf man filtriert und insgesamt dreimal wäscht. Der kationenausgetauschte Hectorit wird dann während 20 Stunden an der Luft bei Raumtemperatur und dann während 2 Stunden bei 1050C im Ofen getrocknet. Der in dieser Weise erhaltene Ton ist sehr fein und muß nicht gemahlen werden. Im Fall des Ag+-Hectorits versetzt man die Methanollösung vor der Zugabe des Tons zu der Lösung mit 10 ml konzentrierter Salpetersäure, um die Oxidbildung oder die Hydrolyse des Ag+-Ions zu verhindern.Examples 1 to 27 Various cation-exchanged products are prepared Forms of the natural mineral hectorite as follows: One dissolves the salt of the exchange used cation in 500 to 750 ml of methanol. Then one mixes Hec.torit clay, which is previously dispersed in water to form the purified clay, centrifuged and spray dried with this saline solution using a concentration of 300 millequivalents of the cation per 100 grams of the clay. This mixture is left stand for about 20 hours before filtering them. The filter cake is again dispersed in 500 to 750 ml of methanol, whereupon it is filtered and a total of three times washes. The cation-exchanged hectorite is then left in the air for 20 hours dried at room temperature and then for 2 hours at 1050C in the oven. Of the Clay obtained in this way is very fine and does not need to be ground. In the case of the Ag + hectorite is added to the methanol solution before the addition of the clay to the Solution with 10 ml of concentrated nitric acid to prevent oxide formation or hydrolysis to prevent the Ag + ion.
Diese kationenausgetauschten Hectorit-Tone werden hinsichtlich ihrer Katalysatorwirkung bei der Alkylierung von Benzol mit Hilfe der folgenden Verfahrensweise bewertet: Man erhitzt 10 g des kationenausgetauschten Hektorits und 200 bis 250 ml Benzol in einem Rundkolben zum Sieden am Rückfluß, der mit einer Dean-Stark-Falle versehen ist, mit der das an dem Ton sorbierte Wasser azeotrop entfernt wird. Nach 2 bis 4 Stunden wird die Falle abgenommen und der Rückflußkühler mit Methanol gespült und an der Luft getrocknet, um die restliche, in dem Kühler vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen. Dann gibt man 10 g des Alkylierungsmittels zu dem Kolben und erhitzt die Mischung unter Rühren während 24 Stunden zum Sieden am Rückfluß.These cation-exchanged hectorite clays are in terms of their Catalyst action in the alkylation of benzene using the following procedure rated: 10 g of the cation-exchanged hectorite are heated and 200 to 250 ml of benzene in a round bottom flask to reflux with a Dean-Stark trap is provided with which the water sorbed on the clay azeotropically Will get removed. After 2 to 4 hours, the trap is removed and the reflux condenser rinsed with methanol and air dried to the remaining, in the cooler remove existing moisture. 10 g of the alkylating agent are then added to the flask and the mixture is heated to boiling with stirring for 24 hours at reflux.
Der Ton wird dann abfiltriert und mit 100 ml Benzol gewaschen.The clay is then filtered off and washed with 100 ml of benzene.
Das Benzol wird durch Eindampfen im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, wobei ein Produkt aus nichtumgesetztem Alkylierungsmittel und/oder Alkyl-Benzol zurückbleibt. Dieses Produkt wird dann gewogen und entweder infrarotspektrophotometrisch, refraktometrisch oder gaschromatographisch untersucht, um die Menge des gebildeten Alkylbenzols zu bestimmen. Die bewerteten kationenausgetauschten Hectorite und die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.The benzene is removed from the filtrate by evaporation in vacuo, being a product of unreacted alkylating agent and / or alkyl benzene remains behind. This product is then weighed and either infrared spectrophotometric, examined by refractometry or gas chromatography to determine the amount of formed Determine alkylbenzene. The evaluated cation-exchanged hectorites and the The data obtained are summarized in Table I below.
Tabelle I Alkylierung von Benzol Alkylierungsmittel/Katalysator-Gewichtsverhältnis = 1:1 Benzol/Alkylierungsmittel-Molverhältnis = 10:1 Temperatur = 80,1 °C (Siedepunkt des Benzols) Reaktionsdauer = 24 Stunden Katalysator: verschiedene kationenausgetauschte Formen des Heatorits Beispiel Austauschbares Elektronegativi- Alkylierungsmittel Alkylben-Kation des Hec- tät nach Pauling zolausbeutorits des Kations te (%) 1 Al3+ 1,5 n-Butylbromid 80 (36)a 3+ 1,7 n-Butylbranid 86 3 H+ 2,1 n-Butylbromid 10 4 Al3+ 1,5 n-Butylchlorid 18 (40)b 5 In3+ 1,7 n-Butylchlorid 94 6 Al3+ 1,5 Laurylbranid 89 (48)a 7 In 1,7 Laurylbromid (86)a 8 Fe3+ 1,8 Laurylbormid (31)a 9 Al3+ 1,5 1-Octadecen 93c 10 In3+ 1,7 1-Octadecen 93d 11 Al3+ 1,5 1-Dodecen 88 12 cr3+ 1,8 1-Dodecen 88 13 Cr3+ 1,6 1-Dodecen 100 14 La3+ 1,1 1-Dodecen 100 15 Ce3+ 1,1 1-Dodecen 99 16 Be2+ 1,5 1-Dodecen 96 17 Mg2+ 1,2 1-Dodecen 96 18 Mn2+ 1,5 1-Dodecen 92 19 Co2+ 1,8 1-Dodecen 91 20 Ni2+ 1,8 1-Dodecen 93 21 Cu2+ 1,9 1-Dodecen 99 22 Pd+ 2,2 1-Dodecen 71 23 Ag2+ 1,9 1-Dodecen 100 24 Ca2+ 1,0 1-Dodecen 52 25 Ba2+ 0,9 1-Dodecen 5 26 Li+ 1,0 1-Dodecen 5 27 Na 0,9 1-Dodecen a Der Rückflußkühler wurde nicht mit Methanol gespült.Table I Alkylation of Benzene Alkylating agent / catalyst weight ratio = 1: 1 benzene / alkylating agent molar ratio = 10: 1 temperature = 80.1 ° C (boiling point des benzene) reaction time = 24 hours catalyst: various cation-exchanged Forms of Heatorite Example Interchangeable electronegativi-alkylating agent Alkylbene cation of hecity according to Pauling zolausbeutorits des cation te (%) 1 Al3 + 1.5 n-butyl bromide 80 (36) a 3+ 1.7 n-butyl bromide 86 3 H + 2.1 n-butyl bromide 10 4 Al3 + 1.5 n-butyl chloride 18 (40) b 5 In3 + 1.7 n-butyl chloride 94 6 Al3 + 1.5 laurylbranide 89 (48) a 7 In 1,7 lauryl bromide (86) a 8 Fe3 + 1,8 lauryl boromide (31) a 9 Al3 + 1,5 1-octadecene 93c 10 In3 + 1.7 1-octadecene 93d 11 Al3 + 1.5 1-dodecene 88 12 cr3 + 1.8 1-dodecene 88 13 Cr3 + 1.6 1-dodecene 100 14 La3 + 1.1 1-dodecene 100 15 Ce3 + 1.1 1-dodecene 99 16 Be2 + 1.5 1-dodecene 96 17 Mg2 + 1.2 1-dodecene 96 18 Mn2 + 1.5 1-dodecene 92 19 Co2 + 1.8 1-dodecene 91 20 Ni2 + 1.8 1-dodecene 93 21 Cu2 + 1.9 1-dodecene 99 22 Pd + 2.2 1-dodecene 71 23 Ag2 + 1.9 1-dodecene 100 24 Ca2 + 1.0 1-dodecene 52 25 Ba2 + 0.9 1-dodecene 5 26 Li + 1.0 1-dodecene 5 27 Na 0.9 1-dodecene a The reflux condenser was not rinsed with methanol.
b Es wurde Stickstoff durch den Reaktionskolben geführt.b Nitrogen was passed through the reaction flask.
c Es wurde eine kleine Menge n-Butylbromid zur Förderung der Reaktion zugesetzt.c A small amount of n-butyl bromide was added to promote the reaction added.
d Es wurde eine kleine Menge Laurylbromid zugesetzt, um die Reaktion zu fördern.d A small amount of lauryl bromide was added to facilitate the reaction to promote.
e Ton ohne Austauschbehandlung, der überwiegend in der Na+-Form vorliegt.e clay without exchange treatment, which is predominantly in the Na + form.
Die obigen Werte verdeutlichen die Tatsache, daß natürlicher Hectorit-Ton, der ausgetauschte Metallkationen mit einer Elektronegativität nach Pauling von weniger oder gleich 1,0.enthält, als Katalysator für die Alkylierung von Benzol nicht geeignet ist.The above values illustrate the fact that natural hectorite clay, the exchanged metal cations with a Pauling electronegativity of less or equal to 1.0. contains, not suitable as a catalyst for the alkylation of benzene is.
Wenn man die austauschbaren Kationen des Hectorits durch Metallkationen mit einer Elektronegativität nach Pauling von mehr als 1,0 austauscht, so erhält man wirksame Katalysatoren. Diese Metallkationen umkassen die folgenden Kationen: Be2+ und Mg2+ (Gruppe IIA des Periodensystems), Al3+ und In3+ (Gruppe IIIB)La (Gruppe IIIA) Cr3+ Gruppe VIA), Mn2+ (Gruppe VIIA) Fe3+, Co2+, Ni2+ und Pd2+ (Gruppe VIII) Cu2+ und Ag+ (Gruppe IB) und Ce2+ (Seltene Erden). Die Wirkung der Feuchtigkeit in der Reaktionszone auf die Aktivität gewisser Katalysatoren kann aus den Werten der Beispiele 1, 4 und 6 ersehen werden. Die in dem Rückflußkühler (Beispiele 1 und 6) oder in der Atmosphäre (Beispiel 4) verbliebene geringe Wassermenge reicht dazu aus, die Aktivität des Al -ausgetauschten 3+ He.ctorits auf etwa 50 e zu vermindern, während der mit In ausgetauschte Hec.torit selbst in Gegenwart derart geringer Wassermengen sehr aktiv ist.If one replaces the exchangeable cations of the hectorite with metal cations exchanges with an electronegativity according to Pauling of more than 1.0 effective catalysts. These metal cations encompass the following cations: Be2 + and Mg2 + (group IIA of the periodic table), Al3 + and In3 + (group IIIB) La (group IIIA) Cr3 + group VIA), Mn2 + (group VIIA) Fe3 +, Co2 +, Ni2 + and Pd2 + (group VIII) Cu2 + and Ag + (group IB) and Ce2 + (rare earths). The effect of moisture in the reaction zone on the activity of certain catalysts can be derived from the values of Examples 1, 4 and 6 can be seen. The in the reflux condenser (Examples 1 and 6) or a small amount of water remaining in the atmosphere (Example 4) is sufficient to reduce the activity of the Al -exchanged 3+ He.ctorite to about 50 e, while the Hec torite exchanged with In even in the presence of such small amounts of water is very active.
Beispiele 28 bis 43 Man bereitet verschiedene kationenausgetauschte Hectorite nach den in der folgenden Tabelle II angegebenen Verfahrensweisen, wobei das Verfahren A für den in den Beispielen 1 bis 27 beschriebenen Austausch in methanolischer Lösung, das Verfahren B für einen Austausch aus wäßriger Lösung, der in der Weise erfolgt, daß man bei dem Verfahren A das Methanol mit Ausnahme der letzten Waschstufe durch Wasser ersetzt, und das Verfahren C für einen Austausch aus wäßriger Lösung, bei dem kein Waschen erfolgt, stehen.Examples 28 to 43 Prepare various cation exchanges Hectorite according to the procedures given in Table II below, wherein the method A for the exchange described in Examples 1 to 27 in methanolic Solution, the method B for an exchange from aqueous solution, which in the way takes place that in process A, the methanol with the exception of the last washing stage replaced with water, and procedure C for replacement the end aqueous solution that does not wash.
Diese Katalysatoren werden hinsichtlich der Alkylierung von Benzol mit 1-Dodecen untersucht, wobei ein 1-Dodecen/Katalysator-Gewichtsverhältnis von 10:1 und im übrigen die gleichen Verfahrensbedingungen angewandt werden, wie sie in den Beispielen 1 bis 27 angegeben sind. Die prozentuale Umwandlung des Olefins nach einer Stunde ist in der folgenden Tabelle II angegeben. Die in den Beispielen 33, 34, 37 und 38 eingesetzten Katalysatoren entsprechen den in den Beispielen 32, 33, 36 bzw. 37 verwendeten, mit dem Unterschied, daß sie mit Benzol gespült sind.These catalysts are used in the alkylation of benzene investigated with 1-dodecene, with a 1-dodecene / catalyst weight ratio of 10: 1 and otherwise the same procedural conditions are applied as they in Examples 1 to 27 are given. The percentage conversion of the olefin after one hour is given in Table II below. The ones in the examples 33, 34, 37 and 38 used catalysts correspond to those in Examples 32, 33, 36 and 37, respectively, with the difference that they are rinsed with benzene.
Die Werte lassen erkennen, daß das Wasser das bevorzugte Lösungsmittel für das Salz des Metallkations, d. h. für die Austauschlösung darstellt, und daß der Katalysator zur Entfernung der löslichen Salze gewaschenerden sollte. Der Katalysator kann nach dem Spülen mit Benzol zur Entfernung der an dem Katalysator adsorbierten Produkte erneut verwendet werden.The values indicate that water is the preferred solvent for the salt of the metal cation, d. H. represents for the exchange solution, and that the catalyst should be washed to remove the soluble salts. The catalyst can after rinsing with benzene to remove the adsorbed on the catalyst Products to be reused.
Tabelle II Alkylierung von Benzol mit 1-Dodecen Benzol/1-Dodecen-Molvrhältnis = 10:1 1-Dodecen/Katalysator-GEwichtsverhältnis = 10:1 Temperatur = 80,1 °C (Siedepunkt des Benzols) Reaktionsdauer: 1 Stunde Beispiel austauschbares Kation Verhältnis von Katalysator- Olefinunwanddes Hectorits 1 Dodecen zu herstellungs- lung (%) dem Kation verfahren 28 Al 1000/1 A 53 29 Al3+ 1000/1 B 95 30 Al3+ 1000/1 C 1,2 31 Al3+ 1000/1 C 4,4 32 Al3+ 1000/1 B 97 33 Al 1000/1 B 77(a) 34 Al 1000/1 B 37(b) 35 Cr3+ 526/1 A 90 36 Cr3+ 526/1 B 99+ 37 Cr3+ 526/1 B 82(C) 38 Cr3+ 526/1 B 58(d) 39 In3+ 263/1 A 3 40 In3+ 263/1 B 99 41 Mg2+ 833/1 A 29 42 Fe3+ 357/1 B 84 43 Ag+ 256/1 A 21 (a) Der Katalysator aus dem vorhergehenden Experiment wird nach einer Reaktionszeit von X Stunden und einer Umwandlung des Dodecens von Y % nach dem Spülen mit Benzol erneut verwendet, wobei X fUr 4 Stunden und Yfür 99,3 % stehen. Table II Alkylation of Benzene with 1-Dodecene Benzene / 1-Dodecene Molar Ratio = 10: 1 1-dodecene / catalyst weight ratio = 10: 1 Temperature = 80.1 ° C (boiling point des benzene) reaction time: 1 hour Example of exchangeable cation ratio of catalyst olefin wall of hectorite 1 dodecene to production (%) dem Cation process 28 Al 1000/1 A 53 29 Al3 + 1000/1 B 95 30 Al3 + 1000/1 C 1.2 31 Al3 + 1000/1 C 4,4 32 Al3 + 1000/1 B 97 33 Al 1000/1 B 77 (a) 34 Al 1000/1 B 37 (b) 35 Cr3 + 526/1 A 90 36 Cr3 + 526/1 B 99+ 37 Cr3 + 526/1 B 82 (C) 38 Cr3 + 526/1 B 58 (d) 39 In3 + 263/1 A 3 40 In3 + 263/1 B 99 41 Mg2 + 833/1 A 29 42 Fe3 + 357/1 B 84 43 Ag + 256/1 A 21 (a) The catalyst from the previous experiment is after a reaction time of X hours and a conversion of the dodecene of Y% after the benzene rinse used again, where X is 4 hours and Y is 99.3%.
(b) Ebenso wie (a), mit dem Unterschied, daß X für 7 Stunden und Y für 99,1 % stehen.(b) Same as (a), with the difference that X for 7 hours and Y stand for 99.1%.
(c) Ebenso wie (a), mit dem Unterschied, daß X für 1 Stunde und Y für 99+ % stehen.(c) Same as (a), with the difference that X for 1 hour and Y stand for 99+%.
(d) Ebenso wie (a), mit dem Unterschied, daß X für 3 Stunden und Y für 93,4 % stehen.(d) Same as (a), with the difference that X for 3 hours and Y represent 93.4%.
Beispiel 44 Man tauscht eine Probe von im Handel erhältlichem, synthetischem Hectorit (BARASYMLIH, erhältlich von der Firma NL Industries, Inc.) nach der Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 27 mit AlCl3 aus und erhält die Al3+-ausgetauschte Form. Diese Probe wird zur Katalyse der Reaktion von n-Butylbromid mit Benzol unter Anwendung der in den Beispielen 1 bis 27 angewandten Verfahrensbedingungen eingesetzt. Es werden 62 % dieses Alkylierungsmittels zu Alkylbenzol umgesetzt.Example 44 A sample of commercially available synthetic is exchanged Hectorite (BARASYMLIH, available from NL Industries, Inc.) by the procedure of Examples 1 to 27 with AlCl3 and receives the Al3 + -exchanged form. These Sample is used to catalyze the reaction of n-butyl bromide with benzene the process conditions used in Examples 1 to 27 are used. It 62% of this alkylating agent is converted to alkylbenzene.
Beispiel 45 Unter Anwendung des wäßrigen Austauschverfahrens B der Beispiele 28 bis 43 tauscht man eine Probe von synthetischem Na+ -Stevensit 3+ 3+ mit AlCl3 in die Al -Form aus. Dieser Al -Stevensit kann durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden: Dieses Material wird als Katalysator für die Umwandlung von 1-Dodecen und Benzol zu Dodecylbenzol gemäß der Verfahrensweise der Beispiele 28 bis 43 untersucht. Es zeigt sich, daß nach 1 Stunde 44 % Dodecen zu Dodecylbenzol umgewandelt sind.Example 45 Using the aqueous exchange procedure B of Examples 28 to 43, a sample of synthetic Na + stevensite 3+ 3+ is exchanged with AlCl3 to Al form. This Al stevensite can be represented by the following structural formula: This material is tested as a catalyst for the conversion of 1-dodecene and benzene to dodecylbenzene according to the procedure of Examples 28-43. It is found that after 1 hour 44% of dodecene have been converted to dodecylbenzene.
Beispiele 46 und 47 3+ Man verwendet Al -ausgetauschten Hectorit als Katalysator für die Alkylierung von Anthracen mit 1-Octadecen durch Erhitzen von Anthracen und 1-Octadecen in einem Molverhältnis von 10:1 zum Sieden am Rückfluß, wobei man ein Octadecen/Katalysator-Verhältnis von 1:1 anwendet und in Cyclohexan arbeitet. Nach 24 Stunden ist kein Octadecen mehr nachweisbar. Ähnliche Ergebnisse erzielt man wenn man anstelle von Anthracen Biphenyl einsetzt.Examples 46 and 47 3+ Al-exchanged hectorite is used as Catalyst for the alkylation of anthracene with 1-octadecene by heating Anthracene and 1-octadecene in a molar ratio of 10: 1 for refluxing, using an octadecene / catalyst ratio of 1: 1 and in cyclohexane is working. After 24 hours, no more octadecene can be detected. Similar results is achieved by using biphenyl instead of anthracene.
Beispiel 48 Nach der Verfahrensweise des Beispiels 44 tauscht man eine Probe von synthetischem Na -Saponit, der eingeschlossenes 3+ MgO enthält, mit AlCl3 aus. Der erhaltene Al -Saponit kann durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden: Dieses Material wird nach der Verfahrensweise der Beispiele 28 bis 43 untersucht, wobei sich zeigt, daß nach 1 Stunde 74 % des Dodecens zu Dodecylbenzol umgewandelt sind.EXAMPLE 48 Following the procedure of Example 44, a sample of synthetic Na saponite containing trapped 3+ MgO is exchanged for AlCl3. The Al saponite obtained can be represented by the following structural formula: This material is tested according to the procedure of Examples 28 to 43, which shows that after 1 hour 74% of the dodecene has been converted to dodecylbenzene.
Beispiele 49 bis 59 Nach dem wäßrigen Austauschverfahren B der Beispiele 28 bis 43 bereitet man einen Al 3+-ausgetauschten Hectorit und einen Cr 3+-ausgetauschten Hectorit (gereinigter natürlicher Ton, wie in den Beispielen 1 bis 27 verwendet). Diese Tone werden bei verschiedenen Molverhältnissen von Benzol zu Dodecen und/oder verschiedenen Gewichtsverhältnissen von Dodecen zu Katalysator, wie sie in der folgenden Tabelle III angegeben sind, in Bezug auf ihre Katalysatorwirkung für die Alkylierung von Benzol mit 1-Dodecen untersucht. Die prozentuale Umwandlung des Dodecens nach einer Stunde und in gewissen Fällen nach 24 Stunden unter Anwendung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 27 wird dabei ermittelt. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.Examples 49-59 Following the aqueous exchange procedure B of Examples 28 to 43 one prepares an Al 3 + -exchanged hectorite and a Cr 3 + -exchanged Hectorite (purified natural clay as used in Examples 1 to 27). These clays are at different molar ratios of benzene to dodecene and / or various weight ratios of dodecene to catalyst, as shown in the following Table III are given in terms of their catalytic effect for the alkylation of benzene with 1-dodecene investigated. The percentage conversion of the dodecene to one hour and in certain cases after 24 hours using the procedure Examples 1 to 27 are determined. The values obtained are in the following Table III given.
Aus diesen Zahlenwerten ist ersichtlich, daß diese ausgetauschten Tone bei Konzentrationen des ausgetauschten Tons von mehr als etwa 2 %, bezogen auf das Gewicht des Dodecens, ausgezeichnete Katalysatoren darstellen, obwohl auch bei Konzentrationen von lediglich 1 % die Hauptmenge des Dodecens in 24 Stunden umgewandelt wird.It can be seen from these numerical values that these exchanged Clays at concentrations of the exchanged clay greater than about 2% on the weight of the dodecene, make excellent catalysts, though, too at concentrations of only 1%, most of the dodecene in 24 hours is converted.
Tabelle III Alkylierung von Benzol mit 1-Dodecen Temperatur: 80,1 °C (Siedepunkt von Benzol) Dauer des Ansatzes: 1 Stunde bzw. 24 Stunden Katalysator Al3+ und Cr3+ ausgetauschter Hectorit. Table III Alkylation of Benzene with 1-Dodecene Temperature: 80.1 ° C (boiling point of benzene) Duration of the batch: 1 hour or 24 hours catalyst Al3 + and Cr3 + exchanged hectorite.
Beispiel auskauschbares 1-Dodecen/Kataly- Benzol/1-Dodecen- 1-Dodecenum-Kation am Her- sator-Gewichtsver- Molverhältnis wandlung (%) torit hältnis nach 1 h 24 h 49 Cr 10:1 10:1 99,6-50 Cr3+ 20:1 10:1 - 98,4-51 Cr 40:1 10:1 70,1-52 Cr3+ 100:1 10:1 43,7 83,8 53 Al3+ 10:1 10:1 97,0-54 41+ 20:1 10:1 98,2-55 Al3+ 40:1 10:1 82,1 99,0 56 Al3+ 50:1 5:1 55,2 90,2 57 Al3+ 100:1 10:1 34,2 78,0 58 Al3+ 100:1 5:1 18,9 71,6 59 Al3+ 100:1 20:1 29,6 67,1 Beispiel 60 Man tauscht eine Probe eines im Handel erhältlichen synthetischen Tons vom Hectorit-Typ (LAPONITE B) unter Verwendung von AlCl3 mit Hilfe des Verfahrens B der Beispiele 28 bis 43 in die AI3+-ausgetauschte Form aus. Dieses Material wird zur Katalyse der Reaktion von 1-Dodecen mit Benzol nach der Verfahrensweise der Beispiele 28 bis 43 verwendet. Nach einer Stunde sind 88 % des Dodecens zu Dodecylbenzol umgewandelt.Example of exchangeable 1-dodecene / catalytic benzene / 1-dodecene-1-dodecenum cation on the herator weight conversion molar ratio conversion (%) torite ratio after 1 h 24 h 49 Cr 10: 1 10: 1 99.6-50 Cr3 + 20: 1 10: 1 - 98.4-51 Cr 40: 1 10: 1 70.1-52 Cr3 + 100: 1 10: 1 43.7 83.8 53 Al3 + 10: 1 10: 1 97.0-54 41+ 20: 1 10: 1 98.2-55 Al3 + 40: 1 10: 1 82.1 99.0 56 Al3 + 50: 1 5: 1 55.2 90.2 57 Al3 + 100: 1 10: 1 34.2 78.0 58 Al3 + 100: 1 5: 1 18.9 71.6 59 Al3 + 100: 1 20: 1 29.6 67.1 Example 60 A sample is exchanged for one in the trade available synthetic hectorite-type clays (LAPONITE B) using AlCl3 exchanged into Al3 + using method B of Examples 28 to 43 Shape. This material is used to catalyze the reaction of 1-dodecene with benzene according to the procedure of Examples 28-43 used. After an hour are 88% of the dodecene converted to dodecylbenzene.
Wie bereits angegeben, können die trioktaedrischen 2:1 Schichtengittertonmineralien vom Smektit-Typ, die zur Herstellung der Katalysatoren, die für die beschriebenen katalytischen Prozesse geeignet sind, synthetisch entweder durch ein hydrothermales Verfahren oder ein pneumatolytisches Verfahren hergestellt werden. Es können Tone vom Smektit-Typ synthetisiert werden, die ein oder mehrere Metallkationen mit einem Ionenradius von nicht mehr als 0,75 A in der zentralen Cktaederschicht und ein oder mehrere Metallkationen mit einem Ionenradius von nicht mehr als 0,64 A in den beiden äußeren Tetraederschichten aufweisen. Somit besitzen diese synthetischen trick-taedrischen 2:1 Schichtengittertone vom Smektit-Typ die folgende allgemeine Strukturformel: in der 11 # a+2b + 3c # 12 0 4 a 31 I 3d+4e+5f R 32 5 # b # 6 43 # a+2b+3c+3d+4e+5f 443,67 0 L c '0,3 x=44-(a+2b+3c+3d+4e+5f) 0 # d 1 0 # y # 4 7 # e # 8 o f # 0,4, wobei die Metallkationen M in der Oktaederschicht vorliegen und einen Ionenradius von nicht mehr als 0,75 A aufweisen, die Metallkationen D in den beiden äußeren Tetraederschichten vorhanden sind und einen Ionenradius von nicht mehr als 0,64 A besitzen und R mindestens ein austauschbares, die Ladung ausgleichendes Kation der Wertigkeit z bedeuten.As already indicated, the trioctahedral 2: 1 layered lattice clay minerals of the smectite type, which are used for the production of the catalysts which are suitable for the catalytic processes described, can be produced synthetically either by a hydrothermal process or a pneumatolytic process. Smectite-type clays can be synthesized which contain one or more metal cations with an ionic radius of not more than 0.75 Å in the central octahedral layer and one or more metal cations with an ionic radius of not more than 0.64 Å in the two outer ones Have tetrahedral layers. Thus, these synthetic trick-tahedral 2: 1 layered lattice clays of the smectite type have the following general structural formula: in the 11 # a + 2b + 3c # 12 0 4 a 31 I 3d + 4e + 5f R 32 5 # b # 6 43 # a + 2b + 3c + 3d + 4e + 5f 443.67 0 L c '0, 3 x = 44- (a + 2b + 3c + 3d + 4e + 5f) 0 # d 1 0 # y # 4 7 # e # 8 of # 0,4, where the metal cations M are in the octahedral layer and have an ionic radius of not more than 0.75 A, the metal cations D are present in the two outer tetrahedral layers and have an ionic radius of not more than 0.64 A and R is at least one exchangeable, charge-balancing cation of valence z.
Vorzugsweise ist das Kation M aus der Gruppe ausgewählt, die Li+, Mb2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Cu2+, Mn2+, Al3+ und Mischungen davon umfaßt, während das Kation D aus der Al3+, Cr3+, Fe3+, Si, Ge und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist und das Kation R ein Vertreter der Li+, Na NH4 und Mischungen davon umfassenden Gruppe ist.The cation M is preferably selected from the group consisting of Li +, Mb2 +, Ni2 +, Co2 +, Zn2 +, Cu2 +, Mn2 +, Al3 + and mixtures thereof, while the Cation D from the group comprising Al3 +, Cr3 +, Fe3 +, Si, Ge and mixtures thereof is selected and the cation R is a member of Li +, Na NH4 and mixtures thereof comprehensive group is.
Solche synthetischen Tone vom Hektorit-Typ können durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden: in der 0,33 # x # 1 und 0 # y ' 4 ist.Such synthetic clays of the hectorite type can be represented by the following structural formula: where 0.33 # x # 1 and 0 # y 'is 4.
Die synthetischen Tone vom Saponit-Typ können durch die folgende Struktur formel in der 0,33 # x #1 und 0 # y # 4 ist.The saponite-type synthetic clays can be formulated by the following structure where 0.33 # x # 1 and 0 # y # 4.
Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die spezifischen Beispiele beschränkt, sondern auch auf andere Ausgangsmaterialien, Mengenverhältnisse, Verfahrensbedingungen angewandt werden kann, wobei die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei bestimmten Bedingungen und Umständen auch gleichzeitig zusammen mit anderen katalytischen Materialien eingesetzt werden können.It should be understood that the invention is not limited to the specific examples limited, but also to other starting materials, proportions, process conditions can be used, the catalysts of the invention at certain Conditions and circumstances also simultaneously with other catalytic materials can be used.
Claims (26)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762614320 DE2614320A1 (en) | 1976-04-02 | 1976-04-02 | Alkylation of aromatic hydrocarbons - with an ion-exchanged smectite type mineral catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762614320 DE2614320A1 (en) | 1976-04-02 | 1976-04-02 | Alkylation of aromatic hydrocarbons - with an ion-exchanged smectite type mineral catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2614320A1 true DE2614320A1 (en) | 1977-10-13 |
Family
ID=5974318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762614320 Withdrawn DE2614320A1 (en) | 1976-04-02 | 1976-04-02 | Alkylation of aromatic hydrocarbons - with an ion-exchanged smectite type mineral catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2614320A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991002044A1 (en) * | 1989-07-31 | 1991-02-21 | Union Oil Company Of California | A metals scavenging composition and its use in catalytic cracking |
-
1976
- 1976-04-02 DE DE19762614320 patent/DE2614320A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991002044A1 (en) * | 1989-07-31 | 1991-02-21 | Union Oil Company Of California | A metals scavenging composition and its use in catalytic cracking |
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|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |