DE2613339A1

DE2613339A1 - Polymerisierbare produkte

Info

Publication number: DE2613339A1
Application number: DE2613339A
Authority: DE
Inventors: Herbert Schreiber
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-04-22
Filing date: 1976-03-29
Publication date: 1976-11-04
Also published as: CH606169A5

Description

Polymerisierbare Produkte. -Gegenstand des Stammpatentes sind polymerisierbare iind/oder härtbare Produkte, welche 1,3-Oxazatetraline und/oder deren Vorpolymere enthalteng wie sie durch Umsetzung von Phenolen, primären Aminen und Formaldehyd erhältlich sind, wobei die Phenole mindestens zwei hydroxylsubstituierte.aromatische Ringsysteme pro #.-lolekül oder die Amine mindestens zwei primäre Aminogruppen pro 1,1.olekül besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß nur dann hochwertige.pollTiTierisierbare und/oder h;irtbare Produkte entstehen, wenn die Ausgangsstoffe- Phenol, Amin und Pormaldehyd in bestimmten r.#olverh#i.1tnissen miteinander umgesetzt werden.
Zur Ve-tanschaulichung der geeigneten Bereiche der l"olverhältnis»#dient das Diagramm Nr. 1. Die Abszisse des Diagramms. zeigt das Verhältnis-von Mol reagiertem Formaldehyd zu.Mol phenolischen Hydroxylgruppen der eingesetzten Phenole. Auf der Ordinate gt das.Verhältnier Mol primäre "inogruppen zu Mol phenolischen iiydroxy,lgruppen aufgetragen. Hochwertige. Kondensationsprodukte werden erhalten, wenn das -NH 2 /OH-Verhältnis zwischen 0.25/lund 196/1 liegt und die Einwaage des Formaldehyd5 so gewählt oder die Kondeneationsreaktion so zeitig abgebrochen wird, daß die reagierte Formaldehydmenge innerhalb des durcii Ile Linien mit den Eckpunkten A B C D B A umschlossenen Bereichs und insbesondere innerhalb des. durch die Linien mit den.Eckpunkten A F G D E A unschlossenen liegt. Die Eckpunkte der Grenzlinien haben folgende Koordinaten:

Eckpunkt A B D B F G H

NH 2 /OH 0925 11,6 196 1 0925 196 196 191

CH 2 O/OH 095 196 297 292 1 2 292 198

Die Kondensationsreaktion kann durch Aufheizen der Reak tionspartner 0 auf die Reaktionstemperatur, die vorzugsweise oberhalb 70 C liegt"

oder durch Zulaufen la?gen eines oder zweier Reaktionskomponenten.

durchge uhrt.

zu den übrigen 1=1*eäeodLkk werden. Als Katalysatoren eignen sich am

besten die üblicherweise bei der Herstellung von Resolen verwendeten Typen, z. B. KOH oder Ba(OH )2 . Diese ergeben niedrigere Harzvikositäten als-saure Katalysatoren.
.Wird der Formaldehyd im Überschuß eingesetzt, so ist es nicht zweckmäßig" das,Amin zum Phenol-Pormaldehyd-Gemisch zulaufen zu lassen,

weil sich dann die Menge de& umgenetzten Formaldehyds-kaum steuern

-läßt. DagegenWie Reaktion ohne Schwierigkeiten linke der Linie

C D.B angehalten werdeng wenn man zu überschüs:sigem,Formaldehyd die Mischung aus-.Phenol und Amin fließen läßt. Harze im Bereich ,oberhalb der Linie I K lassen sich am günstigsten mit F I orma . ld I ehyd als Zul aufkomponente erhalten, weil dabei eine volletändigere Umset-#zung dea Amineerreicht wird. Bei Amineinwagen oberhalb der Linie B 0 wird'das Amin nicht mehr vollständig umgesetzt. Das überschüseige "in kann nach Entfernen des Wassers im Vakuum abdestilliert wer den, wobei dann schließlich ebenfalls Harze im erfindungegemäßen Beredch erhalten werden. Dieses Vorgehen bringt Jadoch gegenüber einem Verfahren keine Vorteile, bei dem das Amtn gleich von vorn -herein in einer Menge unterhalb der Linie t C eingesetzt wird. ,Das:Verfahren mit Formaldehyd-Zulauf ergibt im Allgemeinen Harze

mit * höherer Viskaeität. Es ist daher zweckmäßiger, im Bereich un-

terhalb der Linie das Amin..oder ein Amin-Phenol-Gemisch zulau-

fl fen zu lämeen, Die Harze werden um so viskoser und eieaktiver, je Mehr-man sich. den Linien A B und A B nähert. Da-durch#ist es kaum INft. ö g 1 ich, mit einem Molverhältnis linke-der-Linie.A H der unterhalb der Linie L M durch Vakuumdestillation von#wäsori-Wen Anteilen zu entfernen, ohne-daß- Gelierung eintritt. Aber#auchn diesem Bereich laß.sen sich wertvolle Harze erhalten, wenn das Wassei# schonend entfernt wird" z.. B& durch azeotrope Destillation #In Gegenwart eines Lösungsmittels, durch Separieren aus-einer mit Wasser nicht mischbaren Lösung oder durch Mahlen und schonendes .Trocknen des abgekühlten wasserhatigen Harzes. eBonders geeignet als--phenolische Komponente mit mindestens zwei sind niedrig kondensierte Novolake in gereinigter orm oder in Mischung mit nicht umgesetztem Die mittlere ernzahl solcher Miedhungen kann auch niedriger sein als 2,* sollte. ler den Wart von 8 nicht überschreiten', da sonst die efahr einer Gelierung bei der Kondensation zu groß wird. Die vorzugte Kernzahl betr ägt 195 bis 69 entsprechend einem-Molv-erhältnis von Phenol zu Formaldehyd im Novo-Iak von 3:1 bis 1,2:1 Die Harze dieser Zusatzanmeldung lausen sich in gleichef Weise wie die Harze der Stammanmeldung allein oder in Mischung mit Zusatzstoffen oder anderen Kunststoffen, insbesondere Epoxidharzen oder polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Caprolactam, als reine Reaktionsharze ohne Abspaltung flüchtiger Kondensationsprodukte aushärten. Sie eignen sich daher ebenfalls für Anwendungen, bei denen die üblichen PF-Harze wegen der Abspaltung flüchtiger Produkte bei.der Härtung nicht eingesetzt werden können. Besonders bemerkenswert ist die unerwartete Beobachtung, daß die Härtung von Gemischen mit Novolaken rascher erfolgt als bei den nicht äbgemischten Harzen.
Als-eweitere wirksame Härtungskatalysatoren seien zusützlich zu den in der Stammanmeldung genannten folgende Verbindungen genannt: N,N-Dialky#l-carbaminsäure-chlorideg Orthotitansäureester, Trichlormethyl-benzol und die Bis-Trichlormethyl-benzole. Die erfindungegemäße Kondensatinsreaktion verläuft praktisch quantitativ und ohne Bildung störender Nebenprodukte. Die so e.rhältlichen polymerisierb . aren und/oder* h;.irtbaren Kond - ensationsprodukte lassen sich daher in besonders einfacher *Neise auch in* Form wäseriger Disperlsonen herstellen. Es ist hierfür ledigli'ch erforderlich, bei der in wässrigem 1."edium durchgeführten Kondensation einen Emulgator zuzusAtte.n. Geeignet sind hierfür die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation angewandten Emulgatoren wie Seifen, Sulfonsäuren und äthoxylierte Produkte. Die so erhältlichen Dispersionen können als solche für die 4nwendung eingesetzt werden, so z.B. als Klebstoffe, für die Oberflächenbeschichtung, als Zusatz zu Yautschuklatex, filr die Herstellung von Prepregs oder Preßmassen. Beispiel 1 Herstellung eines Novolaks Die Mischung von 37,6 kg (400 Mol) Phenol, 15 kg (200 Mol) 40 %igem Formaldehyd und 2 kg 10 %ige Schwefelsäure wird in einem mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß auf 400 C geheizt. Die Viischung heizt sich durch die Reaktionswärme bei schwacher KÜhlung bis 96 0 C auf . Sie wird anschließend 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach AbkUhlen und Absitzen lassen wird die wässrige Schicht entfernt.

Die untere Schicht besteht aus einem Phenol-Novolak-Gemisch mit einer mittleren Kennzahl von 2-(gemäß der Einwaage berechnet), das 15,04 % Wasser und 22 % Phenol enthält. Das Phenol-Äquivalent betrügt demnach 117,7- Beismiel Zu.-12795 9 (1.,7 mol) 40 %igem Formaldehyd, der 5 mmol KOH enthältg läßt man bei 95 0 C unter RÜhren die blischung von . .11797 g Novolak aus Beispiel 1>(l mol OHY und 65.g (0,7 mol) Anilin

während 7 blinuten zulaufen und kocht anschließend 30 Minuten

trennt

am Rückfluß. Dann läßt man absitzen und xxitnxx± die Wäserige

Schicht möglichst vollständig ab. Sie enthält 6,06 % Formalde-

hyd*.)Das Harz wird durch Destillation unter Vakuum vom restlicAen.

Wasser befreit, man die Temperatur zuletzt bis auf 123 0 C Steigert. Die Ylenge des-reagierten Formaldehyds wird folgender maßen berechnet: NL = Einwaage Novolak 117,7 g NL = Wasergehalt im Nov,)lak 15,04 % F = Einwäage Formaldehyd = 127t5 g %F = Konzentration des Formaldehyds 40 % 111 0 ipley = Pormaldehydkonzentration in der wässrigen Schicht 6906 %

bestimmt nit Natriiimbisultit

ie nicht reagierte Formaldehydmenge in der wässrigen Schicht

aträgt somit 128 x 6,06

= 0,259 mol, was eine reagierte

100 x 30

Drmaldehydmenge von 1,7 - 0,259 1,44 ergibt.

eisziel 3 Ws -13

is dem nach Beispiel 1 hergestellten Novolakgemisch, 40 %igem

)rmaldehyd und Anilin werden Kondensationsharze mt± in verschie-

enen Molverhältnissen hergestellt. Die Versuche sind in Tabelle

darge'stellt Dabei wurden folgende Yethoden angewandt-.

.ilauf A.= Zulauf von Anilin zu Formaldehyd + Novolak,

.iiauf N+A = Zulauf von Novolak + Anilin zu Formaldehyd,

.ilauf 0 = alle Kom ponenten zusammen aufgeheizt.

ich beendigtem Zulauf wurde noch während der angegebenen Reaktions-

eit gekocht xxii,dann die wässrige Schicht abgetrennt und in die-

3r die nicht umgesetzte Formaldehydmenge J§x-*

kiw,-rtx: nach der Natriumsulfit-Methode bestimmt. und wie in Bei-

piel 9 die reagierte Forma ldehydmenge berechnet. Die Abtrennung

3s restlichen Wassers erfolgte durch

= Vakuumdestillation oder

= Mahlen und Trocknen im Vakuum bei Temperaturen bis 50 OC.

ie BezeichnunglIgellIbedeutet, daß das Harz txt während der Destil--#

ition geliert ist. Tabelle 1 enthält ferner Angaben über die

J.rmebeständigkeit nach Martens sowie die Biegefestigkeiten von'

2fAhörpern, die 4 Stunden bei 160 0 0 gehärtet wurden( vom Gelier-

0

inkt an gerechnet). Die Gelierzeiten bei 175 C-wurden auf einer

-'fenen Metallplatte bestimmt.

in Gegenwart von 5 mmol KOH

Beispiel 14 bis 17 Herstellung von Glasfaser-Laminaten Ein kettenverstärktes Glasgewebe mit 2 Glycidyl-propyl-silan-Finis'h und einem*Flächengewicht von 200 g/m wird mit circa 60 --/Iaigen Lösung ' en der in Tabelle 2 angegebenen Harze getrtgtnkt und bei 1200 C getrocknet. Als Lösungsmittel dient Methyl-äthyl-keton. Die Prepregs werden in 10 Lagen zwischen polierten Stahlplatten 1 Stunde bei 180 0 G zu Laminaten verpreßt. Alle Laminate zeigten hervorragende elektrische Eigenschaften, einen spezifischen> Durchgangswiderstand von 1015 Ohm-cm und einen dielektrischen.Verlustfaktor unter 0,01. Die mechanischen Eigenschaften sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Glasfaser-Laminate

Beispiel Nr. Harz aus Glasgehalt Biegefestigkeit in Li:#ngsricht.

Beispiel bei 20'C 'bei 150 oc

Nr. % . kp/MM2 kp/mm2

1.4 4 64 55 -

15 5 67 64 50

16 6 60 54 28

17 10 63 60 51

Beispiel 100 Teile eines niedermolekularen Novolaks werden mit 200 Teilen des Harzes aus Beispiel 5 gemischt. Die Mischung hat bei* 1500 G eine Gelierzeit von 4 Minuten, gegenüber circa 60.1-.inuten bei dem nicht abgemischten Harz, und ereicht nach 1 Stunde eine Martens-Wärmebest,iindigkeit von 11?o C. Beispiel 1 Mol Novolak aus Beispiel 1, 2 L.ol Anilin und 2 Mol Formaldehyd werden wie in Beispiel 4 kondensiert. Am Schluß der Destillation destillieren bei 5 Torr und 135 0 C 0,49 Hol Anilin ab. Es wird ein in seiner stÖchiometrischen Zusammensetzung mit dem Harz aus Beispiel 4 identisches Harz erhalten. Die Miartens-i'iärmebeständigkeit des gehärteten Harzes beträgt jedoch nur 750 C.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung Pol-,Triierisierbarer und/oder h..*-irtbarer Produkte gemäß Patentanspruch 1 des Itamr-:ratentes P 23 23 936.3 durch ITin.getzung-von ',Phenolen, Aminen und Formaldehyd, wobei entweder die T',henole iiinde,7-,tens zwei hydroxylsubstituierte aromatische Hingsysteme pro 1.1#ol.ekl.11 oder die Amine mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, da3 das Verhältnis von umgesetztem Amin zu Phenol 0,25 bis 1,6, bevorzugt 0,25 bis 191 Mol primäre Aminogruppen pro 'Vol rhenolischen Hydroxylgruppen beträgt und die l#,-'ienge des reagierten Formaldehyds innerhalb des Bereichs liegt, der in einer zweidimensionalen graphischen J)arstellung, deren Absz.isse dem Verhältnis 117o1 Formaldehyd zu Yol phenolischen Hydroxylgruppen und.deren Ordinate dem VerhUtnis Mol Aminogruppen zu Mol phenolischen Hydroxylgruppen entsprechen, durch die Grenzlinien mit den Eckpunkten A P C D E A oder bevorzugt F G 'D E A begrenzt ist, wobei die Eckpunkte folgende Koordinaten haben: Eckpunkt A B C D - F, F G H NH 2/OH 0925 196 116 1 0925 196 - 196 191 CH 2 O/OH 095 196 297. 292 1 2 - 292 198

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnetg daß' die Menge des reagierten Formaldehyds größer ist, als der Linie mit dem Eckpunkten A H in der zweidimensionalen graphischen Darstellung entspricht. 3.Verfahren nach Patentanstruch 1 oder 2, dadurch ekennzeichnet, 0 9 daß die Aminmenge größer ist als 0,5 Mol primäre Aminogrurpen pro Ylol phenolischen Hydroxylgruppen. 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol ein Novolak, allein oder in Y.iächung mit Phenol, verwendet wird, deren mittlere Kernzahl 192,bis 8, bevorzugt 1,5 bis 6 betrkgt. 5. Verfahren nach Patentansrruch 1, 2, 3 oder 49.dadurch gpkenn--zeichnet, daß ein Kondensationskatalysator aus der GruDre der IT üblicherweise bei der Ier-stellung von Resolen verwendeten Katalysatoren verwendet wird. 6. Polymerisierbare und/oder h,;--xrtbare Produkte" dadurch gekennzeichnet, daß sie die gemäß einem der Patentansrrilche 1 bis' 5 herstellbaren Produkte enthalten. 7. Verwendung der gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 5 hergestellten Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß sie allein oder zusammen mit Zusatzstoffen, anderen Kunststoffen oder polymerisierbaren Verbindungen rolymerisiert oder gehärtet werden. 8. Verwendung gemqß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte zusammen mit Caprolactam polymerisiert oder gehärtet werden. 9. Verfahren nach Patentanspruch 1, 99 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung, in w§.,--;rilyer Ph ase in Glegenwart eines rimulgators durchgeff!.hrt wird.