DE2612039A1

DE2612039A1 - Darstellungsvorrichtung

Info

Publication number: DE2612039A1
Application number: DE19762612039
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Mori
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1975-03-22
Filing date: 1976-03-22
Publication date: 1976-09-30
Also published as: FR2305817B1; US4036551A; JPS51109854A; CA1050641A; NL7603004A; NL183410C; GB1549274A; DE2612039C2; FR2305817A1; NL183410B

Description

Dipl.-Ing. H. MITSCHERLICH Ο —8 MÖNCHEN 22

Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN SteinsdorfstraBe 10

Dr. r.r. not. W. KQRBER «"⁽⁰⁸⁹⁾ '^{Μ K M} Dipl.-Ing. J. SCHMIDT-EVERS PATENTANWÄLTE 22. März 1976

2612CH9

SOUY CORPORATION

7-35» Kitashinagawa, 6-chome

Shinagawa-ku

Tokio, Japan

Patentanmeldung
Dar stellung; sv orrichtung

Die Erfindung betrifft eine elektronische Darstellungsvorrichtung.

In neuerer Zeit sind elektronische Darstellungsvorrichtungen entwickelt worden, bei denen von der Erscheinung der Elektrochrom! e Gebrauch gemacht wird. Unter Elektrochemie ist hierbei die Erscheinung zu verstehen, daß sich der Farbton eines bestimmten Materials durch Aufbringen eines elektrischen Feldes reversibel verändern läßt. Ferner sind bereits Flüssigkristalle bekannt, die durch Aufbringen eines elektrischen Feldes beeinflußbar sind.

Als elektrochromes Material ist z.B. Violbgen bekannt (Appl·. Phys. Lett., Bd. 23, Nr. 2, S. 64). Ist Viologen keinem elektrischen Feld ausgesetzt, ist es durchsichtig. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes ändert sich der Farbton von Viologen in blau oder purpurrot.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neuartige elektronische Darstellungsvorrichtung zu schaffen, bei der der Bedarf an elektrischer Energie und die Ansprechcarakteristik nahezu denen eines Flüssigkristalle gleichen, bei der verschiedene Farbtöne nach Belieben wählbar sind, die sich

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leicht herstellen läßt, und die geeignet ist, bei der BiIdtelegraphie verwendet zu werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist durch die Erfindung eine elektronische Darstellungsvorrichtung geschaffen worden, zu der eine erste durchsichtige Elektrode gehört, ferner eine dieser gegenüber angeordnete zweite Elektrode sowie eine zwischen den beiden Elektroden angeordnete, elektrisch beeinflußbare, einen Zyaninfarbstoff enthaltende Schicht. Gemäß der Erfindung wird der Zyaninfarbstoff als das elektrochrome Material verwendet, das seinen Farbton unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes ändert.

Die Zyaninfarbstoffe, die gemäß der Erfindung die elektrisch beeinflußbare Schicht bilden, entsprechen der nachstehenden allgemeinen Formel:

^v y· R₀

ΓΊ²

- (CH » CH) — CH — C - N - R„ η 4

Χ^θ

Hiering bezeichnen R-, und Rp aromatische G-ruppen, z.B. Benzolgruppen oder -GH=CH-; R, und R- bezeichnen Alkylgruppen; Y und Y' bezeichnen -CH=GH-, -3-, -Se- nder =G=(CH^)_?; X be-

(J. JC-

zeichnet I, Br oder Cl, und η ist gleich/1, 2 oder 3·

Beispielsweise kann man die nachstehenden Zyaninzarbstoffe verwenden:

U.) .Zyanin (Chinolinblau)

(1,1'-. Diisoamyl .-4,4'-Zyanin j ο did

H₁₁C₅-N >CH-(\ ,N*.

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'<2,2'-JSyanin)"

^C2^H5

(.3) Pinazyanol<2,2 ■ -Carbosyanin) '

=CH-CH=CH

■M J^rr"f3to2yanin " '4,4' -Carboayanint) >

\₌y^aw3Mai\_/

C₂H₅

{2' „ 4-Dimethyl-2,4 · -Oarbocyanin)

V.

N-C₂H₅

CH.

"δ) 4,4 ⁸~Dicarbozyanin (1,1' -Diäthyl-4 ,4 »rDicarbozyanirv-

jodid)-

C-K_r-]
S

=CH-CH=CH-CH=CH-<\ -N

C₂H₅

.609840/0843 original

CH(-CH=CH}₃

liadc-i'.ricarbozyanin .

CH-, CH-

3. • 3 *

τ>

V "⁵

CH₃

ium -JebrauL-h werden die "vorstehend aufgeführten Zyaninfarbst off e in einem Lösungsmittel wie Alkohol, Aceton, oder Wa,ss@r^j gelöste Außerdem kann man der Zyaninfarbstofflösung zur Steigerung ihrer elektrischen Leitfähigkeit einen Elektrolyten^ icB. LiCl₅ beifilgsnc Die Konzentration der Zyaninfarbstoffe in G~r Lösung kar.ii einem Mehrfachen von 10 ag auf 2Q ml (etwa 0.1 r) entspr^clisno Je niedriger· die Konzentration ist₉ desto auffälliger v.drd der Kontrast. Eine elektrisch beeinflußbare Schicht nach der Erfindung kann ein Gemisch aus einem Zyaainfarbstoff und einem Elektronenakzeptor- wie Setraz.yanäthylen₅ Pikrinsäure oder Setrasyanehinodiniethaa. enthalten» Alternativ Kann sie zwei oder mehr Arten von Zyaninfarbstoffen enthalten=

Alkohol v/ird nsgsn seiner guten elektrischen Leitfähigkeit bavor-zugt;: .jedoch kann man als Lösungsmittel aueli ein axis Alkohol und Bsnsol, Toluol., Diosan oaer- Chlorofrom

Die elektrisoh bes-iiiflußbare Schicht; ist siiisofe©n einer dhiroiisichtigen ersten Elektrode aus Zinmoxiö (SnO«) ofier Indium-Gxid (In_17-O-HJ. trad siner zweiten durchsicfetigen Elektrode aus

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dem vorstehend genannten Material oder einer zweiten Elektrode aus Aluminium angeordnet. Der Farbton der elektrisch beeinflußbaren Schicht ändert sich beim Anlagen einer Gleichspannung an die Elektroden. Hierdurch wird die gewünschte Darstellung erzeugt. Es wird angenommen, daß hierbei in der elektrisch beeinflußbaren Schicht eine Oxidations-Reduktions-Heaktion abläuft. Wird die Zufuhr der Gleichspannung zu den Elektroden beendet, geht der Farbton der elektrisch beeinflußbaren Schicht nach einer langen Zeit wieder in den ursprünglichen Farbton über. Wird jedoch die an die Elektroden angelegte Gleichspannung umgepolt, geht der Farbton der Schicht schon nach einer sehr kurzen Zeit wieder in den ursprünglichen Farbton über. Daher läßt sich die Darstellung in kurzen Zeitabständen wiederholen. Die Höhe der anzulegenden Gleichspannung bzw. die erforderlich Stromstärke richtet sich nach dem verwendeten Lösungsmittel und dem Abstand zwischen den Elektroden. Je kleiner der Elektrodenabstand ist, desto auffälliger wird der Kontrast. Der Elektrodenabstand beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 100 Mikrometer. Zwar hängt die anzulegende Spannung kaum von dem Zyaninfarbstdff in der elektrisch beeinflußbaren Schicht ab, doch liegt sie vorzugsweise zwischen einigen Volt und etwa 20 Volt. Liegt die angelegte Gleichspannung unter der üntergrenze von einigen Volt, beträgt die Stromstärke weniger als 1 mA, und es besteht kaum eine Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel. Jedoch ist hierbei das Ansprechverhalten der elektrisch beeinflußbaren Schicht unerwünscht. Ist die angelegte Spannung höher als 10 V, nimmt die Strömstärke bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ihren höchsten 7ert an, doch wenn die Gleichspannung zu hoch ist, besteht die Gefahr, daß sich die Elektroden zersetzen oder erodiert werden.

Die Erfindung' und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung v/erden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 einen Schnitt durch eine Ausführungsform einer elektronischen Darstellungsvorrichtung nach der Erfindung, und

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Pig. 2 eine auseinandergezogene perspektivische Darstellung bestimmter Teile der Vorrichtung nach Fig. 1.

Bei der elektronischen Darstellungsvorrichtung 1 nach Mg. 1· und 2 werden zwei Glasplatten 2 und 3 durch einen Abstandhalter 4· in einem Abstand von etwa 70 Mikrometer voneinander gehalten. An den Innenflächen der Glasplatten 2 und 3 sind durchsichtige Elektroden 6 und 7 befestigt, zwischen denen eine durch den Abstandhalter 4 abgeschlossene Kammer vorhanden ist', die mit einer elektrisch beeinflußbaren Lösung 5 gefüllt ist, welche aus einem in einem Lösungsmittel gelösten Zyaninfarbstoff und einem Elektrolyten besteht. An die Elektroden 6 und 7 wird eine Gleichspannung von 5 bis 20 V angelegt.

Die Glasplatte 2 und die Elektrode 6 werden mit durchgehenden öffnungen 8 und 9 versehen, an die Rohre 10 und 11 zum Zuführen der elektrisch beeinflußbaren Lösung 5 angeschlossen werden, mit der die Kammer der elektronischen Darstellungsvorrichtung gefüllt wird. Mach dem Pullen der Kammer werden die Zuführungsrohre 10 und 11 verschlossen. Die Viskosität der Lösung ist im Vergleich zu derjenigen eines Plussigkristalls sehr niedrig, so daß sie sich sehr leicht über die Rohre 10 und 11 sowie die Öffnungen 8 und 9 einführen läßt. Daher läßt sich die Vorrichtung auf sehr einfache Weise herstellen. Der Bedarf der Darstellungsvorrichtung 1 an elektrischer Energie ist demjenigen eines Flüssigkristalls vergleichbar.

Fig. 2 zeigt die beiden Glasplatten 2 und 3 in einer auseinandergezogenen perspektivischen Darstellung. Die an der Glasplatte 3 befestigte Elektrode 7 hat 'die Form von Zahlzeichen, bei denen die Endabschnitte 7a als Anschlüsse dianen. Beim Anlegen einer Gleichspannung an die Anschlüsse 7a werden die zugehörigen Zahlen dargestellt. Bei der Glasplatte 3 ist in Fig. 2 die Lage des Abstandhalters 4 mit strichpunktierten Linien angedeutet.

Da die Farbtonänderung von der Oberseite der Glasplatte 2 aus wahrgenommen werden soll_s muß die Elektrode 6 durchsichtig sein, während die Elektrode 7 nicht in jedem Falle durchsichtig zu sein braucht.

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Die Erfindung "beschränkt sich nicht auf die vorstehend beschriebene Darstellungsvorrichtung 1, die einer Darstellungs- vöhre ähnelt_f sondern sie ist auch bei einem zur Bildtelegraphie verwendbaren Blatt anwendbar. Zum Herstellen eine-3 solchen Blatts wird ein Zyaninfarbstoff nach der Erfindung in ©inem Polymer gelöst, und die Lösung wird dann mit Gelatine gehärtet. Dann wird ein Blatt aus Polyäthylen mit einem Überzug aus der gehärteten Flüssigkeit versehen. In diesem IaIl wäiilt man eine elektrisch beeinflußbare Schicht, bei der die färbtonänderung während einer langen.Zeit erhalten bleibt.

Is folgenden sind weitere Ausführungsformen der Erfindung be~ -iGhriefesiis wosu zu bemerken ist, daß sich die Erfindung nicht &-ü£ disse Auaführungsformen beschränkt, und daß noch andere Weiterbildungen auf der Basis des technischen Grundgedankens Erfindung möglich sind.

TM eine elektrisch beeinflußbare Schicht zu erhalten, löst man in Methanol Zyanin bzw. Chinolinblau (CgnH-z-I^O-SE^O), dessen Stxufeti2rform@l wie folgt lautet:

CCH₃) 2^CHCH2^CH2"^l\_Ä/^=CH"-C=yS'^CH2^CH2^CHiCH3⁾ 2

Dieses Material wirkt bei einem pH-Wert von 6,6 bi3 etwa 8,6 als Säure-Basen-Indikator, der bei Säuren farblos und bei Basen blau ist. Als Ghromophor enthält es Parachinon. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes werden dem ilaterial iilektro- nexi mitgeteilt. Es wird angenommen, daß in der elektrisch ■beeinflußbaren Schichtdie Stoffe mit den nachstehenden Strukturformeln erzeugt werden:

ORiGlNAL INSPECTED

S09840/0843

(CH₃J₂CHCH₂CH₂-N

N-CH-CH-CH (CH,) φ 2 2 3

-CH-2 2

3 2

I H

■ ji-CH,CH./CH(CH-)

"3 2

V 2

Die Konzentration des Chinolins in der elektrisch beeinflußbaren Schicht ist niedrig und beträgt nur einige Mehrfache von 10 mg auf 20 ml.

Der Farbton dieser Schicht wechselt zwischen blau -und farblos (durchsichtig).

Beim Anlegen einer Gleichspannung an die Elektroden verliert die Schicht ihre Färbung nur entlang den elektrischen- Kraftlinien zwischen der oberen Elektrode und der unteren Elektrode, an die die Gleichspannung angelegt ist. Wird die Gleichspannung beseitigt, nimmt die Schicht bald wieder ihre ursprüngliche blaue Färbung an. Der Kontrast und das Ansprechverhalten sind zufriedenstellend, viird die Gleichspannung an den Elektroden umgepolt, wird die Schicht augenblicklich blau und dann wieder durchsichtig.

Zwischen der angelegten Gleichspannung und der Stromdichte besteht die f'olgende Beziehung:

VJl	V	. 1	rl"	bis	1	,2 m
10	Y	2	,0	bis	3	,0 η
15	V	3	,0	bis	4	,0 m
20	Y	5	.0	bis	6	.0 m
A/cm²

A/cm²
A/cm²

Die angelegte Gleichspannung liegt vorzugsweise über 10 Y.

. odOMN. IHSPBTIB)

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_ Q —

Daß die elektrisch beeinflußbare Schicht farblos (durchsichtig) wird, ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß beim Anlegen der Gleichspannung an die Elektroden die beiden Stoffe mit den zuletzt angegebenen Strukturformeln entstehen.

Verwendet man eine elektrisch beeinflußbare Schicht mit einer höheren Konzentration des Zyaninfarbstoffs, variert der Farbton zwischen blau über hellblau und rot.

Beim Anlegen der Gleichspannung wird die Schicht zuerst hellblau. Bei weiterer Erhöhung der Gleichspannung wird sie rot. Beläßt man die hellblau gewordene Schicht während einer langen Zeit im Ruhezustand, nimmt sie wieder ihre ursprüngliche blaue Färbung an. Wird die Gleichspannung beseitigt, während die Schicht eine rote Färbung hat, nimmt sie wieder eine hellblaue Färbung an. Somit läßt sich die Darstellung zwischen hellblau und rot umschalten. Wird die Gleichspannung an den Elektroden umgepolt, geht die Schicht augenblicklich wieder in ihre ursprüngliche blaue Färbung über, um dann farblos (durchsichtig) zu werden. Zwischen der angelegten Gleichspannung und der Stromdichte besteht die folgende Beziehung:

	Y	1,1	bis	1,2	m A/ cm./p
10	Y	2,0	bis	5,0	mA/cm
15	Y	3,0	bis	4,0	mA/cm
20	Y	5,0	bis	6,0	mA/cm

Fügt man der vorstehend beschriebenen elektrisch beeinflußbaren Schicht einige Tropfen einer Salzsäurelösung bei, und prüft man die Änderungen des Farbtons, erhält man die nachstehenden Ergebnisse:

rot an der positiven Elektrode

( orangerot

Elektrode

( dunkel-purpurrot an der negativen

Die Ausgangsfärbung der elektrisch beeinflußbaren Schicht variiert in Abhängigkeit vom Abstand zwischen den Elektroden.

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Der Kontrast ist bei kleinem Elektrodenabstand besonders stark. Beispielsweise ist die Schicht bei einem Elektrodenabstand von 50 Mikrometer ursprünglich farblos. Fügt man einen Elektrolyt der genannten Art bei, ändert sich der Farbton, der Schicht entlang den Elektroden. In diesem Fall besteht zwischen der angelegten Gleichspannung und der Stromdichte die folgende Beziehung:

5 V 1 ,5 mA/cm²-

10 Y 3,0 mA/om²

15 T 6,0 bis 7,0 mA/cm².

Ansprüche t

SO3840/Ö843

Claims

ANSPRÜCHE

Darstellungsvorrichtung mit einer durchsichtigen ersten Elektrode, einer dieser gegenüber angeordneten zweiten Elektrode und einer zwischen.den beiden Elektroden angeordneten elektrisch beeinflußbaren Schicht, dadruch gekennzeichnet , daß die elektrisch beeinflußbare Schicht einen Zyaninfarbstoff entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel

-R, y

μ nv

J^C-(CH-CH)_n-CH-C - N-R₄

enthält, in der IL und R« aromatische Gruppen oder -CH=CH-, R, und R- Alkylgruppen, Y und Y¹ -CH=CH-, -0-, -S-, -Se- oder =C=(CH,)₂ und X das Element I, Br oder Cl bezeichnen, und in der η gleich 0, 1, 2 oder 3 ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zyaninfarbstoff aus der Gruppe gewählt ist, zu der Chinolinblau, Pseudozyanin, Pinazyanol, Kryptozyanin, lizyanin, 4,4'-Dicarbozyanin, Xenozyanin und Indotricarbozyanin gehören.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zyaninfarbstoff ein Gemisch aus zwei oder mehr Farbstoffen ist, die aus der Gruppe gewählt sind, zu der Chinolinblau, Pseudozyanin, Pinazyanol, Kryptozyanin, Dizyanin, 4,4'-~icarbozyanin, Xenozyanin und Indotricarbozyanin gehören.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zyaninfarbstoff Chinolinblau ist.
5. Barstellungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ^v zeichnet, daß der Zyaninfarbstoff in einem Lösungsmittel ge~ löst ist, das aus der Gruppe gewählt ist, zu der Alkohol, Aceton und Wasser gehören, oder in einem Gemisch aus dem genannten.

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Lösungsmittel und einem weiteren lösungsmittel, das aus der Gruppe gewählt ist, zu der Benzol, Toluol, Dioxan und Chloroform gehören.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß dem Zyaninfarbstoff außerdem ein Elektrolyt beigefügt ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch beeinflußbare Schicht ein Gemisch aus dem Zyaninfarbstoff und einem Elektronenakzept enthält.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor aus der Gruppe gewählt ist, zu der Tetrazyanäthylen, Pikrinsäure und Tetrazyanchinodimethan gehören.
9. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an die erste Elektrode (6) und die zweite Elektrode (7) eine Gleichspannung von einigen Volt bis zu etwa 20 Volt angelegt wird.
10. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der ersten Elektrode (6) und der zweiten Elektrode (7) etwa 50 bis 100 Mikrometer beträgt.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9> dadurch gefcennzeidb.net, daß die Gleichspannung umkehrbar an die erste Elektrode (6) und die zweite Elektrode (7) angelegt wird.

Der/ Patentanwalt

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