DE2608349A1

DE2608349A1 - Novel diacyloxamide bleach activators for washing/bleaching compsns. - esp. those contg. per cpds. have good storage stability and degrees of activation

Info

Publication number: DE2608349A1
Application number: DE19762608349
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Andree; Christian Dipl Chem Dr Hase; Horst Dipl Chem Dr Rutzen; Alfred Dipl Chem Dr Struve; Eric Dipl Chem Dr Sung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1976-03-01
Filing date: 1976-03-01
Publication date: 1977-09-15

Abstract

Substd. diacyloxamides of formula R1-CO-NR2-CO-CO-NR3-CO-R4 (I) (where R1 and R4 are each) (m)ethyl or phenyl and R2 and R3 are each (substd.) 1-6C alk(en)yl gps.) are new. (I) may be made by reaction of R2HN-CO-CO-NHR3 with R1COX and R4COX (where X is R1-COO, R4-COO, Cl or Br) or with ketene. The pref. acylating agent is acetic anhydride, pref. used in excess (which is later removed) and the reaction is generally carried out at 50-120 degrees C for 1-10 hrs. depending on the amt. of the excess. (I) is used in the presence of per cpds. in a pref. molar ratio of 1:2-5. (I) have low toxicity for aquatic organisms and are biodegradable.

Description

"Als Bleichaktivatoren geeignete substituierte N,N-Diacyl-"Substituted N, N-diacyl- suitable as bleach activators

oxamide" Anorganische Peroxide, insbesondere Wasserstoffperoxid und Peroxidhydrate, wie Perborat, Percarbonat und Perpyrophosphat, entfalten in wäßriger Lösung ihre volle Oxidations- und Bleichwirkung bekanntlich erst bei Temperaturen oberhalb 80 °C.oxamide "Inorganic peroxides, especially hydrogen peroxide and Peroxide hydrates, such as perborate, percarbonate and perpyrophosphate, unfold in aqueous media It is known that their full oxidizing and bleaching effect is only achieved at temperatures above 80 ° C.

Um auch bei niedrigeren Temperaturen eine ausreichende Bleichwirkung zu erzielen, wurde z.B. in den deutschen Patentschriften 1 162 967, 1 291 317 und 1 695 219 vorgeschlagen, die Perverbindungen in Gegenwart von als Bleichaktivatoren wirkenden Amiden anzuwenden, die wenigstens zwei an Stickstoff gebundene Acylgruppen aufweisen. Beispiele für derartige Bleichaktivatoren sind z.B. Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetyläthylendiamin, Diacetyl-p-toluidin, Diacetylharnstoff und Tetraacetylglykoluril. Die acylierten Stickstoffverbindungen hydrolysieren in Gegenwart von Wasserstoffperoxid unter Bildung von Persäuren,die bereits im Temperaturbereich zwischen 30 und 60 0C eine befriedigende Bleich- und Desinfektionswirkung entfalten. Gewisse Schwierigkeiten bereitet jedoch die Lagerung derartiger, sowohl Perverbindungen als auch Bleichaktivatoren enthaltender Wasch- und Bleichnittelmischungen. Bei erhöhter Luftfeuchtigkeit kann, sofern keine besonderen Vorsichtsmaßregeln getroffen werden, bereits in den Pulvergemischen eine teilweise IJmsetzung zwischen Perverbindung und Aktivator eintreten, was zu einem Aktivitätsverlust und zur Zerstörung oxidationsempfindlicher VJaschmittelbestandteile führt. Man hat daher vorgeschlagen, den Bleichaktivatoren mit einem schützenden Überzug, beispielsweise aus filmbildenden Polymeren oder wasserabstoßenden, fettartigen Substanzen, wie Fettsäuren oder Fettalkoholen zu versehen bzw.In order to have a sufficient bleaching effect even at lower temperatures was achieved, for example, in German patents 1,162,967, 1,291,317 and 1,695,219 proposed the per compounds in the presence of as bleach activators to use acting amides that have at least two acyl groups bonded to nitrogen exhibit. Examples of such bleach activators are e.g. tetraacetylmethylenediamine, Tetraacetylethylenediamine, diacetyl-p-toluidine, diacetylurea and tetraacetylglycoluril. The acylated nitrogen compounds hydrolyze in the presence of hydrogen peroxide with the formation of peracids, which are already in the temperature range between 30 and 60 0C develop a satisfactory bleaching and disinfecting effect. Certain difficulties however, prepares the storage of such, both percompounds and bleach activators containing detergent and bleach mixtures. With increased humidity, Unless special precautionary measures are taken, already in the powder mixtures a partial decomposition between per compound and activator can occur, which leads to a loss of activity and the destruction of components of the detergent that are sensitive to oxidation leads. It has therefore been proposed that the bleach activators with a protective Coating, for example made of film-forming polymers or water-repellent, grease-like Substances, how to add or remove fatty acids or fatty alcohols

sie darin einzubetten. Abgesehen davon, daß das Uhflilen der BleichcL-ivatoren einen zusätzlichen Arbeitsgang erfordert, ist die Schutzwirkung von Uberzügen aus wasserlöslichen Polymeren vielfach ungenügend, während fettartige Einbettungsmaterialien die Auflösegeschwindigkeit in kaltem bzw. mäßig warmem Wasser erheblich beeinträchtigen können.embed them in it. Apart from the fact that the bleaching cL-ivators requires an additional work step, the protective effect of coatings water-soluble polymers are often insufficient, while fat-like embedding materials considerably impair the dissolution rate in cold or moderately warm water can.

In der DT-AS 2 360 340 wird vorgeschlagen, Oxamide der Formel R-NH-CO-CO-NH-R¹, in der R und R' Acylreste mit 2 bis 9 tohlenstoffatomcn darstellen, als Bleichaktivatoren zu verwenden.DT-AS 2 360 340 proposes oxamides of the formula R-NH-CO-CO-NH-R¹, in which R and R 'represent acyl radicals with 2 to 9 carbon atoms, as bleach activators to use.

Diese Oxamide sollen sich durch eine verbesserte Lagerbeständigkeit in Gegenwar-t von Peroxid auszeichnen. Ein wesentlicher Nachteil der beschriebenen Oxamide ist jedoch ihr vergleichsweise sehr geringer Aktivierungswert. Es müssen daher für eine ausreichende Ak.tivierung sehr große Mengenan Bleichaktivator eingesetzt werden, bzw. bei Verwendung praxisgerechter Einsatzmengen ist die erzielbare Kaltbleichwirkung gering.These oxamides are said to have an improved shelf life in the presence of peroxide. A major disadvantage of the described However, oxamide is their comparatively very low activation value. To have to therefore very large amounts of bleach activator are used for sufficient activation or when using practical application quantities is the achievable cold bleaching effect small amount.

Es bestand daher die Aufgabe, eine neue Verbindungsgruppe zu entwickeln, die sich zur Verwendung als Bleichaktivator eignet und nicht die geschilderten Nachteile aufweist. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.The task was therefore to develop a new liaison group, which is suitable for use as a bleach activator and does not have the disadvantages described having. This object is achieved by the present invention.

Gegenstand der Erfindung sind substituierte Diacyloxamide der Formel in der R1-und R4 unabhängig voneinander Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppen und R2 und R3 unabhängig voneinander Alkyl-oder Alkenylreste darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein können und 1 bis-6 Kohlenstoffatome enthalten.The invention relates to substituted diacyloxamides of the formula in which R1 and R4 independently represent methyl, ethyl or phenyl groups and R2 and R3 independently represent alkyl or alkenyl radicals which can optionally be substituted and contain 1 to 6 carbon atoms.

In der vorstehenden Formel können R2 und R3 für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Iioxyl-, Cyclohexyl- und Allylreste, ferner für durch Halogen-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Acyloxy-, Alkoxyl-, H-droxyl-, Nitro- oder Sulfonylreste substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome stehen. Geeignete Verbindungen sind z.B. N,N'-Diacetyl-N,N'-dimethyloxamid, N,N'-Dipropionyl-N,N'-dimethyloxamid, N,N-Dibenzoyl-N,N'-dimethyloxamid, N,N'-Diacetyl-N,N'-diäthyloxamid, N,N'-Diacetyl N,N'-dipropyloxamid, N, N'-Diacetyl-N, N' -diisopropyloxamid, N,N'-Diacetyl-N,N'-di-(ß-chloräthyl)-oxamid, N-N'-Diacetyl-N,N'-dihexyloxamid, N,N'-Diacetyl-N,N'-dicyclohexyloxamid, N,N'-Diacetyl-N-methyl-N'-äthyloxamid, N,N'-Diacetyl-N,N'-dillyloxamid, N-Acetyl-N'-proponyl-N,N'-dimethyloxamid und N,N'-Diacetyl-N,N'-di-(ß-nitroäthyl)-oxamid. Als besonders geeignet hat sich N,N'-Diacetyl-N,N'-dimethyloxamid erwiesen.In the above formula, R2 and R3 can represent methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, pentyl, iioxyl, cyclohexyl and allyl radicals, also for through Halogen, acyl, alkoxycarbonyl, acyloxy, alkoxyl, H-droxyl, nitro or sulfonyl radicals substituted hydrocarbon radicals with 1 to 6 carbon atoms. Suitable Compounds are e.g. N, N'-diacetyl-N, N'-dimethyloxamide, N, N'-dipropionyl-N, N'-dimethyloxamide, N, N-dibenzoyl-N, N'-dimethyloxamide, N, N'-diacetyl-N, N'-diethyloxamide, N, N'-diacetyl N, N'-dipropyloxamide, N, N'-diacetyl-N, N'-diisopropyloxamide, N, N'-diacetyl-N, N'-di- (ß-chloroethyl) -oxamide, N-N'-diacetyl-N, N'-dihexyloxamide, N, N'-diacetyl-N, N'-dicyclohexyloxamide, N, N'-diacetyl-N-methyl-N'-ethyloxamide, N, N'-diacetyl-N, N'-dillyloxamid, N-acetyl-N'-proponyl-N, N'-dimethyloxamid and N, N'-diacetyl-N, N'-di- (ß-nitroethyl) - oxamide. N, N'-diacetyl-N, N'-dimethyloxamide has proven particularly suitable.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen substituierten Oxamide kann in an sich bekannter Weise erfolgten, beispielsweise, indem man N-Alkyloxamide der Formel mit acylierend wirkenden Carbonsäurederivaten, z.B. den Anhydriden, Chloriden oder -bromiden der Formeln R1-COX und R4-CoX, worin X in den vorstehenden Formeln für Rl-COO bzw. R4-CVo, Cl oder Br steht, oder im Falle des Acetylderivates auch mit Keten umsetzt. Zur Umsetzung werden auf 1 Mol Oxamid bezogen, 2 Mol bis 20 Mol, vorzugsweise 2 Mol bis 10 Mol Carbonsäurederivat verwendet und der Überschuß an Acylierungsmittel nach beendeter Umsetzung abgetrennt. Vorzugsweise wird Acetanhydrid als Acylierungsmittel verwendet.The substituted oxamides according to the invention can be prepared in a manner known per se, for example by using N-alkyloxamides of the formula with acylating carboxylic acid derivatives, for example the anhydrides, chlorides or bromides of the formulas R1-COX and R4-CoX, where X in the above formulas is R1-COO or R4-CVo, Cl or Br, or in the case of the acetyl derivative as well implemented with Keten. For the reaction, based on 1 mole of oxamide, 2 moles to 20 moles, preferably 2 moles to 10 moles of carboxylic acid derivative are used and the excess of acylating agent is separated off after the reaction has ended. Acetic anhydride is preferably used as the acylating agent.

Eine weitere Darstellungsweise geht von N-Alkylcarbonsäureamiden aus, die mit acylierend wirkenden Oxalsäurederivaten, z.B. Oxalylchlorid, umgesetzt werden.Another method of representation is based on N-alkylcarboxamides, which are reacted with acylating oxalic acid derivatives, e.g. oxalyl chloride.

Die Acylierung verläuft zweclcin&'ßigerweise bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 50 ° bis 120 °C Sie kann durch Zusatz geritlger Mengen an Acylierungskatalysatoren, z.B.The acylation takes place occasionally at elevated temperature, e.g. at 50 ° to 120 ° C. It can be achieved by adding small amounts of acylation catalysts, e.g.

konzentrierter Schwefelsäure oder Perchlorsäure, beschleunigt werden. Je nach Überschußmenge an Acylierungsmittel und Reaktionstemperatur ist die Umsetzung in 1 bis 10 Stunden beendet.concentrated sulfuric acid or perchloric acid. The reaction depends on the excess amount of acylating agent and the reaction temperature Finished in 1 to 10 hours.

Die erfindungsgemäßen substituierten Oxamide können den Oxidations-, Bleich- und Reinigungsbädern unmittelbar vor der Anwendung zugesetzt werden. Sie können jedoch mit Vorteil auch in pulverförmige bzw. körnige Wasch- und Bleichmittel eingearbeitet und mit diesen zusammen verwendet werden. Deraritge Wasch- und Bleichmittel können neben anorganischen Perverbindungen, wie z.B. Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrates, Percarbonat, Perpyrophosphat oder Harnstoff-perhydrat, weitere übliche waschwirksame Substanzen enthalten, z.B. Tenside, Waschalkalien, Kalksalze bindende Sequestrierungsmittel und Gerüststoffe sowie weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise enthaltene Zusatzstoffe.The substituted oxamides according to the invention can the oxidation, Bleaching and cleaning baths can be added immediately before use. she however, they can also be used with advantage in powdered or granular detergents and bleaches incorporated and used together with them. Such detergents and bleaches In addition to inorganic per compounds such as sodium perborate in the form of Mono- or tetrahydrates, percarbonate, perpyrophosphate or urea perhydrate, contain other common detergent substances, e.g. surfactants, washing alkalis, Lime salt binding sequestrants and builders as well as others in detergents and additives usually contained in detergents.

Die zusammengesetzten Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Oxamide sowie die Perverbindungen zweckmäßigerweise in einem solchen Verhältnis, daß auf 1 Mol Oxamid 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5 Mol Persauerstoff entfallen. Weiterhin empfiehlt sich die Mitverwendung alkalisch reagierender Verbindungen, z.B. von Alkalimetallcarbonaten, -bicarbonaten, -boraten, -silikaten und -phosphaten oder kondensierten Alkalimetallphosphaten in einer solchen Menge, daß die beim Bleichprozeß freiwerdende Carbonsäure vollständig oder zumindest teilweise neutralisiert wird.The composite agents contain the oxamides according to the invention and the per compounds expediently in such a ratio that on 1 mole of oxamide 2 to 20, preferably 2 to 5 moles of peroxygen are omitted. Farther We recommend using alkaline compounds, e.g. alkali metal carbonates, bicarbonates, borates, silicates and phosphates or condensed alkali metal phosphates in such an amount that the carboxylic acid released during the bleaching process is completely or at least partially neutralized.

Geeignete Tenside sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonates insbesondere n-Dodecylbensolsulfonat, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate und α-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfat sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen. Brauchbar sind auch die sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionnte in- Frage.Suitable surfactants are those of the sulfonate or sulfate type, for example Alkylbenzenesulfonates, in particular n-dodecylbenzenesulfonate, olefin sulfonates, alkyl sulfonates and α-sulfo fatty acid esters, primary and secondary alkyl sulfates and the sulfates of ethoxylated or propoxylated higher molecular weight alcohols. Are useful also the sulfated partial ethers and partial esters of polyhydric alcohols, like the alkali salts of the monoalkyl ethers or the monofatty acid esters of the glycerol monosulfuric acid ester or 1,2-dioxypropanesulfonic acid. Furthermore, sulfates come from ethoxylated or propoxylated fatty acid amides and alkylphenols as well as fatty acid taurides and fatty acid ethers in question.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Urspnrngs, z.B.Other suitable anionic detergent raw materials are alkali soaps from Fatty acids of natural or synthetic origin, e.g.

die Natriumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.the sodium soaps made from coconut, palm kernel or tallow fatty acids.

Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, zB. das 5-(N,N"dimethyl-N-alkylammonium)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-dimethyl-N-alkyloammonium)-2-hydroxypropan-2-sulfonat.As zwitterionic detergent raw materials, there are alkyl betaines and in particular Alkylsulfobetaines in question, e.g. 5- (N, N "dimethyl-N-alkylammonium) propane-1-sulfonate and 3- (N, N-dimethyl-N-alkyloammonium) -2-hydroxypropane-2-sulfonate.

Die anionischen Wasohrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In-den Verbindungen mit einem araliphatischen Eohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.The anionic Wasohrohstoffe can be in the form of sodium, potassium and ammonium salts and as salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, are present. If the anionic and zwitterionic compounds mentioned have a have an aliphatic hydrocarbon radical, this should preferably be straight-chain and have 8 to 22 carbon atoms. In-the compounds with an araliphatic The preferably unbranched alkyl chains contain hydrocarbon radicals on average 6 to 16 carbon atoms.

Geeignete nichtionische Tenside sind solche aus der Klasse der Polyglykoätherderivate, beispielsweise von Alkoholen mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und/oder Alkylphenolen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie 3 bis 30 Glykoläthergruppen, Besonders geeignet sind Gemische derartiger Polyglykolätherderivate, in denen mindestens eine Verbindung 3 bis 6 Glykoläthergruppen und mindestens eine Verbindung mit 7 bis 20 Glykoläther im Gewichtsverhältnis 5 : 1 bis 1 : 10 vorliegen. Polyglykolätherderivate gerad kettiger, primärer Alkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und von Alkylphenolen mit geradkettigen, 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylketten werden bevorzugt ven-endet.Suitable nonionic surfactants are those from the class of polyglycoether derivatives, for example alcohols with 10 to 24 carbon atoms and / or alkylphenols with 6 to 15 carbon atoms in the alkyl chain and 3 to 30 glycol ether groups, Mixtures of such polyglycol ether derivatives in which at least a compound with 3 to 6 glycol ether groups and at least one compound with 7 up to 20 glycol ethers are present in a weight ratio of 5: 1 to 1:10. Polyglycol ether derivatives straight-chain, primary alcohols with 12 to 18 carbon atoms and of alkylphenols straight alkyl chains having 8 to 12 carbon atoms are preferred ven-ends.

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind Glykelätherderivate von Fettsäuren, Fettsäureamiden, primären oder sekundären Aminen, vicinalen Diolen, Thioalkoholen und Sulfamiden, die 10 bis 24 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest und 3 bis 30 Glykoläthergruppenaufweisen.Other suitable nonionic detergent raw materials are glycel ether derivatives of fatty acids, fatty acid amides, primary or secondary amines, vicinal diols, Thioalcohols and sulfamides, the 10 to 24 carbon atoms in the hydrocarbon radical and have 3 to 30 glycol ether groups.

Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.Also non-ionic compounds of the amine oxide and sulfoxide type, which can optionally also be ethoxylated can be used.

Geeignete Gerüstsubstanzen sind die Carbonate und Silikate des Kaliums und insbesondere des Natriums, wobei letztere ein Verhältnis von SiO2 zu Na20 von 1 : 1 bis 3,5 :.1 aufweisen. Als sequestrierend wirkende Gerüstsubstanzen kommen Polymerpc sphate, insbesondere das Pentanatriumtripho sphat in Frage, das im Gemisch mit seinen Hydrolyseprodukten, den Mono- und Diphosphaten, sowie höherkondensierten Phosphaten, z.B. den Tetraphosphaten, vorliegen kann.Suitable builder substances are the carbonates and silicates of potassium and especially of sodium, the latter having a ratio of SiO2 to Na20 of 1: 1 to 3.5: .1. Builder substances with a sequestering effect are used Polymerpc sphate, in particular the pentasodium triphosphate in question, that in the mixture with its hydrolysis products, the mono- and diphosphates, as well as higher condensed ones Phosphates, e.g. the tetraphosphates, may be present.

Die Polymerphosphate können auch ganz oder teilweise durch phosphatfreie Sequestrierungsmittel ersetzt sein. Hierzu zahlen die e Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren insbesondere der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure.The polymer phosphates can also be completely or partially phosphate-free Sequestrants should be replaced. These include the alkali metal salts of aminopolycarboxylic acids in particular nitrilotriacetic acid and ethylenediaminotetraacetic acid.

Geeignet sind ferner die Salze der Diathylentriamlnopentaw essigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylemin, Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylenimin und Poly-(N-butan-2,3,4-tricarbonsäure)-äthylenimin. Anstelle der Salze von Aminopolycarbonsäuren bzw. im Gemisch mit diesen können auch sequestrierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aiiiinotri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren.The salts of diethyl triamino penta acetic acid are also suitable and the higher homologues of the aminopolycarboxylic acids mentioned. More suitable Aminopolycarboxylic acids are poly (N-succinic acid) ethylemine and poly (N-tricarballylic acid) ethylenimine and poly (N-butane-2,3,4-tricarboxylic acid) ethyleneimine. Instead of the salts of aminopolycarboxylic acids or in a mixture with these, polyphosphonic acid with a sequestering effect can also be used Salts be present, e.g. the alkali salts of aminopolyphosphonic acids, in particular Aiiiinotri- (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, methylenediphosphonic acid, Ethylenediphosphonic acid and salts of the higher homologues of the polyphosphonic acids mentioned.

Von besonderer Bedeutung sind die stickstoff- und phosphorfreien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonspuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen. Geeignet sind Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäure sind brauchbar, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit GlyRolsäure teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsa.'uren, beispielsweise Triscarboxymethylglycerin, Biscarboxymethylclycerinsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium- oder Xaljumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-ahydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethyläther oder Furan.Of particular importance are the nitrogen- and phosphorus-free, traces of polycarbonate forming complex salts with calcium ions, including carboxyl groups containing polymers include. Citric acid, tartaric acid and benzene hexacarboxylic acid are suitable and tetrahydrofuran tetracarboxylic acid. Also containing carboxymethyl ether groups Polycarboxylic acids are useful, such as 2,2'-oxydisuccinic acid as well as with glycolic acid partially or completely etherified polyhydric alcohols or hydroxycarboxylic acids, for example triscarboxymethylglycerin, biscarboxymethylclyceric acid and carboxymethylated or oxidized polysaccharides. The polymeric carboxylic acids are also suitable with a molecular weight of at least 350 in the form of the water-soluble sodium or Xaljum salts, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly-ahydroxyacrylic acid, Polymaleic acid, polyitaconic acid, polymesaconic acid, polybutenetricarboxylic acid as well the copolymers of the corresponding monomeric carboxylic acids with one another or with ethylenically unsaturated compounds such as ethylene, propylene, isobutylene, vinyl methyl ether or furan.

Auch in Wasser unlösliche Komplexbildner können verwendet werden. Hierzu zählen phosphorylierte Cellulose und Pfropfpolymere der Acryls2ure oder Methacrylsäure auf Cellulose, die als Gewebe, Faservliese oder als Pulver vorliegen können.Complexing agents which are insoluble in water can also be used. These include phosphorylated cellulose and graft polymers of acrylic acid or methacrylic acid on cellulose, which can be in the form of woven fabrics, nonwovens or powders.

Weiterhin sind räumlich vernetzte und dadurch wasserunlöslich gemachte Copolymere der Acryl-, Methacryl-, Croton- und Maleinsäure sowie anderer polymerisierbarer Polycarbonsäuren, gegebenenfalls mit weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Form der Natrium- oder Kaliumsalze als Sequestrierungsmittel geeignet. Diese unlöslichen Copolymeren können als Vliese, Schwämme oder auch in Form feingemahlener, spezifisch leichter Schäume mit offenzelliger Struktur vorliegen.Furthermore, they are spatially cross-linked and thereby rendered water-insoluble Copolymers of acrylic, methacrylic, crotonic and maleic acids and other polymerizable ones Polycarboxylic acids, optionally with other ethylenically unsaturated compounds in the form of the sodium or potassium salts suitable as a sequestering agent. These insoluble copolymers can be used as fleeces, sponges or in the form of finely ground, specifically lighter foams with an open-cell structure are present.

Als wasserunlösliche Gerüstsubstanzen eignen sich ferner Alkalialuminiumsilikate, die gegebenenfalls gebundenes Wasser enthalten und in denen das Alkalimetall gegen Calcium- bzw. Magnesium ausgetauscht werden kann. Hierzu zählen insbesondere feinkristalline bis amorphe Aluminiumsilikate der Formel (Na20\ Al2055(SiO2)yg worin x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten.Alkali aluminum silicates are also suitable as water-insoluble structural substances, which optionally contain bound water and in which the alkali metal against Calcium or magnesium can be exchanged. These include, in particular, finely crystalline to amorphous aluminum silicates of the formula (Na20 \ Al2055 (SiO2) yg where x is a number from 0.7 to 1.5 and y is a number from 1.3 to 4.

Auch Gemische der vorgenannten wasserlöslichen und wasserunlöslichen Gerüstsubstanzen bzw. Komplexbildner können verwendet werden.Also mixtures of the aforementioned water-soluble and water-insoluble ones Builder substances or complexing agents can be used.

Als Stabilisatoren für die Perverbindungen kommt insbesondere Magnesiumsilikat in Frage. Weiterhin können Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Amylasen und Lipasen, insbesondere Bakterienenzyme, z.B. solche aus Bacillus subtilis, anwesend sein.Magnesium silicate, in particular, is used as a stabilizer for the per compounds in question. Furthermore, enzymes from the class of proteases, amylases and lipases, in particular bacterial enzymes, e.g. those from Bacillus subtilis, may be present.

Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate er Diaminosti1bendisulfonscure bzw.The detergents can also contain optical brighteners, in particular Derivatives of Diaminosti1bendisulfonscure or

deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z.fl. Salze der 4,4'-Bis(-2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-triazinyl-6"-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine DiSthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine ß-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller für Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline in Frage, beispielsweise 1-(-p-Sulfonamidophenyl)-3-(p-chlorphenyl) -#²-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind ferner substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho-[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyrile anwesend sein. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.their alkali metal salts. Suitable are z.fl. Salts of 4,4'-bis (-2 "-anilino-4" -morpholino-1,3,5-triazinyl-6 "-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly structured compounds which, instead of the morpholino group, have a DiSthanolamino group, a methylamino group or a ß-methoxyethylamino group wear. Furthermore, brighteners of the diarylpyrazoline type are used as brighteners for polyamide fibers in question, for example 1 - (- p-sulfonamidophenyl) -3- (p-chlorophenyl) - # ²-pyrazoline as well as similarly structured compounds which, instead of the sulfonamido group, have a Carboxymethyl or acetylamino groups. Substituted ones can also be used Aminocoumarins, e.g. 4-methyl-7-dimethylamino- or 4-methyl-7-diethylaminocoumarin. The compounds 1- (2-benzimidazolyl) -2- (1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl) -ethylene are also used as polyamide brighteners and 1-ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyril can be used. As a brightener for polyester and polyamide fibers are the compounds 2,5-di- (2-benzoxazolyl) -thiophene, 2- (2-benzoxazolyl) -naphtho- [2,3-b] -thiophene and 1,2-di- (5-methyl-2-benzoxazolyl) -ethylene are suitable. You can also use brighteners of the substituted diphenylstyrile type be present. Also mixtures of the aforementioned Brighteners can be used.

Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxyl methylcellulose, Methylcellulose, ferner wasserlösliche Polyester und Polyamide aus mehrwertigen Carbonsäuren und Glykolen bzw. Diaminen, die freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen, Betaingruppen oder Sulfobetaingruppen aufweisen sowie kolloidal in Wasser lösliche Polymere bzw. Copolymere des Vinylalkohols, Vinylpyrrolidons, Acrylamids und Acrylnitrils.Carboxyl methyl cellulose are particularly suitable as graying inhibitors, Methyl cellulose, as well as water-soluble polyesters and polyamides made from polyvalent ones Carboxylic acids and glycols or diamines, the free carboxyl groups capable of forming salts, Have betaine groups or sulfobetaine groups as well as colloidally soluble in water Polymers or copolymers of vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone, acrylamide and acrylonitrile.

Als weitere Bestandteile kommen Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, sowie Biocide, wie halogenierte Diphenylmethane, Salicylanilide, Carbsnilide und Phenole in Betracht.Neutral salts, especially sodium sulfate, are also used as well as biocides, such as halogenated diphenylmethanes, salicylanilides, carbsnilides and Phenols into consideration.

Flüssige Kittel können außerdem hydrotrope Substanzen ui1d Lösungsmittel enthalten, wie Alkslisalze der Benzol-, Toluol-oder Xylolsulfonsäure, Harnstoff, Glycerin, Polyglycerin, Di- oder Triglykol, Polyäthylenglykol, Äthanol, i-PropanoL und Ätheralkohole.Liquid gowns can also contain hydrotropes and solvents contain, such as alkali salts of benzene, toluene or xylene sulfonic acid, urea, Glycerine, polyglycerine, di- or triglycol, polyethylene glycol, ethanol, i-propanol and ethereal alcohols.

Gegebenenfalls können noch bekannte Schaumstabilisatoren, beispielsweise Fettsäurealkanolamide, anwesend sein, beispielsweise Laurylmono- oder Diäthanolamid oder Cocosfettsäuremono- oder -diisopropanolamid.Known foam stabilizers, for example Fatty acid alkanolamides, for example lauryl mono- or diethanolamide or coconut fatty acid mono- or diisopropanolamide.

Die erfindungsgemäßen substituierten Oxamide können den pulverförmige, anorganische Perverbindungen enthaltenden Bleich- und Waschmitteln ohne besondere Vorkehrungen zugemischt werden, da sie auch ohne schützende Umhüllung eine unter üblichen Lagerbedingungen ausreichende Lagerstabilität aufweisen. Lediglich in solchen Fällen, in denen sich längere Lagerzeiten bei Temperaturen oberhalb 25 - 30 °C und hoher relativer Luftfeuchtigkeit nicht vermeiden lassen, kann es empfehlenswert sein, die Bleichaktivatoren getrennt von den persalzhaAtigen Wasch- und Bleichmitteln aufzubewahren bzw.The substituted oxamides according to the invention can be powdery, Inorganic per compounds containing bleaches and detergents without special Precautions are added, as they can be used without a protective cover have sufficient storage stability under normal storage conditions. Only in such Cases in which longer storage times at temperatures above 25 - 30 ° C and High relative humidity cannot be avoided, it can be recommended The bleach activators are separate from the detergents and bleaches containing persistent substances to keep or

sie mit einer Schutzschicht aus wasserhemmenden Materialien zu versehen bzw. darin einzubetten.to provide them with a protective layer of water-repellent materials or to be embedded in it.

Beispiele für derartige Anwendungsformen sind Tabletten, die außer dem Bleichaktivator noch übliche Tablettierungsmittel, wie Stärke, Stärkeäther, mikrokristalline bzw. depolymerisierte Cellulose, Celluloseäther oder auch quellfähige Magnesium-aluminiumsilikate ("Veegum", registr. Markenz.), ferner Erdalkalimetallseifen, insbesondere Magnesiumstearat sowie feinpulvrige mineralisch Trennmittel, insbesondere kolloidales SiO2 ("Aerosil", registr. SIarken>..) und gegebenenfalls das Benetzuiigs- und Lösungsver)nögen fördernde oberflächenaktive Netzmittel enthalten. Selbstverständlich können derartige Tabletten auch so zusammengesetzt sein, daß sie sowohl den Blcichaktivator als auch die anorganische Perverbindung - beide vorzugsweise in vorgranulierter Form - und gegebenenfalls weitere Waschmittelbestandteile enthalten.Examples of such application forms are tablets, which except Tableting agents commonly used with the bleach activator, such as starch, starch ether, microcrystalline or depolymerized cellulose, cellulose ethers or also swellable Magnesium aluminum silicates ("Veegum", registered trademark), also Alkaline earth metal soaps, in particular magnesium stearate and finely powdered mineral release agents, in particular colloidal SiO2 ("Aerosil", registered SI marks> ..) and possibly the wetting agent and solvent-promoting surface-active wetting agents. Of course Such tablets can also be composed in such a way that they contain both the blood activator as well as the inorganic per compound - both preferably in pre-granulated Form - and optionally contain other detergent ingredients.

Das Tablettierungamittel wirkt in diesem Falle gleichzeitig als Trennmittol zwischen den Reaktionspartnern.In this case, the tabletting agent also acts as a separating agent between the respondents.

Eine andere, für besonders ungünstige Lagerbedingungen geeignete Ausführungsform ist das Einbetten der Bleichaktivatoren in sogenannte "Prills", das sind durch Versprühen einer geschmolzenen Masse unter gleichzeitiger Abkühlung des Sprühgutes herstellbare lockere Pulver, die aus weitgehend kugelförmigen Einzelteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 2,5 mm bestehen. Als Einbettungsmaterialien haben sich insbesondere Gemische aus unlöslichen fettartigen Verbindungen, insbesondere zwischen 35 und 60 0C schmelzende Fettsäuregemische und bzw. oder Fettalkohole, sowie wasserlöslichen, plastifizierbaren Verbindungen, wie Polyäthylenglykole und bzw. oder Polyäthylenglykoläther von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren, Fettsäureamiden, Diolen bzw. andere wasserlösliche Polyglykolätherderivate. Das Gewichtsverhältnis von wasserunlöslicher zu wasserlöslicher Einbettungskomponente kann beispielsweise 5 : 1 bis 1 : 1 betragen. Zusätzlich können das Lösungsvermögen fördernde, in Wasser quellbare Cellulose- oder Stärke äther bzw. ähnlich wirkende "Sprengmittel" eingearbeitet sein. Die Prills können den pulverförmigen Oxidations-, Bleich- und Waschmitteln unmittelbar einverleibt werden.Another embodiment suitable for particularly unfavorable storage conditions is the embedding of the bleach activators in so-called "prills", that is by spraying a molten mass can be produced with simultaneous cooling of the spray material loose powder made up of largely spherical individual particles with a diameter consist of about 0.1 to 2.5 mm. In particular, the embedding materials Mixtures of insoluble fatty compounds, especially between 35 and 60 0C melting fatty acid mixtures and / or fatty alcohols, as well as water-soluble, plasticizable compounds, such as polyethylene glycols and / or polyethylene glycol ethers of fatty alcohols, alkylphenols, fatty acids, fatty acid amides, diols and others water-soluble polyglycol ether derivatives. The weight ratio of water-insoluble to the water-soluble embedding component can be, for example, 5: 1 to 1: 1. In addition, water-swellable cellulose, which promotes the dissolving power or starch ether or similar acting "disintegrants" be incorporated. The prills can be incorporated directly into powdered oxidizing agents, bleaching agents and detergents will.

Die erfindungsgemäßen substituierten Oxamide können auch mit Vorteil in Put3- und Scheuermitteln eingesetzt werden.The substituted oxamides according to the invention can also be used to advantage can be used in Put3 and abrasive cleaners.

Diese können außer den anorganischen Peroxiden sowie gegebenenfalls Tensiden und Gerüstsubstanzen noch Abrasivstoffe, z.B. Bims-, Marmor-, Feldspat oder Quarzmehl, Korund, Kunstharzgranulate oder Stahlspäne bzw. Gemische derartiger Abrasivstoffe enthalten. Die Putz- und Scheuermittel können als Pulver, Stangen oder Würfel oder auch in flüssiger Form bzw. als Putzkissen auf der Basis von Sta1- oder Kunststoffwolle, die mit reinigungs- und bleichwirksamen Stoffen imprägniert sind, vorliegen.In addition to the inorganic peroxides, these can optionally also be used Surfactants and structural substances as well as abrasives, e.g. pumice, marble, feldspar or quartz powder, corundum, synthetic resin granules or steel chips or mixtures of such Contains abrasives. The cleaning and scouring agents can be powder, sticks or cubes or in liquid form or as a cleaning pad on the basis of Sta1- or synthetic wool, which is impregnated with substances that have a cleaning and bleaching effect are available.

Weitere Einsatzgebiete für die substituierten Oxamide und ihre Gemische mit organischen Peroxiden sind Spülmittel für automatische Geschirrspüler, Desinfektionsmittel bzw. geruchstilgende Zubereitungen für den sanitären und klinischen Bereich, wo sie z.B. in Toiletten und Abflußreinigern, der Schwimmbaddesinfektion bzw zum Keimfreimachen medizinischer Instrumente und infizierter Gegenstande verwendet werden können, ferner die Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie, z.B. als Zusatz zu alkalischen Flaschen- und Milchkannenreinigern bzw in sogenannten BierwUrfeln zur Keimfreimachung des in Gaststätten zum Spülen von Biergläsern verwendeten Spülwassers. Sie eignen sich ferner zur Körperdesinfektion bzw. zum Bleichen von menschlichem Haar oder auch zum Aufhellen chemischer Verbindungen. Grundsätzlich ist der Einsatz auf allen den Gebieten möglich, auf denen iiblicherweise aktivchlorhaltige Mittel angewendet und bei denen die agressiven Eigenschaften und der unangenehme Geruch des Chlors als störend empfunden werden.Further areas of application for the substituted oxamides and their mixtures with organic peroxides are detergents for automatic dishwashers, disinfectants or odor-suppressing preparations for the sanitary and clinical area, where they e.g. in toilets and drain cleaners, swimming pool disinfection or for germ-freeing medical instruments and infected objects can also be used the food and beverage industry, e.g. as an additive to alkaline bottle and milk can cleaners or in so-called beer cubes for germ-freeing the rinse water used in restaurants to wash beer glasses. You are suitable also for disinfecting the body or for bleaching human hair or else for lightening chemical compounds. Basically, the use is on all of the Areas possible in which agents containing active chlorine are usually used and where the aggressive properties and the unpleasant smell of chlorine as are perceived as disturbing.

Abgesehen von der guten Lagerbeständigkeit, die insbesondere die des Tetraacetylglykolurils erheblich übertrifft, ist der Mctivi erungswert der erfindungsgemäßen N,N' -Diacyl-N,N'-dialkyloxamide wesentlich höher als der Aktivierungswert der unsubstituierten N',N'-Diacyloxamide gemäß DT-AS 2 360 340. Diese riatsache ist als in hohem Maße überraschend anzusehen. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch günstiges ökologisches Verhalten im Sinne einer der geringen Toxizität. gegenüber im Wasser lebenden Organismen sowie einer hinreichenden biologischen Abbaufähigkeit aus.Apart from the good shelf life, especially that of the Tetraacetylglykolurils significantly exceeds, the Mctivi erungswert of the invention N, N'-diacyl-N, N'-dialkyloxamides significantly higher than the activation value of the unsubstituted N ', N'-diacyloxamides according to DT-AS 2 360 340. This fact is to a high degree surprising to look at. The compounds according to the invention are also notable due to favorable ecological behavior in terms of low toxicity. opposite to organisms living in the water and sufficient biodegradability the end.

Im folgenden werden einige Rahmenrezepturen für Bleich-, Wasch- und Reinigilngsmittel mitgeteilt, in denen sich die substituierten Oxamide bewährt haben. Der Anwendungsbereich ist jedoch nicht auf diese Rezepturen beschränkt.The following are some basic formulations for bleaching, washing and Cleaning agents communicated in which the substituted oxamides have proven themselves. However, the area of application is not limited to these recipes.

A. Waschmittel 5 bis 40, vorzugsweise 12 bis 30 Gewichtsprozent Tenside bzw. Kombinationen von Tensiden, bestehend aus O bis 100, vorzugsweise 25 bis 65 Gewichtsprozent Tenside vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent nichtionischen Tensiden, O bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent Seife, 0 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Schaumstabilisator, O bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Schauminhibitor, 10 bis 82, vorzugsweise 35 bis 75 Gewichtsprozent Gerüstsubstanz, wobei wenigstens ein Teil dieser Geriistsubstanz alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5-bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5--fache der gesamten Waschaktivsubstanz ausmacht, 10 bis 50, -vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent einer Kombination aus Perverbindung, insbesondere Perborat und substituiertem Oxamid sowie gebenenfalls Stabilisatoren für die Perverbindung, wobei jedoch die Menge dieser Kombination vorzugsweise so groß ist, daß der Aktivsauerstoffgehalt des gesamten bleichenden Waschmittels 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Gewichtsprozent beträgt.A. Laundry detergents 5 to 40, preferably 12 to 30 weight percent surfactants or combinations of surfactants, consisting of 0 to 100, preferably 25 to 65 Percentage by weight of surfactants of the sulfonate and / or sulfate type, 1 to 100, preferably 5 to 40 percent by weight of nonionic surfactants, 0 to 100, preferably 10 to 50 percent by weight soap, 0 to 6, preferably 0.5 to 3 percent by weight foam stabilizer, 0 to 8, preferably 0.5 to 5 percent by weight foam inhibitor, 10 to 82, preferably 35 to 75 percent by weight of structural substance, with at least some of this structural substance reacts alkaline and the amount of the alkaline to neutrally reacting builder substances, preferably 0.5 to 7 times, and in particular 1 to 5 times the total active washing substance, 10 to 50, -preferably 15 to 35 percent by weight of a combination of percompound, especially perborate and substituted oxamide and optionally stabilizers for the per compound, however, the amount of this combination is preferably so large that the active oxygen content of the total bleaching detergent 1 to 4, preferably 1.5 to 3.5 percent by weight amounts to.

0 bis 15, vorzugsweise 1 bis 12 Gewichtsprozent sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe, Wasser. 0 to 15, preferably 1 to 12 percent by weight of other detergent ingredients, such as dirt carriers, brighteners, enzymes, perfume, dyes, water.

B. Scheuermittel 60 bis 95, vorzugsweise 80 bis 90 Gewichtsprozent wasserunlösliche scheuernd wirkende Bestandteile, 40 bis 5, vorzugsweise 20 bis 10 Gewichtsprozent eines im wesentlichen wasserlöslichen Gemisches, bestehend aus: 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent einer Kombination aus Perverbindung und substituiertem Oxamid, wobei das Mengenverhältnis zwischen Perverbindung und Aktivator im oben angegebenen Bereich liegt, 0 bis 95, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent anionischen, nichtionischen und/oder zwitterionischen Tensiden, O bis 95, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent insbesondere allralisc}1 reagierenden anorganischen Gerüstsubstanzen und organischen Kornplexbilchiel?n, 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent sonstigen üblichen Scheuermittelbestandteilen.B. Abrasives 60 to 95, preferably 80 to 90 percent by weight water-insoluble abrasive components, 40 to 5, preferably 20 to 10 percent by weight of an essentially water-soluble mixture, consisting of: 5 to 100, preferably 10 to 50 weight percent of a combination of per compound and substituted oxamide, the quantitative ratio between per compound and Activator is in the range given above, 0 to 95, preferably 10 to 60 percent by weight of anionic, nonionic and / or zwitterionic Surfactants, 0 to 95, preferably 10 to 50 percent by weight, especially allralisc} 1 reacting inorganic structural substances and organic complex balloons, 0 to 20, preferably 1 to 10 percent by weight of other customary abrasive ingredients.

C. Maschinelles Geschirrspülmittel 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines schwaschäumenden Tensids, insbesondere einer nichtionischen Verbindung aus der Klasse der Blockpolymeren aus Propylenoxid und Äthylenoxid, 50 bis 98, vorzugsweise 40 bis 95 Gewichtsprozent Gerüstsubstanz, wobei wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanz alkalisch reagiert und vorsugsweise wie folgt zusammengesetzt ist: 20 bis 100 Gewichtsprozent Na- oder E-Tripolyphosphat, 0 bis 90 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen, kationenaustauschenden Natriumaluminiumsilikats, O bis 50,insbesondere 5 bis 50 Gewichtsprozent Natriumsilikat (Na20 : SiO2 = 1 : 1 bis 1 : 3,5), 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer Kombination aus anorganischer Perverbindung, insbesondere Perborat, und substituiertem Oxamid sowie gegebenenfalls Stabilisatoren für die Perverbindung, wobei das Mengenverhältnis zwischen substituiertem Oxamid und Perverbindung dem oben angegebeneIl Bereich entspricht.C. Automatic dishwashing detergent 0 to 5, preferably 0.1 to 3 Percentage by weight of a foaming surfactant, especially a nonionic one Compound from the class of block polymers of propylene oxide and ethylene oxide, 50 to 98, preferably 40 to 95 percent by weight of structural substance, with at least part of this structural substance reacts alkaline and is preferably composed as follows is: 20 to 100 percent by weight Na or E tripolyphosphate, 0 to 90 percent by weight of a water-insoluble, cation-exchanging sodium aluminum silicate, O bis 50, in particular 5 to 50 percent by weight sodium silicate (Na20: SiO2 = 1: 1 to 1: 3.5), 0.1 to 50, preferably 0.5 to 10 percent by weight of a combination of inorganic percompound, in particular perborate, and substituted oxamide and optionally stabilizers for the per compound, the quantitative ratio between substituted oxamide and per compound corresponds to the range given above.

D. Alkalischer Reiniger 50 bis 99 Gewichtsprozent mindestens einer alkalisch reagierenden Verbindung aus der Klasse der Natrium- oder Kaliumhydroxide, -carbonate, -pho sphate, -p olmlerpho sphate, -bora-te und -silikate (Na2O : SiO2 = 2 : 1 bis 1 : 3), 0 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines Sequestrierungsmittels aus der Klasse der Ä)nopolyphosphonate und Hydroxyalkanopolyphosphonate, O bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids, 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent einer Kombination aus anorganischer Perverbindung, insbesondere Perborat und substituiertem Oxamid sowie gegebenenfalls Stabilisatoren für die Perverbindung, wobei das Mengenverhältnis zwischen substituiertem Oxamid und Perverbindung dem oben angegebenen Bereich entspricht.D. Alkaline cleaner 50 to 99 percent by weight of at least one alkaline compound from the class of sodium or potassium hydroxides, -carbonates, -pho-sphates, -p olmlerpho-sphates, -borates and -silicates (Na2O: SiO2 = 2: 1 to 1: 3), 0 to 20, preferably 0.1 to 10 percent by weight at least a sequestering agent from the class of Ä) nopolyphosphonates and hydroxyalkanopolyphosphonates, 0 to 5, preferably 0.1 to 3 percent by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant, 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10 percent by weight a combination of inorganic per compound, in particular perborate and substituted Oxamide and, if appropriate, stabilizers for the per compound, the quantitative ratio between substituted oxamide and per compound corresponds to the range given above.

E. Bleichmittel 10 bis 100, vorzugsweise 50 bis 95 Gewichtsprozent einer Kombination aus anorganischer Perverbindung, insbesondere Perborat und substituiertem Oxamid sowie gegebenenfalls Stabilisatoren für die Perverbindung, wobei das Mengenferhältnis zwischen substituiertem Oxamid und Perverbindung dem oben angegebenen Bereich entspricht, 0 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 Gewichtsprozent mindestens einer alkalisch reagierenden Verbindung aus der Klasse der Natrium- oder Kaliumhydroxide, -carbonate, -phosphate, -polymerphosphate, -borate und -silikate (Na20 : Siû2 - 2 : 1 bis 1 : 3), O bis 20, vorzugsweise û,1 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines Sequestrierungsmittels aus der Klasse der Aminopolycarboxylate, Aminopolyphosphonate und Hydroxyalkanpolyphosphonate, O bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an sonstigen Bestandteilen, wie Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller und Neutralsalze.E. Bleach 10 to 100, preferably 50 to 95 weight percent a combination of inorganic per compound, in particular perborate and substituted Oxamide and, if appropriate, stabilizers for the per compound, the quantitative ratio between substituted oxamide and per compound corresponds to the range given above, 0 up to 50, preferably 2 to 25 percent by weight of at least one alkaline reacting Compound from the class of sodium or potassium hydroxides, carbonates, phosphates, polymer phosphates, borates and silicates (Na20: Siû2 - 2: 1 to 1: 3), O to 20, preferably 1 to 10 percent by weight of at least one sequestering agent from the class of the aminopolycarboxylates, aminopolyphosphonates and hydroxyalkane polyphosphonates, O to 20, preferably 0.1 to 10 percent by weight of other ingredients, such as Corrosion inhibitors, optical brighteners and neutral salts.

B e i s i e 1 e 1. Darstellung von N,N'-Diacetyl-N,N'-dimethyloxamid 15 g (0,13 Mol) N,N'-Dimethyloxamid wurden mit 153 g (1,5 Mol) Acetanhydrid und 0,1 ml 70 %iger HClO4 4 Stunden unter Rüliren auf 100 0C erhitzt. Beim Abkühlen der Lösung auf O °C kristallisierte das Produkt aus. Es zeigte nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol einen Schmelzpunkt von 221 - 222 OC. Die spektroskopischen Daten und die Analysen bestätigten die angegebene Struktur. Die Elementaranalyse und die Bestimmung des Acetylgehaltes ergab folgende Werte: berechnet: 48,0 % C; 6,04 % H; 14,0 % N; 43,0 % Acetyl gefunden: 48,2 04 C; 5,88 % H; 14,4 % N; 43,2 % Acetyl 2. Änwendungstechnische Prüfung Bei Anwesenheit von H202 reagiert die N-Acylgruppe unter Bildung von Peressigsäure gemäß folgender Reaktionsgleichung Ein Vergleich verschiedener N-Acetylverbindungen auf ihre Wirksamkeit ist deshalb nur dann sinnvoll, wenn sie in Mengen eingesetzt werden, die in Bezug auf die enthaltenen Acetylgruppen äquivalent sind. In den vergleichenden Persäuretests wurden aus diesem Grunde zur Aktivierung von 4 m Mol H202 2 m Mol Diacetyldimethyloxamid bzw. Diacetyloxamid bzw. 1 m Mol Tetraacetylglykoluril verwendet.B eisie 1 e 1. Preparation of N, N'-diacetyl-N, N'-dimethyloxamide 15 g (0.13 mol) of N, N'-dimethyloxamide were with 153 g (1.5 mol) of acetic anhydride and 0.1 ml of 70% HClO4 heated to 100 ° C. for 4 hours with stirring. When the solution was cooled to 0 ° C., the product crystallized out. After recrystallization from isopropanol, it had a melting point of 221-222 ° C. The spectroscopic data and the analyzes confirmed the stated structure. The elemental analysis and the determination of the acetyl content gave the following values: calculated: 48.0% C; 6.04% H; 14.0% N; 43.0% acetyl found: 48.2-04 C; 5.88% H; 14.4% N; 43.2% acetyl 2. Technical application test If H202 is present, the N-acyl group reacts to form peracetic acid according to the following reaction equation A comparison of different N-acetyl compounds for their effectiveness is therefore only useful if they are used in amounts that are equivalent in terms of the acetyl groups they contain. For this reason, in the comparative peracid tests, 2 m mole of diacetyldimethyloxamide or diacetyloxamide or 1 m mole of tetraacetylglycoluril were used to activate 4 m moles of H 2 O 2.

Zwecks Ausführung wurden 2,5 g Na2P207 10 10 H20 und 630 mg NaB03 . 4 H20 (4 mg-Atom Aktivsauerstoff) zu 1 1 in H20 gelöst und im Thermostaten auf die vorgesehene Prüftemperatur erwärmt. Nach Zugabe der entsprechenden Menge des Aktivators wurde 1 Stunde gerührt und der Persäuregehalt in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Dazu wurden Je 100 ml der Lösung entnommen und in ein Gemisch aus 250 g Eis und 15 ml Eisessig überführt, ansdiließend mit 5 ml 10 %iger KJ-Lösung versetzt und sofort mit 0,1 n Natriumthiosulfat-Lösung mit Stärkelösung als Indikator titriert. Der Gesamtaktivsauerstoffgehalt der verwendeten Perboratlösungen (Blindwert) wurde manganometrisch ermittelt. Setzt man diesen Blindwert = 100 , so ergibt sich aus den Na2S2O3-Titern der prozentuale Anteil des in Persäure überführten Aktivsauerstoffs. Diese Werte sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.For this purpose, 2.5 g Na2P207 10 10 H20 and 630 mg NaB03 . 4 H20 (4 mg atom of active oxygen) dissolved to 1 liter in H20 and put in the thermostat the intended test temperature is heated. After adding the appropriate amount of the Activator was stirred for 1 hour and the peracid content depending on the Time determined. For this purpose, 100 ml each of the solution were removed and mixed into a mixture 250 g of ice and 15 ml of glacial acetic acid transferred, followed by 5 ml of 10% KJ solution added and immediately with 0.1 N sodium thiosulphate solution with starch solution as an indicator titrated. The total active oxygen content of the perborate solutions used (blank value) was determined manganometrically. If one sets this blank value = 100, the result is from the Na2S2O3 titers, the percentage of the active oxygen converted into peracid. These values are compiled in the following tables.

Test bei 30 °C Zeit Diacetyldimethyl- Tetraacetyl- Diacetyl- (min) oxamid glykoluril oxamid 1 13 45 3 5 33 56 5 10 43 59 7 15 48 61 8 30 51 61 8 60 49 58 7 Test bei 60 °C Zeit Diacetyldimethyl- Tetraacetyl- Diacetyl- (min) oxamid glykoluril oxamid 1 30 57 8 5 32 57 7 10 29 52 6 15 27 46 5 30 18 33 2 60 10 16 2 Zur Beurteilung der Lagerstabilität der Bleichaktivatoren bei Anwendung in Waschmitteln wurden Proben eines Waschmittels üblicher Zusammensetzung mit Perborat und Aktivator versetzt, wobei auf jeweils 5 g des Waschmittels 2 mMol an Diacetyldimethyloxamid bzw. als Vergleichssubstanzen 2 indol Diacetyloxamid und 1 mMol Tetraacetylglykoluril zur Anwendung kamen. Die gut gemischten Proben wurden in offenen Glasflaschen in einem Klimaschrank bei 30 0C und 75 % relativer Feuchte @ gelagert. Das Waschmittel wies die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-%): 8,5 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz) 3,5 % Natriumseife (Eokos- und-Talgfettsäuren 1 : 1) 4,0 Fettalkohol 10-fach äthoxyliert (C1618-Gemisch JZ = 50) 40,0 % Pentanatriumtripolyphosphat 5,0 Natriumsilikat (Na20 : SiO2 = 1 : 3,3) 2,0 Mg-Silikat 1,5 % Carboxymethylcellulose 0,5 % Na-Äthylendiaminotetraacetat 0,3 optischer Aufheller 7,5 , Natriumsulfat 20,0 % Natriumperborat-tetrahydrat 7,2 Wasser Das Perborat und der Aktivator lagen in granulierter Form mit einer Korngröße zwischen 0,2 und 0,4 mm vor. Alle Komponenten waren sorgfältig vermischt.Test at 30 ° C Time diacetyldimethyl- tetraacetyl- diacetyl- (min) oxamid glycoluril oxamid 1 13 45 3 5 33 56 5 10 43 59 7 15 48 61 8 30 51 61 8 60 49 58 7 Test at 60 ° C Time diacetyldimethyl- tetraacetyl- diacetyl- (min) oxamid glycoluril oxamid 1 30 57 8 5 32 57 7 10 29 52 6 15 27 46 5 30 18 33 2 60 10 16 2 To assess the storage stability of the bleach activators when used in detergents, samples of a detergent with the usual composition were mixed with perborate and activator, with 2 mmol of diacetyldimethyloxamide or, as comparison substances, 2 indole diacetyloxamide and 1 mmol of tetraacetylglycoluril being used for each 5 g of the detergent. The well mixed samples were stored in open glass bottles in a climatic cabinet at 30 ° C. and 75% relative humidity. The detergent had the following composition (in% by weight): 8.5% n-dodecylbenzenesulfonate (Na salt) 3.5% sodium soap (eokos and tallow fatty acids 1: 1) 4.0 fatty alcohol ethoxylated 10 times (C1618 mixture JZ = 50) 40.0% pentasodium tripolyphosphate 5.0 sodium silicate (Na20: SiO2 = 1: 3.3) 2.0 Mg silicate 1.5% carboxymethyl cellulose 0.5% Na ethylenediaminetetraacetate 0.3 optical Brightener 7.5, sodium sulfate 20.0% sodium perborate tetrahydrate 7.2 water The perborate and the activator were in granulated form with a particle size between 0.2 and 0.4 mm. All components were carefully mixed.

Zu Beginn und nach 1, 2 und 4 Wochen Lagerzeit wurden je zwei Proben aller Aktivatoren analysiert. Die Proben wurden dazu vollständig zu 1 1 Wasser gegeben und bei 30 0C 15 min.At the beginning and after 1, 2 and 4 weeks of storage, two samples each were taken of all activators analyzed. For this purpose, the samples were completely added to 1 l of water and at 30 ° C. for 15 min.

gerührt. 100 ml der Lösung wurden zu 200 g Eis und 20 ml Eisessig zugefügt, mit 5 ml 10 %iger KJ-Lösung versetzt und sofort mit 0,1 n Na2S2Q3 unter Zugabe von Stärkelösung titriert. Auf diese Weise wird der Persauregehalt ermittelt.touched. 100 ml of the solution became 200 g of ice and 20 ml of glacial acetic acid added, mixed with 5 ml of 10% KJ solution and immediately with 0.1 N Na2S2Q3 Addition of starch solution titrated. This is how the persaurate content is determined.

Weitere 100 ml der Probelösung wurden mit 30 ml 50 zeiger H2S04, 1 ml 3 igr Ammoniummolybdatlösung und mit 5 ml 10 %iger KJ-Lösung versetzt und nach 5 min. ebenfalls mit 0,1 n Na2S203 titriert. Bei dieser Bestimmung wird der Gehalt an Persäure und noch vorhandenem Perborat erfaßt.Another 100 ml of the sample solution was mixed with 30 ml of 50 pointer H2S04, 1 ml 3 igr ammonium molybdate solution and mixed with 5 ml 10% KI solution and after Also titrated with 0.1 N Na2S203 for 5 min. In this determination, the salary recorded on peracid and perborate still present.

Setzt man die Titrationswerte der ungelagerten Proben gleich 100, so erhält man aus den Werten der gelagerten Proben die prozentualen Gehalte an noch verbliebenem Aktivsauerstoff in Form von Persäure allein und als Summe von Perborat + Persäure.If the titration values of the unstored samples are set equal to 100, in this way, the percentages of still can be obtained from the values of the stored samples remaining active oxygen in the form of peracid alone and as the sum of perborate + Peracid.

Die gefundenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Aktivator % Aktiv-O . Lagerzeit / Wochen 0 1 2 4 Diacetyl- Persäure 100 98 93 89 dimethyl- oxamid Persäure + Perborat 100 99 96 94 Tetra- Persäure 100 90 54 4 acetyl- glykoluril Persäure 93 71 39 + Perborat Beispiel 3 Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 20 g (0,135 Mol) N,N'-Diäthyloxamid mit 138 g (1,35 Mol) Acetanhydrid und 0,1 ml 70 %iger HCLO4 4 Stunden auf 100 0C erwärmt. Das beim Abkühlen auf 0 0C auskristallisierende Produkt wies nach Umkristallisation aus Isopropanol einen Schmelzpunkt von 228 °C auf. Die Analysenwerte lauteten berechnet: 52,3 % C; 7,02 % H; 12,3 % N; 37,7 % Acetyl gefunden: 52,5 % C; 6,85 % H; 12,8 % N; 38,0 0,6 Acetyl Der gemäß Beispiel 2 durchgeführte Persäuretest ergab folgende Werte: Zeit % Aktivsauerstoff (min) 30 C 60 °C 5 | 32 | 30 10 40 30 15 45 26 30 50 20 The values found are compiled in the following table. Activator% Active-O. Storage time / weeks 0 1 2 4 Diacetyl peracid 100 98 93 89 dimethyl oxamid peracid + Perborate 100 99 96 94 Tetra-peracid 100 90 54 4 acetyl glycoluril peracid 93 71 39 + Perborate Example 3 As described in Example 1, 20 g (0.135 mol) of N, N'-diethyloxamide with 138 g (1.35 mol) of acetic anhydride and 0.1 ml of 70% HCLO4 were heated to 100 ° C. for 4 hours. The product which crystallized out on cooling to 0 ° C. had a melting point of 228 ° C. after recrystallization from isopropanol. The analytical values were calculated: 52.3% C; 7.02% H; 12.3% N; 37.7% acetyl found: 52.5% C; 6.85% H; 12.8% N; 38.0 0.6 Acetyl The peracid test carried out according to Example 2 gave the following values: Time% active oxygen (min) 30 C 60 ° C 5 | 32 | 30th 10 40 30 15 45 26 30 50 20

Claims

P atent claims Substituted diacyloxamides of the formula in which R 1 and R4 independently represent methyl or phenyl groups and R2 and R3 independently represent alkyl or alkenyl radicals which may be substituted and contain 1 to 6 carbon atoms 2. Substituted diacyloxamide according to Claim 1, wherein R1, R², R³ and R4 represent methyl groups.

3. Process for the preparation of substituted diacyloxamides according to Claim 1, characterized in that one oxamides of the formula with acylating carboxylic acid derivatives or kotenes, or that amides of the formulas R¹-CONHR² or R4-NHR³ are reacted with acylating derivatives of oxalic acid in a manner known per se.

4. Inorgan1sche Perverbindungen containing oxidizing, bleaching and washing agents, characterized by a content of substituted diacyloxamides of the formula in which R1 and R4 independently of one another represent methyl, xethyl or phenyl groups and R2 and R3 independently of one another represent alkyl or alkenyl radicals which can optionally be substituted and contain 1 to 6 carbon atoms.

5. Composition according to claim 4, characterized in that the diacyloxamides present in encased or embedded form.