DE2608169C2

DE2608169C2 -

Info

Publication number: DE2608169C2
Application number: DE19762608169
Authority: DE
Inventors: Dhirendra Ranchhoddas Paducah Ky. Us Merchant; Jimmie Ray Benton Ky. Us Hodges
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1975-03-21
Filing date: 1976-02-27
Publication date: 1987-05-27
Also published as: JPS51126395A; NL185328B; NL7512200A; GB1505918A; IT1052322B; FR2304388A1; JPS6035172B2; CA1052292A; DE2608169A1; FR2304388B1; NL185328C; ES441954A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus einem gasförmigen Gemisch, das Fluorwasserstoff sowie andere, gegenüber Erdalkalifluoriden inerte Gase enthält, mit Hilfe eines Erdalkalihalogenids.

Die US-PS 31 40 916 empfiehlt eine Methode zur Beseitigung von HF-Verunreinigung, bei der ein gasförmiges Gemisch von Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff durch eine wäßrige Calciumchloridlösung geleitet wird, wodurch der Fluorwasserstoff mit dem Calciumchlorid in Lösung zur Bildung von Calciumfluorid als gefälltem Feststoff reagiert, der durch Filtrieren gewinnbar ist. Diese mehrstufige, wäßrige Arbeitstechnik hat verschiedene ernsthafte Nachteile, die sich aus den Problemen ergeben, die das Handhaben eines wäßrigen Systems, das von HCl, CaCl₂ und CaF₂ gebildet wird, mit sich bringt. Dieses Gemisch ist hochkorrosiv, und die Mischung von gefälltem CaF₂ in Wasser bildet eine starke Abriebkräfte ergebende Aufschlämmung; beide Zustände sind für Apparaturen sehr nachteilig. In der Patentschrift ist auch erwähnt, daß Aluminiumoxid als Adsorptionsmittel zur Entfernung von HF aus HCl verwendet worden ist.

Ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung von HF-Verunreinigung aus einem gasförmigen Gemisch von Chlorwasserstoff ist in der DE-OS 22 29 571 beschrieben. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird gasförmiges HCl, das bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-% HF enthält, mit im wesentlichen nicht-wäßrigem, festem, teilchenförmigem Calciumchlorid in Kontakt gebracht. Dabei wird in situ Calciumfluorid erzeugt. Aus der DE-OS läßt sich aber nicht ableiten, daß das so erzeugte Calciumfluorid eine besondere Befähigung zur Adsorption von HF hätte. Dies gilt insbesondere im Hinblick darauf, daß natürlich vorkommendes Calciumfluorid keine wesentliche Menge an HF adsorbieren kann.

W. L. Colvin beschreibt im "AEG Report K 1117" die Verwendung von Calciumfluorid als Sorptionsmittel für Fluorwasserstoff, wobei das Calciumfluorid durch Direktfluorierung von Calciumsulfat hergestellt wird. Dabei wurde aber nur eine sehr geringe Beladung für den Level-Durchbruch von HF erhalten. Mit der vorliegenden Erfindung wird eine durchschnittliche Beladung von 20% HF auf CaF₂ bei normaler Arbeitsweise erzielt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, dem zu behandelnden gasförmigen Gemisch den Fluorwasserstoff auf effektive Weise zu entziehen.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man das gasförmige Gemisch, das bis zu 20% an Fluorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht des gasförmigen Gemisches, enthält, mit teilchenförmigem, nicht-wäßrigem Erdalkalifluorid, erhalten durch Fluorieren von teilchenförmigem, nicht-wäßrigem Erdalkalichlorid in Abwesenheit von Wasser, in Kontakt bringt, dabei in Abwesenheit von Wasser arbeitet und hierdurch Fluorwasserstoff auf dem nicht-wäßrigen Erdalkalifluorid adsorbiert.

Bei Untersuchungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen und die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, hat sich gezeigt, daß nicht-wäßriges Erdalkalifluorid, das durch Fluorieren von teilchenförmigem, nicht-wäßrigem Erdalkalichlorid in Abwesenheit von Wasser erhalten worden ist, die Befähigung besitzt, große Mengen an HF adsorbieren zu können. Im Falle des CaF₂, das durch Fluorieren von CaCl₂ erhalten worden ist, ist zu bemerken, daß dieses die Befähigung besitzt, bis 50% seines eigenen Gewichtes an HF adsorbieren zu können. Darüber hinaus behält dieses Calciumfluorid die Größe, die Form, das Aussehen, das Freifließvermögen und andere, leichte Handhabung ergebende Charakteristika des Calciumchlorid-Vorläufers bei.

Hinsichtlich des oben erwähnten Reports von Colvin ist noch festzustellen, daß Colvin für sein Material eine Oberfläche von 129 m²/g erwähnt. Das gemäß der Erfindung verwendete Calciumfluoridmaterial hat eine weitaus geringere Oberfläche, wie 12 bis 17 m²/g. Das Verfahren der Erfindung ergibt somit das unerwartete Resultat der Entfernung von mehr HF je Gewichtseinheit Adsorptionsmittel mit beträchtlich geringerer Oberfläche.

Das gasförmige Gemisch wird mit teilchenförmigem, nicht- wäßrigem Erdalkalifluorid in Abwesenheit von Wasser in Kontakt gebracht. Das nicht-wäßrige Erdalkalifluorid ist dabei aus einem teilchenförmigen, nicht-wäßrigen Erdalkalichlorid durch Fluorieren in Abwesenheit von Wasser erhalten worden. Vorzugsweise wird das nicht-wäßrige Erdalkalichlorid durch Kontakt mit einem trockenen, gasförmigen Gemisch fluoriert, das mit Ausnahme eines in ihm vorliegenden kleineren Anteils an HF gegenüber Erdalkalichlorid inert ist. Andererseits kann auch ein trockenes Gas, das mindestens einen größeren Anteil an HF enthält, oder ein trockenes Fluorgas dazu verwendet werden, das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete teilchenförmige, nicht-wäßrige Erdalkalifluorid zu erhalten.

Nach Adsorption von HF-Gas in einer Menge, die bis zur Adsorptionskapazität des jeweiligen nichtwäßrigen Erdalkalifluorides reichen kann, wird die Gasgemischströmung abgeschaltet oder abgeleitet und das adsorbierte HF von dem Erdalkalifluorid entfernt, vorzugsweise durch Desorption mittels Wärme. Das regenerierte Erdalkalifluorid wird dann erneut bei dem HF-Entfernungsprozeß eingesetzt. Flüssigkeiten, die nicht wäßrig sind, sind in dem gasförmigen Gemisch tolerierbar, solange sie sich nicht in den Verfahrensbehältern in solchen Mengen sammeln, daß wesentliche Bereiche der Oberfläche des Adsorptionsmaterials verdeckt würden.

Die Erdalkaliverbindungen für die Zwecke der Erfindung sind die Calcium-, Barium- oder Strontiumchloride und -fluoride in ihrer nichtwäßrigen Form. Das bevorzugte Erdalkalimetall ist Calcium, und die weitere Erläuterung der Erfindung erfolgt der Kürze halber hauptsächlich an Hand des Calciums. Die nichtwäßrigen Formen von Erdalkalichloriden werden erhalten, indem man die Hydrate bei Temperaturen trocknet, die sich zur Entfernung von Hydratwasser eignen.

Zu den gasförmigen Gemischen für die Zwecke der Erfindung, die bis zu 20% HF, bezogen auf das Gewicht des gasförmigen Gemischs, und andere, gegenüber Erdalkalifluoriden inerte Gase enthalten, gehören Mischungen von HF, Chlorwasserstoff (HCl) und flüchtigen, organischen Gasen, fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie sie bei verschiedenen Fertigungsprozessen anfallen, HF- und HCl-Mischungen, die von anderen Gasen frei sind, HF und Fluorgas mit und ohne anderen inerten Gasen, trockne Luft, die Spuren an HF enthält, Abgase von Erdölalkylierungsprozessen, die unter Beteiligung von nichtwäßrigem HF verlaufen, Abgase der Aluminiummetall- und der Keramikindustrie, die Spuren an HF enthalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur Behandlung von mit HF verunreinigtem, gasförmigem Chlorwasserstoff, wie er als Nebenprodukt bei Fluorkohlen(wasser)stoffsynthesen auftritt. Speziell fällt bei technischen Prozessen zur Erzeugung fluorierter Kohlenwasserstoffe (wie CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃, CHCl₂F, CHClF₂, CHF₃, CH₃CClF₂, CH₃CCl₂F, CH₃CF₃, CCl₂FCClF₂, CClF₂CClF₂, also Produkten, die sich als Kältemittel, Blähmittel und Aerosol-Treibmittel eignen), die unter Fluorierung chlorierter Kohlenwasserstoffe, wie CCl₄, CHCl₃, CH₃CCl₃ und CCl₂=CCl₂, mit HF verlaufen, eine erhebliche Menge an Chlorwasserstoff, der variierende, aber wesentliche Anteile an Fluorwasserstoff enthält, als Nebenprodukt an, wobei das Chlorwasserstoff-Nebenprodukt aus offensichtlichen wirtschaftlichen und ökologischen Gründen nicht verworfen werden kann. Dieser verunreinigte Chlorwasserstoff muß aber gereinigt werden, so daß das HCl bei technischen Zwecken verwendbar ist, z. B. bei Oxychlorierungsreaktionen, bei der Lebensmittelbearbeitung, beim Beizen von Stahl und bei der Behandlung von Salzlösung, die bei der elektrolytischen Chlorerzeugung eingesetzt wird; ein Vorliegen von HF in solchen Systemen ist nicht tolerierbar.

Laboratoriumsversuche haben gezeigt, daß natürlich vorkommendes Calciumfluorid nicht befähigt ist, eine wesentliche Menge an HF zu absorbieren. Natürlich vorkommendes Calciumfluorid könnte nur 5 bis 6 Gew.-% HF vor dem Durchbruch adsorbieren, während das durch Umsetzen von Calciumchlorid und HF erzeugte Calciumchlorid 20 Gew.-% HF vor Durchbrechen bei den gleichen Strömungs-, Temperatur- und Druckbedingungen zu adsorbieren vermag.

Der Begriff "Durchbruch" entspricht in der hier gebrauchten Bedeutung folgendem:

Wenn HF durch Hindurchleiten eines HF enthaltenden Gases durch ein Adsorptionsmedium adsorbiert wird, so gilt für die HF-Konzentration in dem austretenden Gas, daß sie ziemlich gleichmäßig ist oder langsam zunimmt. Wenn die Austrittskonzentration des HF in dem Gas schnell (im Vergleich mit den vorherigen Geschwindigkeiten) zuzunehmen beginnt, so ist der "Durchbruch" eingetreten.

Die Tabelle I faßt Messungen der Oberfläche und HF-Adsorption bei Calciumfluorid (CaF₂) zusammen, das durch Hindurchleiten von nichtwäßrigem HF durch eine Schicht nichtwäßriges Calciumchlorid (CaCl₂) in Abwesenheit von Wasser bis zur Überführung des CaCl₂ in CaF₂, bestimmt durch Analyse der Feststoffe, hergestellt wurde. Das adsorbierte HF wurde dann durch Wärme und Luftspülung desorbiert.

Tabelle I

Physikalische Kennwerte

Diese Ergebnisse zeigen eine ausgeprägte Veränderung der physikalischen Struktur der Verbindung CaCl₂ beim Umsetzen mit HF zur Bildung von CaF₂. Mit Probe III ist auch natürlicher Flußspat, CaF₂, einbezogen, dessen Oberfläche in der Größenordnung derjenigen des CaCl₂ liegt. Der Flußspat adsorbiert bei den gleichen Bedingungen wie die Proben I und II nur 10% HF.

Das von dem in der oben beschriebenen Weise erhaltenen "synthetischen" Calciumchlorid adsorbierte HF kann mit zweckentsprechenden Heizeinrichtungen abgestreift werden; das auf diese Weise regenerierte CaF₂ kann dann wieder als Adsorptionsmittel für weiteres, in dem gasförmigen Gemisch anwesendes HF dienen.

Das zur Bewirkung von HF-Entfernung gemäß der Erfindung behandelte HF-haltige, gasförmige Gemisch kann 0,3 bis 20 Gew.-% HF, bezogen auf das Gesamtgewicht des gasförmigen Gemischs, enthalten. Das Regenerativ-Kreislauf-System gemäß der Erfindung eignet sich jedoch besonders für die Gemische, die mäßige Mengen an HF enthalten, z. B. von 0,5 bis 6,0 Gew.-%. Bei einer noch wertvolleren Anwendung des Verfahrens können im Gemisch mit einem HF enthaltenden, gasförmigen Chlorwasserstoff-Gemisch bis zu 70, vorzugsweise aber bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gasförmigen Gemischs, an einem oder mehreren flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen vorliegen, d. h. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe und Fluorkohlenwasserstoffe, z. B. CCl₄, CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃, CHCl₂F, CHClF₂, CHF₃, CHCl₃, CH₃CClF₂, CH₃CCl₂F, CCl₂FCClF₂, CClF₂CClF₂ und CCl₂CCl₂. Solche flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffe stören bei der HF-Adsorption nicht und unterliegen durch Kontakt mit dem CaF₂ keiner feststellbaren Veränderung. Das Produkt-HCl kann von diesen organischen Bestandteilen durch Destillation getrennt werden, um ein nichtwäßriges HCl-Gas zu gewinnen, oder durch Adsorption in Wasser, um eine wäßrige HCl-Lösung zu erhalten. Bei der letztgenannten Technik läßt sich die kleine Menge an organischem Material, das in der wäßrigen Säure adsorbiert ist, leicht entfernen, indem man mit Luft oder anderem Gas verbläst oder auf Aktivkohle oder Molekularsieben adsorbiert.

Der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eingesetzte Adsorptionsturm kann zu Anfang mit einem zweckentsprechenden Bett bzw. einer Schicht von teilchenförmigem CaF₂ beschickt werden, das, wie oben beschrieben, aus dem nichtwäßrigen Calciumchlorid hergestellt wurde oder wird, nach der bevorzugten Ausführungsform, mit dem nichtwäßrigen CaCl₂ beschickt, das dann in normaler Weise in das CaF₂ übergeführt wird, wenn der Beschicktungsstrom von HF enthaltendem, gasförmigem HCl mit ihm in Kontakt gebracht bzw. hindurchgeleitet wird. Das teilchenförmige Calciumchlorid kann von pulvrigen bis zu körnigen Sorten bis zu Pellets reichen, d. h. eine durchschnittliche Teilchengröße in dem breiten Bereich von 0,06 bis 1,0 cm haben. Bei der bevorzugten Ausführungsform jedoch hat das Calciumfluorid Pelletform, z. B. eine Teilchengröße von 0,6 bis 1,0 cm.

Die Temperatur, bei der das gasförmige Chlorwasserstoff-Gemisch mit dem teilchenförmigen CaF₂ in Kontakt gebracht wird, kann im Bereich von 15 bis 55°C liegen, wobei ein Bereich von 21 bis 45°C bevorzugt wird. Zweckmäßig hält man die Kontakttemperatur über dem Taupunkt des gasförmigen Gemischs, um jegliche in diesem vorliegenden organischen Stoffe an einem Kondensieren in der Reaktorkolonne zu hindern. Die Drücke können in Abhängigkeit von anderen Verfahrensbedingungen von Atmosphärendruck bis zu 18 bar reichen. Da das System nichtwäßrig ist, sind keine besonderen Werkstoffe erforderlich, und der Adsorptionsturm und die zugehörigen Rohrleitungen und Einrichtungen können aus gewöhnlichem, unlegiertem Stahl gefertigt sein, wobei Korrosion desselben kein anormales Problem bietet.

Unter "nichtwäßrig" ist in dem hier gebrauchten Sinn eine Substanz zu verstehen, die weniger als 1000 und vorzugsweise weniger als 200 Gew.-Teile an Wasser je Million Teile Substanz (ppm) enthält. In entsprechender Weise bezeichnet der Begriff "in Abwesenheit von Wasser" einen Prozeß, der mit einem Gas durchgeführt wird, das weniger als 1000 ppm an Wasser enthält.

Ein mit der vorliegenden Erfindung über Einfachheit der Arbeitsweise und geringe Arbeitskosten hinaus erhaltener Vorteil ist die allgemeine Wirksamkeit der HF-Adsorption bei sogar relativ hohen Durchsätzen. Zum Beispiel enthält das Produktgas nach Behandlung eines gasförmigen Gemischs von HCl und organischen Stoffen, das einen anfänglichen HF-Gehalt von 18% hat, gemäß der Erfindung gewöhnlich weniger als 0,5 Gew.-% an HF, obwohl die Strömungsgeschwindigkeiten des Beschickungsgases in einem Bereich von 0,05 bis 50 g/Stunde je cm² des teilchenförmigen CaF₂ variieren können, gemessen bei Normalbedingungen von 1 bar Druck und 21°C. Anders ausgedrückt, die obigen Ergebnisse bezüglich HF-Adsorption werden unter Anwendung von Kontaktzeiten des gasförmigen HCl-Gemischs mit dem teilchenförmigen Calciumchlorid (auch als Verweilzeit bezeichnet) von 20 bis 600 s erhalten. Natürlich haben diese Strömungsgeschwindigkeiten einen gewissen Einfluß auf die Qualität des Produktgases (Betrag der HF-Verunreinigung).

Die Zuführung des trocknen, gasförmigen Gemischs zu der Schicht des teilchenförmigen CaF₂ wird fortgesetzt, bis in dieser eine entsprechende Menge an HF adsorbiert ist. Diese Menge kann maximal die Größenordnung von 50% des CaF₂-Gewichts haben, aber ein den Adsorptionswirkungsgrad beeinflussender Faktor ist naturgemäß der Betrag der bei den CaF₂-Feststoffen verbliebenen freien Oberfläche, so daß man die HCl-Gas- Zuführung beenden oder die Gutzufuhr zu einem frischen Turm ableiten kann, bevor das CaF₂ die maximale Menge adsorbiert hat, wenn ein vergleichsweise reineres HCl-Produkt gewünscht wird. Der sogenannte "verbrauchte" CaF₂-Feststoff wird dann desorptiv regeneriert, d. h. von den Feststoffen wird adsorbiertes HF abgestreift. Dies läßt sich bequem mit einer Reihe herkömmlicher Methoden erreichen: 1. durch Erhitzen der Adsorptionskolonne von außen auf 107 bis 177°C, 2. durch Erhitzen der Kolonne auf 93°C oder darüber und Hindurchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, Luft oder nichtwäßriges HF, durch die Feststoffe, 3. Hindurchleiten eines inerten Gases, das auf 177°C oder höher erhitzt wird, durch die Feststoffe. Das desorbierte HF wird gewonnen und kann bei Hydrofluorierungsprozessen eingesetzt werden.

Die "regenerierte" CaF₂-Feststoff-Schicht wird nach Abkühlen für einen weiteren Zyklus der Behandlung HF enthaltenden, gasförmigen Gemischs eingesetzt, und nach Erreichen des gewünschten Wertes der HF-Adsorption (wie oben erörtert) wird der Regenerationszyklus wiederholt. Die Zahl der vollständigen Zyklen, für die eine gegebene CaF₂-Charge eingesetzt werden kann, ist durch das tatsächliche physikalische Zusammenbrechen der Charge auf Grund der Erhitzungs- und Abkühlzyklen begrenzt. Die Zyklenzahl ist daher durch den akzeptablen Druckabfall des Systems beschränkt. Beim Erreichen dieses Punktes soll das Adsorptions-CaF₂ durch eine frische Schicht nichtwäßriges, teilchenförmiges CaCl₂ ersetzt werden. Der verbrauchte CaF₂- Feststoff (der seine guten physikalischen Eigenschaften auf Grund physikalischen Abbaus verloren haben kann) wird aus dem Turmboden gewonnen. Er kann als Rohmaterial zur Herstellung von Flußsäure in einem H₂SO₄-Reaktorofen eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein bei der Hydrofluorierung von Chloroform als Nebenprodukt anfallendes, gasförmiges Gemisch - gebildet von Chlorwasserstoff mit einem Gehalt von 60% an organischen Stoffen (Halogenkohlenwasserstoffen, hauptsächlich CHClF₂ und geringere Mengen an CHCl₂F, CHCl₃ und CHF₃) und 10,3% Fluorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht des vorliegenden HCl - wurde bei einem Druck von 1,04 bar und 32°C durch eine Stahlkolonne von 2,54 cm Durchmesser geleitet, die eine 1,01-m-Füllung teilchenförmigen Calciumfluorids aufwies, wobei die Gasoberflächengeschwindigkeiten im Bereich von 0,05 bis 0,5 m/min lagen, was Verweilzeiten in der Größenordnung von 110 bis 330 s äquivalent ist. Das CaF₂ hatte eine Teilchengröße von 4,8 bis 6,4 mm und war bei einer Arbeitsweise erhalten worden, bei der nichtwäßriges CaCl₂ dieses Teilchengrößebereichs mit einem Gutstrom im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung wie oben in Abwesenheit von Wasser zusammengebracht worden war.

Der HF-Gehalt des gasförmigen HCl-Gemischs wurde von 10,3 auf 0,38%, bezogen auf den HCl-Gehalt, reduziert, was einem Wirkungsgrad der HF-Entfernung von 96,4% äquivalent ist. Insgesamt wurden durch die Schicht bis zu einer HF-Adsorption in dieser von 14 Gew.-% 10,2 l des Beschickungsgases geleitet. Das Calciumfluorid wurde durch Erhitzen der Kolonne mit einem elektrischen Heizband auf 177°C regeneriert (Abstreifen von adsorbiertem HF). Das CaF₂ stand hierauf zur Behandlung weiterer Mengen des HCl-Beschickungsgasgemischs in gleicher Weise bereit.

Beispiel 2

Ein bei der Hydrofluorierung von Methylchloroform als Nebenprodukt anfallendes, gasförmiges Gemisch - gebildet von HCl mit einem Gehalt von 54% an flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen (hauptsächlich CH₃CClF₂ und kleinere Mengen an CH₃CCl₂F und CH₃CF₃) und 18% HF, bezogen auf das HCl- Gewicht - wurde durch eine Stahlkolonne von 5,1 cm Durchmesser geleitet, die gemäß der Erfindung eine 0,79-m-Schicht CaF₂ aufwies. Das CaF₂ war durch Hindurchführen des obigen gasförmigen Gemischs durch nichtwäßriges CaCl₂ in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 3,2 bis 6,4 mm Durchmesser hergestellt worden. Nach vollständiger Überführung des CaCl₂ in CaF₂ wurde das adsorbierte HF auf zweckentsprechende Weise abgetrieben, worauf das CaF₂ für den erneuten Einsatz als Adsorptionsmittel bereitstand. Typische Arbeitsbedingungen waren ein Überdruck von 0,14 bar und eine Kontakttemperatur von 38°C. Das System wurde in vier Arbeitszyklen eingesetzt, wobei das CaF₂ zwischen den Zyklen nach der Arbeitsweise des vorhergehenden Beispiels regeneriert wurde. Ergebnisse:

Tabelle II

Am Ende des vierten Zyklus wurde das CaF₂ aus der Kolonne entnommen, wobei es sich als frei fließender Feststoff erwies, der keinerlei merkliche Veränderung in Größe, Form oder Aussehen aufwies.

Beispiel 3

Ein ähnliches gasförmiges HCl-Gemisch wie in Beispiel 2 wurde durch eine Kolonne von 0,61 m Durchmesser geleitet, die eine 1,37-m-Schicht teilchenförmiges CaF₂ aufwies, das durch Hindurchleiten des gasförmigen HCl-Gemischs (ähnlich dem in Beispiel 2 verwendeten) durch nichtwäßriges CaCl₂ bis zur vollständigen Umwandlung des CaCl₂ in CaF₂ und dann Abtreiben des adsorbierten HF auf zweckentsprechendem Wege unter Zurückbleiben des CaF₂ erhalten worden war. Die Kolonne wurde bei 38°C und einem Überdruck von 10,7 bar betrieben. Die Gasströmung betrug 57 l/min bei einer Geschwindigkeit von 0,18 m/min und einer Kontaktzeit von 450 s. Der Versuch erstreckte sich auf zwei Zyklen, wobei das CaF₂ zwischen den Zyklen durch Erhitzen der Kolonne von außen auf 204°C und Hindurchleiten von heißem Spülstickstoff von 177°C durch das CaF₂ zum Abtreiben von adsorbiertem HF regeneriert wurde. Ergebnisse:

Tabelle III

Beispiel 4

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Adsorptionsversuchen unter Einsatz einer Kolonne von 15,2 cm Durchmesser mit einer CaF₂-Schicht von 1,68 m Tiefe, die mit einem Gemisch von HF, HCl und CH₃CClF₂ nebst kleineren Mengen anderer Chlorfluorkohlenstoffverbindungen oder einem Gemisch von HF, HCl und CHClF₂ neben kleineren Mengen anderer Chlorfluorkohlenstoffverbindungen betrieben wurde. Alle Adsorptionsversuche erfolgten an der gleichen CaF₂-Charge.

Tabelle IV

Die in der Tabelle genannten Werte zum HF-Gehalt von Gasen und Feststoffen wurden nach Standardanalysetechniken bestimmt. Die Schichtproben wurden durch "Kernentnahme" aus der Schicht erhalten.

Beispiel 5

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Adsorptionsversuchen unter Einsatz einer Kolonne von 0,61 m Durchmesser mit einer CaF₂-Schicht von 1,37 m Tiefe, die mit den in Beispiel 4 beschriebenen Gasen betrieben wurde. Alle Adsorptionsprüfungen erfolgten an der gleichen CaF₂-Charge.

Tabelle V

Beispiel 6

Das in der Versuchsreihe von Beispiel 5 eingesetzte CaF₂ wurde wie folgt regeneriert:

1. Die Schicht von 0,61 m Durchmesser wurde durch Wärmezufuhr zur Außenseite der Kolonne von 0,61 m Durchmesser auf 177°C erhitzt. Dann wurde trockner Stickstoff mit einem Rohrerhitzer auf 204°C erhitzt und mit 3,0 l/min (bezogen auf Normalbedingungen) je dm² Schichtfläche durch die Schicht geleitet. Das HF auf dem CaF₂ unterlag Desorption und wurde in einem gekühlten Behälter gesammelt. Das CaF₂ war hierauf unter Verbleiben von weniger als 0,5% HF auf dem CaF₂ vollständig desorbiert. Diese Methode wurde in den meisten Versuchen zur Regeneration herangezogen.

Eine andere Regenerationsmethode verläuft wie folgt:

2. Die CaF₂-Schicht von 0,61 m Durchmesser wurde durch Wärmezufuhr zur Außenseite der Kolonne von 0,61 m Durchmesser auf 177°C erhitzt. Dann wurde an die Schicht von 0,61 m Durchmesser ein Vakuum entsprechend einem Restdruck von 125 mm Hg angelegt. Das HF unterlag Desorption von dem CaF₂ und wurde in einer gekühlten Vorlage gesammelt. Die Restmenge an HF auf dem CaF₂ betrug weniger als 0,5 Gew.-%. Diese Methode wurde in den letzten beiden Versuchen von Beispiel 5 angewandt. In beiden Fällen erfolgte die Desorption in der gleichen Richtung wie die ursprüngliche HF-Adsorption an dem CaF₂, d. h. gleichsinnig zu dem Adsorptionsstrom.

Beispiel 7

Das in der Kolonne von 15,2 cm Durchmesser befindliche CaF₂ wurde wie folgt regeneriert:

Die Kolonne von 15,2 cm Durchmesser wurde mit einem Mantel versehen, der ein Einwirkenlassen von Wasserdampf eines Überdrucks von 10,3 bar von außen auf den Behälter erlaubte. Die adsorbiertes HF enthaltende CaF₂-Schicht wurde auf 177°C erhitzt, worauf Luft von 66°C mit einer zwischen 0,76 und 3 l/min je dm² CaF₂-Schicht-Fläche (bezogen auf Normalbedingungen) variierender Geschwindigkeit eingeführt wurde. Die Luft wurde hierbei gegensinnig zur Richtung der HF-Adsorption geführt, d. h. bei einer HF-Adsorption aus dem organischen Gutstrom durch Führen desselben vom Boden zum Kopf der CaF₂-Schicht wurde die Desorptionsluft dann vom Kopf zum Boden der CaF₂- Schicht geführt. Die CaF₂-Schicht wurde auf unter 0,5% HF, bezogen auf das CaF₂-Gewicht, desorbiert.

Beispiel 8

Bariumchlorid-dihydrat (BaCl₂·2 H₂O) wurde mit Calciumchloriddihydrat (CaCl₂·2 H₂O) im Verhältnis von 9 : 1 gemischt. Ein nasser Kuchen dieser Mischung wurde bei einem hydraulischen Druck von 211 kg/cm² zu einem Knüppel verpreßt, der dann 16 h bei 149°C getrocknet wurde. Die Knüppel wurden hierauf zerstoßen und gesiebt; Feinstoffe von unter 6,4 mm wurden verworfen.

Die 6,4-mm-Stücke wurden in ein Stahlrohr von 5,1 cm Innendurchmesser und 61,0 cm Länge eingegeben, das zur Probenahme bei 20,3 und 40,6 cm Länge und am Ausgang eingerichtet war. In das Rohr wurden 655 g der obigen Mischung eingegeben. Das Rohr wurde in den Gasstrom einer Chlorfluorkohlenstoffverbindung eingegeben, der 3 Vol.-% HF, 36 Vol.-% HCl und 61 Vol.-% organische Stoffe enthielt. Nach 45 Stunden wurde das Rohr entnommen und analysiert. Die Verweilzeit betrug 200 s. Die Analyse nach 45 h zeigte eine Adsorption von 29,6 Gew.-% HF auf dem Feststoff. Eine Analyse des Feststoffs zeigte Abwesenheit von Restchloriden (d. h. eine vollständige Umwandlung).

Die folgende Tabelle zeigt den Prozentbetrag des aus dem Gasstrom zu verschiedenen Zeitpunkten (beginnend bei 2 Stunden und bis zu 45 Stunden) entfernten Fluorwasserstoffs.

Tabelle VI

Verweilzeit: 200 s
Probe, g: 655 (als BaCl₂+CaCl₂)
Probe, g: 546,3 (als BaF₂+CaF₂)
Adsorbiertes HF: 161,7 g
Entferntes HF: 301,6 g (insgesamt)

Die in der obigen Weise hergestellten Bariumfluorid-Pellets können nach einer der Arbeitsweisen von Beispiel 6 oder 7 regeneriert werden. Das nichtwäßrige Bariumfluorid kann hierauf bei Adsorptionsversuchen wie in Beispiel 4 oder 5 eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus einem gasförmigen Gemisch, das Fluorwasserstoff sowie andere, gegenüber Erdalkalifluoriden inerte Gase enthält, mit Hilfe eines Erdalkalihalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Gemisch, das bis zu 20% an Fluorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht des gasförmigen Gemisches, enthält, mit teilchenförmigem, nicht-wäßrigem Erdalkalifluorid, erhalten durch Fluorieren von teilchenförmigem, nicht-wäßrigem Erdalkalichlorid in Abwesenheit von Wasser, in Kontakt bringt, dabei in Abwesenheit von Wasser arbeitet und hierdurch Fluorwasserstoff auf dem nicht-wäßrigen Erdalkalifluorid adsorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Calcium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Barium ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorierung nicht-wäßrigen Erdalkalichlorids durch Umsetzen von nicht-wäßrigem Erdalkalichlorid und Fluorwasserstoff bewirkt, der als Komponente in einem gasförmigen Gemisch mit anderen, gegenüber dem Erdalkalichlorid inerten Gasen vorliegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht-wäßrige Erdalkalifluorid mit auf diesem adsorbiertem Fluorwasserstoff periodisch durch Entfernen des auf ihm adsorbierten Fluorwasserstoffs regeneriert und das regenerierte, nicht-wäßrige Erdalkalifluorid erneut zur Adsorption von Fluorwasserstoff aus dem mit ihm in Kontakt gebrachten gasförmigen Gemisch einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorierung des teilchenförmigen, nicht-wäßrigen Erdalkalichlorids durch Umsetzen desselben mit dem in dem gasförmigen Gemisch vorliegenden Fluorwasserstoff bewirkt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Calcium als Erdalkalimetall arbeitet und nicht-wäßriges Calciumfluorid einsetzt, dessen durchschnittliche Teilchengröße bei der größten Abmessung der Teilchen im Bereich von 0,06 bis 1,0 mm liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Gemisch mit dem nicht-wäßrigen Calciumfluorid bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 55°C zusammenbringt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Gemisch mit dem nicht-wäßrigen Calciumfluorid bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 18 ata zusammenbringt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Fluorieren zum Erdalkalifluorid das nicht-wäßrige Erdalkalichlorid durch Dehydratisieren des Erdalkalichloridhydrats bildet.