DE2603160A1

DE2603160A1 - Neue basische azofarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2603160A1
Application number: DE19762603160
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Moser
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1976-01-28
Publication date: 1976-08-05
Also published as: IT1053465B; CH609718A5; BE838020A; GB1539414A; JPS51101026A; ES444722A1; FR2299384A1; FR2299384B1

Description

CfBA-GEiGY AG, CH-A002"Basel

Case 1-9770

DEUTSCHLAND

DIPL.-tNu. -,r.y.v:* Z^rz Γ^:;\ DR. GAND^AIR

PÄVi-h :" A N W Λ L T ii 8 MÖNCHEN 80 · M AU EHKIRCH EBSTR. 45

Anwaltsakte 26 605

28. Januar 1976

Neue basische Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung .

Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Azofarbstoffe der Formel

A ^C - N = N

worin

R einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen

Alkylrest η O oder I₅ Z einen zweiwertigen Rest, welcher den Ring A zu einem Azin- oder Azolring ergänzt, welche einen anneliierten

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26G3160

Benzolring enthalten können,

Y Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, X^ ein Anion und

R.. und R„ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten · Alkylrest bedeuten, wobei R, und R„ zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Stickstoffatoms oder eines Sauerstoffatoms einen Ring bilden können.'

Der Begriff "niedrigmolekular" bezeichnet hierin Reste mit 1 bis 4 C-Atomen.

Als Substituenten der Alkylreste R, R-, und R„ kommen in Frage: Arylreste, insbesondere der Phenylrest, Chlor, Hydroxy- oder Cyanogruppen, C .,-C,-Alkoxy, im Fall von R Acyl- und im Fall von R₁ und R₉ auch Acyloxygruppen, z.B. C, -C, -Alkoxycarbonyl, C^-C,-Alkanoyl, C-,-C,-Alkoxycarbonyloxy und C^-C,-Alkanoyloxy.

Der Ring A ist vorzugsweise einer der folgenden, ein quaternisiertes N-Atom enthaltenden Reste: Pyrazolium-, Thiazolium-, Isothiazolium-, Thiadiazolium-, Isoxazolium- oder Triazolium-,

Das Anion X kann sich von starken anorganischen Sauren ableiten, und stellt dann z.B. das-Chlor-, Brom-, Jod-, Nitrat-, Sulfat-, insbesondere.Hydrogensulfat- und. Phosphat- insbesondere Dihydrogenphosphat-ion,dar. Es.kommen aber auch Anionen organischer Säuren in Frage, worunter

■χ 809832/0947'.

Aryl- und Alkylsulfonate- und -carbonat-ionen verstanden werden, insbesondere das Benzolsulfonat-ion und dessen mit Nitro, Chlor, Brom, C, -C,-Alkyl- und C,-C,-Alkoxygruppen substituierte Derivate, C-,-C,-Alkyl sul fön at-ionen, Anionen aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen und Benzoaten, wobei der Benzolring dieselben Substituenten tragen kann wie. im Fall des Benzolsulfonat-ion. Von besonderer Wichtigkeit sind die Anionen der niedrigmolekularen, d.h. 1 bis 4 C-Atome enthaltenden, Alkylschwefelsäurehalbester. Ferner können die Farbstoffe als Doppelsalze mit Schwer metallhalogeniden vorliegen, insbesondere mit Zink- und Cadmiumhalogeniden.

- Beispiele solcher Anionen sind: das Benzolsulfonat-, ρ-Toluolsulfonat-, p-Methoxybenzolsulfonat-, Methansulfonat-, Aethansulfonat-, Formiat-, Acetat-, Chloracetat-, Propionat-, Lactat-, Tartrat-, Benzoat-, Methylbenzoat-, Methylsulfat-, Aethylsulfat-, ZnCl₃- und CdCl₃-IOn.

Die neuen Farbstoffe werden im allgemeinen durch Kupplung einer heterocyclischen, stickstoffhaltigen Diazokomponente auf ein Fluoranilin und Quaternisierung bzw. Alkylierung des erhaltenen Azofarbstoffes hergestellt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Azofarbstoff der Formel

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A ^C - N = N —( )—N (2)

// Vl/ ^xr₂

(CH-CH) Γ ^Ζ

worin Z, η, Y, R-, und R^ dasselbe wie bei Formel (1) bedeuten, mit einem Alkylierungsmittel, das den Rest R abgibt, umsetzt.

Als Alkylierungsmittelj mit welchen die Azoverbindungen der Formel (2) zu Cyclammoniumsalzen der Formel (1) umgesetzt werden, kommen z.B. die folgenden Verbindungen der Formel

R-X

in Frage: gegebenenfalls substituierte, niedrigmolekulare Alkylester oder Aralkylester eines Halogenwasserstoffs, z.B. die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Carbamoyla'thyl- oder Benzylester des Chlorwasserstoffs, Bromwasserstoffs oder Jodwasserstoffs, niedrigmolekulare Dialkylsulfate, wie das Dimethyl- oder Diäthylsulfat, C-,-C,-Alkylester einer organischen Sulfonsäure, wie der Methyl-, B-Chloräthyl-, Aethyl-, Propyl- und Butylester der Benzolsulfonsäure, der o- oder p-Toluolsulfonsäure, der 4-ChlorbenzolsulfonsMure oder der 4-Nitrobenzolsulfonsäure, ferner die Brom- oder Chloressigsäurealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest\

Weitere Alkylierungsmittel sind Alkene und Epoxyverbindungen. Diese kann man als Vorprodukte von Alkanolestern des

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Typs R—X auffassen. Sie werden in Gegenwart von Säuren, wie HCl, HBr, Ameisensäure oder Eisessig, mit den zu quaternisierenden Stickstoffverbindungen umgesetzt. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind die folgenden, in der ersten Kolonne genannten Reagenzien, die jeweils den in der zweiten Kolonne angegebenen Rest R in die Stickstoffverbindung einführen:

	= CH-, -	cn;	- CH₂	R	- CN
CH₂	= CE-	COOCH₃- -	- CH₂	- CH₂	- COOCH₃
CH₂	= CH -	COOC₂H₅	- CH₂	- CH₂	- COOC₂H₅
CH₂	CT	CH₂	- CH₂	-CH₂	- OH
	- CH	-CH₃	' ' ^CH2	- CH₂	CH₃
			-CH- OH

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol j Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasser stoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol , ο -Dichlorbenzol _t oder Nltrakahlenwasserstoffen, wie Nitromethant; Nitrdbenzol oder Nitroiiaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureami de oder Nitrile,, wie Essigsä'urea'nhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Bimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei" der·Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an

809 83 2/09

ORIGINAL INSPECTED

Alkylierungsmittel verwenden. In den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, ist es notwendig, das Reaktionsgemisch von aussea zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen,. In einigen Fällen. _r kann die Alkylierung auch in wässrigem Medium oder uiitex Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart ge-.,., ringer Mengen Kaliumiodid durchgeführt werden*

Die Verbindungen der Formel (2) werden in _;. Üblicher Weise durch Diazotieren eines heterocyclischen Amins und Kuppeln auf ein Fluoranilin erhalten. ,

Beispiele geeigneter Kupplungskomponente sind;

3-Fluoranilin, - . . ,..·..

2-Fluor-NjN-dimethylanilin, . . ,

2-Fluor-N-aethylanilin,
3-Fluor-N,N-dimethylanilin,

3-Fluor-6-Methyl-N,N-dimethylanilin, .

Als heterocyclische Amine kommen. z.B. die folgenden Verbindungen in Frage: .. ,· ; . . 2-Amino-thiazol, 2-Amino-4- oder -5-methyl-thiazol, 2-Amino-4-n-butyl-thiazol, 2-Amino-4-trif luormethyl-thiazol,2-Amino-

7s.ti.329» ORIGINAL INSPECTED

4-chlormethyl-thiazol, 2-Ämino-4- oder -5-phenyl-thiazol, 2-Amino-4-(3'-nitro)-phenyl-thiazol, 2-Amino-4- (4'-nitro-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-methoxy)-phenyl-thiazol, 2-Amino-4-(4'-brom- oder -chlor)-phenyl-thiazol, 2-Amino-4- oder -5-methoxy-thiazol, 2-Amino-4-hydroxymethyl-thiazol, 2-Amino-4- oder -5-acetyl-thiazol, 2-Amino-4-acetylamino-thiazol, 2-Amino-4-dimethylaminomethyl-thiazol, 2-Amino-4- oder ~5-äthoxycarbonylthiazol, 2-Amino-4- oder -5-cyano-thiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-methylmercapto-thiazol, 2-Amino-5-phenoxycarbonyl-thiazol, 2-Amino-5-brom- oder -chlor-thiazol, 2-Amino-5-rhodano-thiazol, 2-Amino-4,5-dimethyl-thiazol, 2-Amino-4-brom-5-phenyl-thiazol, 3-Amino-isothiazol, 3-Amino-5-nitro-isothiazol, 3-Amino-4,5-dimethyl-isothiazol, 3-Amino-5-phenyl-isothiazol, 5-Amino-3-methyl-isothiazol, 5-Amino-3,4-dimethyl-isothiazol, ■S-Amino-S-phenyl-isothiazol, 5-Amino-3-methyl-4-cyano-isothiazol, 5-Amino-3-phenyl-4-methyl-isothiazol·, 5-Amino-3-methy 1-4-carbomethoxy-isothiazol, 5-Amino-4-methyl-isothiazol, 5-Aminoisoxazol, S-Amino-S^-dimethyl-isoxazol, 3-Amino-isoxazol, 2-Amino-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methyi-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methoxy-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methylmercapto-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(athoxycarbonylmethylthio)-i,3,4-thiadiazoi, 2-Amino-5-methy1-sulfonyl-1,3,4-thiadiazol, 5-Amino-1,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-methyl-1,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol,

6O9832/D9A7 ORIGINAL INSPECTED

l, 5-Amino-3-methoxy- oder , S-Ämino-S-benzyloxy-l^^-thiadiazol, 5-Amino-3-methylmercapto-l,2,4-thiadiazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-methyl- oder -äthyl-l^^-triazol, S-Amino-S-cyclohexyl-l,2,4-triazol, 3-Amino-5-phenyl-l₃2,4-triazol, 3-Amino-5- (3 '-methylphenyl)-1,2,4-triazol, 3-Amino-S- (4'-nitrophenyl)-I,2j4-triazol j S-Amino-S-benzyl-l^^-triazol, 1-Methyl-3-amino-1,2,4-triazolj 1-Benzyl-3-amino-1,2,4-triazol, 1-Phenyl-3-amino-1,2,4-triazol, 1-Benzy1-5-methyl-3-amino-1,2,4-triazol, 1,5-Dibenzyl-3-amino-l,2,4-triazol, l-Aethyl-5-phenyl-3-amino-1,2,4-triazol, 4-Phenyl-5-amino-pyrazol, 4-Methy1-5-amino-pyrazol, 4-Cyano-5-amino-pyrazol, 4-Nitro-5-amino-pyrazol, l-Phenyl-5-amino-pyrazol, 3-Amino-pyrazol, 1-Phenyl-3-amino-pyrazol, 3-Amino-4-cyanopyrazol, 3-Amino-4-nitro-pyrazol, 3-Amino-4-ä"thyl-pyrazol, 3-Amino-4-äthoxycarbonyl-pyrazol, S-Amino^-phenyl^-methoxycarbonyl-pyrazol, l,4-Diphenyl-5-amino-pyrazol, 1,4-Dimethyl-5-amino-pyrazol, l-Aethyl-4-methyl-5-amino-pyrazol, 1-n-Butyl-4-methyl-5-amino-pyrazol, l-(3'-Methylphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-(4^!-Methy!phenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-(3 ⁱ-Chlorphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1- (3'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1- (3^Ί-Methylsulfony!phenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-(4¹-Nitrophenyl)-S-pyrazol, 4,5-Dicyan-2-aminoimidazol,

609832/0947

Unter den genannten Diazokomponenten sind speziell die folgenden, bevorzugten Gruppen zu erwähnen: - Thiazole der Formel

^R3

Ί ^C - NH, fr*

worin R~ Wasserstoff, C-, -C, -Alkyl, Phenyl, Chlor, Brom, C-.-C,-Alkoxycarbonyl oder C-, -C, -Alkanoyl ist.

- Triazole, die in einer ihrer möglichen tautomeren Formen der Formel

Ν —Ν

entsprechen, worin R/ Wasserstoff oder eine C-,-C,-Alkyl-, eine Benzyl- oder Phenylgruppe ist.

- Thiadiazole der Formel

N—N

•worin R Wasserstoff, C-,-C,-Alkyl oder Phenyl bedeutet

- Isothiazole ,der Formel

^R6

worin R^ C-, -C, -Alkyl oder Phenyl ist,

0 9 8 3 2 / €Γ9 4

- IU -

- Pyrazole der Formel

R . .R

⁹ Vif ⁸

worin RyHsC₁-Cz-AIlCyI₃ Benzyl, Phenyl oder mit Chlor, Brom, C₁-Cz-AIlCyI oder C-, -C/ -Alkoxy substituiertes Phenyl ist und Rg und Ry je Wasserstoff oder einen C-^-C^-Alkylrest bedeuten,

Von besonderer Bedeutung sind die Thiazole der obigen Formel, insbesondere das 2-Aminothiazol.

Die kationischen Farbstoffe der Formel (1) fallen als Salze der Säuren der zu ihrer Herstellung verwendeten Alkanolester bzw. Aralkanolester R—X, also als Salze anorganischer oder organischer Säuren an. Es handelt sich somit in erster Linie um Halogenide, wie Chloride, Bromide oder Jodide, Alkylsulphate, wie Methosulfate und Aethosulfate, Benzolsulfonate oder p-Toluolsulfonate. Gewünschtenfalls können durch doppelte Umsetzung in einem geeigneten polaren Lösungsmittel auch Salze anderer Säuren hergestellt werden, beispielsweise Oxalate

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durch Zugabe von Oxalsäure. Auch lassen sich Doppelsalze herstellen, beispielsv/eise mit den Farbstoffhalogeniden und entsprechenden Zinkhalogeniden.

Die Ausfällung der gebildeten Farbsalze vervollständigt man zweckmässig durch Zugabe von Natriumchlorid und/oder Zinkchlorid in wässrig-saurer Lösung und isoliert hierauf durch Filtrieren.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid sowie anderen sauer modifizierten Synthesefasern,wie sauer modiziertes Polyamid oder sauer modifizierter Polyester.

Unter Polyacrylnitril versteht man vor allem Polymere, die mehr als 857_o,z.B. 85 bis, 100%, Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 0 bis 15% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit unerwartet guter Lichtechtheit und guten Aligemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Chi'orwasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, üeberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Ueberraschenderweise sind die Lichtechtheiten besser als bei den entsprechenden, anstelle von Fluor, Chlor, Brom oder Wasserstoff enthaltenden Farbstoffen. Die er-

€09832/0347. ORIGINAL

findungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität und eine gute Affinität z.B. in wässrigen Lösungen von verschiedenen pH-Werten.

Hervorzuheben ist auch die gute Migrationsfähigkeit der neuen Farbstoffe. Sie ermöglicht es, auch unter kritischen Färbebedingungen, beispielsweise bei schnellem Aufheizen des Färbebades, und ohne dass Retarder eingesetzt werden, egale Färbungen zu erhalten. Auch eignen sich die neuen Farbstoffe für praktisch alle auf dem Markt befindlichen Acrylfasern und geben sowohl auf schnell wie auf langsam ziehenden Typen egale Färbungen. Als Beispiele von geeigneten Acrylfasern seien die unter den folgenden Markennamen verkauften Handelsprodukte genannt: Acrilan, Creslan, Crylor, Courtelle, Dynel, Dolan, Euroacryl, Exlan, Orion, Velicren, Vonnel, Verel, Wolcrylon und Zefran.

Die neuen Farbstoffe eignen sich auch gut für Trichromiefärbungen, da sie sich gut mit bereits bekannten basischen Farbstoffen kombinieren lassen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in ⁰C angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichts- und Volumenteilen ist dieselbe wie zwischen

g und cm .

6 09832/0947 ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 1 ../-". ^r- .-; ..·■..-"'"■

;.5,0 Teile des durch· Diazotieren von 2-Arainothiazol und Kuppeln des dabei entstehenden Diazoniumsalzes auf 2-Fluor-N,N-dimethy!anilin nach üblichen Methoden anfallenden Farbstoffes der Formel

-N

N = N

werden in 75 Volumenteilen Chlorbenzql bei 90° gelöst. Hierauf tropft man. 3 Volumenteile Dimethylsulfat zu und hält den Reaktionsansatζ während 2 Stunden bei 90-100°. Man lässt erkalten und nutscht den ausgefallenen Farbstoff der Formel

CIL

-N =

CH₃SO₄

Dieses Färb sal?: .färbt Polyacrylnitril aus schwach saurem Färbebad,mit königsblauer-Nuance. Die Ausfärbungen sind völlig egal und sehr lichtecht.

ÖW3 2/; 0 9:47.

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 2 .-....-::

5,0 Teile des durch Diazotieren von 2-Aminothiazol und Kuppeln des dabei entstehenden Diazoniumsalzes ^; auf 3-Fluor-N,N-dimethylanilin nach üblichen Methoden an-' fallenden Farbstoffes der Formel " ""*" "

—N

Ii

s·

N = N

werden in 75 Volumenteilen Chlorbenzol bei 90° gelöst. Hierauf tropft man 3 Volumenteile Dimethylsulfat zu und hält den Ansatz während 2 Stunden bei 90-100°. Man lässt erkalten und nutscht den ausgefallenen Farbstoff der Formel ■ .■

CH₃

CH„

-N- = N-

Li-

Dieses Färbsalz färbt Polyacrylnitril aus schwach saurem Färbebad mit violetter Nuance. Die Ausfärbungen sind völlig egal und sehr lichtecht. Verglichen mit dem entsprechenden Farbstoff aus 2-Aminothiazol und m-Chlor-N,N-dimethylanilin zeigen Färbungen mit dem anmeldungsgemässen Farbstoff eine um 1 bis 2 Noten bessere Lichtechtheit. --■-·■-·--

ORIGINAL INSPECTED

g 0 9 8 3 2 7 Q 3 4 7 .^:

Beispiel 3

2,5 Teile des durch Diazotieren von 1,3-Dimethyl-5-aminopyrazol und Kuppeln des dabei entstehenden Diazoniumsalzes auf 3-Fluor-N,N-dimethylanilin nach üblichen Methoden anfallenden Farbstoffes der Formel

CH.

N=N

werden in 40 Volumenteilen Dimethylformamid bei 90-100° gelöst. Hierauf tropft man 2 Volumenteile Dimethylsulfat zu und hält den Ansatz während 2 Stunden bei 90-100°. Das Dimethylformamid wird anschliessend unter vermindertem Druck abdestilliert und der Färbstoffrückstand in 100 Volumenteilen Wasser aufgenommen. Aus der klarfiltrierten wässrigen Färbstofflösung wird der Farbstoff der Formel

= Ν^^ΓΛ_Ν

ZnCl,

mittels Natriumchlorid und Zinkchlorid abgeschieden. Dieses Färbsalz färbt Polyacrylnitril aus schwach saurem Färbebad mit einer orangen Nuance an. Die Ausfärbungen sind völlig egal und lichtecht.

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75.ii.329a ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 4

5,8 Teile des durch Diazotieren von 2-Aminothiazol und Kuppeln des dabei entstehenden Diazoniumsalzes auf 1-(2-FIuorphenyl)-3-methyl-4,5-dihydropyrazol nach üblichen Methoden anfallenden Farbstoffes der Formel

-N = N

werden in 100 Volumenteilen Chlorbenzol bei 70-80° gelöst. Hierauf lässt man 2 Volumenteile Dimethylsulfat zutropfen und hält den Ansatz während 1 Stunde bei 70-80°. Man lässt erkalten und nutseht den ausgefallenen Farbstoff der Formel

CH_Q / ³

~N = N

N = C

CH₃SO₄

5 Teile des erhaltenen getrockneten Farbstoffes werden zusammen mit 10 Teilen Thiodiglykol, 25 Teilen 40%-iger Essigsäure_s 225 Teilen Johannisbrotkernmehlderivat (12?o-ige Lösung) und 235 Teilen kochendem Wasser zu einer Druckpaste verarbeitet, Ein Polyacrylnitrilgewebe wird mit dieser Paste bedruckt und der Druck auf in der Praxis übliche Art und Weise fertiggestellt.

Man erhält einen rein blauen Druck mit guten Echtheitseigenschaften .

6 0 9 8 3 2 ! /J) 9 h 1

ORIGlNAL INSPECTED

Claims

R einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen Alkylrest

η O oder 1,

Z einen zweiwertigen Rest,' welcher den Ring A zu einem Azin- oder Azolring ergänzt, welche einen anneliierten Benzolring enthalten können,

Y Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, X^ ein Anion und

R, und R^ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten, wobei R-, und R~ zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Stickstoffatoms oder eines Sauerstoffatoms einen Ring bilden können.

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2. Kationische Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1,worin der Ring A ein Pyrazolium-, Thiazolium-, Isothiazolium-, Thiadiazolium-, Isoxazolium- oder Triazoliumrest ist.
3. Kationische Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel

-S

N-

R¹

N = N

(3)

Ro Wasserstoff, C-,-C,-Alkyl, Phenyl, Chlor, Brom, C,-C,-Alkoxycarbonyl oder C-j-C,-Alkanoyl und

R' ein C-, -C,-Alkylrest oder ein Benzylrest ist und worin. Y, R₁ und Rp und X^ dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten.
4. Kationische Azofarbstoffe gemäss Anspruch 3 worin Y Wasserstoff oder Methyl, R~ Wasserstoff und R., und Rp Methyl bedeuten.
5, Kationische Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 3 und 4 der Formel

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Γ"

N"
R¹

CiL

OL

(4)

worin R' C-, -C, -Alkyl oder Benzyl und ein U Wasserstoff und das andere Fluor bedeutet und X ·--' ein Anion ist.
6. Verfahren zur Herstellung kationischer Azofarbstoffe der Formel

. X²K /"¹A ^Λ

R-NA C-N=N-< V-N

(CH=CH)

(D

R einen, gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen

Alkylrestn O oder 1, Z einen zweiwertigen Rest, welcher den Ring A zu einem AzIn- oder Azolring ergänzt, welche einen anneliierten

Benzolring enthalten können,

Y Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, X^ ein Anion und

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ORIGINAL INSPECTED

R, und R₉ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen niech:igmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten, wobei R, und R₉ zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenen.falls unter Einschluss eines weiteren. Stickstoffatoms oder eines Sauerstoffatoms einen Ring bilden können, dadurch gekennzeichnet,

dass man einen Azofärbstoff der Formel

(CH-CH)

worin Z, n, Y, R₁ und R₉ dasselbe wie bei Formel (1) be-, _; deuten, mit einem den Rest R abgebenden Alkylierungsmittel umsetzt. ■ .
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (2) ausgeht, worin der Ring A ein Pyrazolium-, Thiazolium-, Isothiazolium-, Thiadiazolium-, Isoxazolium- oder Triazoliumrest ist.
8. Verfahren gemäss Ansprüchen 6 und 7. dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel

ORIGINAL INSPECTED

3 \^~ N = N-/ V-N^ ^λ (5)

N X₁/ \_R

worin R~ Wasserstoff, C,-C,-Alkyl, Phenyl, Chlor, Brom, C-j -C, -Alkoxycarbony 1 oder C-, -C,~Alkanoyl ist und Y, R^ und R2 dasselbe wie in Anspruch 6 bedeuten, mit einem Alkylierungsmittel umsetzt, das einen C-, -C,-Alkyl- oder einen Benzylrest abgibt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (5) ausgeht, worin Y Wasserstoff oder Methyl, R~ Wasserstoff und R. und Ry Methyl bedeuten.
10. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel

U
-S /-4 ' /CH₃

CH₃

worin ein U Wasserstoff und das andere Fluor bedeutet, mit einem Alkylierungsmittel der Formel

R' - X
worin R' einen C-^-C^-Alkyl- oder Benzylrest und X Chlor,

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Brom oder den Rest eines C-, -C,-Alkylschwefelsäurehalbesters bedeutet.
11. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifiziertem Polyamid oder Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass man die gemäss Ansprüchen 1 bis 5 definierten Farbstoffe verwendet .
12. Das gemäss Anspruch 11 erhaltene Material.

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