DE2657325B2 - Phenolic resin compound for injection molding processes - Google Patents
Phenolic resin compound for injection molding processesInfo
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Description
2525th
Die Erfindung betrifft eine Phenolharzmasse für Spritzgußverfahren.The invention relates to a phenolic resin composition for injection molding processes.
Mit zunehmender Entwicklung von Spritzgußmaschinen für wärmehärtbare Harze haben sich die Verfahren ->o zur Herstellung von Phenolharzformlingen schrittweise vom üblichen Formpressen oder Preßspritzen auf den Spritzguß verlagert. Die Menge der durch Spritzguß hergestellten Formlinge nimmt von Jahr zu Jahr zu.With the increasing development of injection molding machines for thermosetting resins, the methods -> o for the production of phenolic resin moldings step by step shifted from the usual compression molding or transfer molding to injection molding. The amount of by injection molding produced moldings increases from year to year.
Bei üblichen wärmehärtbaren Harzmassen für Spritzgußverfahren ist deren Härtbarkeit im Hinblick auf die thermische Stabilität der Masse im Zylinder einer Spritzgußmaschine vernachlässigt worden. Folglich ist die Aushärtfähigkeit der in eine Formausnehmung gespritzten Harzschmelze bei den meisten üblichen wärmehärtbaren Harzmassen für Spritzgußverfahren relativ schlecht, so daß die in die Form gespritzte Harzmasse zu ihrer Aushärtung längere Zeit erwärmt werden muß. Hierdurch verlängert sich der Herstellungszyklus ganz beträchtlich. Da die thermische -»5 Stabilität und die Formbarkeit, nämlich das Ausfüllvermögen einer Formausnehmung, die Aushärtbarkeit und die Fließfähigkeit, die für durch Spritzguß zu verarbei-^ tende Materialien notwendige Eigenschaften darstellen, miteinander unverträglich sind, muß auf eine gute 5Ü Formbarkeit im Hinblick auf eine Gewährleistung der thermischen Stabilität der Harzschmelze in einem Zylinder mehr oder minder verzichtet werden.In the case of conventional thermosetting resin compositions for injection molding processes, their hardenability has been neglected with regard to the thermal stability of the composition in the cylinder of an injection molding machine. As a result, the curability of the resin melt injected into a mold cavity is relatively poor in most conventional thermosetting resin compositions for injection molding, so that the resin composition injected into the mold must be heated for a long time to harden. This extends the manufacturing cycle considerably. Since the thermal stability and the malleability, namely the capacity to fill a mold recess, the hardenability and the flowability, which represent the properties necessary for materials to be processed by injection molding, are incompatible, good malleability must be ensured with regard to a guarantee of the thermal stability of the resin melt in a cylinder can be more or less dispensed with.
Im Hinblick auf eine Verbesserung der miteinander unverträglichen Eigenschaften wurden bereits Versuche unternommen, die Aushärtungsgeschwindigkeit von phenolischen Novolakharzen zu erhöhen, d. h. das Molekulargewicht der phenolischen Novolakharze durch Weitertreiben der Reaktion zu erhöhen, die Anzahl an verzweigten Ketten zu erhöhen (vgl. R. M Digkfpra&J. De Jonge »ACS Organic Coating & Plastic Chemystry«, Band 26, Seite 107 (1966)) oder die Anzahl an ortho-Bindungen zu erhöhen (H. L. Bender »Modern Plastic«, 1953, Seite 136; 1954, Seite 115 und US-PS 24 75 587). Durch diese Versuche ließ *>■> sich zwar die Aushärtfähigkeit etwas verbessern, sie lassen jedoch immer noch hinsichtlich Fließfähigkeit und Ausfüllvermögen für die Formausnehmung zu wünschen übrig.Attempts have already been made with a view to improving the mutually incompatible properties attempted to increase the cure rate of phenolic novolak resins; H. the Increase molecular weight of phenolic novolak resins by driving the reaction further Increase the number of branched chains (see R. M Digkfpra & J. De Jonge, ACS Organic Coating & Plastic Chemystry ", Volume 26, Page 107 (1966)) or to increase the number of ortho bonds (H. L. Bender "Modern Plastic", 1953, page 136; 1954, p 115 and US-PS 24 75 587). Through these attempts, *> ■> Although the hardening ability improves somewhat, however, they can still flow in terms of flowability and filling capacity for the shape recess left something to be desired.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Phenolharzmasse für Spritzgußverfahren zu schaffen, die sich durch eine hervorragende thermische Stabilität im Zylinder einer Spritzgußmaschine und ferner durch eine hervorragende Formbarkeit, insbesondere Aushärtfähigkeit (nach dem Spritzen der Harzschmelze) in einer Form auszeichnet.The invention was based on the object of creating a phenolic resin composition for injection molding processes, which is characterized by excellent thermal stability in the cylinder of an injection molding machine and also by excellent moldability, especially hardenability (after injecting the resin melt) in a shape.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich eine Phenolharzmasse für Spritzgußverfahren deutlich verbesserter Aushärtfähigkeit, guter Fließfähigkeit und guter thermischer Stabilität gewinnen läßt, wenn man ein in einer Form bei hoher Temperatur eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit aufweisendes und durch Umsetzen mit einem sauren Katalysator hergestelltes übliches Niedrig-ortho-Novolakharz, d. h. ein willkürliches Novolakharz, mit einem bestimmten Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen mit einem eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufweisenden Hoch-ortho-Novolakharz mit einem bestimmten Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen mischt. Für die Bezeichnung von Niedrig-ortho-Novolakharz und Hoch-ortho-Novolakharz vergl. Journal of Applied Chemystry« Bd. 7, Teil 12, 1957, Seite 676-700 sowie Bd. 15,1958, S. 478-485,The invention was based on the knowledge that a phenolic resin composition for injection molding processes with significantly improved hardenability, good flowability and good thermal stability can be obtained if a conventional low reaction rate is obtained which has a low reaction rate in a mold at high temperature and is produced by reaction with an acidic catalyst. ortho novolak resin, that is, an arbitrary novolak resin having a certain ratio of ortho bonds to para bonds with a high reaction rate high ortho novolak resin having a certain ratio of ortho bonds to para bonds. For the designation of low-ortho-novolak resin and high-ortho-novolak resin see Journal of Applied Chemystry "Vol. 7, Part 12, 1957, pages 676-700 and Vol. 15, 1958, pp. 478-485,
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Phenolharzmasse für Spritzgußverfahren, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem Niedrig-ortho-Novolakharz mit einem Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 1,0 oder darunter und einem Hoch-ortho-Novolakharz mit einem Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 3,0 oder darüber besteht.The subject of the invention is thus a phenolic resin composition for injection molding processes, which is characterized is that it is made from a low ortho novolak resin having a ratio of ortho bonds to para bonds of 1.0 or below and a high ortho novolak resin having a ratio of ortho bonds to para bonds of 3.0 or above.
Eine Phenolharzmasse für Spritzgußverfahren muß eine Fließfähigkeit, ausgedrückt als Durchflußmenge durch ein einziges Loch, von 20 bis 23 g, eine Härtbarkeit, ausgedrückt als Barcol-Härte, von 25 oder mehr, und eine thermische Stabilität von 100 sec oder darüber aufweisen. Die Barcol-Härte stellt einen Wert dar, der durch Messen der Oberflächenhärte eines durch 1,5 min dauerndes Ausformen bei einer Temperatur von 1400C mittels einer Barcol-Presse gebildeten Formlings erhalten wurde. Die thermische Stabilität entspricht der Aufenthaltsdauer in see, die benötigt wird, um die Viskosität eines plastifizierten Harzes in einem Zylinder einer Spritzgußmaschine !R-200 so weit zu erhöhen, daß ein Spritzguß nicht mehr möglich ist.A phenolic resin composition for injection molding is required to have a fluidity in terms of a flow rate through a single hole of 20 to 23 g, a hardenability in terms of Barcol hardness of 25 or more, and a thermal stability of 100 seconds or more. The Barcol hardness represents a value obtained by measuring the surface hardness of a permanent shaping by 1.5 min at a temperature of 140 0 C by means of a Barcol press molding formed. The thermal stability corresponds to the length of stay in sea, which is required to increase the viscosity of a plasticized resin in a cylinder of an injection molding machine! R-200 to such an extent that injection molding is no longer possible.
Eine Mischung der genannten beiden Novolakharzarten wird mit Zusätzen, wie Pigmenten, Trennmitteln und dergleichen Füllstoffen, wie Sägespänen und dergleichen, gemischt, worauf die erhaltene Mischung unter Erwärmen derart geknetet wird, daß die Durchflußmenge der erhaltenen Formmasse durch das einzige Loch 20 bis 23 g beträgt. Danach wird die Mischung getrocknet und pulverisiert, wobei man eine Formmasse erhält. Diese Formmasse besitzt eine ausreichende Härtbarkeit und Hitzestabilität. Wenn das Niedrig-ortho-Novolakharz mit einem Verhältnis von ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 1,0 oder darunter alleine oder das Hoch-ortho-Novolakharz mit einem Verhältnis von Ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 3,0 oder mehr alleine verwendet wird, erhält man keine Formmasse zufriedenstellender Eigenschaften.A mixture of the two types of novolak resin mentioned is with additives such as pigments, release agents and the same fillers, such as sawdust and the like, mixed, after which the mixture obtained under Heating is kneaded in such a way that the flow rate of the molding material obtained through the single hole 20 to 23 g. The mixture is then dried and pulverized to obtain a molding compound. This molding compound has sufficient hardenability and heat stability. When the low ortho novolak resin with a ratio of ortho bonds to para bonds of 1.0 or below alone or that High ortho novolak resin having an ortho bond to para bond ratio of 3.0 or more is used alone, a molding compound having satisfactory properties will not be obtained.
Die beiden genannten Novolakharzarten können miteinander in beliebigem Verhältnis gemischt werden. Vorzugsweise sollte das Gewichtsverhältnis der beiden Novolakharzarten 1:3 bis 3:1 betragen. Wenn das Gewichtsverhältnis außerhalb des Bereichs 1 : 3 bis 3 : 1 liegt, bereitet es Schwierigkeiten, die gewünschteThe two types of novolak resin mentioned can be mixed with one another in any ratio. Preferably, the weight ratio of the two types of novolak resins should be 1: 3 to 3: 1. If that Weight ratio is outside the range of 1: 3 to 3: 1, it is difficult to obtain the desired
2020th
Formmasse herzustellen. Wenn das Gewichtsverhältnis 1 :3 unterschreitet besitzt die erhaltene Formmasse zwar eine hervorragende thermische Stabilität beim Spritzguß, ihre Aushärtbarkeit läßt jedoch zu wünschen übrig. Wenn das Gewichtsverhältnis 3 : 1 übersteigt, besitzt die erhaltene Formmasse zwar eine hervorragende Aushärtbarkeit, die Aushärtgeschwindigkeit ist jedoch so hoch, daß eine Steuerung der Reaktion zum Zeitpunkt des Knetens unter Erwärmen schwierig wird. Folglich ist ein derart hohes Verhältnis in der Praxis ι ο unzweckmäßig. Darüber hinaus bereitet es bei einem derart hohen Verhältnis Schwierigkeiten, eine Formmasse der gewünschten thermischen Stabilität in der Spritzgußmaschine herzustellen.Manufacture molding compound. If the weight ratio falls below 1: 3, the molding compound obtained has Although excellent thermal stability in injection molding, their hardenability leaves something to be desired left over. When the weight ratio exceeds 3: 1, the molding material obtained is excellent Curability, the curing speed is so high that a control of the reaction to Timing of kneading with heating becomes difficult. Consequently, in practice such a high ratio is ι ο inexpedient. In addition, when the ratio is so high, it is difficult to produce a molding compound to produce the desired thermal stability in the injection molding machine.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Prozente« und »Teile« — »Gewichtsprozente« bzw. »Gewichtsteile«.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail. If not stated otherwise, All of the details mean “percentages” and “parts” - “percentages by weight” or “parts by weight”.
Synthetisches Phenol und eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung werden im Molverhältnis von 0,77 miteinander gemischt, worauf ein saurer Katalysator in einer Menge, bezogen auf das Phenolgewicht, von 1 Gew.-% zugesetzt wird. Das erhaltene Gemisch wird 3 h lang unter Rückfluß bei einer Temperatur von 100° C reagieren gelassen. Nach dem Entwässern unter vermindertem Druck zur Entfernung des Wassers und von nichtumgesetztem Phenol erhält man ein Novolakharz A eines Erweichungspunktes von 75°C mit 5,0% so freiem Phenol und einem Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 0,81.Synthetic phenol and a 37% strength aqueous formaldehyde solution are mixed with one another in a molar ratio of 0.77, after which an acid catalyst is added in an amount of 1% by weight, based on the weight of the phenol. The resulting mixture is allowed to react under reflux at a temperature of 100 ° C. for 3 hours. After dehydration under reduced pressure to remove the water and unreacted phenol, a novolak resin A are obtained having a softening point of 75 ° C with 5.0% free phenol and so a ratio of ortho to para attachments bonds of 0.81.
Synthetisches Phenol und eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung werden miteinander im Molverhältnis von 0,77 gemischt, worauf die erhaltene J5 Mischung mit einem Zinkacetatkatalysator in einer Menge, bezogen auf das Phenolgewicht, von 1 Gew.-% versetzt wird. Die erhaltene Mischung wird unter Rückfluß 3 h lang bei einer Temperatur von 100° C reagieren gelassen und dann unter vermindertem Druck -in zur Entfernung von Wasser und nichtumgesetztem Phenol entwässert. Hierbei erhält man ein Hoch-ortho-Novolakharz Seines Erweichungspunkts von 98°C mit 8,3% freiem Phenol und einem Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 3,8.Synthetic phenol and a 37% aqueous formaldehyde solution are mixed with one another in a molar ratio of 0.77, whereupon the resulting J5 mixture with a zinc acetate catalyst in a Amount, based on the phenol weight, of 1% by weight is added. The mixture obtained is under Reflux for 3 hours at a temperature of 100 ° C allowed to react and then under reduced pressure -in dehydrated to remove water and unreacted phenol. A high ortho novolak resin is obtained Its softening point of 98 ° C with 8.3% free phenol and a ratio of ortho bonds to para bonds of 3.8.
Das Novolakharz A wird mit dem Nivolakharz B im Gewichtsverhältnis von 3 :1 gemischt. 50 Teile der erhaltenen Novolakharzmischung werden mit 6 Teilen Hexamethylentetramin, 40 Teilen Holzmehl, 1 Teil Stearinsäure, 2 Teilen Ruß und 1 Teil Calciumhydroxid vorgemischt, worauf die erhaltene Vormischung mittels Knetwalzen unter Erwärmen in der Schmelze durchgeknetet, dann gekühlt, getrocknet und schließlich pulverisiert wird. Hierbei erhält man eine Formmasse einer Fließfähigkeit, ausgedrückt als Durchflußmenge durch ein einziges Loch, von 20 bis 23 g.The novolak resin A is mixed with the nivolak resin B in a weight ratio of 3: 1. 50 parts of the novolak resin mixture obtained are premixed with 6 parts of hexamethylenetetramine, 40 parts of wood flour, 1 part of stearic acid, 2 parts of carbon black and 1 part of calcium hydroxide, whereupon the premix obtained is kneaded by means of kneading rollers with heating in the melt, then cooled, dried and finally pulverized. This gives a molding compound having a flowability, expressed as the flow rate through a single hole, of 20 to 23 g.
Die Aushärtbarkeit der erhaltenen Formmasse beträgt, ausgedrückt als Barcol-Härte, 32. Die thermische Stabilität der Formmasse beträgt 200 see. Die Formmasse besitzt eine ausgezeichnete thermische t>o Stabilität und eine ausgezeichnete Formbarkeit.The curability of the molding compound obtained, expressed as the Barcol hardness, is 32. The thermal The stability of the molding compound is 200 seconds. The molding compound has an excellent thermal t> o Stability and excellent formability.
Das Novolakharz A und das Navolakharz B werden im Gewichtsverhältnis 1 : 1 miteinander gemischt. 50 t>-> Teile der erhaltenen Novolakharzmischung werden mit denselben Füllstoffen und Zusätzen in denselben Mengen wie im Beispiel 1 gemischt, worauf die Mischung in der im Beispiel 1 geschilderten Weise geknetet wird. Letztlich erhält man eine Formmasse einer Fließfähigkeit, ausgedrückt als Durchflußmenge durch ein einziges Loch, von 20 bis 23 g.The novolak resin A and the navolak resin B are mixed together in a weight ratio of 1: 1. 50 t>-> parts of the novolak resin mixture obtained are mixed with the same fillers and additives in the same amounts as in Example 1, whereupon the mixture is kneaded in the manner described in Example 1. Ultimately, one obtains a molding compound having a flowability, expressed as the flow rate through a single hole, of 20 to 23 g.
Die Aushärtbarkeit der erhaltenen Formmasse beträgt, ausgedrückt als Barcol-Härte, 45, die thermische Stabilität beträgt 180 see. Die Formmasse besitzt eine hervorragende thermische Stabilität und eine hervorragende Formbarkeit.The curability of the molding compound obtained, expressed as Barcol hardness, is 45, the thermal Stability is 180 seconds. The molding compound has excellent thermal stability and a excellent formability.
Das Novolakharz A und das Novolakharz B werden miteinander im Gewichtsverhältnis 1 :3 gemischt. 50 Teile der erhaltenen Mischung werden mit denselben Füllstoffen und Zusätzen in denselben Mengen wie im Beispiel 1 gemischt und geknetet, wobei letztlich eine Formmasse einer Fließfähigkeit, ausgedrückt als Durchflußmenge durch ein einziges Loch, von 20 bis 23 g erhalten wird.The novolak resin A and the novolak resin B are mixed with each other in a weight ratio of 1: 3. 50 parts of the mixture obtained are mixed and kneaded with the same fillers and additives in the same amounts as in Example 1, ultimately obtaining a molding material having a flowability, in terms of a flow rate through a single hole, of 20 to 23 g.
Die Aushärtbarkeit der erhaltenen. Formmasse beträgt, ausgedrückt als Barcol-Härte, 40, die thermische Stabilität beträgt 150 see. Die Formmasse besitzt eine hervorragende Formbarkeit und eine ausgezeichnete thermische Stabilität.The curability of the obtained. Molding compound, expressed as Barcol hardness, is 40, the thermal Stability is 150 seconds. The molding compound has excellent moldability and excellent thermal stability.
Die bei der Herstellung des Novolakharzes B im Seispiel 1 durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch 1,5% Katalysator verwendet werden. Hierbei erhält man ein Hoch-ortho-Novolakharz C eines Erweichungspunkts von 90°C mit 8,8% an freiem Phenol und einem Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 4,3.The procedures carried out in the preparation of the novolak resin B in Example 1 are repeated except that 1.5% of the catalyst is used. This gives a high ortho novolak resin C with a softening point of 90 ° C. with 8.8% free phenol and a ratio of ortho bonds to para bonds of 4.3.
Das Novolakharz C wird mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Novolakharz A im Gewichtsverhältnis Novolakharz A zu Novolakharz Cvon 1 :3 gemischt. 50 Teile der erhaltenen Mischung werden mit 6 Teilen Hexamethylentetramin, 40 Teilen Holzmehl, 1 Teil Stearinsäure, 2 Teilen Ruß und 1 Teil Calciumhydroxid gemischt, worauf die erhaltene Mischung mittels Knetwalzen unter Erwärmen in der Schmelze durchgeknetet, dann abgekühlt, getrocknet und schließlich pulverisiert wird. Hierbei erhält man eine Formmasse einer Fließfähigkeit, ausgedrückt als Durchflußmenge durch ein einziges Loch, von 23 g.The novolak resin C is mixed with the novolak resin A prepared according to Example 1 in a weight ratio of novolak resin A to novolak resin C of 1: 3. 50 parts of the mixture obtained are mixed with 6 parts of hexamethylenetetramine, 40 parts of wood flour, 1 part of stearic acid, 2 parts of carbon black and 1 part of calcium hydroxide, whereupon the mixture obtained is kneaded by means of kneading rollers with heating in the melt, then cooled, dried and finally pulverized. A molding compound having a flowability, expressed as the flow rate through a single hole, of 23 g is obtained.
Die Aushärtbarkeit der erhaltenen Formasse beträgt, ausgedrückt als Barcol-Härte, 41, die thermische Stabilität beträgt 185 see. Die Formmasse besitzt eine hervorragende Formbarkeit und eine ausgezeichnete thermische Stabilität.The curability of the molding compound obtained, expressed as the Barcol hardness, is 41, the thermal Stability is 185 seconds. The molding compound has excellent moldability and excellent thermal stability.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Novolakharz A wird alleine verwendet, wobei man entsprechend den Lehren des Beispiels 1 eine Formmasse einer Fließfähigkeit, ausgedrückt als Durchflußmenge durch ein einziges Loch, von 20 bis 23 g erhält. Die Aushärtbarkeit der erhaltenen Formmasse beträgt, ausgedrückt als Barcol-Härte, nur 16, die thermische Stabilität beträgt 240 see. Novolak resin A prepared according to Example 1 is used alone to obtain a molding composition having a flowability, expressed as a flow rate through a single hole, of 20 to 23 g, following the teaching of Example 1. The curability of the molding compound obtained, expressed as the Barcol hardness, is only 16, and the thermal stability is 240 seconds.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Novolakharz B wird alleine verwendet, wobei man entsprechend den Lehren des Beispiels 1 eine Formmasse erhält. Die Aushärtbarkeit der erhaltenen Formasse beträgt, ausgedrückt als Barcol-Härte, 21, die thermische Stabilität beträgt nur 60 see. The novolak resin B prepared according to Example 1 is used alone, a molding composition being obtained according to the teachings of Example 1. The curability of the molding compound obtained, expressed as the Barcol hardness, is 21, the thermal stability is only 60 seconds.
Die vorhergehenden Beispiele und Vergleichsbeispie-The preceding examples and comparative examples
Ie dürften gezeigt haben, daß eine gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellte Spritzgußmasse sowohl hinsichtlich der thermischen Stabilität im Zylinder einer Spritzgußmaschine, der Fließfähigkeit, des Ausfüllvermögens einer Formausnehmung und einer ras;hen Aushärtbarkeil allen Anforderungen genügt.Ie are likely to have shown that an injection molding compound prepared according to Examples 1 to 4 both in terms of the thermal stability in the cylinder of an injection molding machine, the flowability, the filling capacity a mold recess and a rapid hardening wedge meets all requirements.
Claims (4)
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