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B e s c h r e i b u n g
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"Bipolare Elektrode für Filterpressen-Elektrolysezellen und Verfahren
zu deren Herstellung" Die Erfindung betrifft bipolare Elektroden fürPilterpressen-Elektrolysezellen
mit ihren elektrisch und mechanisch verbundenen Rückenplatten; die Herstellung dieser
bipolaren Elektroden erfolgt nach dem Sprengplattierungsverfahren, wobei die Anode
aus Titan, die Anodenrückenplatte ebenfalls aus Titan, die itbstandhalter aus Kupfer,
die Kathode aus Stahl, die Kathodenrückenpiatte ebenfalls aus Stahl bestehen.
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In einer slilterpressen-Elektrolysezelle werden erfindungsgemäße bipolare
Elektroden zwischen Diaphragmen oder Membranen angeordnet und in solchen Zellen
die elektrochemische Bildung von Alkalihydroxiden und Halogenen angestrebt (Chloralkalielektrolyse)
Die erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden haben genügend freien Rawi, um die
Wasserstoffentwicklung
nicht zu beeinträchtigen und eine Versprödung der aus Titan bestehenden Anodenrückenplatte
unter der Wasserstoffeinwirkung zu vermeiden.
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Die Chloralkalielektrclyse erfolgt in großem Umfang mit sog. Diaphragmazellen.
In diesen Zellen sind eine Vielzahl von Elektroden in Form einer Vielzahl von Reihen
von abwechselnd in Abstand angeordneten Anoden und Kathoden vorgesehen. Diese Elektroden
sind im allgemeinen durchbrochen und bestehen aus einem Netz oder Sieb, so daß an
der Kathode ein hydraulisch durchlässiges Diaphragma gebildet werden kann. Diese
Eammerzellen ermöglichen eine Flüssigkeitsströmung. Kontinuierlich wird Salzlösung
in die Anodenkammer eingespeist, diese durchdringt das an der Kathode aufliegende
Diaphragma. Um eine Rückdiffusion oder Wanderung durch das hydraulisch permeable
Diaphragma minimal zu halten, wird die Strömungsgeschwindigkeit über der Umwandlungsgeschwindigkeit
gehalten, so daß im Katholyt nichteumgesetztes Alkalichlorid vorhanden ist. Dieser
Katholyt enthält Natriumhydroxid, nicht-umgesetztes Natriumchlorid und verschiedene
andere Verunreinigungen, er muß konzentriert und gereinigt werden, um ein handelsfähiges
Natriumhydroxid zu erhalten; Natriumchloridlösung wird wieder verwendet. Dies ist
ein wesentlicher Nachteil, weil beträchtliche Kosten für Konzentration und Reinigung
anzusetzen sind.
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Mit fortschreitender Entwicklung, wie mit dem Aufkommen dimensionsstabiler
Anoden, die eine Verringerung.des Elektrodenabstandes gestatten und dem Aufkommen
von hydraulisch undurchlässigen Membranen, wurden andere Zellenkonstruktionen in
Erwägung gezogen. Die Geometrie von Diaphragmazellen läßt die Anordnung von ebenen
Membranen zwischen den Elektroden als unzweckmäßig erscheinen.
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Filterpressenelektrolysezellen mit ebenen Elektroden wurden als mögliche
Zellen vorgeschlagen.
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Eine Bilterpressenelektrolysezelle ist eine Zelle, bestehend aus mehreren
Einheiten in Serie, wie eine Filterpresse, in der åede Elektrode mit Ausnahme der
Endelektroden an einer Seite als Anode und an der anderen Seite als Kathode wirkt
und der Zwischenraum zwischen diesen bipolaren Elektroden in eine Anodenkammer und
eine Kathodenkammer durch eine Membran getrennt wird. In die Anodenkammer wird Alkalihalogenidlösung
eingeleitet, an der Anode Halogen entwickelt. Die Alkaliionen werden selektiv durch
die Membran in die Kathodenkammer transportiert und vereinigen sich dort mit den
an der Kathode durch Wasserelektrolyse gebildeten Hydroxylionen zu Alkalihydroxid.
In diesen Zellen ist das erhaltene Alkalihydroxid genügend rein für ein Handelsprodukt,
so daß keine aufwendigen Aufarbeitungsstufen einschließlich einer Salzrückgewinnung
erforderlich sind.
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Zellen, deren bipolare Elektroden mit den Diaphragmen oder Membranen
sandwichartig wie in einer Filterpresse angeordnet sind, können in Serie.geschaltet
sein, wobei die Anode einer Zelle verbunden ist mit der Kathode der Nachbarzelle
durch ein gemeinsames BauteiL Diese Anordnung bezeichnet man im allgemeinen als
bipolare Konfiguration.
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Eine bipolare Elektrode ist eine Elektrode ohne direkter metallischer
Verbindung mit der Stromquelle, deren eine Fläche als Anode und die andere Fläche
als. Kathode wirkt, während der elektrische Strom durch die Zelle fließt.
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Während die bipolare Konfiguration zu einer sehr wirtschaftlichen
elektrischen Verbindung der Elektrodenserie führt, kommt es jedoch zu schweren Korrosionsproblemen
mit Bauteilen, die mit dem Anolyt in Berührung stehen. Der Anolyt enthält normalerweise
korrosive Konzentrationen an freiem Halogenid; Metallwerkstoffe, wie Eisen, sind
für die Aufnahme derartiger
Lösungen ungeeignet.
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Es wurde zur Überwindung dieser Probleme bereits vorgeschlagen, Ventilmetalle
oder deren Legierungen für die Aufnahme des Anolyten heranzuziehen, entweder durch
Herstellung der gesamten Elektrode aus einem solchen korrosionsbeständigen Werkstoff
oder indem eine Schicht eines Ventilmetalls auf einen Grundkörper innerhalb der
Anodenkammer gebunden ist. Die Anwendung großer Mengen kostspieliger Ventilmetalle
in großtechnischen Zellenkonstruktionen ließ jedoch eine solche Lösung wirtschaftlich
uninteressant erscheinen. Die überzogenen Grundmetalle unterliegen andererseits
auch einer Zerstörung durch Abschälen der Schutzschicht, so daß sie auch nicht entsprechen.
Es wurde festgestellt, daß die Anwendung eines freien Raums zwischen den Rückenplatten
als Isolator gegen eine Wasserstoffversprödung zu wirken vermag, da sich die Wasserstoffionen
zu dem nicht-aggressiven molekularen Wasserstoff vereinigen, welcher leichter abgeführt
werden kann als dieIs8nrch den freien Raum gelangen. Durch diese,Maßnahme kann das
Versprödungsproblem gelöst werden, å jedoch verbleibt das Problem einer entsprechenden
Verbindung der Rückenplatten.
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Widerstandsschweißen würde entsprechen, jedoch sind die Verfahren
zum VerschweiBen unterschiedlicher Metallwerkstoffe, wie Stahl, Kupfer und Titan1
nicht zufriedenstellend.
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Die elektrische und mechanische Verbindung dieser bipolaren Elektroden
wurde erreicht durch ein Verschraubungssystem, wobei die Elektrode verschraubt ist
durch eine Mulde, welche einen Abstand ergibt, daß ein Abstandhalter aufgenommen
werden kann1 und durch eine zweite Mulde mit der anderen Elektrode. Eine andere
Methodebesteht in der Anwendung einer äußeren Schiene außerhalb der Elektrolysezelle.
Die elektrischen Verbindungen durch innere Verschraubung
sind nicht
wünschenswert, weil umfangreiche Abdichtungen erforderlich sind, um ein Eindringen
von Elektrolyt in die Eathodenkawner,der dort schwere Korrosion hervorrufen kann,
zu vermeiden. Dies erhöht die Zellenkosten und macht eine aufwendige Wartung erforderlich.
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Äußere elektrische Verbindungen sind auch nicht wünschenswert wegen
der höheren Energieverluste infolge zusätzlicher konstruktionsbedingter Spannungsabfälle.
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Es bestand also ein grober Bedarf nach &iem Verfahren zur Verbindung
bipolarer Elektrodenrückenplatten im Abstand voneinander bei wirtschaftlich tragbaren
Kosten.
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Die Erfindung betrifft nun bipolare Elektroden für Filterpres sen-Elektrolys
ez ellen mit vereinfachter Verbindung der zwei Platten1 so daß die bipolaren Elektroden
einer großtechnischen Produktionselektrolyse zu widerstehen vermögen und die Herstellungskosten
wesentlich gesenkt sind gegenüber den bisherigen Lösungsvorschlägen. Die erfindungsgiemäßen
bipolaren Elektroden mit ihren neuen Verbindungen zeigen gute Stromausbeute.
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Es wurde festgestellt, daß die Anoden- und Eathodenrückenplatten einer
bipolaren Elektrode für Filterpressen-Elektrolysezellen mechanisch und elektrisch
verbunden werden können, indem eine Heihe von Streifen eines metallischen elektrischen
Leiters im Abstand voneinander in einem Abstand von zumindest 25,4/um von einer
der und Rückenplatten parallel dazu angeordnet werden, woraufhin auf die äußere
Fläche von einer der Metallschichten eine Lage eines Sprengmittels mit einer Detonationsgeschwindigkeit
von wenigertals 120 % der Schallgeschwindigkeit von dem Metall mit der höchsten
Schallgeschwindigkeit im System aufgelegt wird, das Sprengmittel so gezündet wird,
daß die Detonation
parallel zu den Streifen fortschreitet und damit
der Kollisionsdruck der Streifen auf der Rückenplatte größer ist als die Elastizitätsgrenze
des Metalls mit der niedersten Elastizitätsgrenze, woraufhin die andere Rückenplatte
mit einer Reihe von Streifen eines metallischen elektrischen Leiters versehen wird.
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Die Erfindung wird anhand der Figuren weiter erläutert.
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Fig. 1 zeigt eine perspek-tivische Ansicht der Anoden-und Kathodenrückenplatten
einer bipolaren Elektrode mit der mechanischen und elektrischen Verbindung, erhalten
durch Sprengplattieren von Metallstreifen dazwischen.nach der Erfindung; Fig. 2
zeigt eine perspektivische Ansicht einer anderen Ausführungsf-orm einer bipolaren
Elektrode nach der Erfindung; Fig. 5 zeigt einen seitlichen Querschnitt der bipolaren
Elektrode nach 3-3 der Fig. 2.
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Die erfindungsgemäße bipolare Elektrode 10 weist eine durchbrochene
Anode 12 in Form eines Hetallnetzes auf.
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Die Anoden 12 können aus üblichen elektrisch leitenden und elektrolytisch
aktiven gegenüber dem Elektrolyt beständigen Stoffen bestehen, vorzugsweise einem
Ventilmetall, wie Titan, Tantal oder deren Begierungen, auf deren eine Fläche sich
ein Edelmetall oder Edelmetalloxid (allein oder zusammen mit einem Ventilmetalloxid)
befindet oder ein anderer elektrokatalytischer korrosionsbeständiger Werkstoff.
Bevorzugt werden dimensionsstabile Anoden, die weitgehend angewandt werden. Durchbrochene
Anoden werden im allgemeinen vorgezogen wegen ihrer größeren elektrolytisch aktiven
Oberfläche, die die elektrochemische Reaktion und die Strömung innerhalb der Kammern
der
Elektrolysezelle erleichtert. Auch die Kathode 14 besteht aus
einem üblicherweise angewandten elektrisch leitenden korrosionsbeständigen Werkstoff,
wie Eisen, Weichstahl, korrosionsbeständiger Stahl oder Nickel. Den Elektrodenplatten
sind die Anodenrückenplatte 16 und die Kathodenrückenplatte 18 zugeordnet, die jeweils
als Abstützung oder Träger für die Anode bzw. Kathode wirksam sind. Im allgemeinen
besteht die Anodenrückenplatte aus dem gleichen Werkstoff wie die Anode, so daß
übliches Widerstandsschweißen für die Verbindung von Anode und Anodenrückenplatte
angewandt werden kann. Ebenso sollte für eine leichte Verbindung der Werkstoff der
Kathode und der Kathodenrückenplatte gleich sein. Die bipolare Elektrode nach der
Fig. 1 wird zum Einbau in eine Filterpressen-Elektrolysezelle entweder mit einem
Rahmen um die Außenkanten versehen oder die Rückenplatten 16, 18 werden vertieft
ausgeführt, so daß Flanschen so eingespannt werden können' daß ein flüssigkeitsdichter
Eingriff zwischen den Reihen der bipolaren Elektroden erreicht werden kann. Zur
Vereinfachung der Darstellung sind diese Tragvorrichtungen oder Rahmen nicht gezeigt.
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Die Verbindung der Elektroden mit ihren zugeordneten Rückenplatten
erfolgt über Abstandhalter oder Stromverteiler 20, die zweckmäßigerweise aus dem
Werkstoff der jeweiligen Anode und Rückenplatten bestehen. Dies erleichtert ein
übliches Schweißen zur Verbindung der Elektroden mit ihren Rückenplatten.
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Es ist wünschenswert, ein Ventilmetall für die Anode und die Anodenrückenplatte
zu verwenden, da in dieser Kammer der Anolyt vorhanden ist, der normalerweise eine.hochkorrosive
Konzentration von freiem Halogenid besitzt, Die Anodenrückenplatte hat im allgemeinen
eine Stärke von 1 bis 2 mm im Falle von Titan. Für die Kathode und die Kathodenrückenplatte
benötigt man nicht ein kostspieliges Ventilmetall, da der Katholyt nahezu nicht
korrosiv ist. Es eignet
sich im allgemeinen dafür Stahl. Die Kathodenrückenplatte
hat üblicherweise eine Stärke von 2 bis 12,7 mm, vorzugsweise etwa 6,35 mmlim Falle
von Stahl. Da angenommen werden kann, daß die an der Kathode gebildeten Wasserstoffionen
zu der Anodenrückenplatte wandern und die bisherigen Anodenkonstruktionen einer
Wasserstoffversprödung unterlagen, so erscheint es notwendig, eine Barriere für
diese Ionen zwischen der Anodenrückenplatte und der Kathodenrückenplatte vorzusehen.
Jedes isolierende Material, welches die Wanderung von atomarem Wasserstoff unterbindet,
ist geeignet. Es wurde festgestellt, daß Luft ein außerordentlich billiges Trennmaterial
ist, da sich darin atomarer Wasserstoff zu molekularem Wasserstoff verbindet, der
leicht abgeführt wird, bevor der atomare Wasserstoff die Anodenrückenplatte erreicht.
Kupfer ist auch ein gutes Trennmaterial für eine Strömung atomaren Wasserstoffs,
jedoch relativ kostspielig, wenn man eine Kupferplatte zwischen den Rückenplatten
vorsieht. Kupfer leitet zwar hervorragend, so daß man für dise Art isolierende Trennschicht
mit geringen Aufwand eine Reihe von im Abstand angeordneten Metalleiter 22, wie
Kupferstreifen, zwischen den Rückenplatten vorsehen kann, wodurch die elektrische
Verbindung gegeben ist und eine isolierende Zone zwischen den Rückenplatten entsteht,
die eine Wasserstoffversprödung der Anodenrückenplatte verhindert. Diese Leiter
22 können aus einem beliebigen Werkstoff entsprechender Leitfähigkeit bestehen,
während für eine Trennung gegen die Wasserstoffatom-Bewegung Kupfer im Hinblick
auf Kosten und elektrische Leitfähigkeit bevorzugt wird.
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Nach der Erfindung werden die Leiter 22 an die- Anodenrückenplatte
und die Kathodenrückenplatte in einem oder zwei Verfahrensstufen mit Hilfe des Sprengplattierungsverfahrens
gebunden. Nach diesem Verfahren werden zwei Metallplatten in einem geringen Abstand
voneinander angelegt. Auf der äußeren Fläche der einen Platte wird eine Sprengmittelschicht
vorgesehen,
wobei die Detonationsgeschwindigkeit des Sprengmittels kleiner als 120 % der Schallgeschwindigkeit
des Metalls im System ist, welches die höchste Schallgeschwindigkeit besitzt, woraufhin
die Sprengmittelschicht gezündet wird. Im allgemeinen ist es wünschenswert, ein
Sprengmittel zu verwenden, dessen Detonationsgeschwindigkeit nicht größer ist als
die Schallgeschwindig-keit des Metalls mit der höchsten Schallgeschwindigkeit. Die
Metallplatten müssen zumindest soweit voneinander entfernt sein, daß das durch das
Sprengmittel in Bewegung gesetzte Material der einen Platte eine ausreichende Geschwindigkeit
vor Erreichen der anderen Platte erhält. Im allgemeinen ist ein Abstand von zumindest
25,4/um zufriedenstellend. Der maximale Abstand hängt ab von der Verringerung der
Geschwindigkeit der bewegten Schicht durch die Luft zwischen den beiden Platten.
Durch Erhöhung der Sprengmittelladung oder Evakuieren des Raums zwischen den Platten
führen auch größere Abstände als 25,4um zum Ziel. Im allgemeinen ist jedoch ein
Abstand von mehr als 12,7 mm nicht zweckmäßig oder notwendig.
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Ein Eupferblech(1,5875 mm)kann auf eine Weichstahlplatte (12,7 mm)wie
folgt plattiert werden: Das Kupferblech wird auf einer Seite mit einer 25,4 mm Polystyrol-Schaumstoffschicht
versehen, auf der sich eine Sprengmittelschicht mit einem Ladungsgewicht von 1,55
g/cm² befand(10g/sq.in) Bei dem Sprengmittel handelt es sich z.B. um eine gleichmäßige
Platte eines flexiblen Sprengstoffs aus 20 % feinem Pentaerythrittetranitrat,70
% Bleimennige und einem Bindemittel in Form von 10 0,6 eines 1:1-Gemisches von Butylkautschuk
und einem thermoplastischen Terpenharzgemisch von Polymeren des ß-Pinens (C10H16)n
(US-PS 3 093 521). Eine solche Sprengmittelplatte hat eine Detonationsgeschwindigkeit
von etwa 4 100 m/s. Die Kanten des Sandwich aus Kupferblech, Polystyrol und Sprengmittelplatte
werden mit
einem wasserdichten Klebstreifen abgedeckt und aufeine
Weichstahlplatte aufgelegt, wobei der Abstand zwischen Stahl und Kupfer 0,35 mm
betrag und durch eine Lage von gleichmäßigem Eisenpulver gebildet werden kann (Körnung
des Eisenpulvers 0,149 bis 0,35 mm). Die Kanten dieser Anordnung werden mit einem
Klebstreifen abgedichtet, ein elektrischer Zünder an einer Ecke der Sprengmittelschicht
befestigt, das Ganze in Wasser eingetaucht und gezündet. Man erhält eine hervorragende
Bindung des Kupfers auf Stahl.
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Nun wird das Ganze sinngemäß zur Bindung von einem Titanblech ,27
mm)auf dem Kupferblech wiederholt. Der Abstand zwischen Kupfer und Titan soll 0,35
mm betragen und das Ladungsgewicht des Sprengmittels 1,55 g/cm2. Nach der Detonationstnd
die Titan-und Kupferbleche gleichmäßig und fest gebunden. Auf diese Weise erhält
man auch einen Verbundkörper, in dem die Rückenplatte 18 aus Weichstahl auf den
Leitern 22 aus Kupfer und diese auf der Rückenplatte 16 aus Titan. befestigt ist.-Bei
einem Einstufenverfahren werden die drei zu verbindenden Teile in den genannten
Abständen unter Verwendung von Eisen-und Titanteilchen angeordnet; das Ladungsgewicht
auf der Rückenplatte 16 ist in diesem Fall etwa 2,33 g/cm2, auch auf diese Weise
erreicht man eine einwandfreie Bindung.
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Zu Sprengplattierung siehe auch US-PS 3 137 93?.
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Auf diese Weise werden nur etwa 10 ', der Fläche der Anodenrückenplatte
bzw. der Kathodenrückenplatte benötigt für die Bindung der Leiter 22, die einen
hervorragenden Stromanschluß gewährleisten. Die Luft zwischen den Kupferstreifen
schirmt das Titan ab von dem Wasserstoff.
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Eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen bipolaren
Elektroden
ist in der Fig. 2 gezeigt, wobei die Kathodenrückenplatte 18 eine Kautschukschicht
24 trägt und im mittleren Teil dieser Kautschukschicht sich eine Anodenanschlußplatte
26 befindet, zwischen denen sich ein Übergangselement 28 aus Kupfer befindet. Die
Anodenanschlußplatte 26 ist sprengplattiert auf das Kupferübergangselement 28 an
die Rückenplatte 18 für eine Anschlußfläche zur Anode. Wie sich aus Fig. 2 ergibt,
kann man eine kleinere Anschlußplatte 26 aus Titan anwenden, wodurch Kosten für
Werkstoffe gespart werden. Der Korrosionsschutz wird erreicht durch die Kautschukverkleidung
oder ein anderes nicht-metallisches Überzugsmaterial auf der Kathodenrückenplatte
in der Art, wie dies in den Fig. 2 und 3 gezeigt ist. Die Kautschukschicht 24 wird
auf die Rückenplatte 18 so aufgebracht, d dazwischen Gasleitungen 30 vorgesehen
werden, über die gasförmige Stoffe, wie Wasserstoff, von der Kathodenrückenplatte
abgeleitet werden können. Bei dieser Ausführungsform schützen die Kupferübergangselemente
28 das Titan vor einer Wasserstoffversprödung.
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PATENTANSPRÜCHE:
L e e r s e i t e