DE2653130A1

DE2653130A1 - Katalysatormischungen

Info

Publication number: DE2653130A1
Application number: DE19762653130
Authority: DE
Inventors: Warren A Thaler
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1976-11-23
Publication date: 1977-06-08
Also published as: US4151113A; CA1093544A; BE848730A; US4103079A; JPS5265792A; NL7612669A; GB1542319A; FR2332805A1

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatormischungen aus halogenierten aluminiumorganischen Verbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Aluminiumverbindungen wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Alkylaluminiumdihalogenide werden weit verbreitet als Polymerisationskatalysatoren eingesetzt. Zusätzlich zu diesen können auch Cokatalysatoren wie Halogensäuren oder Halogene verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem unterscheidet sich wesentlich von diesen bekannten Katalysatorsystemen. Die Halogene, Halogensäuren, Interhalogenverbindungen und organischen Halogenverbindungen werden nicht als Cokatalysatoren eingesetzt, sondern stattdessen in einer

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vorgelagerten Reaktion mit der aluminiumorganischen Verbindung umgesetzt, so daß neuartige Katalysatoren erzeugt werden, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind und in Kohlenwasserstoffpolymerisationssystemen verwendet werden können. Diese Katalysatoren sind im allgemeinen reaktiver und ergeben höhermolekulare Polymere als die entsprechenden aluminiumorganischen Verbindungen, von denen sie sich ableiten. Darüber hinaus ergeben die erfindungsgemäßen vorreagierten Katalysatoren Produkte, die den Polymerisationsprodukten bei Verwendung von Halogenen, Halogensäuren, Interhalogenverbindungen oder organischen Halogenverbindungen als Cokatalysatoren überlegen sind.

In der US-PS 2 220 930 ist die Herstellung von Polymeren beschrieben, wobei Katalysatoren wie Dialkylaluminiumhalogenide oder Alky!aluminiumhalogenide verwendet werden, die die allgemeine Formel MX R besitzen, in der M AIu-

mn

minium, Gallium oder Bor, X ein Halogen, R ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest, m oder η ganze Zahlen von 1 bis 2 und m + η = 3 sind. Die beschriebenen Katalysatoren können außerdem als Komplexe der obigen Verbindungen mit anorganischen Halogenverbindungen, z.B. NaCl oder mit Ammonium oder Aminen vorliegen. Die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Isobutylenpolymere sind niedermolekulare Harze.

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Gegenstand der US-PS 2 387 517 ist die Herstellung von Polymeren durch Copolymerisation verschiedener ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren mit der allgemeinen Formel MX R , in der M, X, R sowie m und η die oben angegebene Bedeutung haben. Die US-PS 2 387 betrifft insbesondere die Herstellung von härtbaren gummiartigen Produkten durch Copolymerisation von Isobutylen mit niedermolekularen Diolefinen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die erhaltenen Produkte haben Molekulargewichte von 1000 bis 3000 und bis zu 300 000 oder höher. Das Molekulargewicht wird allerdings nicht weiter spezifiziert, d.h. es fehlen solche Angaben wie die durchschnittliche Zahl der polymerisierten Einheiten und das mittlere Molekulargewicht, und darüber hinaus ist die Herstellung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von annähernd 300 000 nicht beschrieben. Die als Katalysatoren verwendeten Mischungen in den beiden zuvor genannten US-Patentschriften werden nicht durch vorgelagerte Reaktion von Alkylaluminiumhalogeniden mit Halogenen, Halogensäuren oder Interhalogenverbindungen wie in der vorliegenden Erfindung hergestellt und zeigen nicht die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatormischungen.

Die US-PS 2 388 428 betrifft ein verbessertes Verfahren zur Durchführung organischer Reaktionen durch Herstellung von Friedel-Crafts-Metallhalogenidkatalysatoren in

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• (p.

situ. Dabei wird eine aluminiumorganische Verbindung gelöst in einem Kohlenwasserstoffreaktanten im Verfahren eingesetzt und diese Lösung mit einem Überschuß Halogenwasserstoff in einer Reaktionszone unter Kohlenwasserstoff Umwandlungsbedingungen in Kontakt gebracht, wobei ein Aluminiumhalogenidkatalysator in situ entsteht und die Umwandlungsreaktion bewirkt wird. Wichtig ist also, daß die Katalysatorkomponenten nicht in einer vorgelagerten Reaktion miteinander umgesetzt werden und dann in die Reaktionszone eingeführt werden, sondern in situ miteinander reagieren. Darüber hinaus unterscheidet sich die Stöchiometrie dieser Katalysatoren ganz erheblich von der der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

In der US-PS 3 3^9 O65 wird ein verbessertes Katalysatorsystem zur Herstellung von hochmolekularem Butylgummi beschrieben. Das Katalysatorsystem enthält ein Dialkylaluminiumhalogenid zusammen mit einer geringen, aber kritischen Menge eines wasserfreien Halogenwasserstoffes als Promoter (Cokatalysator). Der wasserfreie Halogenwasserstoff wird dabei in einer Menge von 0,001 bis maximal 0,05 Mol je Mol Dialkylaluminiummonohalogenxd eingesetzt. Diese Mengen an Halogenwasserstoff fallen nicht in den erfindungsgemäßen Bereich, und darüber hinaus wird der Halogenwasserstoff zu einer Lösung gegeben, die sowohl das Dialkylaluminiumchlorid als auch das Monomere enthält. Eine vorgelagerte Reaktion der Kata-

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lysatorkomponenten wie bei der vorliegenden Erfindung findet also nicht statt.

In der US-PS 3 562 8o4 wird ebenfalls die Verwendung einer aluminiumorganischen Verbindung zusammen mit Chlorwasserstoff oder einer organischen C ^,-C₇-Halogenverbindung als Promoter zur Herstellung von Kittmischungen mit geringer Viskosität beschrieben. Der Katalysator und der Promoter werden auch hier in Gegenwart des Monomeren miteinander kombiniert, und in allen Beispielen wird die getrennte Zugabe von Katalysator und Promoter zu der Polymerisationsmischung beschrieben.

Die US-PS 3 850 897 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Isobutylens. Der dort beschriebene Katalysator hat die allgemeine Formel RAl(YR¹)X, in der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom in Verbindung mit einer Vielzahl von Promotern bedeutet. Die beschriebenen Aluminiumverbindungen sind also anders zusammengesetzt als die erfindungsgemäßen Katalysatoren.

In der US-PS 3 835 079 werden heißschmelzende Zusammensetzungen beschrieben, die Styrol, copolymerisiertes Isobutylenwachs und ein primäres Harz enthalten. Als Katalysator dient ein System aus Alkylaluminiumdihalogenid als primäre Komponente mit einem Promoter (Cokatalysator) wie Halogenwasserstoff. Maximal werden 30 Mol.? Cokataly-

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sator, bezogen auf die primäre Katalysatorkomponente eingesetzt. Vorzugsweise werden Cokatalysatoren wie Wasser in einer Menge von 2,5 bis 15 und insbesondere 5 bis 10 % verwendet. Die in der US-PS 3 835 079 beschriebenen Katalysatormischungen fallen nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung.

Die US-PS 3 560 458 betrifft ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators mit der Formel Al(M) R, in der M eine Alkylgruppe und R ein Alkylrest, Wasserstoff oder Halogen ist. Als Katalysator dient also die Alkylverbindung oder das Monohalogenid.

In der GB-PS 1 362 295 ist ein für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen geeigneter Katalysator beschrieben und ein diesen Katalysator verwendendes Verfahren. Der Katalysator ist eine Zweikomponentensubstanz, wobei die primäre Komponente R„A1X ist, in der R ein Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist und X ein Kohlenwasserstoff, Wasserstoff oder ein Halogen sein kann. Die sekundäre Komponente besitzt die Formel YZ, in der Y und Z gleiche oder ungleiche Halogene bedeuten. Das Verhältnis von primäerer zu sekundärer Komponente kann 0,1:1 bis 1000:1 betragen. Zur Erzielung hoher Molekulargewichte müssen die beiden Katalysatorkomponenten in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren zueinander gegeben werden.

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Gegenstand der Erfindung ist nun eine Katalysatormischung, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von

(a) einem Material der Formel R AlX-, , in der m 1 bis einschließlich 3 ist, R gleiche oder ungleiche, gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und X Chlor und/oder Brom bedeuten, und

(b) Y Mol Halogen, Halogensäure, gemischtes Halogen oder organische Halogenverbindung je Mol Aluminiumverbindung, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom, die organische Gruppe eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine allylische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine benzylische Gruppe mit 7 bis

20 Kohlenstoffatomen und (m-Y) 0,7 bis etwa 0,2 ist.
Vorzugsweise ist die organische Gruppe der organischen Halogenverbindung in Komponente b eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine allylische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine benzylische Gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ein besonders bevorzugter
Bereich für die Differenz (m-Y) liegt bei 0,6 bis 0,4.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden die neuen aluminiumorganischen Katalysatoren dadurch hergestellt, daß man Material der Formel RAlXp, in der R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und X Chlor und/oder Brom ist, mit 0,3 bis etwa 0,8 Mol und vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Mol Halogen, Halogensäure, gemischtem Halogen oder organischer Halogenver-

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-40.

bindung je Mol RAlXp vermischt, wobei das Halogen Chlor

und/oder Brom und die organische Gruppe eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine allylische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine benzylische Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine allylische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine benzylische Gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt wird insbesondere Alkylaluminiumdichlorid.

In einer weiteren Ausführungsform werden die neuen Katalysatoren dadurch hergestellt, daß man Materialien der Formel RpAlX, in der R gleiche oder ungleiche, gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und X Chlor und/oder Brom bedeuten, mit 1,3 bis etwa 1,8 und vorzugsweise 1,4 bis 1,6 Mol Halogen, Halogensäure, gemischtem Halogen oder organischer Halogenverbindung je Mol Dialkylaluminiummonohalogenid vermischt, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom und die niedere Alkylgruppe eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlens.offatomen, eine allylische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine benzylische Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine allylische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine benzylische Gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

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In einer weiteren Ausfuhrungsform werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt, indem man Materialien der Formel R^Al, in der R gleiche oder ungleiche, gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit 2,3 bis etwa 2,8 und vorzugsweise 2,Ί bis 2,6 Mol Halogen, Halogensäure, gemischtem Halogen oder organischer Halogenverbindung je Mol Trialkylaluminiumverbindung vermischt, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom und die organische Gruppe eine der oben aufgeführten Gruppen ist.

Die Katalysatorzubereitung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und am besten in einem flüssigen paraffinischen Kohlenwasserstoff oder Mischungen derselben mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen durchgeführt, wobei die Kohlenwasserstoffe des Lösungsmittel geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein können* Die Konzentration der Aluminiumverbindung beträgt etwa 0,01 bis 20 % und vorzugsweise 0,2 bis etwa 10 %. Die Reaktionstemperatur kann zwischen -100 bis +100⁰C betragen, vorausgesetzt, das Lösungsmittel bleibt dabei flüssig und der Katalysator löslich.

Die als Katalysator verwendbaren Verbindungen sind kohlenwasserstofflöslich und werden rechtzeitig vor ihrer Verwendung hergestellt, um die Reaktion der beiden Komponenten zur reaktiven Gesamteinheit sicherzustellen. Die Korn-

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- W-

ponenten werden also etwa 2 Minuten, besser 10 Minuten und vorzugsweise 4 Stunden vor ihrer Verwendung miteinander vermischt. Es ist ein wesentliches Erfordernis, daß die Aluminiumverbindung mit dem Halogen, der Halogensäure oder der gemischten Halogenverbindung ausreichend lange vor dem Einbringen der resultierenden Katalysatorlösung in das Polymerisationseinsatzmaterial vorreagiert, so daß sichergestellt ist, daß die beiden Komponenten miteinander reagiert haben. Es ist dabei von Vorteil, den Katalysator vor der Verwendung mehrere Stunden altern zu lassen. Die Gegenwart sehr kleiner Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer Konzentration von 1 bis 10 ppm in dem Katalysatorlösungsmittel ist geeignet, die Verwendungsdauer der Katalysatorlösung zu verlängern .

Die Mischung kann sogar zur Reaktion gebracht werden und dann vor der Verwendung über Nacht stehengelassen werden. Die für den Erhalt eines aktiven Katalysators erforderliche Vorreaktionszeit kann dadurch verkürzt werden, daß man Wärme zuführt. Der so hergestellte Katalysator zeigt eine höhere katalytische Aktivität und Wirksamkeit als bekannte Katalysatoren und erlaubt die Durchführung von Polymerisationsreaktionen, die bei höherer Temperatur Polymere und Copolymere mit höherem Molekulargewicht und/ oder bei höheren Temperaturen als bisher möglich sowohl hoch- oder niedermolekulare Polymere mit einem höheren

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•43.

Grad an Ungesättigtheit ergeben. Letzteres ist in Figur dargestellt, in der der Grad an Ungesättigtheit in Mol.# gegen die Polymerisationstemperatur in C aufgetragen ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders für die homogene kationische Polymerisation in Kohlenwasserstoffmedien, da sie reaktiver als Alkylaluminiumdichloride oder Dibromide allein sind. Außerdem werden durch Verwendung von kohlenwasserstoffunlöslichen Katalysatoren wie AlCl., auftretende Schwierigkeiten vermieden, denn Kohlenwasserstoffaufschlämmungen der letzteren bewirken oft eine Gelierung oder Verschmutzung, während die Verwendung von Lösungen dieser Katalysatoren in polaren Lösungsmitteln, z.B. Methylchlorid, Gegenmaßnahmen erforderlich machen, da das polare Katalysatorlösungsmittel kein Lösungsmittel für das Polymere ist und außerdem das Monomere zur Erhaltung homogener Polymerisationsbedingungen mit zusätzlichem Polymerlösungsmittel verdünnt werden muß.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen weitere Vorteile dadurch, daß sie oft höhermolekulare Polymere und Copolymere bei hoher Katalysatoreffektivität und höheren Temperaturen (siehe Figur 1) liefern als die allgemein bekannten aluminiumorganischen Verbindungen, aus denen sie in bequemer und billiger Weise hergestellt werden.

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Die erfindungsgeraäßen Katalysatoren eignen sich insbesondere zur kationischen Polymerisierung von Monomeren, insbesondere ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Besonders wertvolle Polymere können hergestellt werden aus Isoolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, MuItiolefinen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Mischungen derselben, wobei Homopolymere und Copolymere erhalten werden. Beispiele für solche ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind u.a. Isobutylen, 2-Methylbuten, 3-Methylbuten-l, JJ-Methylpenten-1 und ß-Pinen. Geeignete Multiolefine sind beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, Dimethylfulven und Divinylbenzol.

Hoch ungesättigte Copolymere mit mittleren Molekulargewichten ähnlich derer, die mit Hydrocarbylaluminiumdihalogenid erhalten werden, können bei wesentlich höheren Polymerisationstemperaturen hergestellt werden (siehe Figur 1).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt, indem man eine Hydrocarbylaluminiumhalogenidverbindung (R AlX-. ) mit einem Halogen, einem Interhalogen, einer Halogensäure oder einer organischen Halogenverbindung in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, vorzugsweise einem paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und am besten in einem paraffinischen C.-C.Q-Kohlenwasserstofflösungsmittel umsetzt.

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Beispiel 1 , /ίϊ ·

Versuche, die die Vorteilhaftigkeit der Modifizierung einer Hydrocarbylaluminiumverbindung mit einem Halogen und die bevorzugte Menge an Halogen zeigen sollen, wurden in folgender Weise durchgeführt.

In einer inerten Schutzgasatmosphäre wurden in acht 100 ml Meßkolben jeweils 0,9765 g (0,0063 Mol) Isobutylaluminiumdichlorid gegeben und mit etwa 50 ml Methylcyclohexan verdünnt. Der erste Kolben wurde mit Methylcyclohexan auf 100 ml aufgefüllt. Den übrigen Kolben wurden 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 bzw. 1,0 g Brom gelöst in 40 ml Methylcyclohexan zugesetzt. Die Bromfarbe verschwand beim Mischen sofort. Diese Serie entspricht ziemlich genau einem molaren Verhältnis von Brom zu Hydrocarbylaluminiumverbindung von 0:1, 0,3:1, 0,4:1, 0,5:1, 0,6:1, 0,7:1, 0,8:1 und 1:1. Die Meßkolben wurden alle auf 100 ml aufgefüllt, so daß die Konzentration aller Lösungen an Aluminiumverbindung 0,063 m betrug.

Ein Polymerisationseinsatzprodukt, bestehend aus 380 ml (Volumen bei -120⁰C) Isobutylen, 20 ml (Volumen bei -78⁰C) Cyclopentadien und 100 ml Methylcyclohexan wurde bei -120⁰C gerührt und mit 2 ml Katalysatorlösung versetzt. Nach 20 Minuten wurde die Polymerisation durch Zugabe weniger Tropfen n-Propylalkohol beendet. Die Lösung wurde dann zur Desaktivierung von Rückständen des sauren Katalysators

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mit Ammoniak behandelt und das Copolymere aus 1 1 heißem, eine geringe Menge Antioxydationsmittel enthaltendem Methanol koaguliert. Das Copolymere wurde bei 5O°C in Vakuum getrocknet. In Figur 3 (nicht ausgefüllte Kreise) sind die Ergebnisse des Versuches wiedergegeben.

Der obige Versuch wurde kurz nach der Katalysatorzubereitung mit 0,^1:1 und 0,5:1 Katalysator lösungen durchgeführt. Der gleiche Versuch wurde mit allen Katalysatorlösungen wiederholt, wobei diese mindestens 1 Tag gealtert waren. Das den Wert der erfindungsgemäßen Katalysatoren demonstierende Ergebnis ist in Figur 3 gezeigt (ausgefüllte Kreise). In Figur 3 ist das mittlere Molekulargewicht des Produktes als Funktion des Verhältnisses von Brom zu Aluminiumverbindung dargestellt.

Aus Figur 3 geht hervor, daß das mittlere Molekulargewicht mit zunehmendem Verhältnis von Brom zu Hydrocarbylaluminiumdichlorid stark ansteigt, bei einem molaren Verhältnis von 0,5:1 ein Maximum erreicht und dann wieder abfällt. Diese Ergebnisse sind von besonderer Bedeutung bei Berücksichtigung der Tatsache, daß die polymeren Produkte hoch ungesättigte Isobutylencopolymere sind, die wesentliche Mengen an Cyclopentadien (13 Mol.%) enthalten. Diese hohen Molekulargewichte sind wesentlich höher als die mit nicht modifizierten Hydrocarbylaluminiumdichlorid erhältlichen und konnten bisher nicht er-

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reicht werden. Ferner zeigt Figur 3 die überraschenden Folgen aufgrund der Katalysatoralterung. Ein gealteter erfindungsgemäßer Katalysator besitzt eine über die schon beim nicht gealterten Katalysator gegenüber bekannten Katalysatoren erhöhte Aktivität hinausgehende Aktivität.

Figur 3 (nicht ausgefüllte Kreise) zeigt die Ergebnisse mit zwei nicht gealterten Katalysatoren und macht die durch Alterung erzielten Vorteile deutlich.

Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren ergeben sich aus Figur 4, in der die Katalysatoreffektivität (ausgedrückt in g Polymeres je Mol Aluminiumverbindung) als Funktion des Verhältnisses von Brom zu Hydrocarbylaluminiumdichlorid dargestellt ist. Wiederum zeigen die Ergebnisse eine deutliche Verbesserung aufgrund der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit einem Maximum bei einem molaren Verhältnis von etwa 0,5:1 an. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen also das ideale Merkmal auf, daß sie optimale Molekulargewichte und optimale Effektivität bei demselben molaren Konzentrationsverhältnis ergeben.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 wurden Katalysatorlösungen aus einer 0,063 m Lösung von Äthylaluminium-

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- TO -

dichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel hergestellt, indem jede Lösung mit einem halben Mol Brom je Mol Aluminiumverbindung versetzt wurde.

Mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationseinsatzprodukt und nach dem an gleicher Stelle angegebenen Verfahren wurden Polymerisationen bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in Figur 1 mit den Ergebnissen unter Verwendung von Äthylaluminiumdichloridkatalysator allein wiedergegeben.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ergeben nicht nur Copolymere mit höherem Molekulargewicht als nicht modifiziertes Alkylaluminiumdichlorid, sondern erlauben darüber hinaus die Durchführung der Polymerisation zur Erzielung eines vorgegebenen Molekulargewichts bei höheren Temperaturen.

Ein zusätzlicher Vorteil durch das Arbeiten bei höheren Temperaturen besteht darin, daß das Polymere eine größere Menge an Cyclopentadien enthält. Die Zusammensetzung des Copolymeren als Funktion der Polymerisationstemperatur ist in Figur 2 für zwei erfindungsgemäße Katalysatoren wiedergegeben, die erfindungsgemäß durch Modifizierung von Äthyl- und Isobutylaluminiumdichlorid mit 1/2 Mol Brom je Mol Hydrocarbylaluminiumdichlorid erhalten wurden.

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Die Verwendung von Halogenen, Halogensäuren, positiven Halogenverbindungen und leicht ionisierbaren organischen Halogenverbindungen als Coinitiatoren für kationische Polymerisationen ist bekannt. Bei diesen Verfahrensweisen wird oft eine aluminiumorganische Verbindung verwendet, die vorzugsweise kein Initiator ist. Typisch für eine solche Verfahrensweise ist, daß die aluminiumorganische Verbindung
dem Monomeren zugesetzt wird und dann anschließend der Halogenidinitiator zugegeben wird.

Die Initiierung dieser Reaktionen beruht auf der Ionisierung durch das Halogenid mit Hilfe der Aluminiumverbindung. Dies ist in den folgenden Gleichungen wiedergegeben:

Et₂AlCl + Cl₂ ₄ * Cl⁺

+ CH₂ ZZI=Z C(CH,)₂

Cl -

Damit die Polymerisation einsetzt, muß ganz offensichtlich das Monomere mit dem Initiator (Halogen, Halogensäure usw.) in Gegenwart des Aluminium-Coinitiators behandelt werden.
Ein weiteres Merkmal eines solchen Katalysatorsystems ist, daß ein sehr hohes Verhältnis von Aluminiumverbindung zu
Initiator (5:1 bis 200:1) erforderlich ist; vergl. z.B.
Chim Ind. (Milan), 55, 109 (1973).

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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheiden sich also ganz deutlich von Halogenen und Katalysatoren, die Aluminiumverbindungen als Coinitiatoren aufweisen. Am wichtigsten bei den bekannten Reaktionen unter Verwendung der Halogenoniumionen als Initiatoren ist es, daß letztere in Gegenwart des Monomeren erzeugt werden müssen, da sie schnell mit aluminiumorganischen Verbindungen reagieren und nicht für die Initiierung zur Verfügung stehen würden. Dies ist in den folgenden Gleichungen wiedergegeben:

Et₂AlCl + Cl₂ > EtAlCl₂ + EtCl IHA

EtAlCl₂ + Cl₂ ► AlCl₃ + EtCl IHB

Im allgemeinen wird so vorgegangen, daß dem momomeren Einsatzprodukt zuerst die Aluminiumverbindung und dann zur Initiierung der Polymerisation das Halogen zugesetzt wird.

Demgegenüber werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt, indem eine kleinere als die stöchiometrische Menge an Halogen (Halogensäure, usw.) mit der aluminiumorganischen Verbindung vor der Verwendung zur Initiierung der Polymerisation vorreagiert wird. Wie wichtig diese Vorreaktion ist, ergibt sich auch aus den folgenden Beispielen.

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Beispiel 3

Ein Polymerisationseinsatzprodukt, bestehend aus 38O ml (Vol. bei -120⁰C) Isobutylen, 20 ml (Vol. bei -78⁰C) Cyclopentadien und 100 ml (Vol. bei 20°C) Methylcyclohexan wurde bei allen Versuchen verwendet. Bei Versuch 1 wurde die aluminiumorganische Verbindung mit dem Halogen in Methylcyclohexan-Lösung (0,063 m an Aluminiumverbindung) über Nacht reagieren gelassen und am nächsten Tage zur Initiierung einer Polymerisation verwendet. Der Katalysator war sehr aktiv und ergab eine hohe Katalysatoreffektivität sowie sehr hohe Molekulargewichte des Produktes. Bei den Versuchen 2 und 3 wurden dieselben Mengen verwendet mit dem Unterschied, daß in Versuch 2 das Halogen zum monomeren Einsatzprodukt gegeben wurde und dann die aluminiumorganische Verbindung zugesetzt wurde, während in Versuch 3 die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt wurde. In Versuch 4 wurde kein Halogen, sondern nur aluminiumorganische Verbindung eingesetzt.

Die so hergestellten Katalysatoren ergaben schlechte Ergebnisse, d.h. die Katalysatoreffektivität war unzureichend und die erhaltenen Molekulargewichte waren niedrig. Die Versuche 5 und 6 entsprechen den Versuchen 3 und 4 mit dem Unterschied, daß größere Katalysatormengen eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind dennoch sehr viel schlechter als mit den gealterten erfindungsgemäßen Katalysatoren.

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Diese Versuchsserie zeigt sehr eindrücklich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren sich erheblich von solchen Katalysatoren unterscheiden, bei denen Halogene usw. als Initiatoren dienen.

	(mMol)	BR₂	Reihenfolge	Katalysa- Mn	-eff€	775	000	ΛΊ /^a
	0,126	(mMol)	der Zugabe	toi	49O	71	000
	0,126	0,063	Vorbehandelt	63	700			3,520
	0,126	0,063	Br_? zuerst	12	381			1,799
Tabelle 1	0,126	0,063	RAlCl₂	2	175			1,747
	0,252		zuerst	3	365			1,901
	0,252			26	778	103	000	1,986
	0,063	RAlCl₂	27		119	000	2,020
		zuerst
Auswirkung des Vorreagierens des Katalysators bei der Copolymerisation von Isobutylen mit 5 Vol.? Cyclopentadien, -120 C
Versuch RA1C1_?

1
2
3
4
5
6

a) Strukturviskosität: 1 mg/ml in Diisobutylen bei 20⁰C.

Beispiel 4

Ein Polymerisationseinsatzprodukt, bestehend aus 38Ο ml
(Vol. bei -115°C) Isobutylen, 20 ml (Vol. bei -78⁰C) Cyclopentadien und 100 ml Methylcyclohexan (Vol. bei 20⁰C) wurde bei -115°C gerührt. Es wurden 2 ml Katalysatorlösung zugesetzt, die durch Umsetzung von 0,0063 Mol Isobutylaluminiumdichlorid mit 0,0032 Mol Bromwasserstoff in 100 ml Methyl-

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cyclohexan hergestellt wurde. Die Polymerisationstemperatur wurde 20 Minuten auf -110 bis -115 C gehalten. Dann wurde die Polymerisation durch Zugabe von Alkohol beendet.

Das durch Koagulation aus Methanol isolierte und vakuumgetrocknete Copolymere wog 8 g, besaß ein mittleres Molekulargewicht (M ) von 310 000 und enthielt 14,5 Mol.% Cyclopentadien.

Beispiel 5

Der Versuch gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung von 2 ml einer Katalysatorlösung, die durch Umsetzung von 0,0063 Mol Äthylaluminiumdichlorid mit 0,0032 Mol Bromwasserstoff hergestellt wurde. Die Ausbeute an Copolymerem betrug 12,3 g_a die Katalysatoreffektivität 97 600 g Copolymeres je Mol Aluminium und Mn 443 000. Das Copolymere enthielt 14,4 Mol.% Cyclopentadien.

Beispiel 6

Der Versuch gemäß Beispiel 4 wurde bei -120⁰C unter Verwendung von 1 ml Katalysatorlösung wiederholt. Ausbeute gleich 11,6 g Copolymeres; Katalysatoreffektivität = 92 100 g/Mol Al; Mol.$ Cyclopentadien = 12,9; Mn = 620 000.

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Beispiel 7

Der Versuch gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,2 ml Katalysatorlösung, die durch Umsetzung von 0,0063 Mol Isobutylaluminiumdichlorid mit 0,0032 Mol Chlorwasserstoff in 100 ml Methylcyclohexan hergestellt wurde. Ausbeute = 7 g; Katalysatoreffektivität = 92 600 g Polymeres/Mol Al; Mn = 378 000; Mol.? Cyclopentadien = 14,5.

Beispiel 8

Der Versuch gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung von 5 ml Katalysatorlösung, die durch Umsetzung von 0,0063 Mol Isobutylaluminiumdichlorid mit 0,0032 Mol Chlorbrom (BrCl) in 100 ml Methylcyclohexan hergestellt wurde. Ausbeute = 9,5 g; Katalysatoreffektivität = 30 200 g/Mol Al; Mn = 544 000; 13> 9 Mol. JS Cyclopentadien im Copolymeren.

Beispiel 9

Der folgende Versuch macht die Vorteile deutlich, die durch das Vorreagieren des Chlorwasserstoffs mit der aluminiumorganischen Verbindung erzielt werden.

Eine Einsatzproduktmischung, bestehend aus 38Ο ml kondensiertem Isobutylen, 20 ml Cyclopentadien und 75 ml Methylcyclohexan wurde in den Reaktor gegeben und bei -110⁰C durchgemischt. Es wurden zwei Lösungen hergestellt, von

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denen eine Äthylaluminiumdichlorid (Ο,ΟβΙ m) in Methylcyclohexan und die andere Chlorwasserstoff (0,0315 m) in Methylcyclohexan enthielt. Bei allen Reaktionen wurden 8 ml der Athylaluminiumdichloridlosung eingesetzt, und wenn HCl verwendet wurde, wurden 6,4 ml der HCl-Lösung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Beim ersten Versuch wurde zuerst HCl zum Einsatzprodukt gegeben und dann die Athylaluminiumdichloridlosung. Beim zweiten Versuch wurde zuerst die Athylaluminiumdichloridlosung und dann die Chlorwasserstofflösung zugesetzt. Beim dritten Versuch wurden die Äthylaluminiumdichlorid- und HCl-Lösungen vorgemischt, miteinander reagieren gelassen und dann in den Reaktor gegeben. Beim vierten Versuch wurde nur Athylaluminiumdichloridlosung zur Initiierung der Polymerisation verwendet. Die Ergebnisse zeigen klar die Vorteile, die sich durch das Vorreagieren der Katalysatorkomponenten ergeben.

Tabelle 2

Versuch	Katalysatorherstellung	Mn	0,570	Ungesättigtheit des Polymeren (Mol.?)
1	HCl zuerst	42 000	0,571	27,8
2	EtAlCl₂ zuerst	54 000	1,270	24,4
3	vorgemischt	120 000	0,750	23,5
4	EtAlCl_n allein	78 000	26,4

(a) Strukturviskosität: 1 mg/ml in Diisobutylen bei 20 C

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Beispiel 10

Polyisobutylene sind wertvolle Materialien für eine Vielzahl von Anwendungszwecken. Niedermolekulare Polyisobutylenprodukte werden kommerziell durch Lösungspolymerisation von Isobutylen in paraffinischen Lösungsmitteln wie Hexan unter Verwendung von Aufschlämmungen von festem AlCl in dem Kohlenwasserstoff lösungsmittel als Katalysator hergestellt. Eine solche Katalyse ist schwierig zu kontrollieren und charakterisiert durch Verschmutzungsprobleme auf Wärmeaustauschflächen, schlechte Katalysatoreffektxvitäten und physikalische Probleme bei der Durchführung.

Lösliche Katalysatoren ergeben gegenüber den AlCl^-Aufschlämmungskatalysatoren wertvolle Vorteile und lösliche Katalysatoren, die höhere Molekulargewichte oder eine höhere Katalysatoreffektivität oder die Durchführung des Verfahrens bei höheren Temperaturen ermöglichen, bringen weitere Vorteile mit sich.

Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse von Versuchen wieder, bei denen Katalysatoren verwendet wurden, die aus 0,063 m Lösungen von Isobutylaluminiumdichlorid vorreagiert mit einem halben Moläquivalent Brom, Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff bestanden. Das bei -30⁰C durchgeführte Verfahren ergab Polyisobutylen mit einem Staudinger-Molekulargewicht von etwa 18 000, das gelöst in Öl ein V.I.-Verbesserungsmittel (V.l. = Viskositätsindex) ist. Die Tabelle zeigt deutlich

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,die Vorteile bezüglich Molekulargewicht und Katalysatoreffektivität bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Darüber hinaus konnten die Molekulargewichtserfordernisse erfüllende Produkte bei einer 15°C höheren Polymerisationstemperatur hergestellt werden, so daß die Kühlkosten gesenkt oder der Durchsatz erhöht werden können.

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Tabelle 3

Versuch Nr.

Polyisobutylene (Lösungspolymerisation in Hexan)

Temp. C Katalysator Umsatz {%) Katalysator- Zeit

effektivität (Min.)
Gewicht/Gewicht

/fl I Staudinger Molekulargewicht

Verfahren 1
Vergleich 2j

-30 -55 -55

AlCl, AlCl^ EtAlCl.

60
40
79

< 500

100
580

60
60
60

0,56

0,94 1,70

18 30 55

1 2

5 6

7 8

10

11 12

■55 ■55 •55 -55

■30 •30 -30 ■30 -30

-15 -15 ■15

EtAlCl₅ Cat ft (b) Cat B (c) Cat C (d)

EtAlCl₉ Cat ft Cat A Cat B Cat C

Cat A Cat B Cat C

30
28
23

39
44
40
68

44
16
40

790
260
240

640
770
000
700

750
900
600

30
25
25
25

25
25
20
20
20

35
30

25

1,61 2,20 2,28 2,27

0,65 0,83 0,92

0,99 0,80

0,62 0,63 0,58

50 69 71 71

20 26 29 31 25

19 ooo

19 18

a) Einsatzprodukt: 30 % Isobutylen in Hexan

b) mit Brom modifiziertes Isobutylaluminiumdichlorid

c) mit Bromwasserstoff modifiziertes Isobutylaluminiumdichlorid

d) mit Chlorwasserstoff modifiziertes Isobutylaluminiumdichlorid

Beispiel 11

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellte Polyisobutylenprodukte wurden nach den für Paraton-n (V.l. = Verbesserungsmittel) verwendeten Verfahren in Standardlaborversuchen getestet. Die Beurteilung der Produkte war wie folgt:

Die erhaltenen Polyisobutylene besaßen eine engere Molekulargewichtsverteilung als im Handel erhältliche Polyisobutylene. Diese engere Molekulargewichtsverteilung führte zu einem Produkt, das eine höhere Scherbelastbarkeit als im Handel erhältliches Polyisobutylen mit demselben Staudinger-Molekulargewicht aufwies. Dies ermöglicht die Verwendung höhermolekularer Produkte, um eine Scherbelastbarkeit zu erzielen, die mit der von im Handel erhältlichem Isobutylen vergleichbar ist. Dies wiederum bedeutet jedoch eine Abnahme an erforderlicher Polymermenge und führt zu einem Produkt mit überlegenen Eigenschaften bei geringeren Herstellungskosten. Vergleiche Tabelle ¹J.

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	Versuch	Katalysator	Tabelle 4	-30	Polymerisation	Ul	Monomerum-	Staudinger-Molekular
		effektivität		-15	AT	4	setzung, %	gewicht χ 10 ^
			Zusammenfassende Produktbeurteilung	-15		2
	1	642	Anfangspoly			40	26
	2	1750	merisations temperatur	-15	4	44	19
	3	515	°c			21	20
			-15	Ul
O CD	4	905	-15	4	16	20
OO			-29	—
K)	5	6200	31	24 c?
CjO	6	3000	47	22
O	7	250-300	40	18
CD O
OO

N> CjO

O CO O OO

	M /M ^{+ +} ν η	MxI η	Portsetzung von Tabelle 4	Viskosität	-17,8 Poise	Schallscher belastbarkeit C % (Sonic Shear)	(Portsetzung)	T.E.⁺	1-BuAlCl₂- Katalysator modifiziert mit	% Monomeres im Einsatz produkt
	2,22	OSMOT.	Zusammenfassende Produktbeurteilung	99°C CS			Fließ punkt (Pour Point) ⁰C	1,41	Br₂
Versuch	2,68				26,0	29,5	-40	1,08	Br₂
	2,70	102	GPC	12,56	28,0	21,1	-37,2	1,04	HCl	30
	2,60	59		12,40	28,5	20,8	-40	1,04	HBr	' 30
		58	110	12,85	28,4	21,3	-37,2	1,16	Br₂	30
1		55	58	12,88	27,0	22,7	-40	1,18	^Br2	30
2	____	—	55	12,49	26,8	23,2	-40	1,00	Nur AlCl,	81 ι
3		--	53	12,47	27,4	26,4	-40			* I 50 oi iij
4		__	--	12,13				40 ι
5		--
6		__
7

⁺ Verdickungseffektivität relativ zu im Handel erhältlichem Polyisobutylen

— — ^* Mi Mi⁴" N steht im Zusammenhang mit M (M = 2l J ^und ^"^{st das durch} Messung

der Lösungsviskosität bestimmte Molekulargewicht. Ni ist die Zahl der Moleküle mit dem Molekulargewicht Mi.

Claims

Patentansprüche

1. Katalysatormischung, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von

a) einem Material der Formel R AlX-. , in der m 1 bis einschließlich 3 ist, R gleiche oder ungleiche, gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und X Chlor und/oder Brom bedeuten, und

b) Y Mol Halogen, Halogensäure, gemischtes Halogen oder organische Halogenverbindung je Mol Aluminiumverbindung, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom, die organische Gruppe eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine allylische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine benzylische Gruppe 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und (m-Y) 0,7 bis etwa 0,2 ist.

2. Katalysatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Konzentration von 0,01 bis 20 % in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst ist, das im wesentlichen aus einem paraffinischen C₁-C_1Q-Kohlenwasserstoff oder Mischungen derselben besteht.

3. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen a) und b) gemäß Anspruch 1 vor der Verwendung als Katalysator vermischt und vorreagieren läßt.

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265313Q < *.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischen und Vorreagieren in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

5./ Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Isoolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie von Copolymeren aus diesen Isoolefinen und einem Multiolefin mit etwa 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei man das Isoolefin und das Multiolefin unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 1 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als Isoolefin Isobutylen und als Multiolefin Isopren, Piperylen und/oder Cyclopentadien verwendet.

ue:ka:bü

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