DE2652863C3

DE2652863C3 -

Info

Publication number: DE2652863C3
Authority: DE

Description

Die Herstellung von 2-Methyl-2-hepten-6-on durch Umsetzung eines Acetessigsäurealkylesters mit 2-Methyl-3-buten-2-ol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Aluminiumtrialkoholat oder Aluminiumaikyjacetoacetat ist aus der Arbeit von T e i s s e i r e et al. in »Recherches«, |uni 1956, Seite 31, bekannt, jedoch erhält man hierbei die für technische Synthesen gänzlich unzulänglichen Ausbeuten von nur etwa 56%. Setzt man hingegen anstelle von einem Acetessigester Diketen mit dem 2-Methyl-3-buten-2-ol in Gegenwart von Aluminiumtriisopropylat um, so erzielt man 2-Methyl-2-hepten-6-on in Ausbeuten von 83% (vgl. »Advances in Organic Chemistry«, Band II, 1960, Seite 246). Der letztgenannten Arbeit ist dementsprechend auch zu entnehmen, daß bei der Herstellung von 2-Methyl-2-hepten-6-on als Ausgangsverbindung dem Diketen der Vorzug vor einem Acetessigester zu geben sei. Diese Empfehlung ist für den Labormaßstab sicher berechtigt, jedoch für die industrielle Herstellung des Methylheptenons nicht akzeptabel. Die Unbeständigkeit des Diketens erfordert allein aus Sicherheitsgründen einen großen apparativen Aufwand. Darüber hinaus müssen für die Erzielung der hohen Ausbeuten sowie für einen gleichmäßigen Betrieb der Anlage Vorkehrungen getroffen werden, die den Ausbeutevorteil weitgehend wieder aufwiegen. Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 10 68 696 bekannt, 2-Methyl-2-hepten-6-on durch Einführen von 2-Methyl-3-buten-2-ol in ein auf 160 bis 25O°C vorgewärmtes Reaktionsgemisch, bestehend aus einem Acetessigsäurealkylester, einem Gemisch aus einem Acetessigsäurealkylester und einem inerten Lösungsmittel oder einem Gemisch aus dem 2-Methyl-3-buten-2-ol mit einem Acetessigsäurealkylester und einem Lösungsmittel, herzustellen. Jedoch auch nach diesem Verfahren werden nur Ausbeuten von 63 bis 66% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Acetessigester, erhalten.The production of 2-methyl-2-hepten-6-one by reacting an alkyl acetoacetate with 2-methyl-3-buten-2-ol at elevated temperature in the presence of aluminum trial alcoholate or aluminum aikyjacetoacetate is from the work of T e i s e i r e et al. in »Recherches«, | uni 1956, page 31, known, however the yields of only about 56%, which are completely inadequate for industrial syntheses, are obtained. If you set on the other hand, instead of an acetoacetic ester, diketene with 2-methyl-3-buten-2-ol in the presence of aluminum triisopropoxide um, 2-methyl-2-hepten-6-one is obtained in yields of 83% (cf. »Advances in Organic Chemistry ", Volume II, 1960, page 246). The last-named work accordingly also shows that in the preparation of 2-methyl-2-hepten-6-one as the starting compound, preference is given to diketene to give an acetoacetic ester. This recommendation is certainly justified for the laboratory scale, but for the industrial production of methylheptenone not acceptable. The impermanence of diketene requires For safety reasons alone, a large outlay in terms of equipment. In addition, in order to achieve the high yields and precautions are taken for the smooth operation of the plant largely outweigh the yield advantage. Furthermore, from the German patent 10 68 696 known, 2-methyl-2-hepten-6-one by introducing 2-methyl-3-buten-2-ol into a at 160 to 250 ° C preheated reaction mixture consisting of an alkyl acetoacetate, a mixture of one Alkyl acetoacetate and an inert solvent or a mixture of 2-methyl-3-buten-2-ol with an alkyl acetoacetate and a solvent. However, even after this Process only yields of 63 to 66% of theory, based on converted acetoacetic ester, receive.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man 2-Methyl-2-hepten-6-on durch Umsetzen von 2-Methyl-3-buten-2-ol mit Acetessigsäurealkylestern bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart einer organischen Aluminiumverbindung in sehr hohen Ausbeuten erhält, wenn man das Methylbutenol und den Acetessigsäurealkylester bei Temperaturen von 140 bis 180° C im Molverhältnis 0,8 : 1 bis 2,0 :1, vorzugsweise 1 :1 bis 1,50:1 so umsetzt, daß die Konzentration an Acetessigsäureester im Reaktionsgemisch nicht langer als 2 Stunden, vorzugsweise nicht langer als 1 Stunde, mehr als 15 Gew.-% beträgt Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Konzentration an Acetessigsäureester im Reaktionsgemisch nicht mehr als 5 Gew.-% beträgtIt has now surprisingly been found that 2-methyl-2-hepten-6-one by reacting 2-methyl-3-buten-2-ol with acetoacetic acid alkyl esters at elevated temperature and in the presence of a organic aluminum compound is obtained in very high yields when you use the methylbutenol and the Alkyl acetoacetate at temperatures from 140 to 180 ° C. in a molar ratio of 0.8: 1 to 2.0: 1, preferably 1: 1 to 1.50: 1 converts so that the concentration of Acetoacetic acid ester in the reaction mixture not longer than 2 hours, preferably not longer than 1 hour, is more than 15 wt .-% It is particularly advantageous if the concentration of acetoacetic acid ester in the Reaction mixture is not more than 5 wt .-%

Praktisch erreicht man die erfindungsgemäßen Bedingungen auf einfache Weise z. B. dadurch, daß man in einem Reaktionsgefäß mit Fraktionierkolonne eine Lösung der Aluminiumverbindung in Acetessigsäurealkylester, in einem Gemisch aus Acetessigsäurealkylester und geringen Mengen Methylbutenol, in einem hochsiedenden inerten Lösungsmittel wie Tetralin oder Dimethylformamid oder in einer hochsiedenden schwachen Base wie Chinolin oder Dimethylanilin oder aber in einer kleinen Menge des Reaktionsproduktes 2-Methyl-2-hepten-6-on vorlegt und zu dieser Lösung bei der Reaktionstemperatur nach Maßgabe der fortschreitenden Reaktion Methylbutenol und den Acetessigsäurealkylester in einem solchen Molverhältnis einführt, daß innerhalb von 2 Stunden, vorzugsweise innerhalb von 1 Stunde, ein molarer Überschuß an Methylbutenol im Reaktionsgemisch vorhanden ist, wobei man darauf achten muß, daß der bei der Umsetzung gebildete Alkohol am Kopf der Fraktionierkolonne möglichst ohne erhebliche Beimengungen an Methylbutenol abdestiiliert.In practice, the conditions according to the invention can be achieved in a simple manner, for. B. by the fact that a solution of the aluminum compound in alkyl acetoacetate in a reaction vessel with a fractionating column, in a mixture of alkyl acetoacetate and small amounts of methylbutenol, in a high-boiling one inert solvents such as tetralin or dimethylformamide or in a high-boiling weak one Base such as quinoline or dimethylaniline or in a small amount of the reaction product 2-methyl-2-hepten-6-one submitted and to this solution at the reaction temperature according to the progressive The reaction introduces methylbutenol and the alkyl acetoacetate in such a molar ratio that within 2 hours, preferably within 1 hour, a molar excess of methylbutenol im Reaction mixture is present, care must be taken that the formed in the reaction Alcohol at the top of the fractionation column, if possible, without significant additions of methylbutenol distilled off.

Das Fortschreiten der Reaktion kann anhand der Kohlendioxidentwicklung und/oder anhand der Menge des vom Acetessigsäurealkylester abgespaltenen Alkanol verfolgt werden. Die Konzentration des Acetessigsäureester« im Reaktionsgemisch kann durch gasehromatographische Analyse bestimmt werden.The progress of the reaction can be based on the evolution of carbon dioxide and / or on the basis of the amount of the alkanol split off from the alkyl acetoacetate to be tracked. The concentration of the acetoacetic acid ester in the reaction mixture can be determined by gas chromatography Analysis to be determined.

Ein einfaches Einführen des Acetessigsäurealkylesters in überschüssiges, die Aluminiumverbindung enthaltendes, Methylbutenol bei der Reaktionstemperatur ist dagegen nicht möglich, da das 2-Methyl-3-buten-2-ol einen Siedepunkt von nur 98°C besitzt und die Umsetzung erst ab 140° C einsetzt.A simple introduction of the alkyl acetoacetate into excess, the aluminum compound Containing methylbutenol at the reaction temperature is not possible, however, since the 2-methyl-3-buten-2-ol has a boiling point of only 98 ° C and the reaction does not start until 140 ° C.

Eine besonders vorteilhafte Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor, wenn man das Methylbutenol und den Acetessigsäurealkylesler bei Temperaturen von 140 bis 180°C im Molverhältnis 1,1 :1 bis 1,5:1 in dem Maße in eine Lösung der Aluminiumverbindung in 2-Methyl-2-hepten-6-on einträgt, daö die Konzentration an Acetessigsäurealkylester im Reaktionsgemisch nicht mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% beträgt.A particularly advantageous way of carrying out the method according to the invention is when the Methylbutenol and the acetoacetic acid alkali at temperatures from 140 to 180 ° C in a molar ratio 1.1: 1 to 1.5: 1 to the extent that it is added to a solution of the aluminum compound in 2-methyl-2-hepten-6-one, because the concentration of alkyl acetoacetate in the reaction mixture is not more than 15% by weight, is preferably no more than about 5 weight percent.

Unter den erfindungsgemäßen Reaklionsbedingungen wird die Umsetzung so geführt, daß im Reaktionsgemisch praktisch kein Methylbutenolacetoacetat nach- Under the reaction conditions according to the invention, the reaction is carried out so that there is practically no methylbutenol acetoacetate in the reaction mixture.

weisbar ist, was für die Erzielung der erfindungsgemäßen hohen Ausbeuten wesentlich ist.can be shown what to achieve the invention high yields is essential.

Die Reaktion gelingt prinzipiell mit beliebigen Acetessigsäurealkylestern, jedoch werden der Methylester und der Äthylester sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus verfahrenstechnischen Gründen bevorzugt, da diese Alkohole niedriger sieden als das 2-MethyI-3-bul:en-2-ol (Kp.=98°C) und somit durch fraktionierte Destillation laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können.The reaction succeeds in principle with any alkyl acetoacetate, but the methyl ester is used and the ethyl ester is preferred for both economic and procedural reasons, since these alcohols boil lower than 2-methyl-3-bul: en-2-ol (boiling point = 98 ° C.) and are therefore fractionated Distillation can be continuously removed from the reaction mixture.

Die anzuwendende Methylbutenolmenge beträgt mindestens 1,1 Mol pro Mol Acetessigsäureester. Sie hängt von der Trennfähigkeit der Fraktionierkolonne ab. Je besser die Trennfähigkeit der Kolonne, um so geringer sind die Methylbutenolmengen, die beim Abdestillieren des Alkohols mit ausgeschleust werden. Im allgemeinen werden etwa 1,2 bib 1,5 Mol pro Mol Acetessigester benötigt.The amount of methylbutenol to be used is at least 1.1 mol per mol of acetoacetic acid ester. she depends on the separation capacity of the fractionating column. The better the separability of the column, the better The amounts of methylbutenol that are discharged when the alcohol is distilled off are lower. In general, about 1.2 to 1.5 moles per mole of acetoacetic ester are required.

Als organische Aluminiumverbindungen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der allgemeinen FormelThe organic aluminum compounds used for the process according to the invention are compounds of general formula

-O—C-O-C

R¹ R ¹

CU-CO —R² CU-CO —R ²

[-OR'L -„[-OR'L - "

1010

1515th

in der R¹ und R² Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, R³ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und π für die Zahlen 0,1,2 oder 3 steht, in Betracht. Es handelt sich also um niedere Aluminiumlrialkoholate wie Aluminiumtrimethylat, -triäthylat, -triisopropylat, tri-sek.-butylat sowie um Verbindungen, die bei der Umsetzung der genannten Aluminiumtrialkoholate mit stöchiometrischen Mengen von Acetylacetonat, Alkylacetoacetat oder Alkylmalonat unier Alkoholabspaltung gebildet werden. Genannt seien beispielsweise Aluminiumtriacetoacetat, Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiummonoacetoacetat-diäthylat, Aluminiumdiacetoacetat-monoäthylat, Aluminiummonoacetoacetatdiisopropylat. Bevorzugt verwendet man die Aluminiumtrialkoholate, insbesondere das Aluminiumtriisopropylat. in which R ¹ and R ² denote alkyl or alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl or ethyl groups, R ³ denotes an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and π denotes the numbers 0, 1, 2 or 3 is possible. These are lower aluminum alcoholates such as aluminum trimethylate, triethylate, triisopropylate, tri-sec-butylate and compounds which are formed in the reaction of the aluminum trialcoholates mentioned with stoichiometric amounts of acetylacetonate, alkyl acetoacetate or alkyl malonate with elimination of alcohol. Examples include aluminum triacetoacetate, aluminum triacetylacetonate, aluminum monoacetoacetate diethylate, aluminum diacetoacetate monoethylate, aluminum monoacetoacetate diisopropoxide. The aluminum trialcoholates, in particular aluminum triisopropoxide, are preferably used.

Die Menge der Aluminiumverbindung wird allgemein so bemessen, daß ihre Konzentration im Reaktionsgemisch 0,05 Gew.-% Al nicht unterschreitet und zu Beginn der Reaktion 6 Gew.-% Al nicht überschreitet. Bezogen auf umzusetzenden Acetessigsäurealkylester werden im allgemeinen etwa I bis 5 Gew.-°/o an der Aluminiumverbindung benötigt. Für das bevorzugt verwendete Aluminiumtriisopropylat sind z. B. Mengen von etwa 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den umzusetzenden Acetessigsäurealkylester erforderlich. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man unter Normaldruck. Erhöhter Druck von etwa 1 bis tO atü bietet aber in technischen Apparaten oft Vorteile, da durch diese Maßnahme im Reaktionsgemisch bequem eine höhere Konzentration am leichter siedenden Methylbutanol aufrechterhalten werden kann. Gleichzeitig erreicht man eine bessere Trennung von Methanol und Methylbutenol in der Fraktionierkolonne, die unter Atmosphärendruck durch die frei werdende Kohlensäure erschwert istThe amount of aluminum compound is generally calculated so that its concentration in the reaction mixture Does not fall below 0.05% by weight of Al and does not exceed 6% by weight of Al at the start of the reaction. Based on the alkyl acetoacetate to be reacted, about I to 5% by weight are generally used Aluminum connection required. For the aluminum triisopropoxide preferably used, for. B. Quantities of about 1 to 3% by weight, based on the alkyl acetoacetate to be converted, is required. The reaction can be carried out continuously or batchwise. Appropriately works one under normal pressure. Increased pressure of around 1 to tO atmospheric, however, often offers advantages in technical apparatus, because this measure conveniently makes a higher concentration easier in the reaction mixture boiling methylbutanol can be maintained. At the same time you achieve a better separation of methanol and methylbutenol in the fractionation column, which under atmospheric pressure by the free carbon dioxide is difficult

Durch die Anwendung erhöhten Druckes kann die anzuwendende Methylbutenolmenge beträchtlich reduziert werdea Erhöhter Druck von 1 bis 10 atü gestattet außerdem eine Anhebung der Reaktionstemperatur auf 170 bis 180⁰C Die Chargendauer wird erheblich verkürzt und dadurch die Kapazität der Anlage beträchtlich erhöht. Bei den kürzeren Reaktionszeiten wird das Aluminiumalkoholat weniger in seiner Wirksamkeit geschädigt.By the application of increased pressure the applicable Methylbutenolmenge can werdea considerably reduced Increased pressure 1-10 atm also allows an increase in the reaction temperature to 170 to 180 ⁰ C, the batch time is considerably shortened, and thereby greatly increases the capacity of the plant. With the shorter reaction times, the aluminum alcoholate is less damaged in terms of its effectiveness.

Die Aufarbeitung der Umsetzungsgenfische erfolgt zweckmäßigerweise destiilativ, indem man zunächst das Methylbutenol und leichtsiedende Nebenprodukte abtrennt und danach das Methylheptenon einer fraktionierten Destillation unterwirft, wobei sich jeder gewünschte Reinheitsgrad erzielen läßt Will man das erhaltene Methylheptenon als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung einsetzen, so ist eine vorherige destillative Reinigung nicht erforderlich. Man verwendet dann einfach das zumindest zu 85 Gew.-% aus reinem Methylheptenon bestehende Rohmethylheptenon. Als Rückstand erhält man die Aluminiumverbindung sowie ggf. das hochsiedende Lösungsmittel. Dieser Rückstand kann für weitere Reaktionsansätze verwendet werden.The processing of the conversion gene fish is expediently carried out by distillation by initially using the Separates methylbutenol and low-boiling by-products and then the methylheptenone fractionated Subject to distillation, with any desired degree of purity can be achieved Use obtained methylheptenone as a solvent for the reaction according to the invention, so is a prior purification by distillation is not required. You then simply use at least 85% by weight of that Raw methylheptenone consisting of pure methylheptenone. The aluminum compound is obtained as the residue and optionally the high-boiling solvent. This residue can be used for further reactions be used.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man 2-Methyl-2-hepten-6-on in den unerwartet hohen Ausbeuten von über 90% der Theorie. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird demnach die üblicherweise bei dieser Reaktion auftretende Bildung von Verharzungsprodukten, die Bildung größerer Mengen von Aceton und Isopren sowie die Bildung des nur unvollkommen in Methylheptenon überführbaren Prenylacetoacetats verhindert.With the aid of the process according to the invention, 2-methyl-2-hepten-6-one is obtained in the unexpectedly high levels Yields of over 90% of theory. The inventive measures is accordingly the The formation of resinification products usually occurring during this reaction, the formation of larger ones Quantities of acetone and isoprene as well as the formation of that which can only be partially converted into methylheptenone Prevents prenylacetoacetate.

example 1

In einem Reaktionsgefäß mit angeschlossener Destillationskolonne werden 10 g Aluminiumtriisopropylat in 50 g 2-Methyl-2-hepten-6-on gelöst, die Lösung auf eine Temperatur von 148 bis 151⁰C erwärmt, und hierein im Laufe von 12 Stunden in konstantem Zulaufverhältnis gleichzeitig 464 g (4 Mol) Acetessigsäuremethylester und 43Og (5 MoI) 2-Methyl-3-buten-2-ol eingetragen. Gleichzeitig wird das gebildete Methanol abdestilliert.In a reaction vessel with an attached distillation column 10 g of aluminum triisopropoxide in 50 g of 2-methyl-2-hepten-one 6-dissolved, the solution is heated to a temperature of 148-151 ⁰ C, and thereinto at the same time in the course of 12 hours at a constant feed ratio 464 g (4 mol) of methyl acetoacetate and 43O g (5 mol) of 2-methyl-3-buten-2-ol were added. At the same time, the methanol formed is distilled off.

Nach beendeter Methanol- und COrEntwicklung wird das Reaktionsgemisch destiilativ aufgearbeitet. Man erhält 99 g unumgesetztes 2-Methyl-3-buten-2-ol sowie 497 g 2-Methyl-2-hepten-6-on vom Siedepunkt Kp)o = 78°C. Die Ausbeute an Methylheptenon beträgt 447 g = 92% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Methylbutenol bzw. 88,7% der Theorie auf eingesetzten Acetessigester.After the evolution of methanol and COr has ended, the reaction mixture is worked up by distillation. 99 g of unreacted 2-methyl-3-buten-2-ol and 497 g of 2-methyl-2-hepten-6-one with a boiling point are obtained Bp) o = 78 ° C. The yield of methylheptenone is 447 g = 92% of theory, based on the reacted Methylbutenol or 88.7% of theory based on acetoacetic ester used.

Das Reaktonsgeniisch zeigt während der Umsetzung folgende Zusammensetzung in Vol.-%. (Gaschromatographische Analyse: Säulenmaterial OVl 7, Temperatur: IQO⁰C und anschließend 130° C.)The reaction mixture shows the following composition in% by volume during the reaction. (Gas chromatographic analysis: column material OVl 7, temperature: IQO ⁰ C and then 130 ° C.)

Nach Std.
ReaktionszeilAfter hours
Response line

2-Methyl-.Vbuten-2-ol, %2-methyl-.Vbuten-2-ol, %

Acetessigsiiiircmethylester, % 2-Methyl-2-hL-|)tcn-6-on, Methyl acetoacetate, % 2-methyl-2-hL- |) tcn-6-one,

MUhylbulenolacetoacetat, %MUhylbulenol acetoacetate,%

Prenylaceloacetal, %Prenylaceloacetal,%

11,9
14.411.9
14.4

1,0 2.61.0 2.6

Fortsetzungcontinuation 55 26 52 86326 52 863 66th Prenylacelo-
acetat, %Prenylacelo-
acetate,% Nach Std.
ReaktionszeitAfter hours
reaction time 2-Methyl-
3-buten-2-ol, %2-methyl
3-buten-2-ol,% Acetessigsäure- 2-Methyl-
methyiester, % 2-hepten-o-on, %Acetoacetic acid- 2-methyl-
methyiester,% 2-hepten-o-on,% Methylbulenol-
acetoacetat, %Methylbulenol
acetoacetate,% -- 9
12
Ende9
12th
end 11,4
10,2
11,111.4
10.2
11.1 1,0 87,5
0,8 89,2
0 88,5
Beispiel 21.0 87.5
0.8 89.2
0 88.5
Example 2 --

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 10g Aluminiumtriisopropylat zusammen mit 50 g (0,43 Mol) Acetessigsäuremethylester auf 147 bis 153°C erhitzt und im Laufe von 16 Stunden in konstantem Zulaufverhältnis gleichzeitig 414 g (3,57 Mol) Acetessigsäuremethylester unü 430 g (5 Mol) 2-Methylbuten-3-ol-2 eingetragen.In the reaction apparatus described in Example 1, 10 g of aluminum triisopropoxide are added together with 50 g (0.43 mol) of methyl acetoacetate heated to 147 to 153 ° C and in the course of 16 hours in constant feed ratio at the same time 414 g (3.57 mol) methyl acetoacetate and 430 g (5 mol) 2-methylbuten-3-ol-2 entered.

Die Methanolbildung ist 1 Stunde nach Zulaufende abgeschlossen, und etwa 1 bis 2 Stunden nach Zulaufende kommt auch die Kohlensäureentwicklung zum Stillstand.The formation of methanol is complete 1 hour after the end of the feed, and about 1 to 2 hours after At the end of the process, the development of carbonic acid also comes to a standstill.

Die destillative Aufarbeitung des ausreagierten Gemisches ergibt 90 g unumgesetztes 2-Methyl-3-buten-2-ol sowie 442 g 2-Methyl-2-hepten-6-on sowie 17 g Aceton und 22 g Isopren.Working up the fully reacted mixture by distillation gives 90 g of unreacted 2-methyl-3-buten-2-ol and 442 g of 2-methyl-2-hepten-6-one and 17 g of acetone and 22 g of isoprene.

Die Ausbeute an Methylheptenon beträgt 88,6% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Methylbutenol und 87,7%, bezogen auf eingesetzten Acetessigester.The yield of methylheptenone is 88.6% of theory, based on converted methylbutenol and 87.7%, based on the acetoacetic ester used.

Das Reaktionsgemisch zeigt während der Umsetzung folgende Zusammensetzung in Vol.-%. (Gaschromatographische Analyse: Säulenmaterial OVl7, Temperatur 100° C und 130⁰C)The reaction mixture shows the following composition in% by volume during the reaction. (Gas chromatographic analysis: column material OVl7, temperature 100 ° C and 130 ⁰ C)

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 5 g Aluminiumtriisopropylat zusammen mit 100 g (0,86 Mol) Acetessigsäuremethylester und 28 g (0,33 Mol) Methylbutenol auf 150 bis 154°C erwärmt und zu der erhaltenen Lösung im Vertauf von 2 Stunden 47 g (0,54 Mol) Methylbuteno! dazugegeben. Das gebildete Methanol wird abdestilliert. Anschließend wird im Laufe von 14 Stunden ein Gemisch aus 364 g (3,14 Mol) Acetessigsäuremethylester und 355 g (4,12 Mol) Methylbutenol eingetragen.In the reaction apparatus described in Example 1 5 g of aluminum triisopropoxide together with 100 g (0.86 mol) of methyl acetoacetate and 28 g (0.33 mol) of methylbutenol heated to 150 to 154 ° C and the resulting solution in the course of 2 hours 47 g (0.54 mol) of methylbuteno! added. The methanol formed is distilled off. Subsequently a mixture of 364 g (3.14 mol) of methyl acetoacetate and 355 g (4.12 Mol) registered methylbutenol.

Bei der destillativen Aufarbeitung des ausreagierten Gemisches erhält man 444 g 2-Methyl-2-hepten-6-on, 88 g unumgeselztes 2-Mcthyl-3-buten-2-ol sowie 15 g Aceton und 4 g Isopren als Nebenprodukte. Die Ausbeute an Methylheptenon beträgt 88,8% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Acetessigester.When the fully reacted mixture is worked up by distillation, 444 g of 2-methyl-2-hepten-6-one are obtained, 88 g of unmelted 2-methyl-3-buten-2-ol and 15 g of acetone and 4 g of isoprene as by-products. the The yield of methylheptenone is 88.8% of theory, based on the acetoacetic ester used.

Das Reaktionsgemisch zeigt während der Umsetzung folgende Zusammensetzung in Vol.-% (Gaschromatographische Analyse: Säulenmaterial OVl7; Temperatur 100°Cundl30°C.)During the reaction, the reaction mixture shows the following composition in% by volume (gas chromatographic Analysis: column material OV17; Temperature 100 ° Candl30 ° C.)

Nach Std.After hours 2-Methyl-2-methyl AcetessigsäureAcetoacetic acid 2-Mcthyl-2-methyl- Methylbutenol-Methylbutenol Prenylaceto-Prenylaceto Reaktionszeitreaction time 3-buten-2-oI, %3-butene-2-oil,% methylester, %methyl ester,% 2-hepten-6-on, %2-hepten-6-one,% aceloacetat, %aceloacetate,% acetat, %acetate,% 22 11,111.1 23,223.2 65,765.7 44th 7,27.2 5,75.7 86,186.1 -- -- 66th 8,28.2 4,34.3 87,587.5 -- -- 1212th 10,310.3 3,53.5 86,286.2 -- -- 1616 9,19.1 00 90,990.9 -- —-

Example 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 7,5 g Aluminiumtriisopropylat zusammen mit 50 g eines Reaktionsproduktes, welches 42 g 2-Methyl-2-hepten-6-on und 5 g 2-MethyI-3-buten-2-ol enthält, auf 150⁰C erwärmt und im Laufe von 18 Stunden das Gemisch aus 464 g Acetessigsäuremethyl-In the reaction apparatus described in Example 1, 7.5 g of aluminum triisopropoxide are added together with 50 g of a reaction product which contains 42 g of 2-methyl-2-hepten-6-one and 5 g of 2-methyl-3-buten-2-ol, heated to 150 ⁰ C and in the course of 18 hours the mixture of 464 g acetoacetic acid methyl

Nach Std.After hours 2-Methyl-2-methyl AcetessigsäureAcetoacetic acid 2-Methyl-2-methyl Mcthylbutenol-Methylbutenol Prenylaceto- |Prenylaceto- | Reaktionszeitreaction time 3-buten-2-ol, %3-buten-2-ol,% methylester, %methyl ester,% 2-heptcn-6-on, %2-heptcn-6-one,% acetoacetat, %acetoacetate,% acetal, % Iacetal,% I 22 11,111.1 7,87.8 81,181.1 -- — 1- 1 44th 8,28.2 4,94.9 86,986.9 -- -- 77th 6,26.2 0,30.3 93,593.5 -- -- 1111th 12,512.5 3,03.0 84,584.5 -- -- 1414th 13,613.6 5,25.2 81,281.2 -- -- Endeend 10,010.0 0
Rpisr0
Rpisr 90,0
i pi T90.0
i pi T

ester und 430 g 2-Methyl-3-buten-2-ol eingetragen. Bei der destillativen Aufarbeitung des ausreagierten Gemisches erhält man 490 g 2-Methyl-2-hepten-6-on, 95 g nichtumgesitztes 2-Methyl-3-buien-2-ol sowie 13 g Acsten und 4 g Isopren. Die Ausbeute (448 g) beträgt 89% der Theorie auf eingesetzten Acetessigsäuremeester and 430 g of 2-methyl-3-buten-2-ol added. at Working up the fully reacted mixture by distillation gives 490 g of 2-methyl-2-hepten-6-one, 95 g 2-methyl-3-buien-2-ol and 13 g Acsten and 4 g of isoprene. The yield (448 g) is 89% of theory based on acetoacetic acid mes used thylester und 90,1% auf umgesetztes Methylbuteno bezogen.ethyl ester and 90.1% on converted methylbuteno based.

Das Reaktionsgemisch zeigt während der Umsetzung folgende Zusammensetzung. (Gaschromatographische Analyse: Säulenmaterial OVl7, Temperatur: 100°C und 13O⁰C.)The reaction mixture shows the following composition during the reaction. (Gas chromatographic analysis: column material OVl7, temperature: 100 ° C and 130 ⁰ C.)

Nach Std.After hours 2-Methyl-2-methyl AcetessigsäureAcetoacetic acid 2-Methyl-2-methyl Methylbutenol-Methylbutenol Prenylaceto-Prenylaceto Reaktionszeitreaction time 3-buien-2-ol, %3-buien-2-ol,% methylester, %methyl ester,% 2-hepten-6-on, %2-hepten-6-one,% acetoacetal, %acetoacetal,% acelal, %acelal,% 22 9,89.8 5,75.7 84,584.5 -- -- 44th 8,78.7 4,34.3 87,087.0 -- -- 77th 11,111.1 3,73.7 85,285.2 -- -- 1010 7.97.9 2,92.9 89,289.2 -- -- 1313th 8,38.3 2,72.7 89,089.0 -- -- 1616 9,29.2 2,32.3 88,588.5 -- -- 1818th 8,78.7 00 91,391.3 -- -- VergleichsbeispielComparative example

a) In einem Rührgefäß mit aufgesetzter Destillierkolonne werden 464 g Acetessigsäuremethylester zusam-a) In a stirred vessel with attached distillation column, 464 g of methyl acetoacetate are combined Kohlensäureentwicklung kommt zum Stillstand. Manerhält bei der f raktioniertenDestillation des Reak-Carbon dioxide development comes to a standstill. Fractional distillation of the reac-

men mit 10 g AJuminiumtriisopropylat auf 170°C erhitzt 25 tions gemisches 325 g 2-Methyl-2-hepten-6-on und 50 gMen with 10 g aluminum triisopropoxide heated to 170 ° C 25 tion mixture 325 g of 2-methyl-2-hepten-6-one and 50 g

und im Laufe von 6 Stunden 430 g 2-Methyl-3-buten-2-ol eingeführtand 430 g of 2-methyl-3-buten-2-ol were introduced over the course of 6 hours

Am Kopf der Kolonne werden dabei 253 g eines Destillats erhalten, welches 130 g Methanol, 39 g Aceton, 17 g Isopren und 60 g 2-Methyl-3-buten-2-ol enthält. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden lang weiter erhitzt, und dieAt the top of the column, 253 g of a distillate are obtained, which contains 130 g of methanol, 39 g Contains acetone, 17 g isoprene and 60 g 2-methyl-3-buten-2-ol. After the addition has ended, the reaction mixture is heated for a further 2 hours, and the

2-Methyl-3-buten-2-ol. Die Ausbeute beträgt 64% bezogen auf Acetessigester und 67,9% auf umgesetztes 2-Methyl-3-buten-2-ol(327 g).2-methyl-3-buten-2-ol. The yield is 64% based on acetoacetic ester and 67.9% based on converted 2-methyl-3-buten-2-ol (327 g).

Das Reaktionsgemisch zeigt während der Umsetzung folgende Zusammensetzung. (Gaschromatographische Analyse: Säulenmaterial OVl 7, Temperatur 100° C und 130^eC)The reaction mixture shows the following composition during the reaction. (Gas Chromatographic Analysis: OVI column material 7, temperature 100 ° C and 130 ^e C)

Nach Std.After hours 2-Methyl-2-methyl AcetessigsäureAcetoacetic acid 2-Methyl-2-methyl Methylbutenol-Methylbutenol Prcnylaccto-Prcnylaccto- Reaktionszeitreaction time 3-buten-2-ol, %3-buten-2-ol,% methylester, %methyl ester,% 2-hepten-6-on, %2-hepten-6-one,% acetoacetat, %acetoacetate,% acetat, %acetate,% 11 7,07.0 78,378.3 12,512.5 2,12.1 -- 22 6a6a 52,652.6 30,030.0 2,52.5 -- 33 5,85.8 32,532.5 61,261.2 1,41.4 -- 44th 11,011.0 23,123.1 63,263.2 2,12.1 -- 66th 15,615.6 10,710.7 72,372.3 2,52.5 -- 88th 8,78.7 00 90,090.0 00 --

b) In einem Rührgefäß mit aufgesetzter Destillierkolonne werden 464 g Acetessigsäuremethylester auf 155°C erhitzt und im Laufe von 6 Stunden 430 g 2-Methyl-3-buten-2-ol eingeführtb) 464 g of methyl acetoacetate are obtained in a stirred vessel with an attached distillation column 155 ° C. and 430 g of 2-methyl-3-buten-2-ol were introduced over the course of 6 hours

Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 64 g unumgesetztes 2-Methyl-3-buten-2-ol, 351 g 2-Methyl-2-hepten-6-on und 41 g Prenyl-The fractional distillation of the reaction mixture gives 64 g of unreacted 2-methyl-3-buten-2-ol, 351 g of 2-methyl-2-hepten-6-one and 41 g of prenyl

acetoacetat Die Ausbeute beträgt 69,7% der Theorie bezogen auf umgesetzten Acetessigester und 65,7% dei Theorie, bezogen auf umgesetztes MethylbutenoLacetoacetate The yield is 69.7% of theory based on converted acetoacetic ester and 65.7% dei Theory, based on converted methylbutenoL

Das Reaktionsgemisch zeigt während der Umsetzung folgende Zusammensetzung in VoL-%. (Gaschromato graphische Analyse: Säulenmaterial OVl 7, Temperaturen: 100°Cund 130⁰C)The reaction mixture shows the following composition in% by volume during the reaction. (Gaschromato graphical analysis: Column material OVI 7, temperature: 100 ° C and 130 ⁰ C)

Nach SUtAccording to SUt 2-Metnyl-2-methyl AcetessigsäureAcetoacetic acid . 2-Metnyl-. 2-methyl Melhylbutenol-Melhylbutenol Prenylaceto-Prenylaceto Reaktionszeitreaction time 3-buten-2-oi, % 3-butene-2-oi, % methylester, % methyl ester, % 2-hepten-fron, %2-hepten-fron,% acetoacetat, %acetoacetate,% acetat, %acetate,% 11 11,111.1 68,668.6 13,913.9 5,35.3 00 22 9,59.5 56,456.4 26,526.5 1,91.9 33 7,17.1 42,342.3 39,939.9 7,67.6 2,42.4 44th 7,97.9 29,129.1 51,351.3 6,76.7 4,34.3 55 9,69.6 22,622.6 59,759.7 4,64.6 3,13.1 66th 9,19.1 15,815.8 62,862.8 6,06.0 5^5 ^ 88th 6,96.9 7,67.6 74^74 ^ 3,83.8 6^6 ^ Endeend 7,07.0 00 87,187.1 00 5^5 ^

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of 2-methyl-2-hepten-6-one by reacting 2-methyl-3-buten-2-0I with acetoacetic acid alkyl esters at elevated temperature, in the presence of organic aluminum compounds, characterized in that the reaction is carried out at temperatures from 140 to 180 ° C in the molar ratio of the methylbutenol to acetoacetic ester from 0.8: 1 to 2.0: 1 like this carries out that the concentration of acetoacetic acid ester in the reaction mixture is not longer than 2 Hours is more than 15 percent by weight

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a Molar ratio of methylbutenol to acetoacetic acid ester of 1: 1 to 1.5: 1

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out in such a way carries out that the concentration of acetoacetic acid ester in the reaction mixture is not longer than 1 Hour is more than 15 percent by weight

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the reaction is so carries out that the concentration of acetoacetic acid ester in the reaction mixture is not more than 5 Weight percent contributes.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the methylbutenol and jo the alkyl acetoacetate at temperatures from 140 to 180 ° C in the molar ratio 1.1: 1 to 1.5: 1 in to the extent that it enters into a solution of the aluminum compound in 2-methyl-2-hepten-6-one that the concentration of acetoacetic acid ester in the reaction mixture j "> is not more than 5 percent by weight.