DE2652118A1

DE2652118A1 - Imidhaltige polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2652118A1
Application number: DE19762652118
Authority: DE
Inventors: Richard Michael Kopchik
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-11-19
Filing date: 1976-11-16
Publication date: 1977-06-02
Also published as: BE848486A; SE431220B; MX143671A; DE2652118C2; FR2330700B1; JPS5263989A; NL7612808A; FR2330700A1; CA1106541A; JPS6038404B2; MX158493A; AU1982176A; NL172164B; AR218617A1; NL172164C; AU509727B2; BR7607658A; SE8201738L; SE7612921L; GB1559132A

Description

Dr. Michael Hann H / Du (978)

Patentanwalt Ludwigstrasse 67 6300 Giessen

Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., USA

IMIDHALTIGE POLYMERISATE UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Priorität: 19. November 1975 / USA / Ser. No. 633 302

Die Herstellung von imidhaltigen Polymerisaten durch Umsetzung von Ammoniak, Butylamin, Dodecylamin oder Octylamin mit Polymethylmethacrylat ist bekannt, zum Beispiel aus der US-PS 21 46 209 und den DT-PSS 10 77 872 und 12 42 369. In der US-PS 32 84 425 und der GB-PS 926 629 ist ein Verfahren zur Herstellung von imidhaltigen Acrylpolymerisaten durch Umsetzung von Polymethylmethacrylat mit Ammoniumhydroxid, Ammoniumphosphat, Alkylaminen oder durch eine Kombination einer partiellen Umsetzung mit Ammoniumhydroxid und anschliessende Umsetzung mit einem Alkylamin beschrieben. Die GB-PS 10 45 229 zeigt die chemische Modifizierung von Methacrylsäure/Methacrylnitril-Mischpolymerisaten oder -Terpolymerisaten durch Erwärmung auf 180 bis 300⁰C, wobei cyclische Amidprodukte entstehen. Bei dieser Arbeitsweise kann gegebenenfalls ein dispergierendes Lösungsmittel verwendet werden. Die DT-PSS 12 47 517, 20 41 736 und 20 47 096 zeigen die Imidbildung unter gleichzeitiger Entwicklung von Ammoniak durch Erwärmen von Methacrylamid/Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten in einem inerten Lösungsmittel. Die meisten Patentschriften und Ver-

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öffentlichungen über Verfahren zur Herstellung von itnidhaltigen Acrylpolymerisäten durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Aminen mit Polymethylmethacrylaten, zum Beispiel die US-PS 32 84 425, richten sich auf eine diskontinuierliche Arbeitsweise in einem Autoklaven, wobei ein längeres Erwärmen, in der Regel 7 Stunden oder mehr, in Gegenwart einer inerten lösenden oder suspendierenden Flüssigkeit erforderlich ist. In der US-PS 35 57 070 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen/Methacrylsäure/Methacrylamid-Terpolymerisaten aus einem Äthylen/lsopropylmethacrylat-Mischpolymerisat beschrieben, bei dem das Mischpolymerisat auf die Zersetzungstemperatur (325°C) des Isopropylesters erwärmt wird, wodurch Methacrylsäureanhydrid-Einheiten entstehen, die dann mit gasförmigem Ammoniak unter Bildung von Methacrylamid- und Methacrylsaureresten in der Polymerkette reagieren. Die Umsetzung wird ohne· Lösungsmittel durchgeführt und in den Beispielen der Patentschrift werden "Zersetzungszonen" erwähnt. Obwohl in dieser Patentschrift nicht festgestellt wird, dass diese Umsetzungen in einem Extruder stattfinden, wird in dem Auszug darüber in "Derwent" erwähnt, dass diese Reaktionen in einem Extruder stattfinden können. Die Verwendung von Extrudern als Reaktoren für Polymerumsetzungen ist für die Herstellung von Copolyestern (preparation and properties of copolyesters polymerized in a vented extruder, J. Applied Polymer Science .L2, 2403 (1968), für die Herstellung von Polyamidprodukten (direct extrusion of nylon product from lactams, Modern Plastics (August 1969) - Werner Pfleiderer) und für die Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf Polyolefinen (US-PS 38 62 265) beschrieben. In der DT-PS 10 77 872 ist ein Ex-

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truderverfahren zur Imidisierung von Acrylpolymerisaten beschrieben, bei dem eine wässrige Lösung von Ammoniak verwendet wird, wobei das erhaltene Produkt aber ein aufgeschäumter Strang ist, der eine geringe thermische Stabilität besitzt und der eine weitere Bearbeitung erfordert, bevor er zur Herstellung von brauchbaren Gegenständen verwendet werden kann. Einer gewerblichen Verwertung dieses Verfahrens steht ferner entgegen, dass das aufgeschäumte ,Polymerisat den Extruder unter hohem Druck begleitet von freien Ammoniakdämpfen verlässt.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein verbessertes Verfahren zur Imidisierung eines Polymerisats in einem Extruder, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Polymerisat mit Ammoniak oder einem primären Amin in einem Extruder unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von 200 bis 450⁰C umsetzt, wobei man an mindestens einer Entlüftungsöffnung des Extruders unteratmosphärischen Druck anlegt.

Durch das Verfahren nach der Erfindung gelingt es, Polymerisate^ insbesondere Acryl- oder Methacrylpolymerisate, bei kurzen Verweilzeiten im Extruder zu imidisieren, wobei es ferner vorteilhaft ist, dass sich diese Arbeitsweise für den kontinuierlichen Betrieb eignet und dass der Grad der Imidisierung ohne wesentlichen molekularen Abbau kontrolliert werden kann. Durch dieses Verfahren lassen sich Polymerisate herstellen, die im wesentlichen vollständig und / oder gleichförmig imidisiert sind und die die ge wünschten Eigenschaften besitzen, wie zum Beispiel hohes

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und einheitliches Molekulargewicht, verbesserte thermische Stabilität, Thermoplastizität und keine Vernetzung. Das Verfahren eignet sich auch dazu, Polymerisate, die nicht vollständig imidisiert sind, herzustellen.

Im allgemeinen leitet sich das zu imidisierende Polymerisat von mindestens einem Acryl- und / oder Methacrylmonomeren, bevorzugt mindestens einem Acryl- und / oder Methacrylester ab. Die Polymerisate können ferner Einheiten enthalten, die sich von einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Äthylen und Butadien, wobei es aber selbstverständlich ist, dass die Polymerisate Einheiten mit Gruppen, die imidisiert werden können, enthalten müssen. Die zu imidisierenden Polymerisate können einstufige Polymerisate und /-oder mehrstufige Polymerisate sein, wobei bei den zuletzt genannten die äussere Stufe Gruppen enthalten muss, die imidisiert werden können.

Im allgemeinen enthalten die Polymerisate mindestens 24 Gew%, bevorzugt mindestens 50 Gew%, besonders bevorzugt mehr als 80 Gew%, und ganz besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew% der genannten Ester. Bevorzugt sind Ester, bei denen der Esteranteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen seiner leichten Zugänglichkeit ist Methylmethacrylat besonders bevorzugt. Besonders gut brauchbar sind aber auch Polymerisate aus Monomersystemen, die mindestens 80 Gew% Methylmethacrylat enthalten.

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AO

Die Molekulargewichte der als Ausgangsstoffe in betracht kommenden Polymerisate können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Da die handelsüblichen Acrylpolymerisate in Dimethylformamid grundmolare Viskositätszahlen, £10 J _DMF, von etwa 0,01 bis etwa 7,0 und höher haben, sind diese Produkte bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind Polymerisate mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,28 bis 2,0.

Häufig werden als Ausgangsmaterialien Trocken- oder Schmelzverschnitte von einstufigen Polymerisaten und mehrstufigen Polymerisaten, die der Verbesserung der Schlagzähigkeit dienen, verwendet. In derartigen Fällen werden das einstufige Polymerisat und in erster Linie die äussere Stufe des mehrstufigen Polymerisats imidisiert. Solche Verschnitte sind besser verträglich als die Verschnitte von imidisierten einstufigen Polymerisaten mit dem. gleichen mehrstufigen Polymerisat, insbesondere wenn das zuletzt genannte nicht imidisiert ist. Bevorzugt sind Verschnitte eines einstufigen Acrylpolymerisats mit etwa 10 bis 60 Gew% eines mehrstufigen Polymerisats.

Die Acrylpolymerisate können in beliebiger Form vorliegen, doch werden sie in der Regel in Form von Pulvern oder Granulaten benutzt, wobei sie ungefärbt oder gefärbt sein können. Es ist jedoch darauf zu achten, dass in manchen Fällen die Imidisierung die Farbstoffe oder Pigmente beeinträchtigt, so dass in diesen Fällen das färbende Mittel erst nach der Imidisierung zugesetzt werden sollte.

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2 6 b 211 β λλ

Das Ammoniak oder das primäre Amin ist bevorzugt eine Verbindung der Formel R₃NH₂, in der R₃ Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist.

Das im wesentlichen wasserfreie Ammoniak oder primäre Amin oder Mischungen davon werden in die Reaktionszone als Gas oder in flüssiger Form unter Druck eingeführt, wobei jedoch die primären Amine gegebenenfalls auch in fester Form eingeführt werden können. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit sind Ammoniak und Methylamin die am meisten bevorzugten Verbindungen der Formel R „NHL, doch können auch andere Amine mit gutem Erfolg benutzt werden. Andere geeignete Amine sind beispielsweise Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Heptyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-. Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, Isopropyl-, 2-Äthylhexyl-, Phenäthyl-, Allyl-, Benzyl-, para-Chlorbenzyl- und Dimethoxyphenäthyl-Amin; ferner Alanin, Glycin, 3'-Aminoacetophenon, 2-Aminoanthrachinon und p-Aminobenzoesäure. Weitere geeignete Amine sind Cyclohexylamin, 2-Amino-4,6-dimethylpyridin, 3-Aminophthalimid, 2-Aminopyrimidin, 2-Aminothiazol, 5-Amino-1-H-tetrazol, Anilin, Bromanilin, Dibromanilin, Tribromanilin, Chloranilin, Dichloranilin, Trichloranilin, p-Phenetidin und p-Toluidin. Es ist wesentlich, dass kein oder nur wenig Wasser mit dem Ammoniak oder dem primären Amin eingeführt wird, wobei in keinem Fall mehr als etwa 2 Gew% Wasser, bevorzugt weniger als 1 Gew% Wasser, bezogen auf Ammoniak oder primäres Amin, eingeführt werden sollte. Der Ausdruck "im wesentlichen wasserfreie Bedingungen " hat infolgedessen bei dieser Erfindung die vorstehend definierte Bedeutung.

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Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das Polymerisat kontinuierlich dem Extruder zugeführt und Ammoniak oder primäres Amin werden ebenfalls kontinuierlich in der Regel über einen Zuführungskanal eingepresst. Unerwünschte Nebenprodukte und überschüssiges Ammoniak oder primäres Amin werden entfernt, indem progressiv der Druck in dem Extruder stromabwärts durch Entlüftungsöffnungen reduziert wird, wobei mindestens eine stromabwärts gelegene Entlüftungsöffnung bei unteratmosphärischem Druck gehalten wird. Manchmal ist es ausreichend, dass nur eine Entlüftungsöffnung unter Vakuum gehalten wird, um alle Nebenprodukte und nicht umgesetztes Ammoniak oder primäres Amin zu entfernen. Bevorzugt wird .ein Druck von 0,9 bis 0,01 Atmosphären an diese Entlüftungsöffnung angelegt.

Die Temperatur in dem Extruder kann in Abhängigkeit von der Natur des Ausgangsmaterials, dem Druck, der Verweilzeit und anderen Faktoren schwanken. Sie hängt insbesondere von der Schmelzviskosität des zu extrudierenden Polymerisats ab. In der Regel liegt die Temperatur bei 200 bis 450⁰C, wobei eine Temperatur zwischen 300 und 375°C bevorzugt ist. Verschiedene Bereiche des Extruders können bei verschiedenen Temperaturen gehalten werden.

Der Extruder ist bevorzugt ein Mehrschneckenextruder, zum Beispiel ein Zwillingsschneckenextruder mit tangential ent gegengesetzt rotierenden Schnecken oder ein Zwillingsschneckenextruder mit sich verzahnenden in gleichem Sinne rotierenden Schnecken.

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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist ein möglichst hoher Druck bevorzugt, doch hängt andererseits der am besten geeignete Druck von anderen Faktoren, wie von der Leistungsfähigkeit der Ausrüstung ab. Das Verfahren kann bei so niedrigem Druck, wie atmosphärischem Druck, und bei so hohem Druck, wie 1000 Atmosphären, durchgeführt werden. In den meisten Fällen kommt man aber mit Drücken unterhalb 5000 Atmosphären aus. Wenn das primäre Amin in fester Form eingeführt wird, ist es nicht notwendig, es getrennt dem Extruder zuzuführen, sondern man kann einen trockenen Verschnitt mit dem Polymerisat verwenden.

Die Reaktionszeit oder die mittlere Verweilzeit in der Reaktionszone beträgt etwa 0,1 bis 1000 Sekunden, wobei 30 bis 300 Sekunden bevorzugt sind.

Der Grad der Imidisierung des Acrylpolymerisats lässt sich bei dem Verfahren nach der Erfindung leicht kontrollieren und in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften können verschiedene Imidisierungsgrade erreicht werden. Der gewünschte Imidisierungsgrad lässt sich leicht durch Einstellung der Reaktionsparameter, wie der Verweilzeit und der Temperatur, einstellen. Obwohl eine so niedrige Imidisierung wie von nur 1 % möglich ist, wird in der Regel eine Imidisierung von mindestens 10 % bewirkt, um eine nennenswerte Verbesserung der Eigenschaften der Acrylpolymerisate zu erreichen. Es ist ohne Schwierigkeiten möglich, eine 100 %ige Imidisierung herbeizuführen, das bedeutet, dass im wesentlichen alle Estergruppen der Acrylpolymerisate in Glutarimid-Einheiten verwandelt werden.

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/ftf

Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist kein Katalysator erforderlich. Dies hat den grossen Vorteil, dass die Entfernung des Katalysators entfällt. Geringe Mengen an Katalysator können jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit vergrössern.

Auch ein Lösungsmittel ist bei der Erfindung nicht erforderlich und bevorzugt wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird bevorzugt wasserfreier Ammoniak durch eine Zuführungsöffnung bei einem Druck von 1 bis 500 Atmosphären in einen Extruder eingeführt, die mittlere Verweilzeit liegt bei 3 bis 30 Sekunden, an eine Entlüftungsöffnung wird ein Teildruck von etwa 0,9 bis 0,01 Atmosphären angelegt, die Temperatur wird bei 325 bis 375°C gehalten und die Reaktion wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.

Das Produkt verlässt den Extruder in geschmolzener Form, wobei zu diesem Zeitpunkt andere Zusatzstoffe, wie Fasern, Farben und Feuerverzögerungsmittel, zugegeben werden können. Andererseits ist es gegebenenfalls möglich, Zusatzstoffe, wie Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, Pigmente, Fasern, Stabilisatoren, Schmiermittel und dergleichen, dem Polymerisat vor der Einführung in den Extruder beizumischen. Man kann das Produkt dann in der gewünschten Form erstarren lassen, zum Beispiel als Folie, Rohr, Film, Stab oder Strang, und das verfestigte Produkt kann in ein Pulver oder ein Granulat zerkleinert werden.

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Das Verfahrensprodukt kann Eigenschaften besitzen, die die bisher bekannten Imidpolymerisate nicht hatten, insbesondere eine hohe Zug- und Biegefestigkeit, eine hohe Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Hydrolyse, eine hohe thermische Beständigkeit, eine hohe Benutzungstemperatur, gute optische Eigenschaften, gute Wetterbeständigkeit und gute Sperreigenschaften.

Die imidisierten Polymerisate sind nicht vernetzt, wie aus ihrer Löslichkeit in Dimethylformamid hervorgeht.

Die Einheitlichkeit des Molekulargewichts und der Imidgehalt der imidisierten Polymerisate sind besonders erwünschte Eigenschaften, die durch die bekannten Verfahren nicht erzielt werden konnten. Dabei ist es besonders vorteilhaft, dass die meisten Polymerisatmoleküle den gleichen Imidgehalt haben, so dass die Verbindungen eine enge und kontrollierte Zusammensetzung besitzen.

Das Molekulargewicht dieser Zusammensetzungen ist das gleiche oder weitgehend das gleiche wie dasjenige der als Ausgangsmaterial verwendeten Acrylpolymerisate. Dies stellt auch einen grossen Vorteil dar, da bei den bekannten Verfahren ein molekularer Abbau eintrat.

Die Erfindung umfasst auch eine Zusammensetzung eines Imidpolymerisats, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein thermoplastisches Polymerisat mit Imideinheiten der Strukturformel

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C C-CH₂-

CH R

enthält, in der R-, R- und R„ Wasserstoff oder ein C₁ bis C_9n unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Arylrest sind, wobei das Polymerisat unvernetzt und in Dimethylformamid löslich ist und seine thermische Beständigkeit derartig ist, dass bei der thermogravimetrischen Analyse in Luft eine Zersetzung von 1 % erst oberhalb 250⁰C eintritt.

Die Reste R, und R« leiten sich bevorzugt von Acryl- oder Methacrylestern ab und der Rest R ■ von Ammoniak oder einem primären Amin oder Mischungen davon. Die Bezeichnungen Alkyl- und Arylreste umfassen auch Alkaryl- und Aralkylreste.

Die Zusammensetzung kann ein einstufiges Polymerisat mit Imideinheiten und / oder ein mehrstufiges Polymerisat, dessen äussere Stufe Imideinheiten enthält, enthalten. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen einen Verschnitt der beiden Typen an Polymerisaten im Verhältnis von 40 bis 90 Gew% des einstufigen Polymerisats und 10 bis 60 Gew% des mehrstufigen Polymerisats.

Das imidisierte Polymerisat kann andere Einheiten enthalten, die sich von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, wie Acryl- oder Methacrylester, Acryl-

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2 6 b 2 Π Β

oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Äthylen und Butadien.

Bevorzugt leitet sich das Polymerisat aber von einem oder mehreren Acryl- und / oder Methacrylestern ab. Wenn solche Polymerisate zu 100 % imidisiert sind, bildet die Glutarimidstruktur im wesentlichen allein die wiederkehrenden Einheiten. Bei niedrigeren Imidisierungsgraden sind zusätzlich zu der Glutarimideinheit Acryleinheiten der Formel

COOR₄

vorhanden, in der R, ein, niedriger Alkylrest oder ein anderer Rest ist, der sich vom Esteranteil der vorhandenen Acryleinheit ableitet.

Wenn Acryleinheiten vorhanden sind, liegt das Verhältnis von Imideinheiten zu Acryleinheiten in der Regel bei etwa 1:9 zu etwa 9:1, bevorzugt 1:2 zu 9:1 und besonders bevorzugt 3:4 zu 4:3.

Die sich von Ammoniak ableitenden Imide sind am meisten bevorzugt, so dass bevorzugt R~ Wasserstoff ist. Das Acrylpolymerisat ist bevorzugt ein Homopolymerisat von Methylmethacrylat.

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Zu den bevorzugten Polymerisaten gehören auch Polymerisate, deren Einheiten zu 95 bis 100 % imidisiert sind und Polymerisate, deren Einheiten zu 1 bis 35 % imidisiert sind.

Das thermoplastische Polymerisat kann durch eine molare Grundviskositätszahl in Dimethylformamid von 0,1 bis 7,0 charakterisiert werden. Das Polymerisat kann in Tetrahydrofuran und in Dimethylsulfoxid löslich sein.

Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit der Imidpolymerisate unter Beibehaltung einer hohen Gebrauchstemperatur eignen sich Modifiziermittel, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymerisate (ABS), Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Polymerisate (MBS) und alle Produkte dieser Art vom Acryltyp. Das Verhältnis des Modifiziermittels zur Verbesserung der Schlagzähigkeit zu dem Imidpolymerisat kann in einem weten Bereich schwanken, wobei ausschlaggebend ist, wie gross die erwünschte Verbesserung der Schlagzähigkeit für den bestimmten Zweck ist. Es kommen deshalb Verhältnisse des Modifiziermittels der Schlagzähigkeit zum Imidpolymerisat in dem weiten Bereich von 1:99 bis 70:30 in betracht, wobei der Bereich von etwa 5:95 bis 60:40 bevorzugt ist. Die Modifiziermittel für die Schlagzähigkeit können einstufige oder mehrstufige Polymerisate sein. Im Falle der mehrstufigen Polymerisate kann das Modifiziermittel einen harten oder weichen Kern bzw. erste Stufe haben, an die sich dann Stufen verschiedener Härte oder Weichheit anschliessen. Geeignete Modifiziermittel zur Erhöhung der Schlagzähigkeit sind beispielsweise in der US-Patentanmeldung S.N. 588

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vom 19. Juni 1975 offenbart und in der US-PS 38 08 180 vom 30. April 1974 beschrieben.

Wenn die Imidpolymerisate gemäss der Erfindung unter geeigneten Bedingungen hergestellt werden, besitzen sie kei-nen nennenswerten Geruch und lassen sich durch Spritzgiessen, Extrudieren und mechanisch verarbeiten, ohne dass eine Geruchsentwicklung oder ein Abbau eintritt. Auch bei Temperaturen oberhalb von 400⁰C ist keine Zersetzung zu beobachten, die zur Abgabe von Ammoniak oder Amin führt.

Die thermische Beständigkeit der Polymerisate gemäss der Erfindung ist ein wesentliches und vorteilhaftes Merkmal dieser Produkte im Vergleich zu analogen bekannten Polymerisaten. Bei der thermogravimetrischen Analyse zeigen die Polymerisate nach der Erfindung einen Grad an thermischer Beständigkeit, der derartig ist, dass die Polymerisate einen Gewichtsverlust von 1 % in Luft erst bei Temperaturen von oberhalb 250⁰C zeigen, in Stickstoff erst oberhalb 275°C.

Die zur Charakterisierung der erfindungsgemässen Polymerisate verwendete dynamische thermogravimetrisehe Analyse (TGA) ist ein Standardprüfverfahren, das mit einer programmierten Temperatursteigerung von 20⁰C / Min. entweder in einer Luft- oder Stickstoffatmosphäre mit einem duPont thermogravimetrischen Analysator in Kombination mit einem Differentialtherraoanalysator, wie er in dem duPont Instrument Products Division Preliminary Product Bulletin 950-1 (A-36177) beschrieben ist, durchgeführt wird.

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Dem imidisierten Polymerisat, können verschiedene Zusatzstoffe beigemischt werden. So können zum Beispiel 0,1 bis etwa 25 Gew% eines Flammverzögerungsmittels verwendet werden; bevorzugte Flammverzögerungsmittel sind bromhaltige, chlorhaltige, antimonhaltige und phosphorhaltige Verbindungen, Aluminiumtrihydrat, bestimmte organische Verbindungen mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen oder Mischungen davon. Spezifische Beispiele von flammverzögernden Mitteln sind Triphenylphosphat, Phosphoniumbromid, Phosphoniumoxid, tris-(di-Brompropyl)phosphat, cycloaliphatische Chloride, chloriertes Polyäthylen, Antimonoxid, Ammoniumpolyphosphat, Decabromdiphenyläther und chlorierte Polyphosphonate. Die hohen Gebrauchstemperaturen der Poly(glutarimide) in dem Basiskunststoff ermöglichen die Verwendung von grösseren Mengen an flammverzögernden Mitteln, als bei anderen Kunststoffen, wobei noch eine akzeptierbare Gebrauchstemperatur erhalten bleibt.

Den erfindungsgemässen Polymerisaten kann eine grosse Vielzahl von Füllstoffen zugesetzt werden, wobei deren Anteil in der Regel bei etwa 5 bis 80 % der Zusammensetzungen liegt. Überraschenderweise kann eine grosse Menge von Füllstoffen, wie hydratisiertes Aluminiumoxid, mit dem Polymerisat mit Glutarimid-Einheiten gemischt werden, wobei bei Füllstoffgehalten von etwa 60 bis 70 % die Verformbarkeit in der Wärme erhalten bleibt. Demgegenüber können die meisten thermoplastischen Systeme nicht mehr als etwa 40 % inerten Füllstoff aufnehmen, ohne dass ihre Verformbarkeit in der Wärme verloren geht. Die Imidpolymerisate können auch mit

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Glasfasern, zum Beispiel etwa 1 bis 60 %, verstärkt werden, um ihre Festigkeit, Steifheit, Kriechbeständigkeit und Verformungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen zu verbessern und den thermischen Expansionskoeffizienten zu erniedrigen. Die Verträglichkeit der Glasverstärkung mit den Iraidpolymerisaten ist ausserordentlich hoch, so dass man in der Regel mit üblichen Kupplungsmitteln und ohne Verwendung von speziellen Präpariermitteln für die Glasfasern auskommt.

Falls erwünscht, können die Imidpolymerisate aufgeschäumt werden. Für das Aufschäumen kann eine Vielzahl von Arbeitsweisen verwendet werden. So können beispielsweise chemische Treibmittel mit dem Iraidpolymerisat gemischt und in eine Spritzgussmaschine eingebracht werden. Dort bewirkt das Erwärmen das Erweichen des Polymerisats und die Zersetzung des Treibmittels. Beim Ausstossen der unter Druck stehenden gashaltigen Masse expandiert diese in der Form. In dieser Weise kann man Gegenstände von verschiedener Dichte, zum Beispiel von 0,4 bis 1,2 Gramm / cirr* erhalten. Solche Schaumstoffe zeichnen sich durch ihre Steifheit, ihre akustischen Dämpfeigenschaften und ihre Korrosionsbeständigkeit aus. Bei einer anderen Arbeitsweise können zusammen mit dem chemischen Treibmittel Glasfasern zugegeben werden, wodurch man dann aufgeschäumte Gegenstände von hoher Festigkeit, guter Wärmebeständigkeit und von gutem Aussehen und ausgezeichneter Beständigkeit gegen Chemikalien und Fleckenbildung erhält. Auch Füllstoffe, wie Aluminiumoxidtrihydrat, können gemeinsam mit einem chemischen Treibmittel zugegeben werden. Solche Massen kann man beispielsweise zu flachen Platten mit einer Vielzahl von vorteilhaf-

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ten Eigenschaften, wie geringe Dichte, guter Biegemodul und gute Flammbeständigkeit, verarbeiten.

Die imidisierten Polymerisate gemäss der Erfindung lassen sich als Formmassen, zum Beispiel als Granulat, zur Herstellung von Formkörpern, wie Rückleuchten, Spielzeug und Uhrkristallen, verwenden. Andere Anwendungsformen sind die Herstellung von Platten, Folien, Stäben oder Rohren.

Die Verbindungen nach der Erfindung können wegen ihrer guten Viskositätseigenschaften auch als Zusatzstoffe von Öl verwendet werden, wobei sie die Viskosität des Öls bei niedrigen Temperaturen nicht erhöhen, aber das Öl bei höheren Temperaturen verdicken.

Die Erfindung umfasst infolgedessen auch die Verwendung der imidisierten Polymerisate als Zusatzstoffe zu synthetischen oder natürlichen Ölen.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen erläutert, wobei alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben sind, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

P - Polymerisat von

MMA - Methylmethacrylat

ÄMA - Äthylmethacrylat

ÄA - Äthylacrylat BA

MA - Methylacrylat

AA - Acrylsäure

MAN - Methacrylnitril

Ά - Äthylen

VA - Vinylacetat

DMF - Dimethylformamid

MDC - Methylendichlorid

Beispiele 1 bis 45

Es wird ein Tabelle I definiertes Acrylpolymerisat in einen Zwillingsextruder mit gegeneinander rotierenden Schnecken eingeführt. Der Extruder ist für die Aufnahme von festen Polymerisaten in Form von Granulat oder Pulver gebaut und besitzt einen Zuführungskanal für das Einbringen von Ammoniak oder primärem Amin bei erhöhtem Druck, einen Extruderzylinder, der mit Öl erwärmt oder gekühlt ist und in fünf getrennte Zonen unterteilt ist. Jede dieser Zonen ist etwa 84 cm lang. Ein Werkzeug dient als Austrittsöffnung für das Polymerisat und in der letzten Zone ist eine Entlüftungsöffnung angeordnet, die unter Vakuum steht.

In den Zylinder des Extruders wird gemäss den Angaben in Tabelle I Ammoniak oder ein Amin eingebracht, wobei die Einführung unmittelbar nach dem Compounder - Abschnitt erfolgt, der die Dämpfe daran hindert, zur Eintrittsöffnung für das Polymerisat zurückzuwandern. Ammoniak oder das Amin mischt sich mit dem Polymerisat beim Durchwandern der Reaktionszone unter den in Tabelle I angegebenen Drücken. Das nicht umgesetzte Amin bzw. Ammoniak und die flüchtigen Nebenprodukte werden unter Vakuum durch die Ent-

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lüftungsöffnung abgeführt. Das imidisierte Polymerisat verlässt den Extruder durch die Austrittsdüse in geschmolzener Form, nicht aufgeschäumt und im wesentlichen frei von flüchtigen Materialien.

Der für die Beispiele 7 bis 21 und 27 bis 45 verwendete Extruder besitzt zwei zusätzliche Öffnungen, wobei auf die erste Öffnung ein hoher Druck mit Hilfe eines Ventils angelegt wird und die zweite Öffnung bei atmosphärischem Druck gehalten wird. Diese Öffnungen liegen nach dem Einführungskanal für Amin bzw. Ammoniak, aber vor der unter Vakuum stehenden Entlüftungsöffnung, die sich unter dem in Tabelle I angegebenen negativen Druck befindet.

Der für die Beispiele 22 bis 26 verwendete Extruder ist der gleiche wie derjenige der Beispiele 7 bis 21 und 27 bis 45, mit der Ausnahme, dass der Extruder zusätzliche dritte und vierte Öffnungen besitzt, die vor dem Kanal für die Einführung von Amin bzw. Ammoniak liegen, wobei die dritte Öffnung sich bei atmosphärischem Druck und die vierte unter Vakuum befindet.

In Tabelle I ist der Grad der Imidisierung durch den Prozentgehalt an Stickstoff (%N) angegeben und es werden die folgenden Basispolymerisate verwendet:

A. PMMA[^ ]_DMF = 1,15

B. p(MMA/ÄA) im Gewichtsverhältnis von 96/4 in dem Polymerisat und[w] - 0,80

C. p(MMA/ÄA) 96/4 undjj^]^ - 0,55

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_ ar- 2 6 b 2 1 Ί 8

D.pMMA ["?]_DMF = 1,35

E. pMMA fo]_DMF = 0,80

F. p(MMA/ÄA) (95/15) [^]_DMF = 1,65

G. Ein Sirup aus 50 % A und 50 % monomeren! MMA

H. Ein Sirup aus 60 % B und 40 % einer mononeren Mischung von MMA und ÄA im Verhältnis 85/15

^Σ· P^ W DMF - ²'⁷

J. p(ÄMA/BA/MA) (75/25/25) ai_DMF = 0,51

K. p(MMA/BA) (50/50) ft ^ = 0,80 L. p(MMA/AA) (95/5) ^J_DMp -1,05

M. p(MMA/MAN) (90/10) [^j _DMF - '0,70

N. p(MMA/MAN) (98/2)· [^] _DMF = 1,35

0. p(MMA/VA) (80/2O)[^J _Μρ - 0,51

P. p(MMA/Ä) (75/25)^] ^_c = 0,45

Q. p(MMA/Ä) (75/25) [^ J _mQ = 0,57

R. (pMMA) [^] _DMF = 1,05

S. p(MMA/ÄA) (50/50) [^] _DMF = 0,64

DMF - ³>°

U. p(MMA/Ä) (80/20) j" ] ^ » 1,0

V. PMMA ^] _DMF = 0,64

-W. p(MMA/BA) (95/5) r -, ^ = 0,76 X. 50/50 Verschnitt von I und V

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-ar-

Bei manchen Beispielen wird das in einem anderen Beispiel hergestellte Produkt als Ausgangsstoff verwendet. Dieses wird durch einen entsprechenden Eintrag in der Tabelle unter "Zufuhr" vermerkt.

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TABELLE

	Bei spiel Nr.	Zu fuhr	Polyme risat g/min	Amin Typ	Amin g/min	Amin Druck atm	Extru der UpM	Mittlere Zylinder Temp.⁰C	Druck Vakuum- entluft.	Produkteigenschaften % N VICAT ⁰C	134
	1	G	27	Ammoniak	7	29,9	150	310	0,16	1,47	152
	2	1	31	Ammoniak	7	35,4	150	310	0,16	3,19	190
	3	2	26	Ammoniak	7	50,4	150	310	0,16	5,59	157
	4	A	23	Ammoniak	δ	49,7	150	310	0,23	3,26	188
-J ο	5	4	32	Ammoniak	δ	61,2	150	310	0,26	6,57	130
CD CO	6	B	31	Ammoniak	6	23,δ	150	310	0,16	0,74
«o	7	C	67	Methyl	δ	25,2	300	260	0,10	1,22
->. O	δ	7	70	Methyl	δ	25,9	300	260	0,16	2,δ6
CD	9	δ	62	Methyl	δ	25,9	300	260	0,16	5,06	126
«n	10	B	50	Methyl	10	12,2	360	2δΟ	0,16	3,55	142
	11	B	49	Methyl	13	31,5	315	260	0,16	5,32	154
	12	B	47	Methyl	30	31,5	315	280	0,16	6,81	161
	13	B	46	Methyl	34	45,5	310	2δΟ	0,16	7,20	182
	14	B	1δ	Methyl	12	49,0	315	2δΟ	0,16	δ, 00	183 ¹^ CQ
	15	B	25	Methyl	17	46,9	312	280	0,16	δ, 20	ro

TABELLE I (Fortsetzung)

Bei spiel Nr.	Zu fuhr	Polyme risat g/min	Amin Typ	Amin g/min	Amin Druck atm	Extru der UpM	Mittlere Zylinder Temp.⁰C	Druck Vakuum- entlüft.
16	B	25	Ammoniak	7	51,8	315	300	0,13
17	D	28	Ammoniak	7	59,5	315	310	0,20
18	D	23	Ammoniak	11	54,2	365	310	0,23
19	D	58	Ammoniak	5	54,2	450	310	0,13
20	D	59	Ammoniak	3	50,8 ·	450	310	0,13
21	D	46	Ammoniak	6	57,7	455	310	0,10
22	E	50	Ammoniak	10	53,8	350	310	0,10
23	E	50	Methyl	8	34,0	250	310	0,10
24	E	50	Cyclo hexyl	15	20,4	275	310	0,10
25	F	48	Ammoniak	12	55,1	200	310	0,10
26	F	48 ·	Methyl	10	34,7	200	310	0,10

Produkteigenschaften % N VICAT ⁰C

—3 O CD OO

Ol

5,01
7,54
7,63
4,44
2,18
5,58
3,2

7,1
6,8

3_f3 7,0

164 199 200 160 141 171 155 160 165

160 158

OO

to

CD

to

	TAB	ELLE	I (Fortsetzung)	Amin	Amin g/min	Extruder UpM	Mittlere Zylinder- Temperatur ⁰C
	Bei spiel Nr.	Zu fuhr	Polyme risat g/min	Ammoniak	5	250	300
	27	I	50	Methyl	2	150	250
	28	J	25	Ammoniak	10	400	310
	29	K	100	Methyl	5	200	275
	30	L	35	Ammoniak	10	200	290
	31	M	60	Methyl	3	175	310
O CD	32	N	40	Ammoniak	7	350	250
CO	33	O	80	Methyl	2	250	310
Io	34	P	30	Ammoniak	5	275	275
O CD	35	Q	50	Dodecyl	30 .	300	250
	36	R	100	Anilin	10	310	310
	37	S	60	N-Vinyl	7	200	260
	38	T	• 30	Cyclohexyl	15	275	275
	39	U	40	Isopropyl	30	400	290
	40	V	100	N-Butyl	15	300	265
	41	W	50	Äthyl	7	250	310
	42	S	35	Trichloranilin	15	150	310
	43	S	25 ^/	Ammoniak	12	275	31.0
	44	X	50	Verschnitt aus 5% Ammoniak +95% Bu- tylamin	25	300	300
	45	R	50

..25-.

Beispiel 46

Es wird ein Extruder wie in den Beispielen 1 bis 45 verwendet, mit der Ausnahme, dass eine Konfiguration benutzt wird: Polymerisat-Zufuhr / Hochdrucköffnung / Aminzufuhr / Öffnung von atmosphärischem Druck / Vakuumentlüftungsöffnung/ Ausgangsmundstück. Das Basispolymerisat A wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 imidisiert, wobei ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 1,5 % erhalten wird. Das IR - Spektrum zeigt Bindungen an, aus denen die Bildung von Iraidgruppen hervorgeht.

Beispiel 47

Es werden 2724 kg / h eines Mischpolymerisats aus MMA/ÄA (70/30) von einer [/?iTMvif ⁼ 2,7 der Einführungsöffnung eines Zwillingsextruders mit tangential entgegengesetzt rotierenden Schnecken mit einem Schneckendurchmesser von 51,4 cm zugeführt. Das Polymerisat wird den Zylinder entlang gefördert, plastifiziert und dann durch einen verengten Abschnitt geführt, der als Druckabdichtung dient. In einem Abschnitt des Extruderzylinders, der 15-mal so lang wie der Durchmesser des Zylinders ist und der hinsichtlich des Gasdurchgangs von dem Rest des Extruders abgedichtet ist, wird Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 272,4 kg / h eingebracht. Das Ammoniak wird an dem stromabwärts liegenden Ende der Reaktionszone eingeführt und das nicht umgesetzte Ammoniak und die gasförmigen Reaktionsprodukte verlassen die Reaktionszone an dem stromaufwärts liegenden Ende der Reaktionszone. Das heisst also, dass der Dampfstrom und der Polymerisatstrom entgegenge-

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-ae--

setzt fliessen. Der Druck in der Reaktionszone wird bei 33,42 Atmosphären gehalten.

Das Polymerisat geht aus der Reaktionszone in eine Entlüftungszone von atmosphärischem Druck. In dieser Zone wird der grösste Teil des restlichen Methanols und Ammoniaks entfernt. Das Polymerisat wird dann in eine Entlüftungszone gefördert, die unter vermindertem Druck betrieben wird, um die letzten Spuren an Ammoniak und Methanol zu entfernen. Das Polymerisat verlässt dann den Extruder durch ein Mundstück, das zahlreiche Öffnungen besitzt. Die austretenden Stränge werden geschnitten, wobei 2084 kg / h des Endproduktes erhalten werden. -Das Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 9,0 % und einen Erweichungspunkt nach Vicat von 200 C. Es ist in siedendem Wasser unlöslich und wird durch schwache Säuren oder Basen nicht angegriffen. Das Molekulargewicht des Produktes liegt innerhalb von 10 % desjenigen des Ausgangsmaterials.

Beispiel 48

In den Extruder von Beispiel 47 wird ein Mischpolymerisat aus 96 % Methylmethacrylat und 4 % Äthylacrylat vonjj^j = 0,84 mit 1430 kg / h eingebracht. Das Polymerisat wird verdichtet, geschmolzen, so dass ein kontinuierlicher Strom von geschmolzenem Kunststoff entsteht, der entlang des Extruder-Zylinders bewegt wird. Durch Verwendung entsprechend ausgebildeter Schneckenabschnitte wird der Extruder unterteilt in Zonen, durch die das Polymerisat fliessen kann,

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aber die Dämpfe zurückgehalten werden. Es können Druckunterschiede von über 68 Atmosphären zwischen den Zonen aufrechterhalten werden, ohne dass ein Dampf transport zwischen ihnen stattfindet. In die Reaktionszone des Extruders werden 758 kg / h wasserfreies Monomethylamin eingebracht. Dieses Material ist ein Gas unter den Bedingungen der Extrusion. Das Monomethylamingas und die Polymerschmelze werden in innigen Eontakt gebracht, indem einige intensive Mischschnecken in der Reaktionszone untergebracht sind. Ein Teil des Amins löst sich in der Polymerschmelze. Das gelöste Amin reagiert dann mit den Estereinheiten des Polymerisats, um Methanol zu verdrängen und sechsgliedrige Imidringe zu bilden, die an das Rückgrat des Polymerisats gebunden sind. Das überschüssige Amin und das als Reaktionsprodukt gebildete Methanol werden aus der Dampfphase des Extruders über eine Entlüftung am Ende der Reaktionszone entfernt. Durch ein Druckventil an dieser öffnung wird in der Reaktionszone ein Druck von 4A Atmosphären aufrechterhalten. Die Polymerisatschmelze, die gelöstes Monomethylamin und Methanol enthält, wird in eine bei Atmosphärendruck betriebene Entlüftungszone vorangetrieben. In dieser Zone wird der grösste Teil des gelösten Amins und des Methanols entfernt. Das Polymerisat geht dann in eine bei einem Druck von 0,06 Atmosphären gehaltene Entlüftungszone. In der Zone wird der Rest des gelösten Amins und des Alkohols entfernt. Die nun von flüchtigen Materialien befreite Polymerisatschmelze wird durch ein Mundstück mit vielen öffnungen in Form von Strängen extrudiert. Diese Stränge werden kontinuierlich gekühlt und zu einem Pulver mit einer Leistung von 1195 kg / h verkleinert. Der Extruder wird erwärmt, so dass die Temperatur im Zylinder in allen Zonen bei 280⁰C ist, mit Ausnahme der Zuführungszone, die bei 150°C gehalten wird. Die an den drei Entlüftungsöffnungen austretenden Materialien werden in derartiger Weise aufgearbeitet, dass der grösste Teil des Monomethylamins in reiner Form zurückgewonnen wird und im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Ausserdem wird eine Lösung von Methanol mit etwas

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Monomethylamin darin erhalten. Für eine derartige Lösung kommen mehrere Verwendungen in betracht, wie die Herstellung von Monoäthylamin durch Umsetzung von Ammoniak mit Methanol.

Das durch dieses Verfahren hergestellte Polymerisat hat eine [oj _DM_ * 0,76. Die Erniedrigung des Molekulargewichts bei der Imidisierung ist auf das Zurückgehen des Molekulargewichts durch die chemische Umsetzung der Seitenketten und nicht auf eine wesentliche Erniedrigung der Kettenlänge zurückzuf uhren.

Dieses Polymerisat hat einen Erweichungspunkt nach Vicat von 182°C, bestimmt nach ASTM D1 525-70. Es ist klar und farblos und kann durch die üblichen Methoden für die Verarbeitung von thermoplastischen Materialien verarbeitet werden. Das Polymerisat hat eine ungekerbte Schlagzähigkeit nach Charpy von 7,5 ft.-lbs., bestimmt nach ASTM D-256-56.

Beispiel 4-9

Es werden 50 g / min pMMA in einen Werner Pf leider er Extruder mit ineinandergreifenden Zwillingsschnecken vom Typ ZDS-L 28 eingebracht. Durch eine Zuführungsöffnung in der Nähe des Zuführendes des Extruders werden 10 g / min Methylamin bei einem Druck von 170 Atmosphären eingepresst. Das nicht umgesetzte Methylamin und die flüchtigen Produkte werden aus dem Extruder bei einer Vakuumöffnung in der Nähe des Austrittsendes des Extruders entfernt. Das erhaltene Polymerisat hat einen Stickstoffgehalt von 8,4· % und sein IR Spektrum zeigt, dass im wesentlichen das gesamte Polymerisat als Imid vorliegt.

Beispiel 50

Es werden 50 g / min pMMA einem 2,54· Einschneckenextruder von Killion zugeführt. In diesen Extruder werden durch eine

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Eintrittsöffnung in der Nähe des Zuführungsendes des Extruders 8g/ min Ammoniak eingepresst. Das nicht umgesetzte Ammoniak und die flüchtigen Reaktionsprodukte werden durch eine Vakuumöffnung in der Nähe des Austrittsendes des Extruders entfernt. Das erhaltene Produkt ist ein klares, farbloses Polymerisat, das in DME¹ löslich ist.

Beispiel 51 (Vergleichsversuch)

A. Es wurde versucht, Beispiel 7 der DT-AS 10 77 872 zu wiederholen.

Dazu wurde gemäss der Auslegeschrift eine wässrige Ammoniaklösung (KEU/H₂0 Gewichtsverhältnis 80 / 20) durch eine Eintrittsöffnung eines Einschneckenextruders mit einer Geschwindigkeit von 5 ecm / min bei gleichzeitiger Einführung von M-O g / min von pMMA ((^ SP/G von 0,5) eingeführt. Der Extruder war ein 2,54 cm Killion Extruder mit den Dimensionen 1/d von 24/1 und einer 1,27 x 5,4- cm Entlüftungsöffnung in 60 % Entfernung von dem Weg der Zufuhr bis zum Mundstück. Die Öffnung war mit einem Verschluss versehen, der einen Durchlass hatte, der seinerseits über eine Stahlleitung mit einer Pumpe (LAPP LS-5) verbunden war. Die Pumpe ihrerseits stand in Verbindung mit einem Zylinder für das Ausgangsmaterial. Der Extruder wurde bei 100 TJpM und einer Zylindertemperatur von 265⁰C betrieben. Mit einer ersten Schnecke, die eine Reduktion des Kanals von 0,255 bis 0,110 (von dem Entlüftungsbereich bis zum Mundstück) hatte, war der höchste Ammoniakdruck, der erreicht werden konnte, 15 Atmosphären, da das Mundstück keinen höheren Druckaufbau zu erlauben schien. Beim Versuch, die in der Auslegeschrift angegebenen Drücke zu erreichen, wurde: (a) die Polymerisatzuführung auf 70 g / min erhöht, wobei der Ammoniakdruck bei 15 Atmosphären blieb; (b) die Ammoniakzufuhr wurde auf 11 ecm / min erhöht, wobei der Ammoniak druck bis auf 20 Atmosphären stieg, aber es schien noch im-

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mer kein höherer Druckaufbau wegen der Durchlässigkeit des Düsenwerkzeuges möglich zu sein.

Beim Versuch, die Druckbedingungen entsprechend der Auslegeschrift zu erreichen, wurde eine zweite Schnecke mit einer Kanalreduktion von 0,200 auf 0,050, eine Schirmpackung und eine Ammoniakzufuhr von 5 ecm / min verwendet, doch wurde erneut nur ein Ammoniakdruck von 15 Atmosphären erreicht, da eine Druckentspannung über die Zuführungsöffnung für das Polymerisat einzutreten schien. Der Druck am Düsenwerkzeug betrug aber 50 Atmosphären, was den Schluss nahelegt, dass dieser Druck in der Auslegeschrift gemessen wurde. Das pMMA musste unter Druck zugeführt werden, um das System in Betrieb zu halten. Die Ammoniak-Zufuhrgeschwindigkeit wurde dann auf 10 ecm / min erhöht,-doch wurde kein Druckanstieg beobachtet.

Bei keinem dieser Versuche zur Nacharbeitung des Beispiels der genannten Auslegeschrift konnte eine Imidisierung des Polymerisats beobachtet werden.

Beispiel 52 (Vergleichsversuch)

A. Gemäss der Erfindung wurde in einem 2,03 cm Zwillingsschneckenextruder von Welding Engineer mit der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Konfiguration ein pMMA mit (V^ »1,65 mit nicht wässrigem Ammoniak unter einem Druck von 53 Atmosphären bei einer Temperatur von 260 bis 270°C vollständig imidisiert. Ammoniak wurde an einem Punkt etwa 1/3 des Schneckenweges zugeführt. Es wurde ein Vakuum von 0,9 bis 0,001 an die Entlüftungsöffnung angelegt. Aus dem Extruder traten glatte kontinuierliche Stränge des imidisierten Polymerisats aus. Das Produkt erforderte keine Trocknung und konnte ohne Zwischenstufen weiter bearbeitet werden. An die Umgebung wurde kein Ammoniak abgegeben.

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Das Produkt ist ein Poly(glutarimid). Bei der Prüfung auf thermische Stabilität durch dynamische thermogravimetrische Analyse (TGA) wurden die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.

B. Um die kritische Bedeutung der Verwendung von nicht wässrigem Ammoniak oder Amin und das Anlegen von unter atmosphärischem Druck an mindestens eine Entlüftungsöffnung zu demonstrieren, wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem die gleichen Bedingungen wie unter A. dieses Beispiels benutzt wurden, mit der Ausnahme, dass wässriges Ammoniak (NH^/ETpO Gewichtsverhältnis 80/20) benutzt wurde und die Vakuumentluftungsöffnung verstopft wurde. Das Produkt verliess den Extruder mit hoher Geschwindigkeit als aufgeschäumte, diskontinuierliche Masse, die durch das Ammoniak aufgeschäumt worden war. Es wurde durch einen Schirm aufgehalten, der in einer Entfernung von etwa 1,2 m von dem Extrudermundstück montiert war. Vom Düsenaustritt entspannten sich grosse Mengen an Ammoniak in die Umgebung. Das Produkt wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert und musste getrocknet werden. Es wurde im Vakuum bei 120°C 16 Stunden getrocknet und seine thermische Stabilität wurde durch dynamische TGA mit den ebenfalls in Tabelle II angegebenen Werten geprüft.

Obwohl das gemäss der Erfindung hergestellte Produkt (A) und das gemäss dem Vergleichsversuch hergestellte Produkt (B) den gleichen Imidisierungsgrad zeigten (100 %) und die gleiche Schmelzviskosität besassen, wurde beim Vergleichsversuch ein Produkt erhalten, das eine wesentlich niedrigere thermische Beständigkeit hatte, als das analoge Produkt nach der Erfindung. Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, dass bei typischen Verarbeitungstemperaturen von etwa 300⁰C das Pro dukt A nur etwa 1 % seines Gewichtes verlor, wogegen das

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- 32--

■·&

Produkt B mehr als 2 % verlor. Dieser Unterschied kann in einem Fall zu einem Verarbeitungsprodukt mit blasenfreier glatter Oberfläche und im anderen Fall zu einem Verarbeitungsprodukt mit blasenhaltiger rauner Oberfläche fuhren,

TABELLE II

THERMISCHE BESTÄNDIG-KEIT

DYNAMISCHE TGA, GESCHWINDIGKEIT DER TEMPERATURERHÖHUNG 20°C/min

% Gewichtsverlust

Temperatur ⁰G, Luft oder Stickstoff (Gesamtgewichtsverlust bis zu dieser Temperatur)

Luft

Stickstoff

1	285	100	300	105
2	370	175	400	275
3	385	350	440	385
4	395	380	420	405
5	400	390 "	420	410
Bemerkung:	A-	Erfindung
	B-	Vergleichsversuch
Beispiel 53

Bei diesem Beispiel werden die Polymerisate gemäss den US-PSS 21 46 209 und 32 84 425 mit den Polymerisaten gemäss der Erfindung verglichen.

A. US-PS 21 46 209

Die Polymerisate nach den Beispielen 1 und 2 dieser Patentschrift sollen Polymethacrylimide sein. Die nach den Angaben dieser Beispiele erhaltenen Polymerisate waren aber in ver-

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dünntem Ammoniak und in siedendem Methanol löslich. Die Polyglutarimide gemäss dieser Erfindung sind in Ammoniak und in siedendem Methanol unlöslich. Es wird angenommen, dass die bekannten Polymerisate Mischpolymerisate von Methacrylamid, Methacrylamid und Ammoniummethacrylat sind.

B. US-PS 32 84 425

Es wurde das Beispiel 1 dieser Patentschrift wiederholt. Dazu wurden 120 Teile Polymethylmethacrylat 7 Stunden auf 230⁰C in einem Rührautoklaven (Parr) mit 129 Teilen einer 3313 %igen wässrigen Lösung von Methylamin und 780 Teilen Wasser erwärmt. Es entwickelte sich ein Druck von 31 Atmospären. Das Reaktionsprodukt bestand aus einer wässrigen Phase und 32,7 Teilen eines festen Polymerisats, das nach dem Waschen einen Stickstoffgehalt von 8,5 * 0,2 % hatte. Die erhaltenen 32,7 Teile entsprechen 34,6 % des Ansatzes.

Dieses Polymerisat wurde mit dem Polymethylmethacrylat-Methylaminreaktionsprodukt gemäss der Erfindung verglichen, wobei die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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TABELLE III

Test

Autoklav (US-PS

32 84 425)

Extruder (Erfindung)

% Stickstoff (i 0,2)

grundmolare Viskositätszahl

Schmelzflussgeschwindigkeit (Kondition C) in DMF

in 95/5 DMF/Ameisensäure in Tetrahydrofuran

Vicat Temperatur ⁰G DTUFL bei TMA ⁰C

Schlagzähigkeit (tensile impact) (Mittel von 5 Messungen mit grosser Streuung und geringer Zuverlässigkeit)

Festigkeit

Bruchfestigkeit kg/cm^ Modul kg/cm^

nach 35 h in siedendem Wasser

% Gewichtszunehme Oberflächenzustand optische Eigenschaften

ursprüngliche optische Eigenschaften

Differentialthermoanalyse Art des Übergangs

Übergangstemperatur ⁰G 8,5

9,45 unlöslich

0,24 unlöslich

170 90 20,7

900 36500

5,2

stark angegriffen opak/weiss

durchs ehe inend/ grau

s chwach/uns char f 194

8,3

1,0 0,35 0,20 löslich

177 122 13,4

850 36400

3,3

gut

klar/leicht gelb

klar/gelb

scharf/definiert

TABELLE III (Fortsetzung)

Test

thermogravimetrische Analyse (TGA)

kernmagnetische Resonanzanalyse, Anwesenheit "-^ eines Signals bei 3 »14· ⁰^ zeigt die Gegenwart ⁰ von mindestens 1 Gew% Amidgruppen an

Autoklav	Extruder
(US-PS	(Erfindung)
32 84 425)
240	365
245	395
360	395
395	410
anwesend	abwesend

Aus diesen Versuchen geht hervor, dass das zum Vergleich herangezogene bekannte Polymerisat eindeutig thermisch weniger beständig ist, als das Polymerisat nach der Erfindung. Das bekannte Polymerisat zeigt eine unscharfe Glaseinfriertemperatur im Vergleich zu dem Polymerisat nach der Erfindung und beginnt bei niedrigerer Temperatur zu erweichen (DTUPL und Vicat). Aus den optischen Eigenschaften des bekannten Polymerisats kann auf eine nicht gleichförmige Imidrerteilung geschlossen werden, wogegen das Produkt nach der Erfindung transparent und infolgedessen gleichförmig ist. Auch hinsichtlich der wasserbeständigkeit ist das bekannte Produkt unterlegen.

Beispiel 54

6,5 Teile Poly(glutarimid) das nach Beispiel 18 hergestellt wurde, werden mit 3*5 Teilen eines MBS Polymerisats zur Modifizierung der Schlagzähigkeit, das nach Beispiel 1 der US-Anmeldung, S.N. 588 544 hergestellt wurde, und 0,5 Gew% Antioxidans bei 238 bis 264⁰G in einem Einschneckenvakuumextruder verschnitten, wobei durchscheinende Stränge erhalten werden, die nachher pelletisiert, bei 90⁰C getrocknet und anschliessend bei Extrusionstemperaturen verarbeitet werden. Die Polymerisatverschnitte haben eine Vicat Zahl von 185⁰C, einen DTUFL - Wert (⁰C) von 180 (4,62 kg / cm²), 160 (18,5 kg / cm²) und I70 (18,5 kg/cm², vergütet). Das Produkt hat eine KerbSchlagzähigkeit nach Izod von 1,1 ft.-lbs./in. und einen Festigkeitsmodul von 4 χ 1o5, eine Zerreissfestigkeit von 633-kg / cm^ (9 χ psi).

Beispiel 55

Es wurden ähnliche Zusammensetzungen hergestellt wie bei Beispiel 54-, mit der Ausnahme, dass als Modifiziermittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit ein Produkt nach Beispiel 1 von US-PS 38 08 180 benutzt wurde. Mit Verhält-

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nissen des Imidpolymerisats zu dem Modifiziermittel von 3/2 und Λ/Λ vnirden ähnliche Ergebnisse erhalten. Bei Verwendung von MBS- und ABS-Modif iziermitteln wurden Verschnitte mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

Beispiel 56

Es wurde eine Zusammensetzung wie in Beispiel 54 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Poly(glutarimid) zum MBS-Modifiziermittel 6 Teile zu 4 Teile betrug, wobei durchscheinende Gegenstände mit folgenden Eigenschaften erhalten wurden: Vicat 135°C; BTUFL 120⁰G (4,62 kg/cm²), 100°C (18,5 kg/cm²); KerbsohlagZähigkeit nach Izod 2,5 ft.-lbs./in.; Festigkeitsmodul 21000 kg/cm² (3 x 10^ psi); Zerreißfestigkeit 432 kg/cm² (6 χ 10⁵ psi).

Beispiel 57

Beispiel 54 wurde wiederholt, wobei ein Teil Polycarbonat für ein Teil Polyglutarimid verwendet wurde. Es wurde ein opaker Polymerverschnitt mit folgenden Eigenschaften erhalten: Vicat 170°C; DTUFL 170⁰C (4,62 kg/cm²), 135⁰C (18,5 kg/cm²), 145⁰C (18,5 kg/cm² vergütet); Kerbschlagzähigkeit nach Izod 2,1 ft.-lbs./in.; Festigkeitsmodul 21000 kg/cm² (3 x 10^ psi); Zerreissfestigkeit 492 kg/cm² (7 x 103 psi).

Beispiel 58

Beispiel 54 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 5,9 Teile Poly(glutarimid) auf 4,1 Teile Modifiziermittel benutzt wurden und dass anstelle des MBS - Modifiziermittels eins der folgenden Formel verwendet wurde: Bd/St//MMA//St// MMA/AH/St: 71/3//3//11//4/4/4.

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Die Eigenschaften des erhaltenen Verschnittes waren wie folgt: Vicat 160°C; DTUFL 147°C (4,62 kg/cm²), 140<>C (18,5 kg/cm²); Kerbschlagzähigkeit nach Izod 1,5 ft.-lbs./ in.; Festigkeitsmodul 21000 kg/cm² (3 χ 1θ5 psi); Zerreiss festigkeit 562 kg/cm² (8 χ 1θ3 psi).

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Imidisierung eines Polymerisats in einem Extruder,

dadurch gekennzeichnet , dass man das Polymerisat mit Ammoniak oder einem primären Amin in einem Extruder unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von 200 bis 450⁰G umsetzt, wobei man an mindestens einer Entlüftungsöffnung des Extruders unteratmosphärischen Druck anlegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

dass sich das Polymerisat von einem Acryl- und / oder

Methacrylester ableitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2., dadurch gekennzeichnet,

dass das Ammoniak oder primäre Amin dem Extruder durch eine Zugabeöffnung bei einem Druck von 1 bis 1000 Atmosphären zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit 0,1 bis 1000 Sekunden beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

dass der Imidisierungsgrad durch Steuerung der mittle ren Verweilzeit und der Temperatur geregelt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

26b2 118

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei 300 bis 375⁰C liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

dass die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

dass die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak durch eine Zugabeöffnung in den Extruder bei einem Druck von 1 bis 500 Atmosphären eingeführt wird, die mittlere Verweilzeit bei 30 bis 300 Sekunden gehalten wird, ein Teildruck von etwa 0,9 bis 0,01 an mindestens eine Entlüftungsöffnung des Extruders angelegt wird, die Temperatur bei 325 bis 375⁰C gehalten wird und die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teildruck von 0,9 bis 0,01 Atmosphären an die Entlüftungsöffnung angelegt wird. '

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11. Zusammensetzung eines Imidpolymerisats, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein thermoplastisches Polymerisat mit Imideinheiten der Strukturformel

C C— CH, —

\ / \ ² ^NCH₂ R₂

enthält, in der R^, Ep und R₇, Wasserstoff oder ein C^ bis C₂₀ unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Arylrest sind, wobei das Polymerisat unvernetzt und in Dimethylformamid löslich ist und seine thermische Beständigkeit derartig ist, dass bei der thermogravimetrie chen Analyse in Luft eine Zersetzung von 1 % erst oberhalb 25O°C eintritt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11,

dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Einstufenpolymerisat mit den genannten Imideinheiten und / oder ein Mehrstufenpolymerisat mit den genannten Imideinheiten in der äusseren Stufe enthält.

13· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

dass sie 4-0 bis 90 Gew% eines Einstufenpolymerisats und 10 bis 60 Gew% eines Mehrstufenpolymerisats enthält.

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ZiisammensetzuDg nach, einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat noch andere Einheiten enthält.

15· Zusammensetzung nach Anspruch 14,

dadurch gekennzeichnet, dass sich die anderen Einheiten von einem oder mehreren Acrylestern, Methacrylestern, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Äthylen oder Butadien ableiten.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass 95 bis 100 % der Polymereinheiten Imideinheiten sind.

I7· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 35 % der Polymereinheiten Imideinheiten sind.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat die genannten Imideinheiten enthält und Einheiten, die sich mindestens von einem Acryl- und / oder Methacrylester ableiten, wobei das Zahlenverhältnis der Imideinheiten zu den Acryl- und / oder Methacryleinheiten 1:2 bis 9:1 beträgt.

19· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymerisat eine grundmolare Viskositätszahl in Dimethylformamid von 0,1 bis 7*0 besitzt.

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20. Zusammensetzung nach einem der .Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat in Tetrahydrofuran und Dimethylsulfoxid löslich ist.

21-r Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat zusätzlich ein Modifiziermittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit enthält.

'22. Zusammensetzung nach Anspruch 21,

dadurch gekennzeichnet, dass das Modifiziermittel ein Mehrstufenpolymerisat ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 21 · oder 22,

dadurch gekennzeichnet, dass das Modifiziermittel mindestens eines der Polymerisate aus Acrylnitril, Butadien und Styrol oder Methyl methacrylat, Butadien und Styrol oder vollständig aus Acry!monomeren enthält.

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