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DE2648969C2 - Copolymerisate auf der Basis von Pentabrombenzylacrylat und Tetrabromxylylendiacrylat bzw. der entsprechenden Methacrylate und ihre Verwendung als Flammschutzmittel - Google Patents

Copolymerisate auf der Basis von Pentabrombenzylacrylat und Tetrabromxylylendiacrylat bzw. der entsprechenden Methacrylate und ihre Verwendung als Flammschutzmittel

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Publication number
DE2648969C2
DE2648969C2 DE2648969A DE2648969A DE2648969C2 DE 2648969 C2 DE2648969 C2 DE 2648969C2 DE 2648969 A DE2648969 A DE 2648969A DE 2648969 A DE2648969 A DE 2648969A DE 2648969 C2 DE2648969 C2 DE 2648969C2
Authority
DE
Germany
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weight
tetrabromo
structural formula
weight loss
hours
Prior art date
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Application number
DE2648969A
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English (en)
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DE2648969A1 (de
Inventor
Herbert Dr. 5210 Troisdorf Klinkenberg
Egon-Norbert Dr. 5206 Neunkirchen-Seelscheid Petersen
Werner Dr. 5205 St Augustin Schmidt
Norbert Dr. 5210 Troisdorf Vollkommer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bromine Compounds Ltd
Original Assignee
Dynamit Nobel AG
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Publication date
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Priority to FR7732330A priority patent/FR2369302A1/fr
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Priority to DK477877A priority patent/DK477877A/da
Priority to BE182112A priority patent/BE860173A/xx
Priority to SU772535900A priority patent/SU685161A3/ru
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Priority to NLAANVRAGE7711805,A priority patent/NL185785C/xx
Priority to GB44875/77A priority patent/GB1544022A/en
Priority to ES463580A priority patent/ES463580A1/es
Priority to AT767977A priority patent/AT360234B/de
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Priority to CA289,725A priority patent/CA1111196A/en
Priority to JP13022077A priority patent/JPS5355393A/ja
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Publication of DE2648969C2 publication Critical patent/DE2648969C2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

? R R
in welchen X = bevorzugt Brom und/oder gegebenenfalls Chlor, R = H oder CH3, η = O oder 1, ρ = O bis 10 und A = 1 bis 100 ist, ableiten.
1^ 2. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der Grundbausteine, welche sich von den ungesättigten Estern der Strukturformeln (2) bis (10) herleiten, im Bereich 1 bis 90%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, hegt.
\,y 3. Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate Brom
^ und/oder ggf. Chlor in Mengen von 35 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%, enthalten.
f 4. verwendung der Copoiy merisate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit G ehalten von Grundbausteinen
S' der Formel (1) und einem oder mehreren Grundbausteinen der Formeln (2) bis (10) als Flammschutzmittel
¥"<■ für Thermoplaste.
j; 5. Verwendung nach Anspruch 4 als Flammschutzmittel in Mengen von 20 bis 20 Gew.-% der Thermo-
: Ι plaste.
SJs Gegenstand der Erfindung sind die in den Patentansprüchen 1 bis 3 definierten Copolymerisate und ihre Ver-
H wendung als Flammschutzmittel.
j|>. Als Comonomere finden Acryl- und/oder Methacryl- und/oder Malein- und/oder Fumarester der nachste-
M henden Strukturformeln (2) bis (10),
I X X °
H-C-C-CH2-O-C-C = CH2 X-CH2-C-CH2-O-C-C = CH2
(2)
40
45
(4) 50
55 (5)
Q-(CH2-CH2-O^C-CH = CH-C-O-CH
3 bis 5
/QV-O-^CH2-CH2-Of-C-CH = CH-C-Ο —CH2 \
— Il Il
3 bis 5 O O
Y-' X
--C-CH = CH-O-4O-CHj-CH2)-O
O + CH2-CH2-O]
CH2X
Il
CH2=C-C-O-CH2-C-CH2-O-C-C = CH2
I I I
R CH2X R
O XX O
Il Il Il
CH2=C-C-O-CH2-C = C-CH2-O-C-C = CH2
R R
in welchen X = bevorzugt Brom und/oder gegebenenfalls Chlor, R= H oder CH3 und ρ = 0 bis 10 und k =
100 ist, Verwendung. Vorzugsweise ist ρ = O oder 1 und A = 2 bis 20.
Dem Comonomeren ist gemeinsam mindestens ein polymerisierbarer ungesättigter Rest eine der aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure sowie ein oder mehrere weitere halogenierte Phenyl oder Alkylreste mit 2 bis 5 C-Atomen, in denen von den je Molekül oder polymerisierbarer Formeleinheit von zwei oder mehr Halogenatomen mindestens eines Brom bedeutet.
Bevorzugt ist hierbei ein ausschließlicher oder überwiegender Anteil von Bromsubstituenten von 75 bis 100 Mol % B.om neben 25 bis 0 Mol % Chlor, bevorzugt 15 bisO Mol % Chlor. In den Stoffen der Formel 1 ist ebenfalls eine ausschließlich Bromsubstitution oder gegebenenfalls -in überwiegender Bromanteil neben 25 bis 0 Chlor bevorzugt.
Die Verwendung von linearen oder vernetzten Polymerisaten auf der Grundlage der ungesättigten Ester der Strukturformel (1) als Flammschutzmittel (FS-Mittel) für Kunststoffe ist bekannt (DE-AS 25 27 803). Andererseits ist ebenfalls bekannt bzw. wurde von uns durch Vergleichsversuche ermittelt, daß Polymerisate auf der Basis oer ungesättigten Ester dei Strukturformeln (2) bis (10) als FS-Mittel Tür Thermoplaste mit höheren Verarbeitungstemperaturen, beispiel sweise für Polyester wie Polyethylenterephthalat (PETP) oder Polytetramethylenterephthalat (PTMT), nicht oder nur mit Einschränkung brauchbar sind. So sind die bromhaltigen I lomopolymerisate auf der Grundlage der ungesättigten Ester der Strukturformeln (4), (5), (9) und (10) infolge der geringen Stabilität der aliphatischen C-Br-Bindung als FS-Mittel beispielsweise für PTMT oder PETP nicht geeignet, da bei den Temperaturen der thermoplastischen Verarbeitung im Bereich 240 bis 2800C starke Verfärbungen unJ Zersetzungen auftreten. Die Homopolymerisate auf der Basis der ungesättigten Ester der Strukturformeln (2), (3) und (6) mit ρ = 0 sind ebenfalls ungeeignet we»cr, der starken Umesterungstendenz der Phenylesterstrukturen, welche beim Einarbeiten der FS-Mittel in die Polyesterschmelzen zu einer Spaltung der Polyesterketten führt.
Ist in den ungesättigten Estern der Strukturformeln (2), (3) und (6) p>0, beispielsweise 1 oder 2, so wirkt sich nachteilig die damit verbundene Abnahme des Halogengehalts des FS-Mittels aus; beispielsweise ist der Bromgehalt eines vernetzten Homopolymeren auf der Basis des Bismethyacrylesters der Strukturformel (6) mil R = CH2 und ρ = 1 auf ca. 41%, bei/? = 2 auf ca. 38% abgefallen. Das bedeutet mangelnden Flammschutz, oder erhöhten FS-Mittel-Bedarf.
Die Malein- und Fumarester der Strukturformeln (7) und (8) schließlich sind einer Homopolymerisatico praktisch nicht zugänglich, können jedoch durch Copolymerisation mit den ungesättigten Estern der Strukturformel (1) leicht in die erfindungsgemäClen polymeren linearen verzweigten oder vernetzten FS-Mittel übergeführt werden.
Es ist allgemein üblich. Thermoplaste dadurch entflammbar oder unbrennbar zu machen, daß m;in ihnen während ihrer Herstellung oder Verarbeitung flammhemmende Substanzen zusetzt. In der Regel werden hierzu Halogen oder auch f'i'iosphor und Stickstoff enthaltende organische oder anorganische niedermolekulare Substanzen oder auch Gemische solcher Verbindungen mit Metalloxiden, welche sich oftmals gegenseitig in ihrer
llammhemmenden Wirkung verstärken, verwendet.
Solche Zusätze zu Thermoplasten haben neben ihrer flammhcmmenden Wirkung häufig noch Nebenwirkungen, die unerwünscht sind, weil sie die charakteristischen Eigenschaften derThermoplaste nachteilig verändern und ihre Anwendbarkeit einschränken.
Eine dieser Nebenwirkungen des FS-Mittels besteht in der Versprödung des Thermoplasten, d. h. in der Verschlcchterung der Reißdehnung und der Schlagzähigkeit, eine andere im Auskreiden bzw. Auswandern des FS-Mittels aus dem Thermoplasten, wodurch dessen Flammschutz nach und nach gemindert bzw. wieder aufgehoben und dessen Anwendungsgebiet eingeschränkt wird. Beispielsweise sind solche flammfest ausgerüsteten Kunststoffe für den Bau elektrischer Aggregate nicht verwendbar.
Die erllndungsgemäßen polymeren linearen verzweigten oder vernetzten Copolymerisate auf der Basis der ungesättigten Ester der Strukturformel (1) mit den ungesättigten Estern der Strukturformeln (2) bis (10) als Comonomcre besitzen diese Nachteile nicht. Sie zeigen im Gegensatz zu handelsüblichen FS-Mitteln keinerlei Auskreiden und weisen eine selbst für hochschmelzende Thermoplaste ausreichende thermische Stabilität auf, um den Verarbeitungstemperaturen und späteren Gebrauchstemperaturen unzersetzt widerstehen zu können. Während die Homopolymeren auf der Basis der ungesättigten Ester (4). (5), (9) und (10) eine bereits unterhalb 2000C beginnende Zersetzung aufweisen und somit als FS-Mittel Tür Thermoplasten mit Verarbeitungs- oder Gebrauchstemperaturen im Bereich > 2000C nicht mehr tauglich sind, zeigen die erfindungsgemäßen Copolymerisate überraschend selbst bei Anteilen von 70 Gew.-% an Grundbausteinen, welche sich von den ungesättigten Estern (4), (5), (9) und (10) ableiten, Zersetzung und Verfärbung erst oberhalb 250 bis 27O°C und damit eine für Einarbeitung und Einsatz in PTMT oder PETP ausreichende Stabilität.
Der besondere Vorteil der Copolymerisate nach der Erfindung liegt in der Kombination von sehrgeringerTendenz zur Auswanderung, ausgezeichneter Flammschutzwirkung und besonders guter Beständigkeit gegen hohe Temperaturen mit durch das Flammschutzmittel nicht beeinträchtigten physikalisch-mechanischen Gebrauchseigenschaften der Kunststoffe.
Der Gewichtsanteil der Grundbausteine, welche sich von den ungesättigten Estern der Strukturformeln (2) bis (10) herleiten, an den erfindungsgemäßen Copolymerisaten auf der Basis der ungesättigten Ester der Strukturformel (1) liegt im Bereich 1% bis 90 Gew.-%. vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%.
Die Copolymerisation der ungesättigten Ester der Strukturformel (1 j mit den ungesättigten Estern der Strukturformeln (2) bis (10) läuft nach radikalischem Mechanismus ab. Als Radikalbildner können organische oder anorganische Peroxide oder aliphatische Azoverbindungen verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt werden Dibenoylperoxid, Dicumylperoxid oder Kaliumperoxidisulfat oder Azodisobuttersäurenitril. Die Radikalbildner können hierbei thermisch, durch energiereiche Strahlung oder durch eine Redoxreaktion zum Zerfall angeregt werden. Die üblichen Polymerisationstemperaturen, im allgemeinen im Bereich von 0 bis 1500C, vorzugsweise von 20 bis 1300C, kommen infrage.
Die Copolymerisation kann in Substanz, in Lösung und, sofern ein/beide Vertreter des Monomerenpaares llüssig ist/sind, auch in Suspension oder Emulsion vorgenommen werden. Vorzugsweise wird in Lösung copolymerisieri. wobei häufig die Copolymerisate uniösiieh ausfallen und eine Cüpoiymerisaisuspension bilden.
Linear·-· unverzweigte Copolymerisate '.'.erden, erhalten, wenn ungesättigte Ester der Strukturformel (!) mit η = 1 mit denComonomerenderStruktur(2),(3),(4) und (5) copolymerisiert werden. Verzweigte oder vernetzte Copolymere werden erhalten, wenn ungesättigte Ester der Strukturformel (1) mit η = 0 mit den Comonomeren der Struktur (2) bis (10) copolymerisiert werden oder wenn die ungesättigten Ester der Struktur (1) mit η = 1 mit den Comonomeren (6) bis (10) copolymerisiert werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate ist es nicht notwendig, die Synthese der ungesättigten Ester der Struktur (I) (durch Kondensation der Acryl- oder Methacrylsäure in Form der Alkalisalze mit Tetrabromxylylendichlorid bzw. Pentabrombenzylchlorid) von der anschließenden Copolymerisation apparativ /u trennen. Vielmehr können sowohl die Kondensationsreaktion zur Esterbildung als auch die anschließende Copolymerisation nach Zusatz der Comonomeren (1) bis (10) in einer »Eintopfreaktion« ohne Isolierung oder Reinigung des ungesättigten Esters der Strukturformel (1) ausgeführt werden.
Es ist nach der Erfindung besonders vorteilhaft, daß keine ungünstige Beeinflussung der Gebrauchseigenschaften der Kunststoffe, insbesondere kein, oder gegenüber vergleichbaren Flammschutzmitteln wesentlich geringerer Einfluß auf technologisch wichtige Eigenschaften der Kunststoffe erfolgt.
Bevorzugt erfolgt die Verwendung als Flammschutzmittel in Mengen von 7 bis 12 Gew.-% derThermoplaste.
Die Flammschutzmittel können dem Kunststoff nachträglich oder bereits während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition zugegeben werden.
Synergistisch wirkende Stoffe wie Antimon- oder Borverbindungen in Mengen von 2 bis 12, bevorzugt 4 bis 7 Gew.-': . können zugesetzt werden. Polyester, Polycarbonate. Polyacetale, Polyurethane und ABS-Harze werden besonders vorteilhaft gegen Brand geschützt.
In verstärkte oder gefüllte Kunststoffe können die Flammschutzmittel gemeinsam mit Füllstoffen oder Verstärkungsmaterialien, oder getrennt von ihnen, zugesetzt werden.
In den Beispielen bedeutet UL 94 »Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials«, Underwriters Laboratories Inc., Jan. 24. 1980. LOI bedeutet »Lowest Oxygen Index« nach ASTM D 2863. TGA bedeutet »Thermogravimetrische Analyse«, d. h. den Gewichtsverlust in Prozent bei Erreichen der jeweils genannten Temperatur unter der genannten Gasatmosphäre und der genannten Aufheizgeschwindigkeit.
65 Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß werden 42,2 g Acrylsäure in 460 ml Methylglykol unter Zusatz von 0,07 g Hydrochi-
non gelöst und durch Zugabe einer Lösung von 21,25gNaOHin21g Wasser in das Natriumacrylat überführt. Hs werden 125 gTetrabrom-p-xylylendichlorid eingetragen und zur Kondensation 1 Stunde bei 110°C reagieren lassen. Zur Lösung des entstandenen Tetrabromxylylendiacrylat (Strukturformel (1) mit η = 0 und R H; paraSubstitution) werden 94,5 g 2.3-Dibrompropylmethacrylat (Strukturformel (4) mit X = Brom und R = CII1) sowie 4,7 g Dicumylperoxid zugerügt und 1 Stunde bei 12O0C, 1 Stunde bei 1300C und 2 Stunden hei 1400C (Badtemperatur) vernetzend copolymerisiert. Es wird eine farblose Copolymerisatsuspension erhalten. Das disperse Produkt wird mit Methanol ausgewaschen, anschließend mit Wasser chloridIrei gewaschen und bei von 60 bis 2O0°C ansteigenden Temperaturen getrocknet.
Es werden 214,5 g eines farblosen, pulverförmigen Copolymerisate erhalten. Ausbeute 93%.
lü Das vernetzte Produkt ist auf der Kofler-Bank (bis 2600C) unschmelzbar. Der elementaranalytisch bestimmte Halogengehalt ist 55,3% B rom und 1,1% Chlor. Der Gewichtsverlust nach TG A (Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/ min) beträgt 1% bei 282°C; 5% bei 3010C; 10% bei 3080C.
Der Gewichtsverlust wahrend einer thermischen Lagerung unter Luftatmosphäre bei 2000C beträgt nach 3 Stunden 1,2% und nach 24 Stunden 3,1%; nach der Lagerung ist das Produkt äußerlich unverändert, weder gesintert noch verfärbt.
Beispiel 2
Nach der Verfahrensweise von Beispiel i aus den Reaktionskomponenten 42,2 g Acrylsäure, 2i,2 g Naüii gelöst in 21 g Wasser, 125 gTetrabrom-m-xylylendichlorid und 143,0 g2,3-Dibrompropylacrylat (Strukturformel (4) mit X = Brom und R = H) unter Zusatz von 0,08 g Hydrochinon in der Kondensationsstufe und von 5,5 g Dicumylperoxid in der Polymerisationsstufe in 500 ml Methylglykol als Lösungsmittel ein vernetztes, unschmelzbares, pulverförmiges Copolymerisat erhalten.
Ausbeute 257,5 g, entsprechend 90%.
Der Halogengehall ist 57,4°;, Br und 0,8% Cl.
Der Gewichtsverlust nach TGA (Luft; Heizrate 8°C/min) beträgt 1% bei 273°C, 5% bei 294°C und 10% bei 3020C.
Gewichtsverlust bei 2000C unter Luft beträgt nach 3 Stunden 1,2% und nach 24 Stunden 5,2%.
Das Produkt ist danach nicht gesintert und besitzt nur einen leichten Gelbstich.
Anwendungsbeispiel 1
Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-% Polytetramethylenterephthalat (PTMT) disp/c = 1,54), IOGew.-% des vernetzten Copolymerisats auf der Basis Tetrabromxylylendiacrylat und 2,3-Dibrompropylmethacrylat aus Beispiel 1 sowie 4 Gew.-% Sb2Oi, wird auf einem Doppelschneckenextruder verarbeitet.
Π!α οΚπαΐΛΐιαηαη Ctr'ir^rti» ttiarrtt* r» nrrtit t illawt · trtri tu DrülVnrnapn fiirHert I II JTO et \ii*i*cr\nt "71 ΓΛθΟ ΡΤΝΛΤ* 1Π ΗαΠ
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farblosen Prüfkörpern besitzt einen .·, sp/r-Wert von 1,22.
Ergebnis:
UL 94 V0/V0 (vor und nach Htägiger Lagerung bei 70°C)
Gewichtsverlust nach 14 Tagen bei 1500C: 0,3%
Das Material zeigt während dieser Lagerungen weder eine Veränderung noch eine Belagbildung
Vergleichsbeispiel 1
Käufliches 2,3-Dibrompropylmethacrylat wird in Methylglykol als Lösungsmittel (30%ige Lösung) mit I Gew.-% Dicumylperoxid bei 120- 1250C polymerisiert. Das in Äthylacetat, CHCl3 oder Benzol nicht mehr lösliche Polymere wird mit Methanol ausgewaschen und getrocknet.
Der Gewichtsverlust nach TGA (Heizrate 8°C/min.; Lrftatmosphäre) beträgt 1% bei 223°C, 5% bei 264°C und 10% bei 236°C. Der Gewichtsverlust unter Luft bei 2000C beträgt nach 3 Stunden 5,9% und nach 24 Stunden 21,6%. Die derart gelagerte Probe ist zusammengeschmolzen und dunkelbraun verfärbt.
Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-% PTMT (/, sp/c = 1,54), 10 Gew.-% Polydibrompropylmethacrylat (wie vorstehend hergestellt) und 4 Gew.-% Sb2O3 wird auf einem Doppelschneckenextruder verarbeitet. Beim Austritt des braun verfärbten Materials aus der Düse zeigen sich Zersetzungsdämpfe sowie starke Lunkerbildung im abgezogenen Strang. Da ein solch verfärbtes, poröses und auch äußerst sprödes Material keinen praktischen Gebrauchswert besitzt, wurde auf weitere Ausprüfung verzichtet.
Beispiel 3
a) In einem Reaktionsgefäß werden in 950 ml Methylglykol 84,5 g Acrylsäure sowie 0,2 g Hydrochinon gelöst und mit der Lösung von 42,5 g NaOH in 45 g Wasser unter Rühren portionsweise versetzt. Anschließend werden in die Na-acry!at!ösung 250gTetrabrorn-p-xyiyiendich!orid eingetragen und auf die Reaktionstemperatur 1200C (Badtemperatur) erhitzt. Nach 1,5 Stunden Reaktionszeit ist das Tetrabromxylylendiacrylat in nahezu vollständigem Umsatz entstanden, wie die 98,6%ige Cl-Bestimmung nach Mohr ergibt.
b) Zur Lösung des Tetrabromxylylendiacrylat, welche 286 g dieses ungesättigten Bisesters (Strukturformel (1) mil /; ^Ound R = 11) enthält, werden 200gTetrabromdianbisacrylat(Strukiurformel (6) mit X = Brom/> = 0 und R -= II) welches aus Tetrabromdian und Acrylsäurechlorid unter Zusatz von Triäthylamin als HCl-Acccplor in Mcthylcnchlorid als Lösungsmittel hergestellt worden war, hinzugefügt, mit 200 ml Methylglykol verdünnt und 5 g Dieumylperoxid als Polymerisationsinitiator zugesetzt. Unter Durchleiten eines schwachen Stijkstoffstromes wird 1 Stunde bei 12O0C, 1 Stunde bei 1300C und 2 Stunden bei 1400C (Badt'jniperatur) vernetzend copolymerisiert. Das während der vernetzenden Copolymerisation dispers ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Methanol ausgewaschen, mit Wasser chloridfrei gewaschen und bis 1800C getrocknet. Es werden 467 g Copoly merisat erhalten. Die Ausbeute ist 96%. Der elementaranalytisch bestimmte Halogenantei! ist 53,0% Brom und 0,75% Chlor. Das farblose, pulverförmige, unlösliche und unschmelzbare Copolymerisat zeigt nach TGA (Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min.) folgende Gewichtsverluste: 1% bei 281°C; 5% bei 3070C; 10% bei 3220C.
Der Gewichtsverlust bei 2000C unter Luft beträgt nach 3 Stunden 2,7%; nach 24 Stunden 3,6%. Das Copolymere ist nach dieser Lagerung weder gesintert noch verfärbt.
Anwendungsbeispiel 2
Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-% PTMT, 10 Gew.-% des in Beispiel 3 hergestellten vernetzten Copolynieren aus Tetrabromxylylendiacrylat und Tetrabromdianbisacrylat und 4% Sb2O-, wird auf einem Doppelschneckenextruder bei 25O°C verarbeitet. Die abgezogenen Stränge werden granuliert und zu Testplatten verpreßt. Das PTMT in den farblosen Prüfkörpern ist von I1 sp/c = 1,54 auf 1,38 abgefallen.
Ergebnis:
UL 94 V0/V0
Gewichtsverlust nach 14 Tagen bei 1500C: 0,22%
Das Material zeigt nach der Lagerung weder eine Veränderung noch eine Belagbildung.
Beispiele 4 bis 7
Mit den Reaktionskomponenten und nach der Verfahrensweise von Beispiel 3a) werden Lösungen vonjeweils g Tetrabromxylylendiacrylat (Strukturformel (1) mit π =0 und R = H) in 950 ml Methylglykol hergestellt und nach Zugabe von 286 g Tribromphenylacrylat (Strukturformel (2) mit X = Brom, ρ = 0 und R = H) sowie ml Methylglykol als Verdünnungsmittel und 5,7 g Dieumylperoxid als Polymerisationsinitiator, vernetzend copolymerisiert (Beispiel 4) desgleichen nach Zugabe von 400 g Tribrompheny Imethacrylat (Strukturformel (2), X = Br, ρ = 0, R = CHj) und 400 ml Methylglykol sowie 6,8 g Dieumylperoxid (Beispiel 5); desgleichen nach Zugabe von 150 g Pentabromphcnylacrylat (Strukturformel (3) mit X = Br, ρ = 0 und R = H) und 150 ml Methylglykol und 4,3 g Dieumylperoxid (Beispiel 6); desgleichen nach Zugabe von 300 g Pentabromphenylmethacrylat (Strukturformel (3) mit X = Brom,/; = 0 und R = CH3) und 300 ml Methylglykol und 5,8 g Dicu^ nylperoxid (Beispiel 7).
Die als Comonomere eingesetzten ungesättigten Ester der Strukturformeln (2) und (3) waren durch Umsetzung von Tribromphenol bzw. Pentabromphenol mit Acrylsäure- oder Methacrylsäurechlorid in Methylenchlorid als Lösungsmittel in Gegenwart von Triäthylamin als HCl-Acceptor hergestellt worden.
In allen Fällen (Beispiele 4 bis 7) wurden nach dem Absaugen der während der Copolymerisation dispers angefallenen Produkte, nach dem Auswaschen und Trocknen, farblose, pulverförmige, unschmelzbare, unlösliche, vernetzte Copolymerisate erhalten.
Ausbeuten:
Beispiel 4, 560,5 g, entsprechend 97%,
Beispiel 5, 602,0 g, entsprechend 87%,
Beispiel 6, 414,3 g, entsprechend 95%,
Beispiel 7, 547,7 g, entsprechend 93%.
Halogengehalt:
Copolymerisat aus Beispiel 4 gef. Br 58,24 gef. Cl 0,76
Copolymerisat aus Beispiel 5 gef. Br 57,62 gef. Cl 0,54
Copolymerisat aus Beispiel 6 gef. Br 61,44 gef. Cl 0,92
Copolymerisat aus Beispiel 7 gef. Br 63,81 gef. Cl 0,70
Gewichtsverluste nach TGA (Heizrate 8°C/min; Luftatmosphäre)
Beispiel 4: 1% bei 282°C, 5% bei 316°C, 10% bei 329°C
Beispiel 5: 1% bei 276°C, 5% bei 3070C, 10% bei 3140C
Beispiel 6: 1% bei 298°C, 5% bei 326°C. 10% bei 3400C Beispiel 7: 1% bei 288°C. 57» bei 311J0C. 10% bei 324°C
Gewichtsverlust bei 200°C unter Luft nach 3 Stunden bzw. 24 Stunden:
Beispiel 4: 1,10% 1,85% Beispiel 5: 2.19% ι 3,77% Beispiel 6: 1,25% 2,32%
5 Beispiel 7: 1,28% 1,48%
Nach 24 Stunden bei 2000C sind die Copolymerisate nicht gesintert, im Rille des Beispiels 6 farblos, in den übrigen Fällen mit leichtem Gelbstich.
Anwendungsbeispiele 3 bis 6
Mischungen, bestehend aus 86 Gew.-% PTMT ((/ splc = 1,54), 4 Gew.-% Sb2O3 sowie jeweils 10 Gew.-% der vernetzten Copolymerisate aus den Beispielen4 und 7 werden aufeinem Doppelschneckenextruder verarbeitet; Mischungen, bestehend aus 56 Gew.-% PTMT, 30 Gew.-% 6 mm langen Glaskurzfasern, 4 Gew.-% Sb2O, sowie jeweils 10 Gew.-% der vernetzten Copolymerisate aus den Beispielen 5 und 6 werden auf einem Einschneckenextruder »R 30« 2mal verarbeitet. In den Anwendungsbeispielen 3,4,5 und 6 sind die erfindungsjemäßen bromhaltigen Copolymerisate der Beispiele 4, 7, 5 bzw. 6 als FS-Mittel verwendet. Die Verarbeitung bereitet keine Schwierigkeiten: es ist bei der erforderlichen Maschinentemperatur im Bereich 245 bis 2600C t
keine Dampfbildung oder Braunfärbung zu beobachten. Die abge7ogenen Stränge werden granuliert und zu Ϊ
Testplattf-r: für den UL-Test (1,6 x 12,7 x 128 mm Größe) gespritzt.
3 4 VO 6
VO VO VO VO
VO VO 5 VO
3 4 0,31 6
0,34 0,26 0,19
Ergebnis:
25 a) Lagerung bei 700C
Probe aus Anwendungsbeispiel Anlieferungszustand
nach 14tä'giger Lagerung
30 b) Lagerung bei 1500C
Probe aus Anwendungsbtuspiel Gewichtsverlust nach 14 Tagen
35 Die Proben zeigen nach der Lagerung keine Belagbildung.
Vergleichsbeispiel 2
■:o Pentabromphenylmethacrylat (Strukturformel (3) mit X = Brom,/? = 0 und R = CH,) hergestellt durch Umsetzung von Pentabromphenol mit Methacrylsäurechlorid in Gegenwart von Triäthylamid als HCl-Acceptor, wird in 50%iger Xylollösung unter Zusatz von 2 Gew.-% Azoisobuttersäuredinitril im Temperaturbereich 60 bis 1100C polymerisiert. Das in Methanol gefällte und mit Methanol ausgewaschene Polypentabromphenylmethacrylat wurde bis 1500C getrocknet.
Die Ausbeute an Polypentabromphenylmethacrylat war 76,6%, bezogen auf das eingesetzte Monomere.
Der Gewichtsverlust nach TG A (Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min) beträgt 1% bei 238°C, 5% bei 295°C, 10% bei 3040C. Der Gewichtsverlust unter Luft bei 2000C beträgt nach 3 Stunden 4,6% und nach 24 Stunden 27,2%. Die derart gelagerte Probe ist zusammengeschmolzen und braun verfärbt.
Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-%((/ splc = 1,54), 10Gew.-% Polypentabromphenylmethacrylat (wie vorstehend hergestellt) und 4 Gew.-% Sb2Oj wird aufeinem Doppelschneckenextruder verarbeitet. Beim Austritt aus der Düse ist das Material leicht grau gefärbt. Die abgezogenen Stränge werden granuliert und zu Platten für den UL-Test gespritzt.
Ergebnis:
55 UL 94 V0/V0 (vor und nach 14tätiger Lagerung bei 700C)
Gewichtsverlust bei 1500C beträgt nach 7 Tagen 0,8, nach 14 Tagen 1,12, nach 28 Tagen 1,46 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff. Demnach ist der Gewichtsverlust durch Auswandern des FS-Mittels nach 14 Tagen bei 1500C drei bis fünfmal so hoch wie in den erfindungsgemäßen Anwendungsbeispielen 3 bis 6.
Der Probekörper ist nach 28tägiger Lagerung bei 1500C braun verfärbt und versprödet.
Beispiel 8
Mit den Reaktionskomponenten und nach der Verfahrensweise von Beispiel 3a) wird eine Lösung von 143 g Tetrabromxylylendiacrylat (Strukturformel (1) mit η = 0 und R = H) in 475 ml Methylglykol hergestellt und nach Zugabe von 143 g des Acrylesters des Tribromneopentylalkohols (Strukturformel (5) mit X = Brom und R = H) und 200 ml Methylglykol sowie 2,8 g Dicumylperoxid vernetzend «!polymerisiert.
Der verwendete Acrylester des Tribromneopentylalkohols wurde durch Veresterung von Tribromneopcnty la!-
kohol mit Acrylsäure in Gegenwart von 1% p-Toluolsulfonsäure als Katalysator unter Verwendung von Xylol als Lösungsmittel und Schleppmittel für das Reaktionswasser hergestellt.
Das während der Copolymerisation dispers ausgefallene Produkt wurde nach dem Auswaschen mit Methanol und mit Wasser bis ' 800C getrocknet. Es wurde ein farbloses, pulverförmiges, unschmelzbares und unlösliches vernetztes Copolymerisat erhalten.
Ausbeute 274 g, entsprechend 95%.
Gewichtsverlust nach TGA (Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min) 1% bei 283°C, 5% bei 314°C, 10% bei 331°C.
Gewichtsverlust bei 2000C unter Luft nach 3 Stunden 1,84%, nach 24 Stunden 2,6%. Nach dieser thermischen Lagerung ist das Copolymerisat weder verfärbt noch gesintert.
Anwendungsbeispiel 7
Eine Mischung, bestehend aus 56 Gew.-% PTMT, 30 Gew.-% 6 mm langen Glasfasern, 4 Gew.-% Sb2O3 sowie 10 Gew.-% des vernetzten Copoly merisats aus Beispiel 8 wird auf einem Einschneckenextruder »R 30« 2mal verarbeitet. Die Verarbeitung bereitet keine Schwierigkeiten; es ist bei der erforderlichen Maschinentemperatur im Bereich 240 bis 2600C keine Dampfbildung, Zersetzung oder Verfärbung zu beobachten. Die abgezogenen Stränge we.den granuliert und zu 1,2 mm dicken Platten für den UL-Test verpreßt.
Ergebnis:
UL 94 V0/V0 (vor und nach 14tägiger Lagerung bei 700C)
Gewichtsverlust nach 14 Tagen bei 1500C: 0,28%. Die Preßplatten zeigen nach der Lagerung bei 700C und bei 1500C keine farbliche Veränderung und keine Belagbildung (Auskreiden).
Vergleichsbeispiel 3
Der Acrylester des Tribromneopentylalkohols (Strukturformel (5) mit X = Br und R = H) wird in 30%iger Methylglykollösung mit 1,2 Gew.-% Dicumylperoxid polymerisiert. Das isolierte farblose Polymerisat mit einer 3<
reduz. spez. Viskosität /, sp/c = 35 — (HCl3; 0,01 g/ml) und einer Erweichungstemperatur (Kofler-Bank) im
Bereich 100 bis 1100C zeigt nach TGA (Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min) nachstehende Gewichtsverluste: 1 % bei 229°C, 5% bei 276°C, 10% bei 284°C. Gewichtsverlust bei 200°C unter Luft nach 3 Stunden 7,4%, nach 24 Stunden 19,5%. Nach dieser 'hermischen Lagerung ist das Polymerisat zusammengeschmolzen und rotbraun y. verfärbt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine M ischung, bestehend aus 56 Gew.-% PTMT, 30 Gew.-% 6 mm langen Kurzglasfasern, 4 Gew.-% Sb2O, und 10 Gew.-% des Polytribromneopentylacrylat aus Vergleichsbeispiel 3, wird auf einem Einschneckenextruder »R 30« 2mal verarbeitet. Bereits bei der Extrusion des Compounds sind gelbe Verfärbungen sowie Zersetzungsdämpfe zu beobachten. Die abgezogenen Stränge werden granuliert und zu 1,2 mm dicken Platten für den UL-Test verpreßt. 4:
Ergebnis:
UL 94 V0/V0 (vor und nach 14tägiger Lagerung bei 700C)
nach der Lagerung ist keine Belagbildung auf den Testplatten und somit kein Auskreiden feststellbar. Gewichtsverlust nach 14 Tagen bei 1500C: 2,9%; das bedeutet einen knapp 30%igen Verlust des eingesetzten FS-Mittels. Die Probe zeigt nach der Lagerung eine intensive gelbbraune Verfärbung und der UL-94-Test ergibt nur noch den Wert Vl.
5. Beispiel 9
Entsprechend Beispiel 3u werden 143 gTetrabromxylylendiacrylat in400 ml Methylglykol hergestellt und entsprechend Beispiel 3b nach Zugabe von 71,5 g des Tetrabromdianbisacrylesters und 150 ml Methylglykol mit 4,3 g Azodiisobuttersäurcnitril, anstelle von Dicumylperoxid vernetzend copolymerisiert. Nach Aufarbeitung 6( wie in Beispiel 3 wurde ein farbloses pulverförmiges unschmelzbares und unlösliches vernetztes Copolymerisat in 46% Ausbeute erhalten
LiemenLiranalyse: C 32.35: Br 51.S; Cl 1.6
Ciewichtsverlust nach TGA entspricht Beispiel 3; der Gewichtsverlust bei 200°C unter Luft ergibt nach 3 h 1,1% und nach 24 h 1,9%.
Die gelagerte Probe zeigt keine usuell erkennbare Veränderung.
Beispiel 10
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 3 wird aus den Reaktionskomponenten 100,6 g Methacrylsäure, 0,3 g Hydrochinon, einer Lösung von 42,5 g NaOH in 45 g Wasser und 250 g Tetrabromxylylendichlorid eine Lösung S von 300 g Tetrabromxylylendimethacrylat in 900 ml Methyiglykol hergestellt und nach Zusatz von 100 g des oligomeren Esters der Strukturformel (7) mit X = Brom,p = 0, A = cis-KonfigurationundSBromsubstituentenin den Phenylester-Endgruppen in einem Dimethylformamid/Methylglykol-Lösungsrnittelgemisch (30%ige Lösung) sowie 4 g Dicumylperoxid 4 Stunden bei 1300C vernetzend copolymerisiert.
Der verwendete oligomere Maleinsäureester der Strukturformel (7) wurde durch Umesterung von Tribromphenol mit !Maleinsäureanhydrid in Dimethylformamid zum Halbester mit anschließender Reaktion des Na-Salzes des Tribromphenylmaleinsäurehalbesters mit Tetrabrom-p-xylylendichlorid in einem durch Verdünnen mit Methyiglykol vor der Salzbildung mit wäßriger NaOH erhaltenen Dimethylformamid/Methylglykol-Gemisch (im Volumenverhältnis 30/70) hergestellt.
Das dispers ausgefallene Produkt wurde nach dem Auswaschen mit Methanol und mit Wasser bis 1800C getrocknet. Es wurde ein nahezu farbloses pulverförmiges umschmeizbares und unlösliches vemetztes Copoiymerisat in 93% Ausbeute erhalten.
Elementaranalyse: C 31,32; Br 55,1; CI 0,8
Gewichtsverlust nach TGA (Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min) 1% bei 261°C; 5% bei 296°C; 10% bei 312°C. Gewichtsverlust bei 2000C unter Luft nach 3 h 1,7% und nach 24 h 3,2%. Die gelagerte Probe zeigt einen leichten Gelbstich.
Beispiel 11
Nach Beispiel 10 wird eine Lösung von 150 g Tetrabrom-p-xylylendimethacrylat hergestellt und nach Zusatz von 150 g eines Polyesters der Strukturformel (8) mit X = Brom, ρ = 1 und Δ = cis-Konfiguration sowie k - 5, gelöst in 150 ml Xylol, sowie 5 g Dicumylperoxid 2 Stunden bei 1300C und 1 Stunde bei 1400C vernetzend copolymerisiert.
Der verwendete Polyester der Strukturformel (8) war auf der Grundlage von Maleinsäureanhydrid und Tetrabromdian-bis(/?-hydroxyäthyl)-äther durch Schmelzpolykondensation hergestellt und anschließend in Xylol gelöst worden.
Das disperse Reaktionsprodukt wird nach Aufarbeitung wie in Beispiel 10 als unlösliches und unschmelzbares vemetztes Pulver (Ausbeute 75%) erhalten.
Clementaranalyse: C 35,1; Br 48,7; Cl 0,6
Gewichtsverlust nach TGA und bei 2000C an der Luft entsprechend Beispiel 9.
Beispiel 12 und 13
Gemäß Beispiel 3 wird eine Lösung von 286 g Tetrabrom-p-xylylendiacrylat in 950 ml Methyiglykol hergestellt.
Jeweils die Hälfte der Lösung, enthaltend 143 g Tetrabromxyiylendiacrylat in 475 ml Methyiglykol wird mit 143 g Dibromneopentyldiacrylat (Strukturformel (9) mit X = Brund R = H) (Beispiel 12) bzw. mit 143 g Dibrombutendiacrylat (Strukturformel (10) mit X = Br und R = H) (Beispiel 20) versetzt und nach Zusatz von 3 g Dicumylperoxid als Radikalbildner unter Stickstoffatmosphäre vernetzend copolymerisiert.
Der in Beispiel 12 eingesetzte Bisacrylester des Dibromneopentylglykol sowie der in Beispiel 13 verwendete Bisacrylester des Dibrombutendiol wurden durch Veresterung der genannten Alkohole mit Acrylsäure in Gegenwart von 3 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure als Katalysator unter Verwendung von Xylol als Lösungsmittel und Schleppmittel für das Reaktionswasser hergestellt.
Die während der Copolymerisation dispers ausgefallenen Produkte wurden nach dem Absaugen und Auswaschen mit Methanol und Wasser bis 1800C getrocknet. Es wurden nahezu farblose pulverformige unlösliche und unschmelzbare vernetzte Copolymerisate erhalten.
Beispiel 12 Beispiel 13
Ausbeute:
242 g = 84% 259 g = 90%
Elementaranalyse
gef. C 30,85 gef. C 30,16
Br 48,2 Br 49,7
Gewichtsverlust nach TGA (Luftatmosphäre;
Heizrate 8°C/min):
1% bei 254°C 1% bei 242°C
5% bei 2310C 5% bei 277°C
10% bei 296UC 10% bei 298°C
Fortsetzung
Beispiel 12 Beispiel 13
Gewichtsverlust bei 2000C unter Luftalmosphäre: nach 3 h 1,6% nach 3 h 1,85%
nach 24 h 2,7% nach 24 h 2,9%
Die gelagerten Proben zeigen einen leichten Gelbstich.
Anwendungsbeispiele 7 bis 11
Mischungen, bestehend aus 86 Gew.-% PTMT, 4 Gew.-% Sb3O3 und 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen FS-Mittel aus den Beispielen 9 bis 13 werden auf einem Doppelschneckenextruder im Temperaturbereich von 230 bis 2500C extrudiert und die abgezogenen Stränge granuliert. Die Einarbeitung der FS-Mittel bereitet keine Schwierigkeiten; ^s ist bei der erforderlichen Maschinentemperatur weder Dampfbildung noch Verfärbung zu beobachten.
Das Granulat wird zu Prüfkörpern für den Test nach Underwriters Laboratories UL 94, von 127 x 12,7 x 1,6 mm Größe gespritzt.
Die nach den Anwendungsbeispielen 7 bis 11 erhaltenen Prüfkörper werden sowohl im frischen Zustand als auch nach 14tägiger Lagerung bei 700C dem Brandtest nach UL 94 unterworfen. Daneben wurde die Beschaffenheit der Oberfläche der Proben und damit das Auskreideverhalten der FS-Mittel beurteilt. Außerdem wurden die Prüfkörper der Beispiele 7 bis 11 bei 1500C unter Luftatmosphäre 28 Tage lang gelagert, um den Gewichtsverlust und ein evtl. Herausdiffundieren des FS-Mittels zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.
Anwen FS-Mittei UL 94 UL 94 Oxygen- Oberfläche Ober Gewichtsverlust °/ 14 0,25 '» nach
dungs- aus frisch na>\ Index nach 14 Tg. bei fläche 0,31
beispiel Beisp. 14Tg. frisch 7O0C Belag 7 Tagen bei 1500C 0,23 28
Nr. bei 7WC LOJ nach 0,32
28 Tg. bei 0,19 0,38
!500C 0,26
7 16 VO VO 30,1 unverändert') keiner 0.14 0,33
8 17 VO VO 31,8 unverändert') keiner 0,22 0,35
9 18 VO VO 26,4 unverändert') keiner 0,24 0,30
10 19 VO VO 27,2 unverändert1) keiner 0,39
11 20 VO VO 27,6 unverändert') keiner 0,44
') kein Belag, kein Auskreiden des FS-Mittels.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Copolymerisate auf der Grundlage von Pentabrombenzylestem und Tetrabromxylylendiestern der Strukturformel (1)
(X)n
Il
CH2-O-C-C = CH2 R
2-n
(D
enthaltend Grundbausteine, welche sich von Comonomeren der Strukturformeln (2) bis (10)
0-(CH2-CH2-OV-C-C =
X X
X X
H-C-C-CH2-O-C-C = CH2
I I I
HH R
CH2-X
X-CH2-C-CH2-O-C-C = CH2 CH2-X R
(2)
(3)
(4)
(5)
Il = C-C-fO-CH2-CH2^O
0-(CH2-CH2-
CH3
O-fCHj-Cfr-O^C-
CH3
C =
R
CH = CH-C —O —CH2
3 bis
/T-K
(C)Y-O-(CH2-CH2-O)-C-CH = CH-C-O-CH2
3 bis 5 Ö Ö
-C-CH=CH-O-tO-CH2-CH2)-O
(6)
(7)
(8)
O CH2X O
? I! I Il
CH2=C-C-O-CH2-C-CH2-O-C-C = CH2 (9)
III
R CH2X R
' OXXO
- Il I I Il
CH2=C-C —O — CH2—C==C — CH2-O-C-C = CH2 (10) 1Q
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