DE2648123A1

DE2648123A1 - Aliphatic per:fluoro-ketone(s) prepn. - from per:fluoro-carboxylic acid salt and per:fluoro-acyl fluoride, useful as heat transfer media or lubricant

Info

Publication number: DE2648123A1
Application number: DE19762648123
Authority: DE
Inventors: Friedhelm Dr Kluge; Thomas Dr Martini
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-10-23
Filing date: 1976-10-23
Publication date: 1978-04-27
Also published as: BE860038A; DE2648123C2

Abstract

Aliphatic perfluoroketones (I) are prepd. by reacting a perfluorocarboxylic acid salt R1-CO2M (II) with a perfluoroacyl fluoride R2-CO-F (III) in a polar aprotic solvent at 20-200 degrees C. In the formulae M is Li, Na, K, Rb, Cs or Ag; R1 is 2-50C perfluoroalkyl opt. contg. ether-O-function(s) R2 is 1-50C perfluoroalkyl opt. contg. ether-O-function(s). (II) may be prepd. from R1COF and a salt of formic or oxalic acid or of a Gp. IIIA to VIIA element oxyacid which is less strong than CF3CO2H, esp. M2CO3. Prepn. is in a polar aprotic solvent at 20-200 degrees C. Alternatively a mixt. of (II) and (III) may be prepd. from (R1CO)2O and an alkali metal fluoride. Perfluorolefins (which are difficult to obtain) are not used. High boiling (I) may be prepd. (I) are inert to acids, oxidants and heat. They may be used as heat transfer media or lubricants. In an example perfluoro-2,4-bis-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxylpentan-3-one was prepd. from potassium perfluoro- alpha-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxylpropionate and the corresp. perfluoroacyl fluoride in tetraglyme.

Description

Verfahren zur Herstellung tluorhaltiqer KetoneProcess for the production of fluorine-containing ketones

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur HerstelLung von Perfluorketonen aus Perfluorcarbonsäurefluoriden.The present invention relates to a method for the production of Perfluoroketones from perfluorocarboxylic acid fluorides.

Aus der US-Patentschrift 3.185.734 ist es bekannt, daß sich hochEluorierte Säurefluoride mit Hexafiuorpropen oder PerfLuorisobutylen bei Temperaturen zwischen 50° und 2500C in einem Druckgefäß in Gegenwart von Fluoridionen in fluorierte Ketone überführen lassen. Mit Vorteil arbeitet man dabei mit polaren Lösungsmitteln, z.B. Acetonitril. Diese Reaktion scheint jedoch nicht auf andere niedermolekulare Perfluorolefine übertragbar zu sein. Darüber hinaus sind in vielen Fällen Perfluorolefine nicht zugänglich. Damit hat dieses Verfahren nur eine geringe Anweudungsbreite.It is known from US Pat. No. 3,185,734 that highly fluorinated Acid fluoride with Hexafiuorpropen or PerfLuorisobutylen at temperatures between 50 ° and 2500C in a pressure vessel in the presence of fluoride ions in fluorinated ketones get convicted. It is advantageous to work with polar solvents, e.g. Acetonitrile. However, this reaction does not appear to apply to other low molecular weight perfluoroolefins to be transferable. In addition, in many cases, perfluoroolefins are not accessible. This method therefore has only a limited range of applications.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu suchen, das hezüglich der Einsatzprodukte wesentlich variationsfähiger ist, als das Verfahren nach US-PS 3 185 734. Dieses Verfahren sollte ohne Perfluorolefine auskommen und perfluorierte organische Ketone, insbesondere solche mit hohem Siedepunkt, liefern.There was therefore the task of looking for a method that would do this the input products is much more varied than the process according to US-PS 3 185 734. This procedure should be used without Perfluoroolefins get by and provide perfluorinated organic ketones, especially those with a high boiling point.

Es wurde nun ein Verfahren zur herstellung von aliphatischen Perfluorketonen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Perfluorcarbonsäuresalz der allgemeinen Formel R1-CO2 Me II, in der R1 einen Perfluoralkylrest mit 2 bis 50 Kohlenstoff-Atomen, der auch noch einen oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoff-Atome enthalten kann, und Me ein Metall der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Ag bedeuten'mit Perfluorcarbonsäure-fluoriden der allgemeinen Formel R2-L'OF III, in der R2 einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, der auch noch ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoff-Atome enthalten kann, bedeutet, in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel bei Ta.nperaturen von 20 bis 2000C umsetz-t.There has now been a process for the preparation of aliphatic perfluoroketones found, which is characterized in that a perfluorocarboxylic acid salt of general formula R1-CO2 Me II, in which R1 is a perfluoroalkyl radical with 2 to 50 Carbon atoms, which also contain one or more ether-like oxygen atoms may contain, and Me means a metal from the group Li, Na, K, Rb, Cs, Ag 'with Perfluorocarboxylic acid fluorides of the general formula R2-L'OF III, in which R2 is one Perfluoroalkyl radical with 1 to 50 carbon atoms, which also has one or more May contain ether-like bonded oxygen atoms, means in an aprotic-polar Solvents at temperatures from 20 to 2000C.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 50° bis 1800C, insbesondere 100 - 1500C. Der angewandte Druck ist nicht kritisch, jedoch soll das Lösungsmittel bei der gewählten Reaktionstemperatur in flüssiger Phase vorliegen. The reaction temperature is preferably from 50 ° to 1800 ° C., in particular 100-1500C. The pressure used is not critical, but the solvent should be in the liquid phase at the selected reaction temperature.

Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch. Sie bewegt sich im allgemeinen zwischen 10 und 200 % des Volumens des eingesetzten Säurefluorids. The amount of solvent is not critical. She moves in generally between 10 and 200% of the volume of the acid fluoride used.

Die erhaltenen aliphatischen Perfluorketone haben die allgemeine Formel R' 1-CO-R2 1 in der R'1 einen Perfluoralkylrest mit 2 bis 50 Kohlenstoff-Atomen, der noch einen oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoff-Atome enthalten kann, bedeutet und R2 die oben angegebene Bedeutung hat. The obtained aliphatic perfluoroketones have the general Formula R '1-CO-R2 1 in R'1 a perfluoroalkyl radical with 2 to 50 carbon atoms, one or more ether-like oxygen atoms may contain, and R2 has the meaning given above.

In vielen Fällen ist R'1 mit R1 identisch. Dies gilt z.B. bei Einsatz von Salzen mit R1 = C2F5-, (CF3)2CF- und C3F70CF(CF3)-.In many cases, R'1 is identical to R1. This applies, for example, to use of salts with R1 = C2F5-, (CF3) 2CF- and C3F70CF (CF3) -.

In anderen Fällen ist R'1 mit R1 isomer.Dies gilt z.B. bei Einsatz von Salzen mit R1 = CF3(CF2)2- und CF3(CF2)3-. Im allgemeinen entsteht dabei I aus einem primären Rest R1 ein sekundärer Rest R'1.In other cases, R'1 is isomeric with R1, e.g. when used of salts with R1 = CF3 (CF2) 2- and CF3 (CF2) 3-. In general, I arises from a primary radical R1, a secondary radical R'1.

Die erfindungsgemäße Reaktion erfolgt formal nach folgender Gleichung: Die Reste R1 und R2 können geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch sein. Soweit diese Reste ätherartig gebundene Sauerstoff-Atome enthalten, werden solche mit 3 bis 25, insbesondere 5 bis 20 Kohlenstoff-Atomen bevorzugt. Dies gilt insbesondere für R1.The reaction according to the invention takes place formally according to the following equation: The radicals R1 and R2 can be straight-chain, branched and / or cyclic. If these radicals contain ether-like oxygen atoms, those with 3 to 25, in particular 5 to 20, carbon atoms are preferred. This is especially true for R1.

Bevorzugt unter den sauerstofffreien Perfluoralkylresten sind solche, die mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atome enthalten. Dies gilt insbesondere für R1.Preferred among the oxygen-free perfluoroalkyl radicals are those which contain at least 2, preferably 3 to 8 carbon atoms. This is especially true for R1.

Die Anzahl der gegebenenfalls in den Resten R1 und R2 enthaltenen ätherartigen Sauerstoffatome kann etwa bis zur Hälfte (wenn man von Polymeren des Perfluoräthylenepoxids ausgeht) oder etwa bis zu 1/3 (wenn man von Polymeren des Perfluorpropenepoxids ausgeht) der Anzahl der Kohlenstoffatome des betreffenden Restes betragen.The number of those optionally contained in the radicals R1 and R2 ether-like oxygen atoms can be up to half (if you think of polymers of Perfluoroethylene epoxide starts) or about up to 1/3 (if one uses polymers of the Perfluoropropene epoxide proceeds) the number of carbon atoms of the relevant The remainder.

Bevorzugs unter den Verbindungen der Formel III sind solche die das Strukturelement F-C-C-CO-F, insbesondere in Gestalt von -CF2CF2COF oder -CF(CF3)COF enthalten, wobei die freien Valenzen durch Fluor, Perfluoralkyl- bzw. Perfluoralkoxy-Reste abgesättigt sind. Die zuletzt erwähnten Reste können auch noch ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoff-Atome enthalten.Preferred among the compounds of the formula III are those that Structural element F-C-C-CO-F, especially in the form of -CF2CF2COF or -CF (CF3) COF included, with the free Valences through fluorine, perfluoroalkyl or perfluoroalkoxy radicals are saturated. The last mentioned residues can also still contain one or more ethereally bound oxygen atoms.

Als Beispiele für R1 und R2 seien insbesondere genannt: Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, Perfluorpentyl, Perfluorheptyl, Perfluornonyl, Perfluor-1-methyl-2-oxa-propyl, Perfluor-1-methyl-2-oxa-butyl, Perfluor-1 -methyl-2-oxa-pentyl, Perfluor-1,3-dimethyl-2-oxa-butyl, Perfluor-1,3-dimethyl-2-oxa-butyl, Perfluor-1,4-dimethyl-2,5-dioxaoctyl, Perfluor-1-methyl-2-oxahexyl, -heptyl, -octyl, Perfluor-1,4,7-trimethyl-2,5,8-trioxaundecyl, sowie die Reste der Formel in der Y eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet.Examples of R1 and R2 that may be mentioned in particular are: perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl, perfluorheptyl, perfluorononyl, perfluoro-1-methyl-2-oxa-propyl, perfluoro-1-methyl-2-oxa-butyl, perfluoro-1-methyl- 2-oxa-pentyl, perfluoro-1,3-dimethyl-2-oxa-butyl, perfluoro-1,3-dimethyl-2-oxa-butyl, perfluoro-1,4-dimethyl-2,5-dioxaoctyl, perfluoro 1-methyl-2-oxahexyl, -heptyl, -octyl, perfluoro-1,4,7-trimethyl-2,5,8-trioxaundecyl, and the radicals of the formula in which Y is an integer from 0 to 5.

Die Verbindungen der Formel II und III sind teils bekannt, teils nach bekannten Verfahren, erhältlich. Beispielsweise lassen sich Säurefluoride III mit ätherartig gebundenen Sauerstoff-Atomen herstellen durch Umsetzung von Elexafluorpropenepoxid mit aliphatischen, perfluorierten Carbonsäurefluoriden (US-P.The compounds of the formula II and III are partly known, partly according to known methods. For example, acid fluorides III can be used with Produce ether-like bonded oxygen atoms by converting elexafluoropropene epoxide with aliphatic, perfluorinated carboxylic acid fluorides (US-P.

3.250.808, 3.321.532). Die so erhaltenen Produkte haben die allgemeine Formel Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich inbesondere solche Säurefluoride der Formel III a einsetzen, in der der perfluorierte Alkylrest RE 1 bis 10, vorzugsweise 3 Kohlenstoffatome enthält und X eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.3,250,808, 3,321,532). The products thus obtained have the general formula In particular, acid fluorides of the formula III a in which the perfluorinated alkyl radical RE contains 1 to 10, preferably 3 carbon atoms and X represents an integer from 1 to 6, can be used for the process according to the invention.

Aus den Säurefluoriden III und III a lassen sich in einfacher und bekannter Weise durch Umsetzung mit wäßrigem Alkalihydroxid oder wäßrigem Alkalicarbonat die Alkalisalze der entsprechenden Perfluorcarbonsäuren herstellen. Dabei gebildetes AlkaliRlorid stört bei der späteren Umsetzung nicht.From the acid fluorides III and III a can be in simple and known manner by reaction with aqueous alkali metal hydroxide or aqueous alkali metal carbonate prepare the alkali salts of the corresponding perfluorocarboxylic acids. Here formed Alkali chloride does not interfere with the later implementation.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind aprotisch-polare Lösungsmittel z.B. Amide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid geeignet. Auch Tetramethylharnstoff und Hexamethylphosphorsäuretriamid können verwendet werden. Bevorzugt sind Alkylglykoläther, z.B. Dialkyläther des Glykols, des Di-,Tri- oder Tetraäthylenglykols, wobei die Alkylgruppen 1 bis 2 C-Atome tragen.Aprotic-polar solvents are used as solvents for the process according to the invention Solvents, e.g. amides, such as dimethylformamide or dimethylacetamide, are suitable. Even Tetramethylurea and hexamethylphosphoric acid triamide can be used. Alkyl glycol ethers are preferred, for example dialkyl ethers of glycol, di-, tri- or Tetraethylene glycol, the alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms.

Besonders geeignet sind Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme) und Tetraäthylenglykoldimethyläther (Tetraglyme).Diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and are particularly suitable Tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man etwa äquimolare Mengen der beiden Reaktionskomponenten II und III zusammen mit dem Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß, gibt und dann bei Reaktionstemperatur bis zur Beendigung der Reaktion rührt.The process according to the invention is generally carried out in such a way that that about equimolar amounts of the two reaction components II and III together with the solvent in a reaction vessel, and then at the reaction temperature stir until the reaction is complete.

Das Ende der Reaktion kann daran erkannt werden, daß kein CO2 mehr gebildet wird. Bei Verwendung eines überschusses des Salzes II läßt sich ferner am Ende der Reaktion kein Säurefluorid mehr IR-spektroskopisch nachweisen (Verschwindender CO-Bande bei 5,3 y Vorteilhafterweise arbeitet man jedoch mit einem Säurefluoridüberschuß, um die Umsetzung quantitativ zu gestalten.The end of the reaction can be recognized by the fact that there is no more CO2 is formed. When using an excess of the salt II can also no more acid fluoride can be detected by IR spectroscopy at the end of the reaction (disappearing CO band at 5.3 y However, it is advantageous to work with an excess of acid fluoride, to design the implementation quantitatively.

Der überschuß beträgt vorzugsweise 5 bis 30 %, insbesondere 10 bis 20 %. Das überschüssige Säurefluorid läßt sich nach der Reaktion durch Destillation leicht vom Keton abtrennen und zurückgewinnen.The excess is preferably 5 to 30%, in particular 10 to 20%. The excess acid fluoride can after the reaction by distillation easily separate from the ketone and recover it.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mit Säurefluoriden zweibasischer Perfluorcarbonsäuren durchführen. Solche Säurefluoride sind u.a. gemäß der DT-OS 2 451 493 zugänglich. Da beide Säurefluoridgruppen reagieren, entstehen so perfluorierte Diketone.The process according to the invention can also be dibasic with acid fluorides Perform perfluorocarboxylic acids. Such acid fluorides are i.a. accessible according to DT-OS 2 451 493. Since both acid fluoride groups react, arise so perfluorinated diketones.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Gemisch von Salzen II und Säurefluoriden III kann man auch herstellen wenn man perfluorierte Säureanhydride mit Alkalifiiiorid (NaF, KF, RbF, CsF) vereinigt.The mixture of salts II and acid fluorides to be used according to the invention III can also be produced by using perfluorinated acid anhydrides with alkali metal oxide (NaF, KF, RbF, CsF) combined.

Dabei stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Säureanhydrid einerseits und Salz und Säurefluorid andererseits ein. Daß in der Tat dieses Gleichgewicht deutlich zu Gunsten von Salz/Säurefluorid verschoben ist, erkennt man bei der Vereinigung von Kaliumfluorid mit Perfluoressigsäure-Anhydrid, wobei momentan Kalium-trifluoracetat und Trifluorcetylfluorid nach der allgemeinen Gleichung entstehen. Im nächsten Schritt wird erfindungsgemäß aus II und III das Perfluorketon I gebildet.An equilibrium is established between acid anhydride on the one hand and salt and acid fluoride on the other. That this equilibrium is indeed clearly shifted in favor of salt / acid fluoride can be seen when potassium fluoride is combined with perfluoroacetic acid anhydride, with potassium trifluoroacetate and trifluorocetyl fluoride according to the general equation develop. In the next step, the perfluoroketone I is formed from II and III according to the invention.

Wie die Synthese des Ketons ausII und..Ilterfolgt auch die Umsetzung von Alkaliflurid und Anhydrid bei 20 bis 200"C, insbesondere 50 - 180°C, vorzugsweise 100 - 150 "e. Die Menge Lösungsmittel ist auch hier nicht kritisch. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 bis 10, insbesondere 0,2 bis 2, Volumenteilen pro Volumenteil Säureanhydrid. Das Ende der Reaktion (Bildung des Ketons I) läßt sich an der Beendigung der CO2-Entwicklung oder IR-spektroskopisch erkennen.Like the synthesis of the ketone from II and II, the implementation also takes place of alkali fluoride and anhydride at 20 ° to 200 ° C., in particular 50 ° -180 ° C., preferably 100-150 "e. The amount of solvent is not critical here either. It is generally between 0.1 to 10, in particular 0.2 to 2, parts by volume per part by volume Acid anhydride. The end of the reaction (formation of the ketone I) can be traced to the termination detect the evolution of CO2 or by IR spectroscopy.

Das Molverhältnis Alkalifluorid/Säureanhydrid ist nicht kritisch.The alkali fluoride / acid anhydride molar ratio is not critical.

Erhöhte Mengen an Alkalifdorid erhöhen nur die Reaktionsgeschwindigkeit. Da bei der Bildung des Ketons gleichzeitig wieder Alkalifluorid zurückgebildet wird, genügen im Prinzip katalytische Mengen Fluorid. Geeignet sind beispielsweise 0.01 bis 10, vorzugsweise 0.1 bis 5, insbesondere 0.2 bis 2 Mol Alkalifuorid pro Mol Säureanhydrid.Increased amounts of alkali metal fluoride only increase the rate of the reaction. Since the formation of the ketone at the same time re-forms alkali fluoride, In principle, catalytic amounts of fluoride are sufficient. For example, 0.01 is suitable up to 10, preferably 0.1 to 5, in particular 0.2 to 2 mol of alkali metal per mol Acid anhydride.

Eine mögliche Deutung des Reaktionsverlaufes ist, daß aus dem Alkalisalz der eingesetzten Säuren und dem Säurefluorid zunächst das Anhydrid gebildet wird, welches dann in Gegenwart von gebildetem KF decarboxyliert.One possible interpretation of the course of the reaction is that from the alkali salt of the acids used and the acid fluoride, the anhydride is formed first, which then decarboxylates in the presence of the KF formed.

Eine andere mögliche Deutung des Reaktionsverlaufs des erfin.-dungsgemäßen Verfahrens ist die vorgeschaltete Decarboxylierung des Perfluorcarbonsäure-Salzes II zur Vinylverbindung, die anschließend an das Säurefluorid III addiert wird.Another possible interpretation of the course of the reaction of the invention The process is the upstream decarboxylation of the perfluorocarboxylic acid salt II to the vinyl compound, which is then added to the acid fluoride III.

Die erfindungsgemäß einzuseitzenden Salze de-r Formel II lassen sich auch in situ aus Säurefluoriden durch Einwirken gwisser basischer Verbindungen hereiten. Insbesondere entstehen mit Alkali-Carbonaten bei Temperaturen von 20 - Z00°C in aprotisch-polaren Lösungsmitteln die entsprechenden Alkalisalze. Diese reagieren ab.e:r in <len meisten Fällen erfindungsgemäß rasck mit Säurefluorid weiter zu den Ketonen I Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dürfte mithin gemäß folgenden Reaktionsgleichungen verlaufen. The salts of formula II to be used according to the invention can also be obtained in situ from acid fluorides by the action of certain basic compounds. In particular, the corresponding alkali salts are formed with alkali carbonates at temperatures of 20 - Z00 ° C in aprotic-polar solvents. In most cases according to the invention, these react further with acid fluoride to give the ketones I. This variant of the process according to the invention should therefore proceed according to the following reaction equations.

Die perfluorierten Ketone I sind, insbesondere bei höherem Molekulargewicht gegenüber SF4 und UF6 weitgehend stabil. Sie sind nicht nur inert gegen Säuren und Oxydationsmittel sondern auch thermisch beständig.The perfluorinated ketones I are, especially with a higher molecular weight largely stable compared to SF4 and UF6. Not only are they inert to acids and Oxidizing agent but also thermally stable.

Gemäß deutscher Patentanmeldung P 25 31 511.1 lassen sich perfluorierte Ketone mit Äthergruppen durch Photolyse mit Licht der Wellenlängen 180 - 600 nm in flüssiger Phase decarbonylieren d.h. in perfluorierte Äther überführen.According to German patent application P 25 31 511.1, perfluorinated Ketones with ether groups by photolysis with light of wavelengths 180 - 600 nm decarbonylate in the liquid phase, i.e. convert it into perfluorinated ethers.

Dieses Verfahren ist jedoch auch auf äthergruppen-freie Perfluorketone anwendbar und liefert dann perfluorierte Kohlenwasserstoffe. Diese aus den Ketonen I hergestellten Perfluorderivate weisen in beiden Fällen hohe Beständigkeit gegen Chemikalten, insbesondere Basen auf.However, this method is also applicable to ether-group-free perfluoroketones applicable and then provides perfluorinated hydrocarbons. These from the ketones I produced perfluoro derivatives show high resistance in both cases against chemical colds, especially bases.

In Abhängigkeit von den gewählten Reaktionskomponenten II und III lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Inertflüssigkeiten I mit Siedepunkten zwischen etwa 100° und 500°C herstellen, die beispielsweise im niedermolekularen Bereich als Wärmeübertragungsmittel, im hochmolekularen Bereich als Schmiermittel verwendbar sind.Depending on the selected reaction components II and III inert liquids I with boiling points can be obtained by the process according to the invention between about 100 ° and 500 ° C, for example in the low molecular weight Area as a heat transfer medium, in the high molecular area as a lubricant are usable.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß les gestattet, aus einheitlichen Ausgangsverbindungen selbst hohen Molekulargewichts ein einheitliches Endprodukt zu gewinnen. Demgegenüber fällt bei der bekannten Polymerisation von Hexafluropropenepoxid oder Tetrafluoräthylenepoxid immer ein Spektrum von Produkten verschiedenen Polymerisationsgrades an. Diese Einheitlichkeit wird in den meisten Fällen erwünscht sein.An advantage of the method according to the invention is that les allows even high molecular weight from uniform starting compounds to obtain a uniform end product. In contrast, the known polymerization falls from hexafluropropene epoxide or tetrafluoroethylene epoxide always a spectrum of products different degrees of polymerization. This uniformity is common to most Cases are desirable.

Dies gilt beispielsweise bei Einsatz als Wärmeübertragungsmittel für Lötverfahren. Dieses Verfahren, als "Condensation Soldering" bezeichnet, wurde 1974 der Öffentlichkeit vorgestellt (fl.C.This applies, for example, when used as a heat transfer medium for Soldering process. This process, known as "Condensation Soldering", was introduced in 1974 presented to the public (fl.C.

Pfahl, J.C. Mollendorf, T.Y. Chu, NEPCON WEST, 1974). Nach diesem Verfahren wird eine Flüssigkeit mit hohem Siedepunkt zum Sieden erhitzt. Beim Eintauchen eines Gegenstandes in den speziFisch schweren, gesättigten Dampf kondensiert dieser, wobei der Gegenstand sehr rasch bis zum Siedepunkt der Flüssigkeit aufgeheizt wird. Der Siedepunkt der Flüssigkeit wird dabei so gewählt, daß die gewünschten Metallteile, z.B. aufeinandergelegte gedruckte Schaltungen, schmelzen. Andererseits dürfen andere empfindliche Stellen nicht thermisch geschädigt werden. Die Flüssigkeit soll unbrennbar, chemisch und thermisch inert, sowie ungiftig sein.Stake, J.C. Mollendorf, T.Y. Chu, NEPCON WEST, 1974). After this In this process, a liquid with a high boiling point is heated to the boil. When immersed an object condenses into the specifically heavy, saturated vapor, whereby the object is heated very quickly to the boiling point of the liquid. The boiling point of the liquid is chosen so that the desired metal parts, e.g. printed circuits placed one on top of the other melt. On the other hand, others are allowed to sensitive areas are not thermally damaged. The liquid should be non-flammable, be chemically and thermally inert and non-toxic.

Für Lötstellen mit einer Legierung vom Schmelzpunkt 1830C (60 % Zinn, 40 % Blei) sind z.B. fluorierte Polyoxypropylene (Molgewicht 950, Siedepunkt 2240C) vorgeschlagen worden. Wie oben erwähnt eignen sich auch Ketone der Formel I für d Dieses Verfahren.For soldering joints with an alloy with a melting point of 1830C (60% tin, 40% lead) are e.g. fluorinated polyoxypropylenes (molecular weight 950, boiling point 2240C) has been proposed. As mentioned above, ketones of the formula I are also suitable for d this procedure.

Durch Variation der Reste R1 und R2 kann der Siedepunkt der klüssigkeit auf den Schmelzpunkt des betreffenden Metalls abgestimmt werden.The boiling point of the liquid can be adjusted by varying the residues R1 and R2 matched to the melting point of the metal in question.

Geht man von Salzen und Säurefluoriden etwa gleichen Molekulargewichts aus, so wird man ein Keton mit etwa dem dollepten Mol gewicht erhalten. Dies giLt auch, wenn man hochmolekulare Ausgangsverbindungen benutzt, beispielsweise ein polymeres Hexafluorpropenepoxid. Solche Polymere besitzen noch eine Säurefluorid-Endgruppe, die s ich, in an s i.ch bekaniiter Weise, in das Salz der entsprechenden Carbonsäure überführen läßt. Dan Salz II kann dann mit weiteren Anteilen des ursprünglich eingesetzten Säurefluorids nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden Durch Umsetzung solche hochmolekularer, aus perfluoriertem Epoxid leicht zugänglicher Säurefluoride mit den analogen Salzen Lassen sich so perfluorierte Äther mit Molekulargewichten' bis ca. 4500, mit besonders guten Ausbeuten bis zu Molekulargewichten von ca.Assuming salts and acid fluorides of approximately the same molecular weight off, you will get a ketone of about the thunderous molar weight. This applies even if you use high molecular weight starting compounds, for example a polymer Hexafluoropropene epoxide. Such polymers also have an acid fluoride end group, which s i, in a manner known at s i.ch, into the salt of the corresponding carboxylic acid can be convicted. Dan Salt II can then be used with further proportions of the originally used Acid fluoride can be converted by the process of the invention By reaction those high molecular weight acid fluorides which are easily accessible from perfluorinated epoxide With the analogous salts, perfluorinated ethers with molecular weights' up to approx. 4500, with particularly good yields up to molecular weights of approx.

2000, herstellen.2000, manufacture.

Als Einsatzprodukte definierten Molekulargewichts lassen sich insbesondere die folgenden oligomeren Säurefluoride der Formel III (bzw. die aus diesen erhältlichen Salze II) einsotzen: mit x = 1 - 6, vorzugsweise 2-4 sowie mit Y = 0 - 5, vorzugsweise 1 - 3 Die letztgenannten Derivate des Dioxans mit y = 0 oder 1 lassen sich leicht aus Hexafluorpropenepoxid gemäß Verfahren der DT-OS 2461445 erhalten. Durch weitere Anlagerung von Epoxid in Gegenwart von Cäsiumfluorid in aprotisch-polaren Lösungsmitteln sind aus diesen Säurefluoriden auch die homologen Verbindungen (y = 3 bis 5) zugänglich (Deutsche Patentanmeldung P 25 17 357.3).The following oligomeric acid fluorides of the formula III (or the salts II obtainable from these) can in particular be used as starting products of defined molecular weight: with x = 1 - 6, preferably 2-4 as well as with Y = 0-5, preferably 1-3 The last-mentioned derivatives of dioxane with y = 0 or 1 can easily be obtained from hexafluoropropene epoxide according to the method of DT-OS 2461445. The homologous compounds (y = 3 to 5) can also be obtained from these acid fluorides by further addition of epoxide in the presence of cesium fluoride in aprotic-polar solvents (German patent application P 25 17 357.3).

Wie oben erwähnt lassen sich die Salze II in situ durch Einwirkung von Alkalicarbonaten herstellen. Auch die so modifizierte Ketonsynthese verläuft besonders gut bei 50 bis 1800C insbesondere 70 - 1800C, vorzugsweise 100 - 1500C. Einsetzbar sind die Carbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Selbstverständlich können auch Gemische dieser Carbonate eingesetzt werden.As mentioned above, the salts II can be in situ by action of alkali carbonates. The ketone synthesis modified in this way also takes place particularly good at 50 to 1800C, in particular 70-1800C, preferably 100-1500C. The carbonates of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium can be used. Mixtures of these carbonates can of course also be used.

Diese Variante wird im allgemeinen so durchgeführt, daß'man zu einer Suspension des Alkalicarbonats in einem aprotisch polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 200 bis 203C, entsprechend der Reaktionsgleichung die doppelt molare Menge an Säurefluorid! hinzugibt. Die Menge an Alkalicarbonat ist jedoch nicht kritisch und kann z.B. 0.1 bis 10 Mol pro Mol Säurefluorid betragen.This variant is generally carried out in such a way that one leads to a Suspension of the alkali carbonate in an aprotic polar solvent at a Temperature from 200 to 203C, the double molar one according to the reaction equation Amount of acid fluoride! adds. However, the amount of alkali carbonate is not critical and can be, for example, 0.1 to 10 moles per mole of acid fluoride.

Beispielsweise kann ein überschuß an Alkalicarbonat, beispielsweise 100 bis 200 Mol %, verwendet werden.For example, an excess of alkali carbonate, for example 100 to 200 mol% can be used.

Eine besondere Variation des Verfahrens ist es jedoch mit einem Säurefluoridüberschuß zu arbeiten. Es hat sich nämlich gezeigt" daß beim Einsatz von polymeren des Hexafluorpropenepoxids, insbesondere bei einem Oligomerisierungsgrad von mehr als 5, als Nebenprodukte Perfluorvinyläther auftreten können. Diese Perfluorvinyläther reagieren dann in Gegenwart von gebildetem ALkaliflunrid mit dem im Überschuß eingesetzten Säurefluorid zu den gewünscten Ketonen. Diese Reaktion kann durch ugabe von CsF beschleunigt werden.A particular variation of the process, however, is with an excess of acid fluoride to work. It has been shown "that when using polymers of hexafluoropropene epoxide, especially with a degree of oligomerization of more than 5, perfluorovinyl ether as by-products may occur. These perfluorovinyl ethers then react in the presence of what is formed ALkalifluoride with the acid fluoride used in excess to form the desired ketones. This reaction can be accelerated by adding CsF.

Das Auftreten von Vinyläthern deutet darauf hin, daß diese Verbindungsklasse ein Zwischenprodukt bildet, das rasch mit Säurefluoriden III zu den Ketonen I reagiert.The appearance of vinyl ethers suggests that this class of compounds forms an intermediate which reacts rapidly with acid fluorides III to form the ketones I.

Auch beim Arbeiten mit Alkalicarbonat läßt sich das Ende der Reaktion leicht dadurch erkennen, daß kein CO2 mehr entweicht.The end of the reaction can also be achieved when working with alkali metal carbonate easily recognized by the fact that no more CO2 is escaping.

Falls das Säurefluorid nicht im Überschuß eingesetzt wurde (Molverhältnis Säurefluorid : Alkalicarbonat maximal 2.0) so ist bei beendeter Reaktion auch die charakteristische Säurefluoridabsorption im IR bei 5,3 ß vollkommen zugunsten der Ketobande bei 5,6 µ verschwunden.If the acid fluoride was not used in excess (molar ratio Acid fluoride : Alkali carbonate maximum 2.0) so is the characteristic when the reaction is complete Acid fluoride absorption in the IR at 5.3 ß completely in favor of the keto band at 5.6 µ disappeared.

Beim Arbeiten mit einem überschuß an Säurefluorid, vorzugsweise 5 bis 30 %, insbesondere 10 bis 20 zuläßt sich unumgesetztes Säurefluorid seines niedrigeren Siedepunktes wegen leicht von gebildetem Keton durch Destillation abtrennen und zurückgewinnen.When working with an excess of acid fluoride, preferably 5 up to 30%, in particular 10 to 20, allows unreacted acid fluoride of its lower level Separate boiling point because of easily formed ketone by distillation and win back.

Die Menge des Lösungsmittel ist auch bei dieser Variante nicht kritisch. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 0.1 bis 10, insbesondere 0.2 bis 2 Volumteilen pro Volumteil Säurefluorid.The amount of solvent is not critical in this variant either. It is generally between 0.1 to 10, in particular 0.2 to 2, parts by volume per part by volume of acid fluoride.

Beispiel 1: Perfluor-2,4-bis-(3',6'-dimethyl-1',4'-dioxan-2'-oxy)-pentanon-3 In einem Dreihalsrührkolben, vorsehen mit Rückflußkühler, Rüher und Thermometer werden 165 g (0,32 Mol) K-Perfluor[α-3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy-propionat], 60 ml Tetraglyme sowie 165 g Perfluor[α-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid] (0,34 Mol) bei 1300C 8 Stunden gerührt. Die schwere Phase des Reaktionsgemisches wird abgetrennt, mit 100 mL Acetonitril gewaschen und destilliert.Example 1: Perfluoro-2,4-bis- (3 ', 6'-dimethyl-1', 4'-dioxane-2'-oxy) -pentanone-3 In a three-neck stirred flask equipped with a reflux condenser, stirrer and thermometer 165 g (0.32 mol) of K-perfluoro [α-3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy-propionate], 60 ml tetraglyme and 165 g perfluoro [α- (3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy) propionic acid fluoride] (0.34 mol) at 130 ° C. for 8 hours. The heavy phase of the reaction mixture is separated off, washed with 100 mL acetonitrile and distilled.

Man erhält 234 g (81,8 -t d.Th. bezogen aus eingesetztes K-Salz) cter Verbinciung Kp.: 219°-221°C deren Struktur durch Analyse, IR-, NMR- und Massenspektrum gesichert wurde.234 g (81.8 t of theory based on the K salt used) of the compound are obtained Bp .: 219 ° -221 ° C, the structure of which has been confirmed by analysis, IR, NMR and mass spectrum.

Beispiel 2: Perfluor-5,7-dimethyl-4,8-dioxa-undekanon-6 In einem 500 ml-Autoklaven wird ein Gemisch aus 140 g (0,37 Mol) K-Perfluorpropoxypropionat, 92 g (0,277 Mol) Perfluorpropoxypropionsäurefluoridf und 60 ml Tetraglyme 2d Stunden bei 1300C geschättelt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav entspannt, die abgetrennte schwerere Phase mit 100 ml Acetonitril gewaschen und destilliert. Man erhält 98,5 g (entsprechend 59,5 α d.Th.Example 2: Perfluoro-5,7-dimethyl-4,8-dioxa-undecanon-6 In a 500 ml autoclave is a mixture of 140 g (0.37 mol) K-perfluoropropoxypropionate, 92 g (0.277 mol) of perfluoropropoxypropionic acid fluoride and 60 ml of tetraglyme for 2 hours peeled at 1300C. After cooling, the pressure in the autoclave is released, the separated one heavier phase washed with 100 ml of acetonitrile and distilled. 98.5 is obtained g (corresponding to 59.5 α d.Th.

bezogen auf eingesetztes Säurefluorid) der Verbindung mit einem Sdp. = 140° - 148°C. Beispiel 3: Perfluor-5,8,11,16,19,22,25-octamethyl-4,7,10,13,17,20,23,26-octaoxa-nonacosanon-15 70 g (0,081 Mol) eines Salzes der Formel (dargestellt aus pentamerem Hexafluorpropen-epoxid durch Verseifen und Neutralisation mit Kaliumhydroxid), 30 mi Tetraglyme sowie 51 g des Säurefluorids der gleichen Perfluorcarbonsäure werden in einem GLaskolben 8 Stunden bei 130°C gerührt. Das Produkt wird mit 100 ml Acetonitril geschüttelt und die untere Phase abgetrennt. Letztere wird mit 50 mi Trifluortrichloräthan verdünnt und die sich danach abscheidende leichtere Phase abgetrennt. Aus der unteren Phase erhält man nach Abdestillieren des Trifluortrichloräthans 87 g des Ketons der Formel das TR-spektroskopisch rein ist.based on the acid fluoride used) of the compound with a bp = 140 ° - 148 ° C. Example 3: Perfluoro-5,8,11,16,19,22,25-octamethyl-4,7,10,13,17,20,23,26-octaoxa-nonacosanone-15 70 g (0.081 mol) of a salt the formula (prepared from pentameric hexafluoropropene epoxide by saponification and neutralization with potassium hydroxide), 30 ml of tetraglyme and 51 g of the acid fluoride of the same perfluorocarboxylic acid are stirred in a glass flask at 130 ° C. for 8 hours. The product is shaken with 100 ml of acetonitrile and the lower phase is separated off. The latter is diluted with 50 ml of trifluorotrichloroethane and the lighter phase which then separates out. After distilling off the trifluorotrichloroethane, 87 g of the ketone of the formula are obtained from the lower phase which is TR spectroscopically pure.

Weitere 7 g dieses Ketons scheiden sich aus der abgetrennten Tetraglymephase ab, wenn letztere mit 100 ml Wasser verdünnt wird. Die Gesamtausbeute an Keton beträgt demnach 96,6 % d.Th..Another 7 g of this ketone separate from the separated tetraglyme phase when the latter is diluted with 100 ml of water. The total yield of ketone is accordingly 96.6% of the total.

Der Kp10 liegt bei 175° - 180°C.The Kp10 is 175 ° - 180 ° C.

Beispiel 4: Perfluor-[4-methyl-2-(3',6'dimethyl-1',4'dioxan-2'-yl-oxy)-nonanon- 3/ 82,8 ci Perfluoroctansäure (0,197 Mol) werden mit einer 20 %igen wäßrigen KOH-Lösung bis auf pH 6 neutralisiert und das gebildete Salzgemisch aus Octanoat und KF 24 Stunden bei 100°C/1 Torr getrocknet. Anschließend wird mit 70 ml Tetraglyme versetzt. Nach der Zugabe von 100 j Perfluor-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid wird 15 Stunden gerührt und das Produktgemisch wie unter Beispiel (1) aufgearbeitet. Durch Destillation erhält man 102 g (62,2 % d.Th. bezogen auf eingesetzte Perfluoroctansäure) der Verbindung der Formel vom Sdp. 2100 - 2220C, deren Struktur durch Analyse und spektroskopische Daten bestätigt wird.Example 4: Perfluoro [4-methyl-2- (3 ', 6'dimethyl-1', 4'dioxan-2'-yl-oxy) -nonanone-3 / 82.8 ci perfluorooctanoic acid (0.197 mol) are mixed with a 20% aqueous KOH solution neutralized to pH 6 and the salt mixture formed from octanoate and KF dried for 24 hours at 100 ° C / 1 Torr. Then 70 ml of tetraglyme are added. After adding 100 μl of perfluoro (3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy) propionic acid fluoride, the mixture is stirred for 15 hours and the product mixture is worked up as in Example (1). Distillation gives 102 g (62.2% of theory based on the perfluorooctanoic acid used) of the compound of the formula dated bp 2100-2220C, the structure of which is confirmed by analysis and spectroscopic data.

Beispiel 5: 116 g eines durch Polymerisation von Hexafluorpropen-epoxid erhaltenden Carbonsäurefluorids vom Kp074 = 620 - 1040C sowie 96 g des daraus hergestellten K-Salzes werden mit 100 ml Tetraglyme versetzt und bei 13Q0C gerührt. Nach 15 Stunden erhält man durch Destillation der abgetrennten fluororganischen Phase neben unumgesetztem Säurefluorid 81 g eines Ketongemisches vom Siedebereich 800 - 140°C/0,2 Torr, welches frei von Säurefluorid ist und im lR-Spektrum die C=O-Absorption der Carbonyläthergruppe bei 5,62 ii aufweist.Example 5: 116 g of one obtained by polymerizing hexafluoropropene epoxide Carboxylic acid fluoride obtained from Kp074 = 620-1040C and 96 g of the one made from it 100 ml of tetraglyme are added to the K salt and the mixture is stirred at 130.degree. After 15 hours is obtained by distillation of the separated organofluorine phase in addition to unreacted Acid fluoride 81 g of a ketone mixture boiling range 800-140 ° C / 0.2 Torr, which is free of acid fluoride and in the IR spectrum the C = O absorption of the carbonyl ether group at 5.62 ii.

Beispiel 6: Zu 53,4 Perfluor-K-n-propoxy-propoxypropionat (0,10 Mol) gelöst bzw. suspendiert in 50 ml Tetraglyme, werden unter Rühren bei 50°C 47,6 g Perfluor-(3,6~dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy-propionsäurefluorid) gegeben. Nach 60 Stunden sind entsprechend dem IR-Spektrum etwa 80 % des Säurefluorids umgesetzt. Nach 84 Stunden ist das Signal der Säurefluoridgruppe bei 5,3 µ zugunsten des Signals der Ketogruppe bei 5,6 ii verschwunden. Die abgetrennte untere Phase des Reaktionsgemisches wird mit 50 ml H2O gewaschen, getrocknet und destilliert.Example 6: To 53.4 perfluoro-Kn-propoxy-propoxypropionate (0.10 mol) dissolved or suspended in 50 ml of tetraglyme, 47.6 g of perfluoro (3,6 ~ dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy-propionic acid fluoride) are added with stirring at 50 ° C. According to the IR spectrum, about 80% of the acid fluoride has reacted after 60 hours. After 84 hours, the signal for the acid fluoride group at 5.3 μ has disappeared in favor of the signal for the keto group at 5.6 μ. The separated lower phase of the reaction mixture is washed with 50 ml of H2O, dried and distilled.

Man erhält 71 g (78,2 % d.Th.) eines Perfluor[2-(3',6'-dimethyl-1',4'dioxan-2'-yl-oxy)-4,7-dimethyl-5,8-dioxa-undecanon-3] vom Sdp. 210 - 2170C. 71 g (78.2% of theory) of a perfluoro [2- (3 ', 6'-dimethyl-1', 4'-dioxan-2'-yl-oxy) -4,7-dimethyl-5 are obtained , 8-dioxa-undecanone-3], bp 210-2170C.

IR, MS und Analyse bestäigen die Struktur.IR, MS and analysis confirm the structure.

Beispiel 7: Darstellung von Perfluor-2,4-bis-(3',6'-dimethyl-1',4'dioxa-2-oxy)pentanon-3 unter Verwendung des Na-Salzes Das aus 100 g (0,21 Mol) Perfluor-3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy-propionsäurefluorid durch Verseifen mit H20 und Neutralisation mit wäßriger NaOH hergestellte Na-Salz wird nach der Trocknung bei 100°C/l Torr in 60 ml Tetraglyme suspendiert. Bei 100°C werden unter Rühren 160 g (0,36 Molr des oben genannten Säurefluorides zugetropft. Nach 5-stündigem Rühren bei 130°C wird das Produktgemisch nach dem Abkühlen mit 500 ml Acetonitril versetzt und die sich abscheidende schwerere Phase zusammen mit gebildetem NaF abgetrennt. Vom NaF wird abgesaugt und die fluororganische Phase destilliert.Example 7: Preparation of perfluoro-2,4-bis- (3 ', 6'-dimethyl-1', 4'dioxa-2-oxy) pentanone-3 using the Na salt that from 100 g (0.21 mol) of perfluoro-3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy-propionic acid fluoride Na salt prepared by saponification with H2O and neutralization with aqueous NaOH is suspended after drying at 100 ° C / l Torr in 60 ml of tetraglyme. At 100 ° C 160 g (0.36 Molr of the above acid fluoride are added dropwise with stirring. After stirring for 5 hours at 130 ° C., the product mixture becomes with after cooling 500 ml of acetonitrile are added and the heavier phase which separates out together with separated NaF formed. The NaF is suctioned off and the organofluorine phase distilled.

Man erhält 54 g Perfluor-3,6-dimehyl-1,4-dioxanyl-2-oxypropionsäurefluorid, 129 g Keton (Sdp. 215° 221°C), entsprechend einer Ausbeute von 69,4 % d.Th.54 g of perfluoro-3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxypropionic acid fluoride are obtained, 129 g of ketone (bp. 215 ° 221 ° C.), corresponding to a yield of 69.4% of theory.

Beispiel 8: 56 g des Anhydrids der Perfluor-α-[2-n-propoxy-propoxy]-propionsäure hergestellt durch Dehydratisierung der Säure mittels P2O5 wurden mit 50 ml Tetraglyme versetzt und in Gegenwart von 20 y KF bei 125°C 7 Stunden gerührt. Danach wird die sich abscheidende schwerere Phase abgetrennt und anhaftendes KF abfiltriert. Durch Destillation erhält man 34 g Perfluor-[bis-(5-methyl-3,6-dioxanonyl-2-)keton7 vom Sdp. 216C - 2200C (63,5 % d. Th.) und der Formel Beispiel 9: In einem Glaskolben werden 13 g des Silbersalzes der Perfluoroctansäure (0.025 Mol) und 10 ml Tetraäthylenglykol-dimethyläther bei 1000C mit 20 g Perfluor-3.6-dimethyl-2.4-dioxanyl-2-oxy-propionsäurefluorid (0.042 Mol) versetzt und bei 110°C 20 Stunden gerührt.Example 8: 56 g of the anhydride of perfluoro-α- [2-n-propoxy-propoxy] -propionic acid produced by dehydrating the acid using P2O5, 50 ml of tetraglyme were added and the mixture was stirred in the presence of 20 y KF at 125 ° C. for 7 hours. The heavier phase which separates out is then separated off and adhering KF is filtered off. Distillation gives 34 g of perfluoro- [bis- (5-methyl-3,6-dioxanonyl-2-) ketone7 with bp 216C - 2200C (63.5% of theory) and the formula Example 9: In a glass flask, 13 g of the silver salt of perfluorooctanoic acid (0.025 mol) and 10 ml of tetraethylene glycol dimethyl ether are mixed with 20 g of perfluoro-3.6-dimethyl-2.4-dioxanyl-2-oxy-propionic acid fluoride (0.042 mol) at 1000C and at 110 ° C stirred for 20 hours.

Die Destillation ergibt 3,5 g ( 17 %) an Perfluor-[4-methyl-2-(3' .6'-dimethyl-1 1 .4'-dioxan-2'-yl-oxy-) nonanon-37.Distillation gives 3.5 g (17%) of perfluoro [4-methyl-2- (3 ' .6'-dimethyl-1 1 .4'-dioxan-2'-yl-oxy-) nonanone-37.

Beispiel 10: PerEiitor-2,4-bis- (31,6 1dimethyl-1 1 ,41dioxanyl2 'oxy) -pentanon-3 In einem Rührgefäß, versehen mit Tropftrichter, -Thermometer und Kühler, werden bei 100°C 300 g (0,63 Mol) Perfluor-α-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid zu einer vorgegegebenen Suspension von 60 g K2C03 (0,435 Mol) in 200 ml Tetraglyme zugetropft und 5 Stunden bei 1300C nachgerührt. Danach ist kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden. Nach dem Abkühlen wird von der sich abscheidenden schwereren Phase abgetrennt (230 g) und die Lösungsmittelphase mit 200 ml H20 versetzt. Dabei scheiden sich nochmals 8 g Reaktionsprodukt ab, weiche zusammen mit der Hauptmenge destilliert werden.Example 10: PerEiitor-2,4-bis- (31.6 1-dimethyl-1 1, 41dioxanyl2 'oxy) -pentanone-3 In a stirred vessel, equipped with a dropping funnel, thermometer and cooler, 300 g (0.63 mol) of perfluoro-α- (3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy) propionic acid fluoride are obtained at 100 ° C to a given suspension of 60 g of K2CO3 (0.435 mol) in 200 ml of tetraglyme added dropwise and stirred at 130.degree. C. for 5 hours. After that there is no starting material more available. After cooling, the heavier phase separates out separated (230 g) and the solvent phase mixed with 200 ml of H20. Divorce in the process Another 8 g of reaction product are removed, which is distilled together with the bulk of the product will.

Man erhält eine Ausbeute von 226 g (81 % d.Th.) der Verbindung Sdp.: 2160 - 2210C Beispiel 11: Perfluor-di-(5-methyl-3,6-dioxa-nonyl-2)-keton Wie in Beispiel 10 beschrieben werden zu 10 g K2CO3 in 50 ml Tetraglyme 50 g (0,10 Mol) Perfluor-α-(2-n-propoxy-propoxy)-propionsäurefluorid bei 1300C tropfenweise hinzugegeben und 5 Stunden gerührt. Nach den Abkühlen wird die schwerere Phase abgetrennt, die obere Phase wie unter Beispiel 10 mit Wasser verdünnt und die sich abscheidende fluororganische Phase zusammen mit der Hauptmenge destilliert (36,5 g).A yield of 226 g (81% of theory) of the compound is obtained Bp .: 2160-2210C Example 11: Perfluoro-di- (5-methyl-3,6-dioxa-nonyl-2) -ketone As described in Example 10, 50 g (0.10 Mol) perfluoro-α- (2-n-propoxy-propoxy) -propionic acid fluoride was added dropwise at 1300C and stirred for 5 hours. After cooling, the heavier phase is separated off, the upper phase is diluted with water as in Example 10 and the organofluorine phase which separates out is distilled together with the majority (36.5 g).

Man erhält eine Ausbeute von 31 g (66,7 % d.Th.) der Verbindung Sdp.: 60° - 610C/0,3 Torr.A yield of 31 g (66.7% of theory) of the compound is obtained Bp: 60 ° - 610C / 0.3 Torr.

Beispiel 12: Analog Beispiel 11 werden 10 g Na2CO3 in 30 ml Tetraglyme suspendiert. Man versetzt bei 100°C mit 50 g Perfluor-α-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid und rührt bei 130°C 16 Stunden nach.Example 12: Analogously to Example 11, 10 g of Na2CO3 are dissolved in 30 ml of tetraglyme suspended. 50 g of perfluoro-α- (3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy) propionic acid fluoride are added at 100.degree and stir at 130 ° C for 16 hours.

Die Aufarbeitung ergibt 39,5 g (84,8 % d.Th.) des unter Beispiel 10 erhaltenen Ketons.Work-up results in 39.5 g (84.8% of theory) of that in Example 10 obtained ketones.

Beispiel 13: 332 g eines Hexafluorpropenepoxid-Ollgomeren vom Sdp. 220° 2G0°C und der Formel werden langsam zu einer Suspension aus 60 g K2CO3 in 200 ml Tetraglyme bei 1300C getropft und anschließend noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Produktgemisch wird mit 200 ml Acetonitril versetzt und die sich abscheidende untere Phase abgetrennt. Man filtriert vom mitgeführten K-Salz ab und destilliert das Reaktionsprodukt. Man erhält drei Fraktionen: 1. 73 g vom Sdp. 450C/0,3 bis 80°C/0,4 Torr 2. 97 g vom Sdp. 800C/0,4 bis 140°C/0,4 Torr 3. 66 g vom Sdp. 1400C/0,4 bis 1650G/0,4 Torr Fraktion (1) besteht aus Oligomeren mit Vinyläther-Endgruppe (3).Example 13: 332 g of a hexafluoropropene epoxide oligomer with a bp. 220 ° 2G0 ° C and the formula are slowly added dropwise to a suspension of 60 g of K2CO3 in 200 ml of tetraglyme at 1300C and then stirred for a further 2 hours at this temperature. 200 ml of acetonitrile are added to the product mixture and the lower phase which separates out is separated off. The K salt carried along is filtered off and the reaction product is distilled. Three fractions are obtained: 1. 73 g of bp 450C / 0.3 to 80 ° C / 0.4 Torr 2. 97 g of bp 800C / 0.4 to 140 ° C / 0.4 Torr 3. 66 g of bp 1400C / 0.4 to 1650G / 0.4 Torr fraction (1) consists of oligomers with a vinyl ether end group (3).

Fraktion (3) besteht, wie IR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnte, aus dem gewünschten Keton. Fraktion (2) enthält als Zwischenlauf die Verbindungen aus (1) und (3) im Verhältnis 1:1.Fraction (3) consists, as could be demonstrated by IR spectroscopy, from the desired ketone. Fraction (2) contains the compounds as an intermediate run from (1) and (3) in a ratio of 1: 1.

Beispiel 14: In einer Apparatur wie in Beispiel 70 gibt man zu 10 g K2C03 (0,072 Molt und 3 g CsF in 60 ml Tetraglyme bei 1000C tropfeneise 150 g (0,167 Mol) eines Hexafluorpropenepoxid-Oligomeren von einem mittleren Molekulargewicht von ca. 900 (Sdp. 1700 -300°C. Es wird noch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemeratur wird mit 20 ml Acetonitril versetzt, geschüttelt, und dann die sich abscheidende untere Phase, welche noch KF und Tetraglyme enthält, destilliert.Example 14: In an apparatus as in Example 70, 10 is added g K2C03 (0.072 Molt and 3 g CsF in 60 ml tetraglyme at 1000C drop ice 150 g (0.167 moles) of a hexafluoropropene epoxide oligomer of medium molecular weight of approx. 900 (bp 1700-300 ° C. It will be another 2 hours at the same temperature stirred. After cooling to room temperature, 20 ml of acetonitrile are added, shaken, and then the lower phase which separates out, which still contains KF and tetraglyme contains, distilled.

Nach Abdestillieren von 10 g unumgesetztem Oligomeren erhält man 110 g reines Keton vom Sdp. 700 - 140°C/0,5 Torr, was einer Ausbeute von ca. 82 % bezogen auf umgesetztes Oligomeres entspricht.After 10 g of unreacted oligomer have been distilled off, 110 is obtained g of pure ketone with a boiling point of 700-140 ° C./0.5 Torr, which corresponds to a yield of approx. 82% corresponds to converted oligomer.

Beispiel 7-5: Es wird der gleiche Ansatz wie in Beispiel 11 durchgeführt, jedoch beträgt die Reaktionstemperatur nur 500C. Nach 20 Stunden Reaktionszeit ist gemäß IR-spektroskopischer Analyse das Absorptionssignal der Säurefluoridbande bei 5,3 µ zugunsten der Keto-Bande bei 5,6 u vollkommen verschwunden.Example 7-5: The same approach as in Example 11 is carried out, however, the reaction temperature is only 500C. After a reaction time of 20 hours according to IR spectroscopic analysis, the absorption signal of the acid fluoride band 5.3 µ completely disappeared in favor of the keto band at 5.6 µ.

Beispiel 16: Perfluor-6-methyl-tetradecanon-7 In einer Rührapparatur wie in Beispiel 10 gibt man bei 100" -110°C zu einer Aufschlämmung von 50 ml Tetraglyme und 20 g K2C03 zuerst 0,2 g CsF unddann tropfenweise 100 g Perfluoroctansäurefluorid. Man rührt 60 Stunden bei 100 - 1100C nach. Das erhaltene Produktgemisch wird destilliert,und man erhält neben 20 g nichtumgesetztem Säurefluorid 32 g Perfluor-6-methyltetradecanon-7 vom Sdp. 2100 - 2120C. IR- und Massenspektrum sowie die Elementaranalyse bestätigen die folgende Struktur: EXAMPLE 16 Perfluoro-6-methyl-tetradecanone-7 In a stirring apparatus as in Example 10, at 100-110 ° C., to a slurry of 50 ml of tetraglyme and 20 g of K2C03, first 0.2 g of CsF and then, dropwise, 100 g of perfluorooctanoic acid fluoride The mixture is stirred for 60 hours at 100 ° -1100 ° C. The product mixture obtained is distilled and, in addition to 20 g of unreacted acid fluoride, 32 g of perfluoro-6-methyltetradecanone-7 with a boiling point of 2100 ° -2120 ° C. are obtained following structure:

Claims

PATENT CLAIMS 1) Process for making aliphatic perfluoroketones characterized in that a perfluorocarboxylic acid salt of the general formula R1 - CO2 Me II, in which Me in metal of the group Li, Na, K. Rb, Cs, Ag and R one Perfluoroalkyl radical with 2 to 20 carbon atoms, which also has one or more (It may contain oxygen atoms bonded like an ether, with perfluorocarboxylic acid fluorides he general formula R2 - COF III, in which R2 is a perfluoroalkylres t with 1 to 50 carbon atoms, which also has one or more ether-like oxygen atoms may contain, means in an aprotic polar solvent at temperatures converts from 20 to 200 ° C.

2) Method according to claim 1, characterized in that the Salts of the formula II in an aprotic polar solvent by the action of a Acid fluoride of the formula R1-COF on alkali carbonates of the formula Me2CO3 at temperatures from 20 to 200 ° C.

3) Method naoh claim 1, characterized in that the Mixture of perfluorocarboxylic acid salt II and acid fluoride III by reaction of a Perfluorocarboxylic acid anhydride (R1CO) 20 with an alkali fluoride in an aprotic-polar one Produces solvents at temperatures of 20-2000C.