DE2648004C2

DE2648004C2 - 4-Cyanvaleriansäureester und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2648004C2
Application number: DE19762648004
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Fischer; Hans-Martin Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Dürkheim Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-10-23
Filing date: 1976-10-23
Publication date: 1985-03-07
Also published as: DE2648004A1

Description

R²—O —C — CH₂-CH₂-CH-CH₃ (ΠΙ)

CN

worin R² einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituierten Methyl- oder Alkylrest mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen oder einen durch Heteroatome substituierten Äthylrest oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeutet, wobei die vorgenannten Reste noch durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, bedeutet.

Die Erfindung betrifft 4-Cyanvaleriansäureester und ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß vorstehenden Ansprüchen.

Es ist aus Bull, of the Chem. Soc. of Japan, Band 40 (1967), Seiten 135 bis 144 bekannt, daß sich Acrylnitril mit Kohlenmonoxid und Methanol in Gegenwart von Kobaltcarbonyl, Pyridin und Wasserstoff i.m wesentlichen zu alpha-Cyanpropionsäuremethylestern umsetzen läßt. Nach der Lehre dieser Veröffentlichung müssen Temperaturen von 84 bis 124°C verwendet werden. Die Anwesenheit einer gewissen Menge von Wasserstoff ist für die Durchführung der Reaktion notwendig. Es wird gezeigt, daß ein Gemisch von alpha- und beta-Cyanpropionat

-to im Verhältnis 1:1 dann erzielt wird, wann kein Zusatz von Pyridin erfolgt. Nur im Falle dieser Gemische wird überhaupt eine vergleichsweise größere Menge der beta-Komponente erzielt, in Anwesenheit von Pyridin bleibt die beta-Komponente stets ein Nebenprodukt. Nach den Angaben der Versuchsbedingungen erhöht sich das Verhältnis der alpha-Komponente zur beta-Komponente um so stärker, je höher der Druck ist; Drücke von 60 bis 190 bar werden genannt. Wird der Wasserstoffpartialdruck erhöht, nimmt das Verhältnis der alpha-Komponente zur beta-Komponente ab.

Es ist aus Liebigs Annalen der Chemie, Band 596 (1955), Seite 127 bekannt, daß man durch Erhitzen von 5-Valerolacton und Natriumcyanid 5-Cyanvaleriansäure und aus ihr durch Umsetzung mit Alkoholen die entsprechenden Ester erhalten kann. Eine entsprechende Umsetzung (US-Patentschrift 2 736 740) durch Erhitzen von 4-Valerolacton mit Natriumcyanid ergibt 4-Cyanvaleriansäure. Die Verfahren sind bezüglich einfachem, sicherem und wirtschaftlichem Betrieb sowie Ausbeute und Reinheit des Endstoffs unbefriedigend.

Gegenstand des Patents 25 41 640 ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäureestern durch Umsetzung von Pentennitrilen der Formel

■ I

R — C-CN (1)

H HH

I Il

worin R'den Rest H — C — C=C oder den Rest H — C = C-C —
HHH HH

bedeutet, mit Kohlenmonoxid und die Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindungen der Formel

R² —OH (U)

in der R² einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeutet, wobei die vorgenannten Reste noch durch Alkyl- oder A'koxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, bei einer Temperatur von 140 bis 300⁰C und einem Druck von 100 bis 700 bar in Gegenwart von Metallcarbonylen und basischen, s einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ring enthaltenden heterocyclischen Verbindungen.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Fatents25 41 640 entwickeln läßt, wenn man es auf 2-Methyl-3-butennitril als Peiitennitril überträgt, und dieses sich sonst auch zur Herstellung von 4-Cyanvaieriansäureestern eignet.

Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft ausführt, wenn die Umsetzung ohne Zusatz von in Wasserstoff durchgeführt wird.

Die Reaktion kann für den Fall der Verwendung von 2-Methyl-3-butennitril und Methanol durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

CH₂=CH-CH-CH₃ + CO + CH₃OH —» H₃CO-C-CH₂-CH₂-CH-CH₃
CN CN

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 4-Cyanvaleriansäureester in besserer Ausbeute und Reinheit, insbesondere im großtechnischen Maßstab. Toxische, betrieblich schwierig zu handhabende Stoffe, wie Natriumcyanid, werden vermieden; das Verfahren ist umweltfreundlicher. Eine besondere Veresterungsoperation wird eingespart. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Techniic überraschend. Man hätte stattdessen eine erhebliche Ausbeute an 2-Methyl-3-cyanbuttersäuremethylester sowie die Bildung von Carbonsäureamiden und Carbonsäureestern bzw. zumindest Gemische zahlreicher Komponenten als Endstoffe erwarten müssen.

Das zur Herstellung von 4-Cyanvaleriansäureestern vorzugsweise verwendete 2-Methyl-3-butennitril läßt sich durch Addition von Blausäure an Butadien, beispielsweise in Gegenwart von nickelhaltigen Komplexverbindungen oder Kupferchlorid nach der in der deutschen Offenlegungsschrift 15 93 277 beschriebenen Verfahrensweise herstellen.

Bevorzugte Alkohole der allgemeinen Formel II und Eudstoffe sind solche, in deren Formeln R² die vorgenannte Bedeutung als unsubsHtuierter oder substituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzt.

Als Alkohole der Formel II kommen z. B. in Betracht: Methanol, Isopropanol, Äthanol, Dodecanol, n-Propanol, tert.-Butanol, Nonanol, sek.-Butanol, n-Hexanol, n-Butanol, iso-Butanol, 2-Äthylhexänol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Methylglykol, Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Propandiol-(1,2), Neopentylglykol, 2,4-Pentylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Hexandiol-(1,6), Cyclopentanon Cyclohexanol, Cycloheptane, Cyclooctanol, Phenyläthylalkohol, n-Pentanol, Phenylpropanol, Phenol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, 2-Methylphenol, 3-Methylphenol, 4-Methylphenol, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 2,3-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 2,3-Dimethoxyphenol, 3,4-Dimethoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 2-Äthylphenol, 3-Äthylphenol, 4-Äthylphenol, 2,3-Diäthylphenol, 3,4-DiäthylphenoI, 2,6-Diäthylphenol, 3,5-Diäthylpheno5, 2-Äthoxyphenol, 3-Äthoxypnenoi, 4-Äthoxyphenol, 2-n-Propylphenol, 3-n-Propylphenol, 4-n-Propylphenol, 2,3-Di-n-propylphenol, 3,4-Di-n-propylphenol, 2,6-Di-n-propylphenol, 3,5-Di-n-propylphenol, 2-Isopropylphenol, 3-lsopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 2-ButylphenoI, 3-Buiylphenol, 4-Butylphenol, 2-Isobutylphenol, 3-Isobutylphenol, 4-Isobutylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 3-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,3-Diäthoxyphenol, 3,4-Diäthoxyphenol, 2,6-Diäthoxyphenol, 3,5-Diäthoxyphenol.

Die Alkohole der Formel II können in stöchiometrischer Menge oder in einem Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 10 Mol Alkohol der Formel II je Mol 2-Methyl-3-butennitril umgesetzt werden.

Verwendet man überschüssiges 2-Methyl-3-butennitril im Falle von Polyhydroxyalkoholen, so werden entsprechende Di- bzw. Polyester der 4-Cyanvaleriansäure gebildet. Der für die Umsetzung notwendige Alkohol kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel verwendet werden, wobei in diesem Fall die Menge vorteilhaft 10 bis 50 Mole Alkohol der Formel II pro Mol 2-Methyl-3-butennitril beträgt. Gegebenenfalls können auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel verwendet werden wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; Äther, z. B. Äthylpropyläther, Methyl-tert.-butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther. Tetrahydrofuran, Dioxan, Thioanisol, beta.beta'-Dichlordiäthyläther; Ketone wie Methylethylketon, Aceton, Diisopropylketon, Diäthylketon, Acetophenon, Cyclohexanon und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 15 Mol, vorzugsweise von 2 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff der Formel I. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 140 bis 300⁰C, vorzugsweise von 140 bis 25O⁰C, insbesondere von 150 bis 200⁰C, unter Druck, in der Regel von 100 bis 700, vorteilhaft von 160 bis 350, insbesondere von 180 bis 350 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Setzt man bei Temperaturen zwischen 100 und 14O⁰C um, so erfolgt eine Reaktion mit wesentlich schlechteren Ausbeuten an Endstoff.

Kohlenmonoxid kommt in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50, insbesondere von 20 bis 30 Mol Kohlenmonoxid je Mol 2-Methyl-3-butennitril in Betracht. Inder Regel führt man das Verfahren vorteilhaft ohne Zusatz von Wasserstoff oder in wasserstoffTreiem Reaktionsmedium

aus; kleinere Wasserstoffmengen, die durch die Reaktionskomponenten, z. B. durch Kohlenmonoxid, eingeschleppt oder während der Reaktion, z. B. aus Kohlenmonoxid und Wasser, gebildet werden, können anwesend sein.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von basischen, einen 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen Ring enthaltenden heterocyclischen Verbindungen durchgeführt. Bevorzugt sind als heterocyclische Verbindungen unsubstituierte oder durch Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen substituierte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe, an die jeweils noch ein oder zwei aromatische, gegebenenfalls mit Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen substituierte Kerne anelliert sein können: unter den aneliierten Verbindungen sind solche mit nur einem anellierten Kern bevorzugt. Bevorzugte heterocyclische Ringe tragen insbesondere nur ein Stickstoffatom als Heteroatom, können aber noch ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten, und enthalten außerdem 2 oder 3 Doppelbindungen. Es kommen Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Mol heterocyclische Verbindung je Mol Ausgangsstoff I in Betracht.

Bevorzugt sind beispielsweise Chinolin, Isochinolin, Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Propylimidazol.

2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin und insbesondere Pyridin; es kommen auch Pyrrolidon, ^'-Pyrrolin, ^²-Pyrrolin, /1³-Pyrrolin, alpha-Pyrrolenin, beta-Pyrrolenin, Pyrrol, Isooxazol, Oxazol, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrazolidin, Imidazolidin, 3-lmidazolin, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Piperazin, Indolin, Indol, 2-H-Indol, Indolenin, Isoindolin, Isoindol, Indolizidin, Indolizin, Benzoxazol, Indazol, Benzimidazol, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin, Cinnolin, Chinanzolin, Chinoxalin, Phthalazin, Carbazol, Acridin, Phenoxazin, Phenazin, 4-Methoxypyridin, 2-Methylbenzoxazol, 2-MethylchinoIin, 4-MethyIimidazoI, I-Methyfindol, 2-MethylindoI, 3-Methylindol, 3-Methylisochinolin, 2-Methylpiperazin, 2-Methylpyrazin, 3-Methylpyrrol, 2-Methylpyrrol.

2-Äthylpyridin, in Betracht.

Als Metallcarbonyle kommen reine Carbonyle, Carbonyle, deren Kohlenmonoxid teilweise durch neutrale oder geladene Liganden substituiert ist, und Carbonylwasserstoffe in Frage, zweckmäßig solche des Iridiums, Eisens, Nickels, Rutheniums, Rhodiums und insbesondere bevorzugt solche des Kobalts. Bezüglich der Herstellung der Carbonyle wird auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 312 bis 324, verwiesen. Ebenfalls kommen anstelle vorgenannter Carbonyle die entsprechenden Metalle oder Metallverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen solche Carbonyle bilden können, in Betracht. Als Metallverbindung können zweckmäßig die Halogenide, insbesondere Jodide und Chloride, Acetate, Oxide, Sulfate vorgenannter Metalle, z. B. Kobaltacetat-tetrahydrat, verwendet werden. Substituenten der substituierten Carbonyle sind z. B. Trialkylverbindungen, Triarylverbindungen und Trihalogenide des Phosphors, Amine, Isonitrile, Cyanidionen; Halogene, z. B. in Gestalt von Carbonylhalogeniden wie Chloriden oder Jodiden. Zweckmäßig verwendet man 0,005 bis 0,1, vorzugsweise 0,0i bis 0,05 Mol Carbonylverbindung je Mol Ausgangsstoff der Formel I.

Es kommen z. B. als Metallcarbonyle und Derivate von Metallcarbonylen in Betracht: Fe(CO)₅, Ni(CO)₄, Ru(CO),, Rh₂(CO)₈, Ir₂(CO)₈; ((C₆Hs)₃P)₂Ni(CO)₂, ((C₆Hj)₃P)Fe(CO)₄, Ni(CN - C₆H₅J₄, K₂[Ni(CO)₂(CN),], IR(CO)₂Br₂; HCo(CO)₄, H₂Fe(CO)₄, HRh(CO)₄, bevorzugt Dikobaltoctacarbonyl Co₂(CO)₈.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden. Ein Gemisch aus 2-Methyl-3-butennitril, dem Ausgangsstoff der Formel II, Kohlenmonoxid, der Base und dem Metallcarbonyl, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, wird bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck 1 bis 20 Stunden gehalten. Vorteilhaft wird man in einem mit Stickstoff oder Argon gefüllten Reaktor ein Gemisch aus 2-Methyl-3-butennitril, Alkohol der Formel H, Base und Metallcarbonyl in einem geeigneten Lösungsmittel vorlegen. Nach dem Aufpressen von Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur wird die Temperatur bis auf die Reaktionstemperatur gesteigert. Dann wird gegebenenfalls Kohlenmonoxid nachgepreßt, um den Reaktionsdruck zu erreichen. Die Umsetzung wird nun zweckmäßig 1 bis 20 Stunden unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt, dann wird das Gemisch abgekühlt und entspannt. Der Endstoff wird nun aus dem Gemisch in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, isoliert. Je nach ihrem Siedepunkt bleibt die heterocyclische Verbindung entweder im Destillationsrückstand oder destilliert ab. Kobaltcarbonyl verbleibt bei der Destillation im Rückstand, der sich,

so gegebenenfalls nach Zugabe von Base, ohne wesentliche Ausbeuteminderung für weitere Carbonylierungen verwenden läßt.

4-Cyanvaleriansäureester sind wertvolle Ausgangsstoffe für de Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Fasern, insbesondere Polyamidfasern, und Kunststoffen. Durch Hydrierung zu4-Methyl-5-aminovaleriansäureestern und Abspaltung des Alkohols erhält man 5-Methyl-2-piperidon, das als Extraktions- und Lösungsmittel dient. Dieses Lactam kann (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1 (1957), Seiten 593 und 594) mit Kupferchromit zu 3-Methyl-piperidin reduziert werden. 3-Methylpiperidin ist Ausgangsprodukt für die Herstellung von Nicotinsäure und seinen Derivaten. Aus dem Lactam kann direkt durch Dehydrierung (CuO/Cr₂Oj) 3-Methyl-pyridin (beta-Picolin) und aus dem Pyridinderivat Niacin (Nikotinsäure) hergestellt worden:

CH₃

CH₂=CH-CH-CN + CO + CH₃OH

+ 2H₂

H₃CO-C-CH₂-CH₂-CH-CH₃

CN

CH₃

Il I

H₃CO-C-CH₂-CH₂-CH-CH₂NHj

H₃C

-H₂
-H₂O ^

CH₃

+ 1,5O₂ -H₂O ^

-CH₃OH

COOH

(s. a. Chem. techn. 1979, Seite 365).

Die bisherigen großtechnischen Wege gingen zur Herstellung von Niacin von a) Acetaldehyd, Formaldehyd und Ammoniak oder von b) Acetaldehyd und Ammoniak aus:

4CH₃CHO + 3CH₂O+ 2NH₃

-4H₂O CH₃CHO + NH₃ >

H₃C

[ -7H₂O ^

CH₂-CH₃

HNO₃ HOOC

COOH

Im Vergleich zu diesen Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren überraschend und vorteilhaft. Die Verwendung von Ammoniak wird eingespart. Pyridin als Nebenprodukt fallt nicht an. Die Oxidation zur Pyridindicarbonsäure und die Decarboxylierung, die 2 Kohlenstoffatome pro Pyridinausgangsstoff ohne Wiederverwertung abtrennt, wird vermieden. Auf der anderen Seite kann der auf dem neuen Weg abgetrennte Alkohol R²OH wiederverwertet werden. Im Hinblick auf den leicht zugänglichen AusgangsstofT Acetaldehyd hat der erfindungsgemäße Ausgangsstoff den zusätzlichen Vorteil, daß er in großer Menge als unverwertbares Nebenprodukt, z. B. bei der Herstellung von Adipinsäurenitril durch Butadien/Blausäure-Umsetzung, anfällt. Im Vergleich mit den bisherigen Verfahren ermöglichen daher die erfindungsgemäßen Stoffe einen wirtschaftlicheren, im Hinblick auf die Gesamtproduktion großtechnisch einfacheren und umweltfreundlicheren Weg der Herstellung von Nicotinsäure und ihren Derivaten. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein mit Argon gefüllter Schüttelautoklav wird mit einem Gemisch aus 40,5 Teilen 2-Methyl-3-butennilril, 3,4 Teilen Dikobaltoctacarbonyl, 6,5 Teilen Pyridin, 40 Teilen Methanol und 25 Teilen Aceton beschickt. Durch Aufpressen von Kohlenmonoxid wird der Druck auf 200 bar gebracht. Anschließend wird der Autoklav auf 160⁰C erhitzt, der Druck durch Nachpressen von Kohlenmonoxid auf 300 bar eingestellt und das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang unter diesen Bedingungen geschüttelt. Nach dem Abkühlen, Entspannen des Autoklaven und Durchleiten von Luft durch das Reaktionsgemisch wird filtriert. Durch fraktionierte Destillation erhält man 52,2 Teile 4-CyanvaleriansäuremethyIester (74,1% der Theorie), Siedepunkt 108 bis ilO°C/21 mbar, η??= 1.4270.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 setzt man ein Gemisch aus 40,5 Teilen 2-Methyl-3-butennitril, 6,8 Teilen Dikobaltoctacarbonyl, 13 Teilen Pyridin und 75,1 Teilen Isopropanol um. Die Umsetzung wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 bei 160⁰C und 300 bar mit einer Reaktionszeit von 4 Stunden durchgeführt. Durch fraktionierte Destillation erhält man 55,7 Teile 4-Cyanvaleriansäureisopropylester (66% der Theorie), Siedepunkt 100 bis 102°C/13 mbar, n$ = 1,4282.

Claims

Patentansprüche -.

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanvaleriansäureestern, dadurchgekennzeichnet, daß man in dem Verfahren nach Patent 25 41 640, bei dem ein Pentennitril mit Kohlenmonoxid und die Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindungen der Formel

R² - OH (II)

in der R² einen gegebenenfalls durch 1 oder2 Hydroxylgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlen- :o Stoffatomen, einen Cycloalkylrest mit S bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeutet, wobei die vorgenannten Reste noch durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, bei einer Temperatur von 140 bis 300⁰C und einem Druck von 100 bis 700 bar in Gegenwart von Metallcarbonylen und basischen, einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ring enthaltenden heterocyclischen Verbindungen umgesetzt wird, als Pentennitril 2-Methyl-3-butennitril verwendet.

2. 4-Cyanvaleriansäureester der Formel