DE2646807A1 - Verfahren zur farbverstaerkung durch eine oxidative farbkupplung insbesondere bei silberarmen materialien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Farbverstärkung durch eine oxidative Farbkupplung insbesondere bei silberarmen Materialien I)ie Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder mit Hilfe lichtempfindlicher photographische 1 Silberhalogenidmaterialien, die eine verminderte Silberhalogenidmenge enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem mit Hilfe einer Redoxreaktion,die durch Silber katalysiert wird, eine Verstärkung des Bildes erreicht wird.
• Silberhalogenidmaterialien sind einerseits infolge ihrer hohen Lichtempfindlichkeit für photographische Zwecke unentbehrlich. Auf der anderen Seite erfordern es ökonomische Faktoren,die eingesetzte Silberhalogenidmenge so weit wie möglich zu reduzieren. Ein Schritt in diese Richtung ist der Einsatz von 2-Äquivalentkupplern an Stelle von 4-Äquivalentkupplern in photographischen Farbmaterialien. 2-ÄQuivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie an der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird, so daß die für die Bildung eines Farbstoffmoleküls erforderliche Silberhalogenidmenge von vier auf zwei Silberhalogenidäquivalente herabgesetzt wird. In der Praxis ist mit 2-Äquivalentkupplern aber lediglich eine Verringerung der einzusetzenden Silberhalogenidmenge um ein Drittel gegenüber der einzusetzenden Menge bei 4-Äquivalentkupplern erreichbar, Da die Grenzen dieses Verfahrens offenbar sind, ist es erforderlich, weitere Möglichkeiten zur Reduzierung der notwendigen Silberhalogenidmenge zu realisieren, Dazu ist ein Bildverstärkungsverfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial bildmäßig belichtet und entwickelt wird und bei dem dann an den entwickelten Silberpartikehnals Katalysator mit Hilfe eines Oxydationsmittels Entwickleroxydationsprodukte gebildet werden, die ihrerseits mit Farbkupplern zu Farbstoffen reagieren.
• Da die Silberpartikel katalytisch wirken, und deshalb eine Silberpartikel zahlreiche Einzeloxidationen zu katalysieren vermag, werden auf diese Weise z0B. bei Einsatz von Farbkupplern Farbbilder hoher Farbdichte mit einer beträchtlich verringerten Silberhalogenidmenge erhalten. Bekannt ist z,B., Bilder durch Verwendung von Peroxyverbindungen (DT-PS 1 813 920) bzw. durch Verwendung von Kobaltkomplexen(Japanische Patentpublikation 9728/73) zu verstärken.
• Obwohl mit den in diesen Schriften angegebenen Verfahren erhebliche Silberhalogenideinsparungen möglich wären, können sie auf Grund der geringen Haltbarkeit ihrer Behandlungsbäder und des für sie typischen hohen Schleiers nicht technisch eingesetzt werden. Eine gewisse Verbess.rung des in der deutschen Patentschrift 1 813 920 angegebenen Verfahrens wird durch eine nach der Entwicklung und vor dem Verstärkungsbad stattfindende Behandlung des photographischen Silberhalogenidmaterials mit einer das verbliebene Silberhalogenid entweder desaktivierenden oder lösenden Substanz erreicht. Hiermit wird zwar der Schleier auf ein erträgliches Maß reduziert, gleichzeitig aber tritt in Ubereinstimmung mit Beobachtungen von Levenson und Sharp, J.Phot.Sc. 4 (1956), Seiten 89 - 93, infolge einer Vergiftung der katalytisch aktiven Silberpartikel, z.B. durch Thiosulfationen, eine deutliche Verringerung der Verstärkungswirkung im nachgeschalteten Verstärkungsbad auf.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verstärkungsverfahren zu entwickeln, welches frei von den Mängeln bekannter Verfahren ist, Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verstärkungsverfahren zu entwickeln, welches sowohl eine tatsächlich hervorragende Verstärkung als auch gleichermaßen einen nur minimalen Schleier gewährleistet, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, bei dem ein einen Kuppler enthaltendes photographisches Silberhalogenidmaterial nach der bildmäßigen Belichtung mit einem Entwicklungsbad und dann mit einem Verstärkungsbad behandelt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß einem Bad, das für die Behandlung nach der Entwicklung und vor der Behandlung mit dem Verstärkungsbad eingesetzt wird, eine Verbindung zugesetzt wird, die das verbliebene Silberhalogenid auflöst, ohne aber die katalytisch wirksamen Silberpartikel zu vergiften. Derartige Verbindungen sind z.B. Ammoniumbromid, Kaliumbromid, Lithiumbromid sowie Alkylammoniumverbindungen, Gemäß der Angabe von Levenson und Sharp (J.Phot.Sc. 4 (1956) 91) läßt sich die Vergiftung von metallischem Silber durch eine Substanz leicht dadurch nachweisen, daß man einen Silberstreifen in die wässrige Lösung der betreffenden Substanz taucht, den Silberstreifen mit Wasser abspült und dann in eine etwa 2 ige Wasserstoffperoxidlösung taucht. Handelt es sich bei der untersuchten Substanz um eine das Silber vergiftende Verbindung, findet an den mit dieser Substanz behandelten und in das Wasserstoffperoxidbad eingetauchten Stellen im Gegensatz zu nicht mit dieser Substanz behandelten Stellen keine Zersetzung des Wasserstoffperoxids statt; eine Zersetzung des Wasserstoffperoxids ist leicht an der entstehenden Gasentwicklung festzustellen.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der das Silberhalogenid lösenden Verbindung um Ammoniumbromid und bei dem Verstärkungsbad um ein Wasserstoffperoxid enthaltendes Bad. Die Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidlösungsmittels hängt ab von der Art des zu verwendenden photographischen Materials und liegt bei etwa 500 g Ammoniumbromid pro Liter. Typische Beispiele für die erfindungsgemäße Verfahrensweise sind in den Beispielen angegeben, ohne daß aber die Erfindung auf diese beschränkt ist. Die angegebenen Beispiele werden durchgeführt mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, der Hydrochinon und p-Methyl-aminophenol enthält, und mit 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin als Farbentwickler Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber nicht auf diese Entwickler bzw. diese Kombination beschränkt.
• Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin Monomethyl-p-phenylendiamin 2-Amino-5-diäthylaminotoluol N-Butyl-N- w -sulfobutyl-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol N-Äthyl-N-ß -hydroxyäthyl-p-phenylend jamin N,N-Bis-(ß-hydrozyäthyl)-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol und dergleichen.
• Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in qT0Amer.Chem.Soc. 71 3100 (1951).
• Ein typisches Beispiel für die Behandlungsstufen bei der erfindungsgemäßen Verarbeitung von photographischen Negativ-Materialien ist nachfolgend angegeben, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist.
• Das bildmäßig belichtete photographische Material wird einer Erstentwicklung in einem Farbentwickler unterworfen. Gemäß einer anderen Ausführungsform findet die Erstentwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler statt, Anschließend wird das photographische Material in einem erfindungsgemäß ammoniumbromidhaltigen Fixierbad fixiert, gewässert und dann in einem Farbentwicklerbad behandelt. Gemäß einer anderen Ausführungsform findet eine Trocknung des Materials zwischen Wässerung und Farbentwicklerbad statt. Die Farbentwicklung findet in einem sich dem Farbentwicklerbad anschließenden Verstärkungsbad statt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, können Farbentwicklerbad und Verstärkungsbad auch in einem einzigen Bad vereinigt sein, Anschließend an diese Bäder wird das photographische Material gewässert, gebleicht und fixiert, wiederum gewässert und dann getrocknet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Behandlung eines lichtempfindlichen, photographischen Materials anwendbar, welches Kuppler enthält.Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppier handeln, die in der Regel den Silberhalogenid-Schichten selbst einereibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder -Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/MünchenI?, Band III (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol 4, 341 - 387 Academic Press 1971.
• Die nicht diffundierenden Farbkuppler können in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten enthalten, so daß sie zur Farbbildung nur 2 Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Gegensatz zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. In der Regel sind die verwendten Farbkuppler selbst farblos. Falls jedoch der abspaltbare Substituent eine chromophore Gruppe beinhaltet, wie bei den bekannten Maskenkupplern, dann weisen die Farbkuppler in der Regel eine Farbe auf, die nach geläufigen Maskiertechniken zur Maskierung von unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffes geeignet ist. Die aus Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe sind in der Regel diffusionsfest.
• Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst in diffundierender Form erzeugt werden und erst nach dem Ubertrag auf eine Bildempfangsschicht festgelegt werden wie dies aus verschiedenen Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt ist, z.B. aus US-Patentschrift 3 227 550 und 3 628 952 und der Deutschen Patentschrift 1 772 929. Hierbei sind den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen farblose oder farbige nicht diffundierende farbgebende Verbindungen zugeordnet, die bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe bildmäßig in Freiheit setzen. Solche farbgebenden Verbindungen werden entweder der Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt oder einer zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die beispielsweise Entwicklungskeime und gegebenenfalls auch unbelichtetes entwickeln bares Silberhalogenid enthalten kann.
• Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden ,Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenid-Emulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worayfdas organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenid-Emulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027; 2 533 514; 3 689 271; 3 764 336 und 3 765 897.
• Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenid-Emulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 20 Mol-, enthalten. Es kann sich hierbei um übliche negative Emulsionen handeln, als auch um direkt positive Emulsionen, z.B. um solche, die eine hohe Empfindlichkeit im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen, beispielsweise um Emulsionen wie sie im US-Patent 2 592 250 beschrieben sind.
• Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Zellulosederivate wie Carboxymethylzellulose, Alkylzellulose wie Hydroxyäthylzellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
• Die Emulsionen können auch chemisch serjsibilisiert werden, z.B.
• durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemlsche Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den Belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Amiromethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der Belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.
• Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhcdium sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss.
• Phot. 46, 65 - 72 (1951), beschrieben.
• Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Dexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der Belgischen Patentschrift 537 278 und in der Britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
• Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B.
• durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder anderen, auch drei-oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compound" (1964), Int-rscience Publishers John Wiley and Sons.
• Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclisch, Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.
• Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden und dergleichen.
• Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der Britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
• Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den Britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der Französischen Patentschrift 7 102 716 oder der Deutschen Patentanmeldung P 23 32 317.3 (A-G 1110) beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonyl gruppen-haltige Diazinderiv te, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der Französischen Patentschrift 1 491 807, der Deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der Britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
• Die erfindungsgemäßen Materialien können beispielswese Positiv-, Negativ- oder Umkehrmaterialien sein mit üblichen Schichtträgern, die in bekannter Weise zur Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden. Geeignet sind z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine barytierte oder eine polyolefin-kaschierte, wie z.B. eine polyäthylen-kaschierte Papierunterlage, sowie Glas und dergleichen.
• Die Erfindung wird durch folgende Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
• Beispiel 1 Ein handelsübliches farbphotographisches Mehrschichtenaufsichtsmaterial wird bildmäßig belichtet und dann bei 200C 2 Minuten lang in dem Entwickler SW-E folgender Zusammensetzung entwickelt: p-Methylaminophenol 1 g/l Hydrochinon 3 g/l Natriumsulfit sicc, 13 g/l Soda sicc. 26 g/l Kaliumbromid 1 g/l Danach wird der eine Teil der Proben 5 Minuten lang in einem Ammoniumthiosulfatfixierbad (150 g/l Ammoniumthiosulfat) fixiert, während der andere Teil in einem Ammoniumbromidfixierbad(500 g/l Ammoniumbromid) fixiert wird. Anschließend an diese Fixierbäder wird gewässert und getrocknet. Dann werden die Proben 5 Minuten lang bei 20°C in dem Farbentwickler C-E folgender Zusammensetzung gebadet, wobei wegen des fehlenden Silberhalogenids keinerlei Entwicklung stattfindet Kaliumcarbonat 100 g/l Natriumsulfit 4 g/l 4-Amino -3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin 5 g/l Hydroxylaminsulfat 4 g/l Kaliumbromid 1 g/l Nitrilotriessigsäure als Trinatriumsalz 2 g/l 1- Hydroxyäthandipho sphonsäure als Dinatriumsalz 1 g/l Anschließend werden die Proben 3 Minuten lang eingebracht in eines der nachfolgend angegebenen Verstärkungsbäder: Verstärkmgsbad I 35%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung 30 ml Wasser 1000 ml Verstärkungsbad II 20 g Natriunchlorit NaClO2 auf 1 Liter Die Proben werden anschließend gewässert und wie übliche farbphotographische Materialien bleichfixiert bzw. gebleicht und fixiert, gewässert und getrocknet0 Die mit Ammoniumbromid zwischenfixierten Proben zeigen weitaus höhere Farbdichten als die mit Ammoniumthiosulfat zwischenfixierten Proben. Bei den mit Natriumchlorit nachbehandelten Proben, die einer Thiosulfatzwischenfixage unterzogen waren, treten überhaupt keine Farben auf, während die mit Ammoniumbromid zwischenfixierten und dann mit Natriumchlorit nachbehandelten Proben Farben aufweisen0 Beispiel 2 Farbphotographisches Dreischichtenmaterial mit der üblichen Silberhalogenidmenge (A) sowie farbphotographisches Dreischichtenmaterial mit nur einem Zehntel der üblichen Silberhalogenidmenge (B) werden bildmäßig belichtet, dann schwarzweiß bzw. farbig mit den in Beispiel 1 angegebenen Entwicklerlösungen entwickelt, gewässert,wie in Beispiel 1 angegeben in Ammoniumbromid- bzw0 Ammoniumthiosulfatlösung zwischenfixiert, gewässert, in dem in Beispiel 1 angegebenen Farbentwickler C-E mit unterschiedlichen Konzentrationen an 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin gebadet, dann mit einem Verstärkungsbad (1 ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung) eine Minute lang behandelt und in üblicher Weise weiterverarbeitet0 Während die mit Thiosulfat zwischenfixierten Proben kaum Verstärkungseffekte zeigen, werden bei den mit Ammoniumbromid zwischenfixierten Proben befriedigende Farbdichten erhalten, die die in Tabelle 1 für photographisches Material mit üblicher Silberhalogenidmenge und üblicher Verarbeitung erzielten Farbdichten zum Teil sogar überschreiten (Tabelle 2)o Die Konzentrationsangaben in Tabelle 2 bei den Entwicklerbädern beziehen sich auf die Konzentration von der Entwicklersubstanz 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin im Entwickler C-E.
• Tabelle 1 Farbdichte ohne Verstärkungsbad (Typgemäße Verarbeitung) Material Farbdichte gelb purpur blaugrün A 2,3 2,46 2,88 B 0,8 1,2 1,0 Tabelle 2 Farbdichte nach Verstärkungsbad

  Farbdichte

  NH4Br-Fixage (NH4)2S2O3-Fixage

  1. 2.

  Material Entwicklerbad Entwicklerbad gelb purpur blaugrün gelb purpur blaugrün

  B CE, 5g/l CE 5g/l 1,45 2,18 1,6 1,0 1,5 1,0

  B CE, 10g/l CE 10g/l 1,7 2,3 1,7 1,1 1,45 1,05

  B CE, 15g/l CE, 15g/l 2,33 2,68 1,9

  B SWE CE 5g/l 1,15 1,93 1,2 0,65 0,8 0,4

  B SWE CE 10g/l 1,5 2,3 1,4 0,75 0,9 0,4

  Beispiel 3 Farbphotographisches Dreischichtenmaterial mit der üblichen Silberhalogenidmenge (c) sowie farbphotographisches Dreischichtenmaterial, das nur ein Drittel der üblichen Silberhalogenidmenge enthält(D),werden bildmäßig belichtet undßwie in Beispiel 2 angegeben, weiter verarbeitet.
• Die Farbdichten, die bei der üblichen Verarbeitung erhalten werden, sind in Tabelle 3 angegeben. Die erhaltenen Farbdichten bei Zwischenschaltung eines Verstärkungsbades sind in Abhängigkeit von der gewählten Zwischenfixage in Tabelle 4 angegeben.
• Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß mit Ammoniumbromid zwischenfixierte Proben wesentlich höhere Farbdichten als die mit Ammoniumthiosulfat zwischenfixierten Proben aufweisen und sich bei Einsatz von Silberhalogenidmaterialien mit um zwei Drittel verringerter Silberhalogenidmenge bei Einschaltung des Verstärkungsbades und Ammoniumbromidzwischenfixage wesentlich höhere Farbdichten ergeben als bei der üblichen Verarbeitung des Silberhalogenidmaterials mit üblicher Silberhalogenidmenge.
• Tabelle 3 Farbdichte ohne Verstärkungsbad (Typgemäße Verarbeitung)

  Material Farbdichte

  gelb purpur blaugrün

  C 2,33 2,3 2,78

  D 1,7 2,4 2,36

  Tabelle 4 Farbdichte nach Verstärkungsbad

  Farbdichte

  NH4Br-Fixage (NH4)2S2O3-Fixage

  1. 2.

  Material Entwicklerbad Entwicklerbad gelb purpur blaugrün gelb purpur blaugrün

  D C-E, 5g/l C-E, 5g/l 2,34 2,68 2,91 1,87 2,55 2,35

  D C-E, 10g/l C-E, 10g/l 2,49 2,76 2,99 1,95 2,6 2,46

  D C-E, 15g/l C-E, 15g/l 2,58 2,82 2,99 - - -

  D SW-E C-E, 5g/l 1,65 2,66 2,52 0,75 1,0 0,8

  D SW-E C-E, 10g/l 2,12 2,8 2,8 0,8 1,1 0,8

  Beispiel 4 Übliches farbphotographisches Dreischichtenmaterial, welches nur ein Zehntel der gebräuchlichen Menge Silberhalogenid enthält,wird bildmäßig belichtet mit dem Entwickler SW-E (siehe Beispiel 1) entwickelt und anschließend mit Ammoniumbromid bzw, Ammoniumthiosulfatbädern der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zwischenfixiert. Anschließend erfolgt eine 15minütige Behandlung bei Raumtemperatur mit dem Farbentwickler C-E(siehe Beispiel 1) dem zusätzlich 10g/l des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure sowie als Oxydans 10 g/l Hexaminkobalttrichlorid zugesetzt sind, Anschließend wird die Probe in üblicher Weise gewässert, bleichfixiert bzw. gebleicht und fixiert, wiederum gewässert und getrocknet. Die Farbdichten der auf diese Weise erhaltenen Proben sind für praktische Zwecke zu gering, aber auch hier zeigt die mit Ammoniumbromid zwischenfixierte Probe wesentlich höhere Farbdichten als die mit Ammoniumthiosulfat zwischenfixierte.
• Beispiel 5 Silberarmes Material entsprechend Beispiel 4 wird wie in Beispiel 4 angegeben verarbeitet, nur erfolgt die Farbentwicklung nicht wie in Beispiel 4 in einem den Entwickleransatz C-E, das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure sowie Hexaminkobalttrichlorid enthaltenden Bad, sondern 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Bad folgender Zusammensetzung K2C03 10 g/l 4-Amino-3-methyl-N-äthyl -N-methoxyäthylanilin 10 g/l Diesem Bad werden unmittelbar vor Gebrauch 10 ml 35%iges Wasserstoffperoxid hinzugesetzt. Die mit Ammoniumbromid zwischenfixierte Probe zeigt hohe Farbdichten, während die mit Ammoniumthiosulfat zwischenfixierte Probe fast farblos bleibt.

Claims (1)

1. Patentansprüche Verfahren zur Behandlung von belichteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, die einen Kuppler enthalten, bei dem das photographische Silberhalogenidmaterial mit einem Entwicklungsbad und anschließend mit einem ein Oxidationsmittel enthaltenden Verstärkungsbad behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Silberhalogenidmaterial zwischen der Behandlung im Entwicklungsbad und der Behandlung im Verstärkungsbad mit einem Bad behandelt wird, welches ein Fixiermittel enthält, welches das Silberhalogenid löst und das entwickelte Silber in seiner katalytischen Aktivität unbeeinflußt läßt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fixiermittel Ammoniumbromid, Kaliumbromid, Lithiumbromid oder substituierte Ammoniumbromide verwendet werden 3> Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fixiermittel Ammoniumbromid verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel im Verstärkungsbad Wasserstoffperoxid, Natriumchlorit oder ein Komplexsalz des dreiwertigen Kobalts verwendet wird.

   50 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet wird, 6 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Entwicklungsbad ein Schwarz-Weiß-Entwickler verwendet wird, während eine Farbentwicklerverbindung einem Behandlungsbad unmittelbar vor dem Verstärkungsbad zugesetzt wird.

   7 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Entwicklungsbad eine Farbentwicklerverbindung verwendet wird