DE2644211B2

DE2644211B2 - Composit-Festtreibstoff

Info

Publication number: DE2644211B2
Application number: DE2644211A
Authority: DE
Inventors: Alois Harrer; Ruediger Dipl.-Chem. Dr. Strecker
Original assignee: Bayern Chemie Gesellschaft fuer Flugchemische Antriebe mbH
Current assignee: Bayern Chemie Gesellschaft fuer Flugchemische Antriebe mbH
Priority date: 1976-09-30
Filing date: 1976-09-30
Publication date: 1978-12-07
Also published as: NO143702C; NO772808L; DE2644211A1; IT1093051B; GB1593313A; NO143702B; FR2366236A1; FR2366236B3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Composit-Festtreibstoff mit stabilem Abbrand aus Ammoniumperchlorat, polymerem Binder, Härter, Weichmacher und Abbrandmoderatoren.

Festtreibstoffe als Energielieferant werden mit weiterer Entwicklung der Raketentechnologie immer wichtiger. Ein bedeutender Nachteil der bekannten Composit-Treibstoffe auf Basis von Ammoniumperchlorat sind die bei der Verbrennung entstehende Salzsäure bzw. Chlorwasserstoffgase. Diese Verbrennungsprodukte führen nicht nur zu korrosiven Erscheinungen an Metallteilen, die im Bereich der Abgase liegen, wie z. B. Werfer, Fahrzeuge, sondern führen auch zu physiologischen Belastungen und Schädigungen von Bedienungspersonal und Personen, die in die vom Wind fortbewegten Abgaswolken geraten. Die Einsatzmöglichkeiten von Composit-Festtreibstoffen ließen sich wesentlich erweitern, wenn eine Reduzierung der Salzsäure- bzw. Chlorwasserstoff-Emission im Abgas erreicht werden könnte.

Die Auswahl eines Treibstoffs wird von Leistungs-, Sicherheits-, Lebensdauer- und Kostenfaktoren bestimmt. Die Leistungsfaktoren umfassen Impuls, Dichte-, Wärmeausdehnungseigenschaften, mechanische Eigenschaften, Verbrennungsgeschwindigkeit und Erosionsfähigkeit. Bei den Sicherheitsfaktoren sind sowohl Herstellungs- und Verarbeitungsgesichtspunkte als auch Handhabungs- und Beschußsicherheit des fertigen Geräts zu berücksichtigen. Wird ein Gerät in großen Stückzahlen produziert, wie z. B. bei Artillerieraketen, bekommen Materialkosten eine besondere Bedeutung. Die bislang vorgeschlagenen Treibstofftypen können eo einen oder mehrere der obengenannten Faktoren nicht zufriedenstellend erfüllen.

Daher ist es ein Ziel der Erfindung, einen Composit-Festtreibstoff zu schaffen, dessen Abgase im wesentlichen frei von korrosiven und toxischen Substanzen sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Treibstoff unter Berücksichtigung der obengenannten Faktoren, wie hohe Leistung, Sicherheit, Lebensdauer und niedrige Kosten, zu schaffen. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß als weiteres Oxydationssalz mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalinitrat anwesend ist und der Binder aus telomeren Polybutadienen oder Copolymeren von Butadien und Acrylnitril mit funktionellen Gruppen besteht.

Beispiele für das weitere Oxydationssalz sind Lithium-, Natrium- und Kaliumnitrat Als polymere Binder werden solche mit funktionellen Gruppen bevorzugt die entweder endständig oder statistisch entlang der Kette verteilt sein können. Typische Beispiele sind carboxylterminierte Polybutadiene, hydroxylterminierte Polybutadiene oder Copolyme·. e von Butadien/Acrylsäure (PBAA) sowie Terpolymere von Butadien/Acrylsäure/ Acrylnitril (PBAN).

Von besonderer Bedeutung für die Verbrennungsprodukte der Composit-Treibstoffe mit gemischten Oxydatoren ist das Mischungsverhältnis. Zur Vermeidung von korrosiven und toxischen Abgasen werden daher die Oxydatoren im nahezu stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt d. h. bei Verwendung von 1 Mol Ammoniumperchlorat muß mindestens 1 Mol Alkalinitrat beigemischt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis der Äquivalentgewichte Perchlorat zu Nitrat 1 :1 bis 1 :1,2, vorzugsweise 1 :1 bis 1 :1,05. Die Oxydatoren können gemahlen und/oder ungemahlen eingesetzt werden.

Besteht die funktionelle Gruppe des Binders aus einer Carboxylgruppe, so können diese Polymere mit den verschiedenen Aziridinen, Epoxiden oder Aminen gehärtet werden. Polymere mit Hydroxylgruppen werden mit aromatischen oder aliphatischen Di- oder Polyisocyanaten ausgehärtet. Je nach Reaktivität des verwendeten Isocyanats werden Härtungsbeschleuniger bzw. Härtungsinhibitoren zugegeben.

Das Bindersystem kann naturgemäß auch durch Komponenten modifiziert werden, die nicht direkt am Härtungsprozeß beteiligt sind, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Ester mit Weichmacherfunktion, Prozeßhilfen, Antioxydationsmittel usw.

In weiterer Ausbildung der Erfindung enthält der Treibstoff zur Leistungssteigerung ein oder mehrere Leichtmetalle und/oder deren Legierungen in feinverteilter Form in Mengen von 0 bis 25 Gew.-°/o, vorzugsweise 16 bis 20 Gew.-%. Geeignete Leichtmetalle sind z. B. Aluminium, Magnesium, Beryllium. Statt der Leichtmetalle oder zusätzlich kann auch ein Halbmetall, wie z. B. Bor, verwendet werden.

Das oder die Leichtmetalle bzw. deren Legierungen weisen eine Korngröße von 5 bis 30 μπι, vorzugsweise 5 bis 15 μίτι, auf.

Die Treibstoffzusammensetzung besitzt folgende Rahmenrezeptur:

60 bis 90% Oxidatorgemisch,

0 bis 25% Metallzusatz,

10 bis 20% Binder,

0 bis 5% Abbrandmoderatoren.

Zur Überprüfung des vorgeschlagenen Konzeptes wurden thermodynamische Berechnungen mit Hilfe des NASA-Programms durchgeführt. Berechnet wurden zwei Rezepturen, die sich vor allem im Molverhältnis Ammoniumperchlorat zu Natriumnitrat unterscheiden. Bei der ersten Rezeptur wurde mit einem Molverhältnis NH₄CIO₄ZNaNO₃=I :1 gerechnet; aus Tabelle I läßt sich entnehmen, daß die HCl-Bildung nur noch 1,44 Gew.-% bei einer Entspannung von 69/1 bar bzw. 0,964

Gew.-% HC! bei einer Entspannung von 130/1 bar beträgt

Tabelle I

Thermodynamische Berechnungen bei einem Nr^CKVNaNCb-Molverhältnis von 1 :1

AJAd

Ivak Up

bar
bar
K
K

m/s
m/s
m/s

69,083

1,000

3398

2191

36,648

1,161

10,769

1395,4

2504,5

2286,7

130,000

1,000

3442

2023

36,853

1,1629

17,549

1399,0

2606,5

2418,2

IO

Hauptverbrennungsprodukte in Molfraktionen

Al₂O₃ (in festem Zustand) 0,09437 0,09464

CO 0,28765 0,28691

CO₃ 0,01196 0,01355

HCl 0,00571 0,00268

H₂ 0,34393 0,34818

H₂O 0,06287 0,06161

N₂ 0,09449 0,09473

NaCl 0,08395 0,08530

Hauptverbrennungsprodukte in Molfraktionen

Al₂O₃ (in festem Zustand) 0,10893 0,10929

CO 0,34053 0,34042

CO₂ 0,01527 0,01657

HCl 0,01298 0,00868

H₂ 0,24514 0,25005

H₂O 0,05688 0,05605

N₂ 0,10799 0,10833

NaCl 0,09220 0,09701

15

20

25

30

Tabelle H zeigt die thermodynamischen Berechnungen einer Treibstoffrezeptur mit einem Molverhältnis NH₄CIO/NaNO₃ von 1 :1,05, man erkannt, daß die HCl-Konzentration in den Abgasen noch weiter gesenkt werden konnte.

Tabelle II

Thermodynamische Berechnungen bei einem NH₄ClO₄/NaNO3-Molverhältnis von 1 :1,05

45

50

55

Ρκ	bar	69,083	130,000
P'	bar	1,000	1,000
Tk	K	3203	3237
T₈	K	1965	1792
M		31,331	31,440
y		1,1759	1,1823
		10,347	16,740
C*	m/s	1457,2	1460,3
*hak*	m/s	2608,5	2709,5
*Isp*	m/s	2389,7	2521,2

Begriffserläuterungen zu den Tabellen I und II

Pk Brennkammerdruck (K= Kammer)

P_a Druck nach Entspannung (a = Ausgang)

Tk Flammentemperatur in der Brennkammer

T₈ Flammentemperatur nach Entspannung

SJ Mittleres Molekulargewicht der Verbrennungsprodukte

γ Verhältnis der spez. Wärme bei p=const, bzw.

b0

Cp/CV

Flächenverhältnis von Düsenquerschnitt zum engsten Düsenhaisquerschnitt

(a = Ausgang, D= Düsenhaisquerschnitt) c* Charakteristische Geschwindigkeit

Ivak spez. Impuls im Vakuum
Isp spez. Impuls bei Entspannung auf I bar Zur weiteren Verdeutlichung der ERfindung dienen die folgenden Ausführungsbeispiele.

Beispiel 1

29,387% NaNO₃

40,613% Ammoniumperchlorat 16,000% Aluminium-Magnesium (10 :90) 9,018% carboxylterminiertes Polybutadien 4,508% Dioctylsebacat

0,474% Epoxid/Aziridin-Härter

Die Komponenten werden bei 70⁰C zu einer gießbarer· Masse gemischt, die nach 10 Tagen bei 80⁰C zu einer gummielastischen Masse ausgehärtet ist. Die Brenngeschwindigkeit bei 20⁰C und 120 bar beträgt 7,0 mm/s.

Beispiel 2

27,875% Natriumnitrat
38,525% Ammoniumperchlorat 18,000% Aluminium

9,944% carboxylterminiertes Polybutadien 3,508% Isodecylpelargonat

0,548% Epoxid/Aziridin-Härter 1,600% Abbrandmoderator

Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1, und man erhält einen gummielastischen Composit-Treibstoff mit einer Brenngeschwindigkeit bei 20⁰C und 120 bar von 10,8 mm/s. Der Druckexponent über den Druckbereich von 70 bis 250 bar beträgt 0,36.

Beispiel 3

27,708% Natriumnitrat
38,292% Ammoniumperchlorat 20,000% Magnesium

9,018% carboxylterminiertes Polybutadien 4,508% Dioctylsebacat

0,474% Epoxid/Aziridin-Härter

Die Abbrandgeschwindigkeit des Treibstoffs beträgt 7,0 mm/s bei 20° C und 120 bar.

Beispiel 4

28,422% Natriumnitrat
39,278% Ammoniumperchlorat 18,000% Aluminium

7,961% hydroxylterminiertes Polybutadien 4,402% Weichmacher

1,637% Diisocyanat

0,300% Kupferchromit

Die Komponenten werden in geeigneten Mischern bei 40⁰C gemischt und ergeben eine gießbare Masse, die nach 12 Tagen bei 50⁰C zu einer gummielastischen Masse ausgehärtet ist. Die Brenngeschwindigkeit bei 20° C und 120 bar beträgt 9,0 mm/s.

Beispiel 5

28,664% Natriumnitrat

37,736% Ammoniumperchlorat

18,000% Aluminium

8,874% hydroxylterminiertes Polybutadien

3,503% Weichmacher

1,723% Diisocyanat

1,500% Abbrandmoderator

Die Verarbeitung des Treibstoffs erfolgt wie in Beispiel 4. Die Abbrandgeschwindigkeit bei 20° C und 120 bar beträgt 10,5 mm/s und der Druckexponent 0,37.

Beispiel 6

27,301% Calciumnitrat

39,099% Ammoniumperchlorat

18,000% Aluminium

8,874% hydroxylterminiertes Polybutadien

3,503% Weichmacher

1,723% Diisocyanat

1,500% Abbrandmoderator

Zur Verdeutlichung der Qualität und Handhabungssicherheit der vorgeschlagenen Treibstoffe werden in Tabelle III ihre mechanischen Eigenschaften und in Tabelle IV ihre Sicherheitswerte wiedergegeben.

Tabelle III

Mechanische Eigenschaften von CTPB- bzw. HTPB-Festtreibstoffen

2)

-40X

(σ/ε)«

(σ/ε)_β

+20°

C

(ole)R

(ο/ε)β

+ 50X

(σ/ε)«

(Olf)B

Dichte

E₀

2,26/67

2,35/51

Eo

0,70/82

0,74/65

Eo

0,54/87

0.55/72

g/cm³

CTPB-FTS

4)

13,9

1,86

1,28

1,798

(gem. Beispiel

1,47/80

1.67/50

0,54/67

0,57/61

0,45/64

0,46/58

HTPB-FTS

5,59

1,37

1,08

1,800

(gem. Beispiel

Erläuterung:

CTPB = Carboxylterminiertes Polybutadien.

HTPB = Hydroxylterminiertes Polybutadien.

FTS = Raketenfesttreibstoff.

Eo = Elastizitätsmodul in N/mm² bei 0% Dehnung.

ο = Zugfestigkeit R bei Bruch in N/mm².

ε = Dehnung B bei maximaler Zugfestigkeit in %

Tabelle IV

Sicherheitskennwerte von CTPB- bzw. HTPB-Festtreibstoffen (an je dreimaligen Versuchen)

Reibempfindlichkeit 4 kg 6 kg

8 kg Schlagempfindlichkeit

24.5 J 29.4 J 36.8 J

39.2

49,0 ]

CTPB-FTS
(gem. Beispiel 2)
HTPB-FTS
(gem. Beispiel 4)
Vergleichs-FTS*) keine

Reaktion

keine Reaktion keine Reaktion

Knistern

Knistern keine Reaktion Knistern keine Reaktion

keine Explo-

Reaktion sion

Explosion

·) Bestehend aus 66,4% Ammoniumperchlorat, 9,9% carboxylterminiertem Polybutadien, 18.0% Aluminium. 3,5% Weichmacher, 0,5% Härter und 1,6% Abbrandmoderator.

Die mechanischen Eigenschaften in Tabelle III stellen Werte für Treibstoffe, wie sie in den Beispielen beschrieben sind, dar; sie können selbstverständlich in weiten Bereichen, entsprechend den jeweiligen Anforderungen, variiert werden.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Composit-Treibstoffe wurden in Motoren verschiedener Größe abgebrannt. Neben dem Nachweis eines stabilen Abbrands und der Erosionsfähigkeit des Treibstoffs konnte mit verschiedenen analytischen Methoden, wie Infrarotspektroskopie (I R), kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) und naßchemische Analyse, keine Salzsäure bzw. Chlorwasserstoffgas gefunden werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Composit-Festtreibstoff mit stabilem Abbrand aus Ammoniumperchlorat, polymeren! Binder, Härter, Weichmacher und Abbrandmoderatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Oxydationssalz mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalinitrat anwesend ist und der Binder aus telomeren Polybutadienen oder Copolymeren von Butadien und Acrylnitril und funktionellen Gruppen besteht.

2. Composit-Festtreibstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Äquivalentgewichte Perchlorat zu Nitrat 1:1 bis 1 :1,2, vorzugsweise 1:1 bis 1 :1,05, beträgt.

3. Composit-Festtreibstoff gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Leichtmetalle und/oder deren Legierungen in feinverteilter Form in Mengen von 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 16 bis 20 Gew.-%, anwesend sind.

4. Composit-Festtreibstoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Leichtmetalle und/oder deren Legierungen eine Korngröße von 5 bis 30 μπι, vorzugsweise 5 bis 15 μπι, aufweisen.