DE2538533A1

DE2538533A1 - Verfahren zur herstellung von alkylarylsulfonaten und zwischenprodukten mittels dehydrierung normaler paraffine mit einem verbesserten katalysator

Info

Publication number: DE2538533A1
Application number: DE19752538533
Authority: DE
Inventors: Shuan Keng Huang
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1974-08-30
Filing date: 1975-08-29
Publication date: 1976-03-18
Also published as: DE2538533C2; US3920615A; BR7505540A; GB1495185A; CA1048554A; JPS5152105A; IT1042177B; ES440511A1

Description

DR. BERG DIPL-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE ^ - ^ _

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45 *^ "* "" *

Dr Herg Dipl-Ing. Supl und ['armer, 8 München 86. I' C) Box M>()245

Ihr/eichen Inser/eichen SMlNCHtNSl) r, Q tno -<ry

Yourref. Our rel" Mauerkirchcrsiralie 45 L. Ό. hUO. \'Jf

Anwaltsakte 26 555
Be/Sch

Monsanto Company
St. Louis, Missouri / USA

"Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten und Zwischenprodukten mittels Dehydrierung normaler Paraffine mit einem verbesserten Katalysator"

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von biologisch abbaubaren Alkylbenzolsulfonat-Detergentien und Zwischenprodukten, die zur Herstellung dieser Detergentien wertvoll sind und im besonderen betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Detergentien, bei denen man ein langkettiges Paraffin unter Bildung eines Monoolefins

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(089) 988272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453 KIO

98704J TELEX: 0524560 BERG d Hypu-Bank Minchen 3892623

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unter Verwendung eines verbesserten Dehydrierungskatalysators dehydriert.

Alkylarylsulfonate sind allgemein bekannt und finden bereits Verwendung als Surfactants und im besonderen in Detergensformulierungen, wie als Waschpulver. Es werden jedes Jahr Millionen Kilo Alkylarylsulfonate hergestellt, um den Bedarf zu decken.

Zur Zeit werden diese Alkylbenzolsulfonatsurfactants nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Paraffinmaterialien, die man von Petrolölen abtrennt oder aus anderen geeigneten Quellen erhält, werden unter Verwendung eines Dehydrierungskatalysators zur Bildung eines Materials dehydriert, das langkettige Monoolefine enthält. Die so hergestellten langkettigen Monoolefine werden mit einem monocyclischen aromatischen Material, wie Benzol, zur Bildung eines Detergensalkylats umgesetzt, das zur Herstellung eines organischen anionischen Detergenswirkstoffs sulfoniert werden kann. Es wurden bisher zahlreiche Dehydrierungskatalysatoren zur Durchführung der Dehydrierung von langkettigen Paraffinen vorgeschlagen und Dehydrierungskatalysatoren, die ein oder mehrere Metalle der Gruppe IB, wie Kupfer, und ein oder mehrere Edelmetalle der Platin- oder Palladiumgruppe abgelagert auf Aluminiumoxid geringer Azidität enthalten, wie sie beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 3 585 253 beschrieben sind, werden zur Dehydrierung normaler Paraffine verwendet.

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Aber alle diese vor dieser Erfindung zur Verfügung stehenden Katalysatoren zur Dehydrierung langkettiger Paraffine unter Bildung von Monoolefinen haben bestimmte Kachteile. Der schwerwiegendste dieser Nachteile ist eine Neigung, relativ große Mengen Nebenprodukte, einschließlich Diolefinen, Triolefinen und/oder Aromaten, zu bilden. Die Herstellung derartiger Nebenprodukte schafft nicht nur mögliche Ursachen für eine Verunreinigung der fertigen Detergentien, sondern führt ebenso zu verringerten Ausbeuten und der Notwendigkeit, bei niederen Umwandlungsverhältnissen zu arbeiten, um die Bildung von Monoolefinen zu begünstigen.

Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten des Detergenstyps zur Verfügung zu stellen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, Alkylarylsulfonate des Detergenstyps aus Monoolefinen herzustellen unter Verwendung eines verbesserten Katalysators zur Dehydrierung von Paraffinen unter Bildung von Monoolefinen.

Man erreicht dies nach einem Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen aus Paraffinen mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis etwa 24· Kohlenstoffatomen, wozu man ein Gemisch von Paraffinen und Wasserstoff bei einer LHSV von etwa 1 bis etwa 100 ccm/ccm/Std. bei einer Temperatur von etwa 400°C bis etwa 65O°C mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der etwa 0,002 Gew.# bis etwa 5 Gew.% als erste Komponente Metalle der Gruppe IB, Oxide von Metallen der Gruppe IB

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und ihre Gemische, etwa 0,005 Gew.$ Ms etwa 5 Gew.^ als zweite Komponente Edelmetalle der Platin- und Palladiumgruppe, Edelmetalloxide der Platin- und Palladiumgruppe und deren Gemische enthält und bei dem die erste und zweite Komponente abgelagert sind auf der Oberfläche einer Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage (Träger) mit einer wirksamen Oberfläche von wenigstens 10 m /g, einem Aziditätsfaktor von weniger als 2,0 Gew.$ und einem Makroporenvolumen von wenigstens 0,05 ccm/g, wobei die Verbesserung dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage bei einer Temperatur von wenigstens etwa 800 C ausreichend lange brennt, um die wirksame Oberfläche des Aluminiumoxidkatalysatorträgers auf weniger als etwa 150 m /g zu verringern.

Pur die Zwecke dieser Erfindung bedeutet die Bezeichnung "LHSV" das stündliche Volumen der flüssigen Kohlenwasserst off beschickung, ausgedrückt in ecm bei 25°C und Standardatmosphärischem Druck,,^geteilt durch den Rauminhalt des Katalysators, ausgedrückt in ecm, wobei die LHSV in cem/ccm/ Std. angegeben ist. Die Bezeichnung "Markoporenvolumen" bedeutet das Gesamtvolumen der Poren, ausgedrückt in ecm, die einen Durchmesser aufweisen, der gleich oder größer ist als etwa 700 A pro Gewichtseinheit, ausgedrückt in g, Aluminiumoxid, wobei das .Porenvolumen gemessen wird unter Verwendung eines Aminco-Winslow-Quecksilberporosimeters Modell 5-7107 (American Instrument Company) oder mittels einer entsprechenden Vorrichtung, um das Porenvolumen bei einer

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Penetration von 0 bis 170 Atmosphären zu bestimmen, wobei das luakroporenvolumen in ccm/g angegeben ist. Unter der Bezeichnung "Aziditätsfaktor¹¹ ist die Krackwirkung zu verstehen, die eintritt, wenn man ein Kohlenwasserstoff geraisch bei 435 bis 440°ö mit einer Aluminiumoxidkatalysatοr-Unterläge in Kontakt bringt, wobei der Paktor als Grevi.yo angegeben ist ο

Allgemein beschrieben führt man das Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten des Detergenstyps in der Weise durch, daß man ITormal-Paraffine von einer Petrolfr.aktion abtrennt, die normal Paraffine unter Bildung von Monoolefinen dehydriert, die monoolefine mit einer monocyclischen Arylverbindung, wie Benzol, umsetzt und den erhaltenen Alkylarylkohlenwasserstoff sulfoniert. Die neuen Dehydrierungskatalysatoren dieser Erfindung enthalten ein Metall oder Metalloxid eines Elements der G-ruppe IB des Periodensystems der Elemente und ein Edelmetall oder Edelmetalloxid der Platin- oder Palladiumgruppe, abgelagert auf eine Aluminiumoxidkatalysator-Träger mit einer wirksamen Oberfläche von wenigstens etwa 10 m /g, aber weniger als ungefähr 150 m /g, wozu man den Aluminiumoxidkatalysatorträger bei einer Temperatur von wenigstens 800⁰C brennt. G-egebenenfalls kann ein Metall oder Metalloxid der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente auf dem Aluminiumoxidträger abgelagert werden, um die Azidität des Aluminiumoxidträgers zu verringern. Durch einen solchen Katalysator erhält man

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eine bemerkenswert hohe Umwandlung z.u Monoolefinen mit einer Selektivität, sodaß die Mengen an erzeugten unerwünschten Nebenprodukten außerordentlich gering sind im Vergleich su Produkten» die unter Verwendung der bisherigen Katalysatoren hergestellt wurden.

Die nach dieser Erfindung verwendeten Paraffinmaterialien können aus irgendeiner geeigneten Quelle abstammen und können beispielsweise erzeugt werden durch Reduktion langkettiger aliphatischer Verbindungen, die mittels der Fischer-Tropsch-Synthese oder irgendeinem anderen geeigneten Verfahren hergestellt wurden. Die gewünschten normal Paraffine werden Jedoch am leichtesten mittels bekannter Abtrennverfahren von Petrolfraktionen erhalten. So kann beispielsweise ein geeignetes Paraffinmaterial dadurch erhalten werden, daß man eine Petrolfraktion mit einem so ausgewählten Siedebereich, daß Paraffine der zur Verwendung als Detergentien geeigneten Kettenlänge ausgewählt sind, durch ein Molekularsiebbett leitet, das einen synthetischen Zeolith mit einem Porendurchmesser von 5 bis 15 S und vorzugsweise einer Porengröße von etwa 5 S enthält. Solche Molekularsiebe und Verfahren zu ihrer Verwendung zur Abtrennung von Paraffinen von Petroleum-Einsatzmaterialien sind dem Fachmann bekannt und die Materialien für Molekularsiebe sind im Handel von zahlreichen Herstellern erhältlich.

Weil mittels der meisten Herstellungsverfahren eher ein

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Gemisch von normal Paraffinen wechselnder Kettenlängen als ein normal Paraff!^einheitlicher Kettenlänge erhalten wird, ist es ein Vorteil dieser Erfindung, daß ein Gemisch von normal Paraffinen verwendet werden kann. Tatsächlich können für die meisten Zwecke vergleichbare Ergebnisse mit einem Gemisch erhalten werden, das eine Durchschnittskettenlänge entsprechend der Einzelkettenlänge von reinem normal Paraffin, das für die jeweilige Endverwendung als besonders wünschenswert angesehen wird, aufweist, vorausgesetzt daß man das Gemisch so auswählt, daß der Bereich der Kettenlängen um nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 oder etwa 4- Kohlenstoff atome von der gewünschten Einzelkettenlänge der reinen normal Olefine abweicht. Wenn beispielsweise festgestellt wurde, daß n-Dodecylbenzolsulfonat, das für eine besondere Endverwendung wünschenswerteste Surfactant ist, können Ergebnisse, die mit denen der Verwendung von n-Dodecylbenzolsulfonat vergleichbar sind, dadurch erhalten werden, daß man ein Gemisch von n-Alkylbenzolsulfonaten verwendet, die eine Durchschnitt skett enlänge von 12 Kohlenstoffatomen aufweisen und bei denen der Homologenbereich der Alkylgruppe von etwa 11 bis 14 oder noch wünschenswerter von etwa 11 bis 13 begrenzt ist. Für Detergenszwecke sollte das Paraffingemisch in den meisten Fällen eine Durchschnittskettenlänge von 10 bis 15 aufweisen, wobei die Kettenlänge um nicht mehr als 2 bis 3 Kohlenstoffatome nach jeder Seite von dem Mittel reichen sollte.

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Ausgenommen die Verwendung des nach dieser Erfindung hergestellten Katalysators kann die Dehydrierungsstufe üblicherweise durchgeführt werden. In den meisten Fällen ist eine mit langkettigen Paraffinen in der Dampfphase durchgeführte kontinuierliche Dehydrierung am vorteilhaftesten und wegen der hohen spezifischen Wirksamkeit des Katalysators der vorliegenden Erfindung kann diese in zufriedenstellender Weise ohne übermäßiges Kracken oder Cyclisierung des Paraffinbeschickungsmaterials durchgeführt werden. Die Temperatur des Katalysators und der Kohlenwasserstoffbeschickung, die man mit dem Katalysator in Kontakt bringt, kann für ein zufriedenstellendes Arbeiten im Bereich von etwa 400 bis etwa 65O°C liegen, wobei in den meisten Fällen der bevorzugte Temperaturbereich 420 bis 520⁰C ist. Bei Temperaturen unter etwa 400⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht langsam und bei Temperaturen über 650°C treten übermäßig Nebenreaktionen auf. Die Reaktion kann bei jedem geeigneten Druck von etwa 1/2 bis etwa 10 Atmosphären durchgeführt werden, wobei es jedoch bevorzugt wird, die Reaktion bei etwa 1 big£twa 3 Atmosphären durchzuführen.

Die Kohlenwasserstoffdämpfe, die man mit dem Dehydrierungskatalysator nach der vorliegenden Erfindung in Kontakt bringt, werden vorzugsweise mit Wasserstoff verdünnt, weil festgestellt wurde, daß die Gegenwart von Wasserstoff in dem Beschickungsstrom, wenigstens in einigen Fällen, die Bildung der Monoolefine begünstigt und die Ablagerung von

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Kohlenstoff an dem Katalysator verringert. Das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffmaterial kann in der Beschickung innerhalb relativ weiter Grenzen variiert werden und es kann das Molverhältnis Wasserstoff zu gesättigtem Kohlenwasserstoff geeigneterweise im Bereich von etwa 0,1 zu 1 bis 50 zu 1 liegen. Jedoch ist es selten vorteilhaft, ein größeres Molverhältnis Wasserstoff zu gesättigtem Kohlenwasserstoff als etwa 10 zu 1 zu verwenden, wobei das bevorzugte Molverhältnis Wasserstoff zu gesättigtem Kohlenwasserstoff etwa 1:1 bis etwa 5*1 ist.

Der LHSV-Wert kann innerhalb weiter Grenzen variieren und beispielsweise im Bereich von etw a 1,0 bis etwa 100 ecm/ ccm/Std. variieren. Wenn der LHSV-Wert höher als etwa 100 ccm/ccm/Std. ist, ist der Umwandlungsgrad so gering, daß ein unpraktisch hohes Ausmaß an Kreislaufführung durch das Katalysatorbett erforderlich ist, und wenn die LHSV wesentlich geringer ist als etwa 1,0 ccm/ccm/Std., wird die Bildung übermäßiger Mengen an Nebenprodukten gefördert. Der bevorzugte LHSV-Wert ist etwa 5 bis etwa 50 ccm/ccm/Std.

Der nach der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann jede Kombination von einem oder mehreren Metallen der Gruppe IB oder ihrer Oxide und ein oder mehrere Edelmetalle oder Oxide der Platin- oder Palladiumfamilie enthalten, vorausgesetzt, daß die Metalle zweckmäßig in genauen Verhältnissen und Mengen auf einer geeigneten Aluminiumoxidkataly-

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sator-Unterläge bzw. Träger abgelagert sind. Das als Katalysator-Unterlage verwendete Aluminiumoxid muß bestimmte chemische und physikalische Eigenschaften haben. Die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage muß den Bedingungen widerstehen, denen es bei der Herstellung, Verwendung oder Regenerierung unterworfen wird. Weiterhin muß die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage nach dem Brennen eine wirisame

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Oberfläche von etwa 10 m /g bis etwa 150 m /g haben und sie sollte vorzugsweise eine wirksame Oberfläche zwischen etwa

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25 m /g und etwa 120 m /g aufweisen. Während es keine obere Grenze hinsichtlich der wirksamen Oberfläche pro g hinsichtlich der Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage vor dem Brennen gibt, ist es aber schwierig, eine Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage herzustellen, die thermisch stabil ist und eine wirksame Oberfläche vor dem Brennen von über

etwa 4-50 m /g aufweist, sodaß dies tatsächlich eine praktische obere Grenze darstellt. In ähnlicher Weise muß die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage ein Makroporenvolumen von wenigstens 0,05 ccm/g aufweisen. Es gibt keine obere Grenze hinsichtlich dem Makroporenvolumen, das die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage aufweisen kann, solang die oben angegebenen Forderungen erfüllt werden.

Die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage kann irgeneine geeignete physikalische Form aufweisen und sie kann je nach dem Zweck in Form von Kugeln, zylindrischen Tabletten oder Aggregaten mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,397

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bis 12,7 mm vorliegen. Die Partikelgröße ist jedoch von sekundärer Bedeutung, solange die vorausgehend angegebenen anderen Bedingungen erfüllt sind und die Partikel der Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage kann nahezu jeden geeigneten Durchschnittsdurchmesser aufweisen.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es von Bedeutung, die wirksame Oberfläche der Aluminiumoxidkataly-

p sstor-Unterlage auf weniger als etwa I50 m /g zu verringern.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß wenn eine Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage eine wirksame Oberfläche von weniger als etwa 10 π /g aufweist, der erhaltene Katalysator nicht ausreichend wirksam ist, um in wirtschaftlicher Weise Monoolefine herzustellen. Andererseits war es überraschend festzustellen, daß nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wenn die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage eine

ο größere wirksame Oberfläche als etwa I50 m/g aufweist, sich die Menge der während der Dehydrierungsreaktion gebildeten Nebenprodukte erhöht. Es sollte daher die wirksame Oberfläche der Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage auf

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einem Wert zwischen etwa 10 m /g und I50 m /g und sie sollte

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vorzugsweise zwischen etwa 25 m/g und 120 m /g gehalten werden.

Zur Herstellung der Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage nach dem Verfahren dieser Erfindung wird die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage auf eine Temperatur von etwa 800⁰O

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erhitzt, nicht nur um sicherzustellen, daß das Aluminiumoxid unter den Bedingungen der Herstellung, Verwendung und Regenerierung der Katalysatoren thermisch stabil ist, sondern um ebenso die wirksame Oberfläche auf etwa 150 m /g oder weniger zu verringern. Bei Brenntemperaturen von weniger als etwa 800°C können die erwünschten Wirkungen, die die Katalysatoren dieser Erfindung aufweisen, nicht erzielt werden. Andererseits kann durch ein zu langes Brennen oder durch ein Brennen bei einer zu hohen Temperatur das Aluminiumoxid in einem solchen Ausmaß versintern, daß es zur Verwendung als Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage unbefriedigend ist. Es wird daher bevorzugt, Temperatur zwischen etwa 800⁰G und etwa 1200 C und inbesondere Temperaturen zwischen etwa 900 und etwa 1100°C zu verwenden.

Zeit und Temperatur des Brennens beeinflussen die wirksame Oberfläche der Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage. Die Zeit und Temperatur, die zur Verringerung der wirksame Oberfläche

auf weniger als etwa 150 m /g und vorzugsweise weniger als 120 m/g, nach der vorliegenden Erfindung, erforderlich ist, kann leicht durch Messungen der wirksamen Oberfläche, wie dem Fachmann bekannt, bestimmt werden. Im allgemeinen ist ein Brennen bei etwa 1000⁰C während etwa 30 Minuten ausreichend. Ein Brennen bis zu 25 Stunden scheint keine Vorteile zu bringen, obgleich ein so langes Brennen beispielsweise bei niederen Temperaturen wie 800⁰C nicht schädlich ist.

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Nach, dem Brennen der Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage wird diese dann hinsichtlich des Aziditätsfaktors geprüft. Den Aziditätsfaktor bestimmt man dadurch, daß man die gebrannte Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage in einem Reaktor bei einer Temperatur von 435 bis 440⁰O hält, während man den Aluminiumoxidkatalysatorträger in dem Reaktor mit einem Kohlenwasserstoffeemisch von 92 Gew.# n-Dodecan und 8 Gew.% n-alpha-Dodecen gemischt mit Wasserstoff in einem Molverhältnis von 2 Teilen Wasserstoff pro Teil Kohlenwasserstoffgemisch in Kontakt bringt. Das Kohlenwasserstoff-Wasserstoffgemisch sollte über die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage bei einem Druck von 760 Torr (+_ 20 Torr) und bei einer LHSV von 4,65 ccm/ccm/Std. geleitet werden. Nachdem das Kohlenwasserstoffgemisch über den Aluminiumoxidkatalysatorträger geleitet wurde, analysiert man dann das Kohlenwasserstoffgemisch mittels GasChromatographie, wozu man die Chromatographiekolonne mit einem Substrat zur Trennung des Gemische entsprechend dem Siedepunkt und der Polarität bepackt. Ein geeignetes und bevorzugtes Substrat für die Ghromatographiekolonne ist 1 Gew.# Silbernitrat plus 18 Gew.% Garbowax 20 M Polyäthylenglycol auf Chromosorb W Diatomeenerde. Der numerische Wert der Gew.# des Materials, bezogen auf das Gesamtgewicht des in die Kolonne eingeführten Kohlenwasserstoffgemischs, den man von der Kolonne vor n-Dodecan eluiert, stellt den "Aziditätsfaktor" dar, wie diese Bezeichnung hier verwendet wird. Der Aziditätsfaktor sollte nicht grosser als 2,0 Gew.% sein und vorzugsweise 1,0 Gew.% nicht

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übersteigen. Wenn die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage eine solche Azidität hat, daß ein Kracken im großen Ausmaß erfolgt, ist die Azidität des Trägermaterials zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung unbefriedigend.

Nach dem Brennen des Aluminiumoxidkatalysatorträgers kann dieser zur Herstellung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in einer unmittelbar auf den Zweck bezogenen Weise, wie dies dem Fachmann bekannt ist, verwendet werden. Das Metall der Gruppe IB oder das Oxid eines Metalls der Gruppe IB kann Kupfer, Silber und/oder Gold oder es können Oxide von Kupfer, Silber und/oder Gold sein. Silber oder Silberoxid liefert ausgezeichnete Ergebnisse, obgleich in den meisten Fällen Kupfer oder Silber oder deren Gemische bevorzugt werden. Wegen seines geringen Preises und der leichten Verfügbarkeit wird Kupfer bevorzugt. Die Menge des Metalls der Gruppe IB oder des Oxids eines Metalls der Gruppe IB, die auf der Oberfläche der Katalysatorunterlage abgelagert wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Es können so geringe Mengen wie etwa 0,002 Gew.% Metall der Gruppe IB einen verbesserten Katalysator nach dem Verfahren dieser Erfindung liefern. Andererseits können so große Mengen wie 25 bis 50 Gew.% Metall oder Oxids des Metalls der Gruppe IB auf der Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage verwendet werden, obgleich derart große Mengen im allgemeinen nicht günstig sind, weil die Verwendung derart großer Mengen dazu führen kann, daß die verfügbare wirksame Oberfläche des Katalysa-

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tors verringert wird. Es ist selten vorteilhaft, mehr als etwa 10 Gew.# Metall oder Oxid von Metall der Gruppe IB, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators,zu verwenden. Die bevorzugte Menge Metall oder Oxid von Metall der Gruppe IB ist im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa M- Gew.^.

Zu den Edelmetallen der Platin- oder Palladiumgruppe, die zur Herstellung eines Katalysators nach der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, gehören Iridium, Palladium, Osmium, Ruthenium, Rhodium, Platin oder deren Gemische. Das bevorzugte Edelmetall ist Platin. Es ist nur eine so geringe Menge wie 0,005 Gew.# Edelmetall oder Edelmetalloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zum Erreichen annehmbarer Ergebnisse erforderlich. Es wird bevorzugt, wenigstens etwa 0,02 Gew.# und vorzugsweise etwa 0,1 Gew.% zu verwenden. Ein Edelmetallüberschuß ist nicht schädlich für die Aktivität oder Selektivität des Katalysators und, wenn gewünscht, können Mengen, die so groß wie etwa 5 Gew.% Edelmetall oder Edelmetalloxid sind, verwendet werden, obgleich es, wenn überhaupt, es selten Vorteile bringt, einen Katalysator zu verwenden, der mehr als etwa 1 oder 2 Gew.# Edelmetall oder Edelmetalloxid enthält.

Die Metalle der Gruppe IB und die Edelmetalle der Platin- und Palladiumgruppe können auf der Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage nach der vorliegenden Erfindung entweder in der Metallform oder als Metalloxide abgelagert werden. Da der

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Katalysator normalerweise zur Dehydrierung in einer reduzierenden Atmosphäre verwendet wird, ist,auch wenn die Metalle in dem Katalysator anfangs als Oxide vorhanden sind, wenigstens eine Oberflächenschicht elementares Metall an den Metallablagerungen während der Verwendung des Katalysators vorhanden.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann nach irgendeiner der¹ vielen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die Metalle oder Metalloxide auf der Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage in irgendeiner Reihenfolge, entweder bevor oder nachdem die Aluminiumpxidkatalysator-Unterlage gebrannt ist, abgelagert werden, obgleich es bevorzugt wird, die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage zu brennen, bevor die Metalle oder Oxide abgelagert werden. So können beispielsweise die Metalle verdampft und auf einer gekühlten Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage in genauen Anteilen abgelagert werden. Es wird jedoch bevorzugt, Die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage in eine Lösung oder Lösungen von wärmezersetzbaren Salzen der zur Verwendung vorgesehenen Metalle einzutauchen und danach die imprägnierte Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage, die die wärmeζersetzbaren Salze enthält, zum Freisetzen der Metalle auf der Unterlage zu erhitzen. Das Metall oder die Metalle der Gruppe IB und das Edelmetall oder die Edelmetalle können gleichzeitig unter Verwendung einer Lösung, die die Salze der beiden Metalle enthält, abgelagert werden

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oder es kann auch das Metall der Gruppe IB aufgebracht und das Katalysatorzwischenprodukt auf eine hohe Temperatur erhitzt werden, um den Zerfall des Metallsalzes der Gruppe IB zu bewirken und es kann dann das gebrannte Material mit einer Lösung von einem oder mehreren Edelmetallsalzen imprägniert werden, wobei dieses Verfahren bevorzugt wird. Andererseits kann das Edelmetall zuerst und es kann dann das Metall oder die Metalle der Gruppe IB aufgebracht werden.

Die bevorzugten Salze der Gruppe IB sind die Kitrate wie Kupfernitrat, Silbernitrat und dergleichen oder die basischen Carbonate dieser Metalle, gelöst in AmmoniumhydroxidlÖsung. Nitrate werden bevorzugt. Die bevorzugten Edelmetallsalze sind die Diaminodinitrite wie Platindiaminodinitrit und Palladiumdiaminodinitrit und die Edelmetallaminohydroxide wie Platin-II-dihydroxydiamin und Palladiumdihydroxydiamin. Diese Edelmetallsalze können vorteilhafterweise auf die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage aus einer Lösung in wäßrigem Ammoniumhydroxid aufgebracht werden.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß ein Alkalimetall wahlweise zusammen mit dem Edelmetall und dem Metall oder Oxid des Metalls der Gruppe IB in dem Dehydrierungskatalysator verwendet werden kann. Wenn man ein Alkalimetall bei dem vorliegenden Katalysator verwendet, ist wenigstens 0,01 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, erfprderlich und es wird bevorzugt, eine Alkalimetallkonzen-

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tration im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.# zu verwenden.
Insbesondere bevorzugt wird, daß die Menge des in dem Katalysator vorhandenen Alkalimetalls innerhalb des Bereichs von etwa 0,02 bis 5 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, liegt. Wenn man ein Alkalimetall neben
dem Edelmetall und Metall oder Oxid des Metalls der Gruppe IB verwendet, wird es gewöhnlich bevorzugt, daß man das
Alkalimetall in den Katalysator vor der Imprägnierung der
Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage mit dem Edelmetall einbringt. Das Alkalimetall kann durch gemeinsame Ausfällung, Imprägnierung oder mittels irgendeinem anderen geeigneten
Verfahren angebracht werden. Zu den Alkalimetallen, die nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Cäsium. Natrium und Kalium
werden bevorzugt.

Nach der Dehydrierung der Paraffine nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung trennt man die Monoolefine von den
anderen Komponenten des Reaktionsgemische ab und gewinnt
sie mittels irgendeinem geeigneten Verfahren, wie dies dem Fachmann bekannt ist.Das bevorzugte Verfahren zur Abtrennung der Monoolefine von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen besteht darin,daß man die Monoolefine mit einem
ausgewählten aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart
der nicht umgesetzten Paraffine umsetzt und danach die erhaltenen Alkylaromaten von den nicht umgesetzten Paraffinen durch Destillation abtrennt.

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Es kann jeder geeignete aromatische Kohlenwasserstoff zur Reaktion mit den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Monoolefinen verwendet werden und zu Beispielen geeigneter aromatischer Kohlenwasserstoffe gehören Toluol, Xylol, Cumol und weitere Niedrigalkylbenzole, bei denen die Anzahl der Alkylnebenketten nicht mehr als etwa 2 und die Alkylkettenlänge in jedem Falle nicht größer als 4- Kohlenstoff atome ist. Der bevorzugte Aromat ist Benzol*

Die Alkylierungsreaktion kann in herkömmlicher Weise, wie dies dem Fachmann bekannt ist, durchgeführt werden, wozu man irgendeinen Friedel-Crafts-Katalysator wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Fluorwasserstoff und dergleichen verwendet. Der bevorzugte Alkylxerungskatalysator ist Fluorwasserstoff. Die spezifische Reaktionstemperatur zur Alkylierungsreaktion hängt von dem jeweiligen Alkylierungskatalysator und anderen Erwägungen ab, liegt aber in den meisten Fällen im Bereich von etwa -20⁰C bis +8O⁰C. Bei Verwendung von Fluorwasserstoff als Alkylxerungskatalysator verwendet man im allgemeinen eine Reaktionstemperatur von -10°C bis etwa +1O⁰C, es sei denn, daß man eine höhere Temperatur wünscht, um die Bildung von organischen Fluorenthaltenden Verbindungen zu verringern.

Das Verhältnis Katalysator zu Olefinen ist das herkömmliche, wie dies dem Fachmann bekannt ist, und das jeweils bevorzugte Verhältnis wird von dem besonderen verwendeten Alky-

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lierungskatalysator abhängen. Bei Verwendung eines Fluorwasserstoff -Alkylierungskatalysators kann das Molarverhältnis Olefin zu Katalysator im Bereich von etwa 1:5 bis etwa 1:25 liegen, wobei das bevorzugte Verhältnis etwa 1:15 bis etwa 1:20 ist.

Die Alkylierungsreaktion kann in einem breiten Bereich von Drücken durchgeführt werden, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man bei Drücken im Bereich von 0,1 bis 10 Atmosphären oder höher, wobei jedoch auch die Alkylierungsreaktion zufriedenstellend bei einem im wesentlichen atmosphärischen Druck durchgeführt werden kann.

Wie dem Fachmann bekannt, ist es im allgemeinen vorteilhaft, den aromatischen Reaktionspartner im Überschuß zu verwenden, um die Bildung von Nebenprr ''ukten zu verringern, bei denen ein einzelner aromatischer Kern durch eine Vielzahl von Alkylgruppen substituiert ist. Weil zu große Materialmengen gehandhabt werden müssen, ist es im allgemeinen unzweckmäßig, ein Aromaten zu Olefinverhältnis zu verwenden, das größer als etwa 30:1 ist und es ist selten vorteilhaft, ein Aromaten zu Olefinverhältnis zu verwenden, das etwa 10:1 übersteigt. Andererseits kann ein Aromaten zu Olefinverhältnis, das so niedrig wie 1:1 ist, verwendeijwerden, wenn ein Reaktionsprodukt, das einen relativ hohen Prozentsatz polysubftituierte Aromaten enthält, akzeptabel ist. Ein Molarverhältnis aromatischer Reaktionspartner zu Olefin von we-

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nigstens etwa 5:1 wird bevorzugt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert Ergebnisse, die man erhält, wenn man ein Paraffin mit einem Katalysator, der nach den Lehren nach dem Stand der Technik hergestellt ist, in Kontakt bringt·

In einem Ofen mit der Fähigkeit, auf 1100°C zu erhitzen, brennt man etwa 100 Teile KA 101 Aluminiumoxidpellets (im Handel erhältlich von der Kaiser Aluminium Company) mit einem Durchmesser von etwa 0,2 bis etwa 0,4- cm, einer wirk-

samen Oberfläche von etwa 296 m/g, bestimmt nach dem Brunauer-Emmett-Teller-Stickstoffadsorptionsverfahren, und einem Makroporenvolumen von etwa 0,13 ccm/g, zwei Stunden bei etwa 600°C. Die wirksame Oberfläche des Aluminiumoxids wird von neuem bestimmt.und als etwa 190 m /g bestimmt. Das Makroporenvolumen des Aluminiumoxids unterliegt keiner Änderung.

Etwa 500 Teile der gebrannten Aluminiumoxidpellets gibt man in ein geeignetes Gefäß, das mit einem Rührwerk langsamer Geschwindigkeit ausgestattet ist. Dann gibt man eine Kupfernitratlösung, die 10 Gew.Teile Kupfer enthält, unter Rühren zu, um die Aluminiumoxidpellets mit einer Kupfer-

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nitratlösung zu sättigen. Die behandelten Aluminiumoxidpellets trocknet man bei etwa 12O°C etwa 16 Stunden und brennt bei etwa 430⁰C zwei Stunden und läßt dann abkühlen. Die gekühlten Aluminiumoxidpellets gibt man erneut in das Gefäß und rührt mäßig mit einer ammoniakalischen Lösung von Platindiaminodinitrit, die etwa 2,5 Gew.iDeile Platin enthält und auf ein Volumen verdünnt ist, das zur Sättigung der Aluminiumoxidpellets erforderlich ist. Die Aluminiumoxidpellets trocknet man dann bei 120⁰C 16 Stunden und brennt bei etwa 43O⁰C zwei Stunden. Die behandelten Aluminiumoxidpellets enthalten etwa 1,4 g Kupfer und etwa 0,35 g Platin pro 100 ecm (etwa 70 g) Katalysator.

Den Katalysator gibt man dann in einen Laboratoriumsreaktor, den man bei etwa 44O⁰C hält und leitet ein Beschikkungsgas von Wasserstoff und normal Dodecan (in 99#iger Reinheit) mit einem Wasserstoff zu Paraffin-Molarverhältnis von 8:1, durch den Reaktor mit einer LHSV von 32 ecm/ ccm/Std. und bei einem Druck von 1,68 ata. Flüssige Proben werden dem Sammler aus dem Reaktor zwischen der 34. und 46. Stunde des Versuchs entnommen und mittels Massenspektroskopie und Gas-Flüssigchromatographie mit den folgenden Ergebnissen analysiert. Leichtenden 0,1#, Monoolefin 10,6$, Triolefine und Aromaten 0,3#.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, die man dann er-

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hält, wenn man Paraffin mit einem Katalysator nach den Lehren der vorliegenden Erfindung in Kontakt bringt.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Aluminiumoxidpellets 6 Stunden bei 1000°C gebrannt wurden. Die spezifische Oberfläche des gebrannten Aluminium-

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oxids wurde dadurch von etwa 296 m /g auf 48 m /g verringert und das Makroporenvolumen von 0,18 auf 0,25 ccm/g erhöht. Den Dehydrierungsreaktor hält man bei 4-5O⁰C. flüssige Proben, die dem Sammler im Reaktor zwischen den 6. und 10. Stunden des Versuchs entnommen wurden, wurden mit den folgenden Ergebnissen analysiert. Leichtenden nicht feststellbar, Monoolefin 10,6%, Triolefine und Aromaten 0,1 %.

Daraus ist zu entnehmen , daß bei gleicher Monoolefinumwandlung der Gehalt an Verunreinigungen in dem Monoolefin um das Vierfache bei Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung verringert wurde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, die man dann erhält, wenn man Paraffin mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der nach den Lehren nach dem Stand der Technik unter Verwendung eines unterschiedlichen Aluminiumoxidkatalysatorträgers hergestellt wurde.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage SAS Aluminium-

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oxidpellets (im Handel erhältlich von der Kaiser Aluminium Company) mit einem Durchmesser von etwa 0,2 bis 0,4 cm, einer spezifischen Oberfläche von etwa 222 m /g und einem Makroporenvolumen von 0,18 ccm/g waren. Nach zwei Stunden Brennen bei etwa 600⁰C hatte das Aluminiumoxid eine wirksame Oberfläche von etwa 206 m /g und ein Makroporenvolumen von 0,19 ccm/g.

Die Dehydrierung wurde bei 43>O°C bei einer LHSV von 15 ccm/ccm/Std., einem Wasserstoff zu Paraffin-Molarverhältnis von 2 und einem Druck von 1,27 ata durchgeführt.

Die aus dem Produktsammler im Reaktor zwischen der 24. und 26. Stunde des Versuchs entnommenen Proben wurden mit den folgenden Ergebnissen analysiert. Monoolefine 13_?1#» Triolefine und Aromaten 0,7$·

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, die man dann erhält, wenn man ein Paraffin mit einem Katalysator nach den Lehren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines unterschiedlichen Aluminiumoxidkatalysatorträgers in Kontakt bringt.

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen daß das Aluminiumoxid gebrannt wurde. Nach Brennen bei 100O⁰C war die wirksame Oberfläche der Aluminiumoxidpellets

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80 m /g und das Makroporenvolumen betrug 0,20 ccm/g.

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Dem Sammler im Reaktor zwischen der 24. und 26. Stunde entnommene Proben wurden mit den folgenden Ergebnissen analysiert. Monoolefine 13,2$, Triolefine und Aromaten O,3#. Es ist zu entnehmen, daß bei gleicher Monoolefinumwandlung in den Beispielen 3 und 4- die Bildung von Triolefin und Aromaten uipdas Zweifache verringert wurde, wenn man eine gebrannte Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage verwendet .

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4-, die bei Verwendung eines Laboratoriumsreaktors erhalten wurden, sind vergleichbar mit denen, die man mit einer Vorrichtung, die im technischen Umfang arbeitet, erhält.

Obgleich die Erfindung im Hinblick auf spezifische Ausführungsformen, wie vorausgehend in Einzelhiten beschrieben wurde, ist darauf hinzuweisen, daß dies nur der Erläuterung dient und daß die Erfindung nicht notwendigerweise dadurch eingeschränkt wird, weil alternative Ausführungsformen und Arbeitsverfahren vom Fachmann auf Grund der Beschreibung vorgenommen werden können, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten des Detergenstyps, einschließlich dem Dehydrieren normaler Paraffine unter Bildung von Monoolefinen, wozu man die Monoolefine mit einer monocyclischen Arylverbindung, wie Benzol, um-

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setzt und den erhaltenen Alkylarylkohlenwasserstoff sulfoniert. Es werden Dehydrierungskatalysatoren, die ein oder mehrere Metalle der Gruppe IB, wie Kupfer, und ein oder mehrere Edelmetalle der Platin- oder Palladiumgruppe, abgelagert auf Aluminiumoxid enthalten, zur Dehydrierung von normal Paraffinen verwendet. Es wurde festgestellt, daß die Bildung von Nebenprodukten während der Umwandlung der normal Paraffine in Monoolefine herabgesetzt wird, wenn die Metalle der Gruppe IB und Edelmetall der Platin- oder Palladiumgruppe auf einem Aluminiumoxid abgelagert sind, dai$ bei einer Temperatur von wenigstens 800°C zur Verringerung der wirksamen Oberfläche des Aluminiumoxids auf etwa

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10 m /g bis etwa 150 m/g gebrannt wurde.

-Pat ent ansprüche-

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Claims

_ 27 _ ?53R5?3 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen aus Paraffinen mit Kettenlängen von etwa 8 bis etwa 24- Kohlenstoffatomen, wozu man ein Gemisch von Paraffinen und Wasserstoff bei einem LHSV-Wert von etwa 1 bis etwa 100, einer Temperatur von etwa 400⁰G bis etwa 650⁰C in Kontakt mit einem Katalysator leitet, der als erste Komponente etwa 0,002 Gew.# bis etwa 5 Gew.% Metalle und/oder oxide von Metallen der Gruppe IB, als zweite Komponente etwa 0,005 Gew.% bis etwa 5 Gew.% Edelmetalle und/oder Oxide von Edelmetallen der Platin- und Palladiumgruppe enthält, wobei die erste und die zweite Komponente an der Oberfläche einer Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage abgelagert sind, die

eine wirksame Oberfläche von wenigstens 10 m /g, einen Aziditätsfaktor von weniger als 2,0 und ein Makroporenvolumen von wenigstens 0,005 ccm/g aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage bei einer Temperatur von wenigstens 8O0°C ausreichend lange brennt, um die wirksame Oberfläche der Aluminiumoxidkatalysatör-Unterlage auf weniger als 150 m /g zu verringern.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage bei einer Temperatur zwischen etwa 800⁰G und etwa 1200°C brennt.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß man die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage ausreichend lange brennt, um die wirksame Oberfläche der Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage auf etwa 25 m /g bis 120 m /g zu verringern.

4-. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage bei einer Temperatur zwischen etwa 900 und 11O0°C brennt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als erste Komponente etwa 0,1 bis etwa 4· Gew.# Kupfer verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß man als zweite Komponente etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.% Platin verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man etwa 0,01 Gew.% bis etwa 20 Gew.% Alkalimetall auf der Aluminiumoxidkatalysator-Unterlage ablagert.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkalimetall Natrium und/oder Kalium verwendet.

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