DE2534067A1

DE2534067A1 - Polymerdispersionen und daraus hergestellte gegenstaende

Info

Publication number: DE2534067A1
Application number: DE19752534067
Authority: DE
Inventors: Joseph Woodward Keil
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-07-30
Publication date: 1976-07-01
Also published as: BE836927A; US3926885A; JPS5220496B2; CA1055630A; JPS5175752A; FR2295989A1; AU8276575A; GB1524978A; FR2295989B1

Description

Polymerdispersionen und daraus hergestellte Gegenstände

Die Erfindung bezieht sich in erster Linie auf härtbare Mischungen aus Epoxyharzen und Organopolysiloxanen. Ferner bezieht sie sich auf gehärtete Epoxyharze mit modifizierten Oberflächeneigenschaften und auf Formkörper aus gehärteten Epoxyharzmischungen mit selbstschmierenden Eigenschaften.

Wie allgemein bekannt, haben Epoxyharze wertvolle Eigenschaften, wie chemische Inertheit, Wärmebeständigkeit, gutes Haftvermögen und guten elektrischen Widerstand. Die Polyepoxidharze werden in weitem Umfang als Klebstoffe, Verkapselungsmittel und dergleichen verwendet. Die gegossenen oder geformten gehärteten Epoxyharze weisen einen verhältnismäßig hohen Reibungskoeffizienten auf. Andere Polymere, zum Beispiel Polytetrafluoräthylen, Polyacetate und Nylon haben niedere Reibungskoeffizienten und werden für Zwecke verwendet, bei denen das Merkmal der Selbstschmierung erwünscht ist. Eine Erhöhung der Hydrophobizität und der Formtrenneigenschaften von Epoxybeschichtungen und -formmassen'"wäre gleichfalls von Vorteil. Wegen der chemischen Beständigkeit, Festigkeit und Abriebsbeständigkeit der Epoxyharze wü£de ein Polyepoxidmaterial mit verbesserten Oberflächeneigenschaften auf den verschiedensten neuen Anwendungsgebieten Verwendung finden.

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Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist daher die Schaffung einer Epoxyharzmasse, deren Härtungsprodukte einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer stabilen Dispersion aus einem flüssigen Epoxyharz und einem flüssigen Organopolysiloxanschmier- oder Trennmittel.

Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, Epoxyharzmassen zu schaffen, die nach der Härtung zu Produkten mit modifizierten Oberflächeneigenschaften führen.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben durch homogene Dispersionen gelöst, die enthalten: (a) 55 bis 95 Gewichtsprozent einer härtbaren Epoxyharzmasse, (b) 4 bis 35 Gewichtsprozent eines flüssigen mit der Epoxyharzmasse unverträglichen Schmier- oder Trennmittels mit einer Viskosität im Bereich von 20 bis 20 000 000 cSt bei 25 ⁰C, (c) 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels, das das Schmier- oder Trennmittel (b) in der Epoxyharzmasse (a) in Dispersion zu halten vermag und ein Siloxancopolymeres ist. Die als Dispergiermittel in Betracht kommenden Siloxancopolymeren sind solcher der folgenden Gruppen: (1) Copolymere aus Polydimethylsiloxanen und organischen Stoffen, deren Polydimethylsiloxanteil ein Molekulargewicht von wenigstens 15OO hat und deren organischer Anteil im wesentlichen aus einem Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen oder einem Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren besteht, ein Molekulargewicht von wenigstens 500 hat und über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an Siliciumatome gebunden ist, und (2) Copolymere aus Polydimethylsiloxanen und organischen Stoffen, die Reaktionsprodukte darstellen, die durch Erwärmen einer Mischung eines Polydimethylsiloxans, das siliciuragebundene Wasserstoffatome enthält und ein Molekulargewicht von wenigstens 1500 hat, und eines hydroxylierten Polyoxyäthylens, eines hydroxylierten Polyoxypropylens oder eines hydroxylierten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren, wobei das hydroxylierte Polyoxyalkylen ein Molekulargewicht von wenigstens 500 hat, erzeugt worden sind.

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Der hierin verwendete Ausdruck "härtbares Epoxyharz" bezieht /j sich auf ein Epoxid und ein Härtungsmittel dafür. Das Epoxid (' kann gesättigt oder ungesättigt, cycloaliphatisch, aromatisch, heterocyclisch oder aliphatisch und gegebenenfalls durch Chloratome, Hydroxylgruppen und Äthergruppen substituiert sein. Außerdem kann das Epoxid monomer oder polymer sein. Die Epoxyverbindungen haben im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe je Molekül, die innenständig und/oder endständig sein kann. Diese Epoxyharze, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, sind diejenigen, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Dispersionen am stärksten bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch normalerweise feste Harze verwendet werden, wenn die Dispersion bei erhöhten Temperaturen oder in Gegenwart eines Lösungsmittel ausgebildet wird.

Zu den für die erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendbaren Epoxyharzen gehören unter anderen Polyglycidylester, wie sie beispielsweise durch die Umsetzung von Di- oder Polycarbonsäuren mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien erhältlich sind. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten, zum Beispiel von Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure" oder dimerisierte oder trimerisierte Linolsäure, sie sind aber vorzugsweise Derivate von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-ο,ο¹-dicarbonsäure und Äthylenglycolbis(p-carboxyphenyl)äther. Beispiele für diese speziellen Polyglycidylester sind Diglycidylphthalat, Diglycidyladipat und die Diglycidylester der durchschnittlichen Formel:

CH₀ - CH-CH₀-(OOC-A-COO-CH₀-CHOH-Ch₀-) -0OC-A-COO-CH₀-CH - CH₀,

X₀/ ^xo/

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in der A einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, zum Beispiel eine Phenylengrunpe, bedeutet und ρ eine kleine ganze oder gebrochene Zahl ist.

Zu weiteren verwendbaren Epoxyharzen gehören Polyglycidylather, wie sie beispielsweise durch Umsetzung eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols oder eines zwei- oder mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin oder einem diesem nahestehenden Stoff (zum Beispiel Glycerindichlorhydrin) unter alkalischen Bedingungen oder aber in Gegenwart eines sauren Katalysators mit anschließender Alkalibehandlung erhältlich sind. Diese Verbindungen können sich von Diolen oder Polyolen, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin oder von N-Aryldialkanolaminen, wie N-Phenyldiäthanolamin, oder vorzugsweise von zweiwertigen oder mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, bis(4-Hydroxypheny1)-mentan, bis(4-Hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, bis(4-Hydroxyphenyl)-tolylmethane, 4,4'-Dihydroxydipheny1, bis(4-Hydroxyphenyl)-sulfon und insbesondere von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan oder Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukten ableiten.

Ferner können Aminopolyepoxide, wie sie beispielsweise durch Dehydrohalogenierung von Reaktionsprodukten von Epihalogenhydrinen und primären oder disekundären Aminen wie Anilin, n-Butylamin oder bis(4-Methylaminophenyl)-methan erhalten werden, sowie Produkte der teilweisen oder vollständigen Epoxydation von cyclischen oder acyclischen Polyolefinen verwendet werden.

Besonders gut geeignete Epoxyharze sind die aus 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan erhaltenen mit einem Epoxidgehalt von etwa 3,8 bis 5,88 Epoxidäquivalenten pro Kilogramm.

Zu den Härtungsmitteln, die in den erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen verwendet werden sollen, gehören die üblicherweise

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als Vernetzungsmittel für Epoxyharze eingesetzten Stoffe, zum Beispiel Amine mit wenigstens zwei direkt an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen, also aliphatisch und aromatische primäre und sekundäre Amine, wie Mono- und Dibutylamin, p-Phenylendiamin, bis(p-Aminophenyl)-methan, Äthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(hydroxyäthyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Piperidin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenylguanidin und Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilin-Formaldehyd-Harze, Polymere von Aminostyrolen und Polyamino-amide, z.B. solche aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren; Isocyanate und Isothiocyanate; mehrwertige Phenole, z.B. Resor- „ ein, Hydrochinon, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan, Phenol-Aldehyd-Harze und ölmodifizierte Phenol-Aldehyd-harze; Reaktionsprodukte von Aluminiumalkoxiden oder Phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Acetessigester-Typ; Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie AlCl₃, SnCl₄, ZnCl₂, BF₃, und ihre Komplexe mit organischen Verbindungen; Phosphorsäure; und Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Methylendimethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydride oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydride oder ihre Gemische oder Maleinsäureoder Bernsteinsäureanhydrid.

Es können auch katalytische Härter verwendet werden, zum Beispiel tertiäre Amine wie 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)-phenol, Triäthanolamine, oder N-Benzy!dimethylamine; Alkalialkoxide von Alkoholen, wie 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan; Stannosalze von Alkansäuren, wie Stannooctoat; Aluminiumalkoxide; und Triphenylphosphin.

Der flüssige Schmier- oder Trennmittelbestandteil der Dispersion ist mit der Epoxyharzmasse unverträglich. Bei Verwendung von verträglichen Schmiermitteln würden Lösungen anstatt Dispersionen

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erhalten, und das Harz würde durch das Schmier- oder Gleitmittel plastifiziert oder weich gemacht werden. In der erfindungsgemäßen Dispersion ist das Schmiermittel in der gesamten Epoxyphase in Form von unterscheidbaren Einzelteilchen dispergiert, und wenn das Harz gehärtet ist/ ist das flüssige Schmier- oder Trennmittel in der Lage, seine Funktion der Verminderung des Reibungskoeffizienten zu erfüllen.

Polare Schmiermittel wie Polyäther werden im allgemeinen durch Epoxyharze solvatisiert und sind bei der Ausübung der Erfindung nicht brauchbar. Zu geeigneten flüssigen Schmiermitteln gehören unter anderem paraffinische Mineralöle und Mineralöle auf Mischbasis mit Schmierölviskositäten, zum Beispiel mit einer Viskosität im Bereich von 50 SUS bei 37 ⁰C bis 2 50 SUS bei 100 ⁰C; polymer!sierte Olefine, wie Polypropylen und Polybuten; Chlorfluorkohlenstoff öle wie die linearen Polymeren mit wiederkehrenden CF-CFCl-Einheiten; und Organopolysiloxanschmiermittel wie Dimethylpolysiloxan.

Die brauchbaren flüssigen Organopolysiloxanschmiermittel haben die allgemeine Formel

worin a einen Wert von 2 oder 3 hat, und können als hydroxyI-endblockierte lineare Polymere oder als Polymere der Formel R^SiO/R-SiO/ SiR-, bezeichnet werden. Die einzelnen Reste R, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, sind Wasserstoffatome, niedere Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Butyl und Hexyl; Phenylreste und 3,3,3-Trifluorpropylreste. Als Beispiele für solche Organopolysiloxane seien genannt :

(CH₃) ₃Si0/.(CH₃) ₂Si0/₂₀Si (CH₃) ₃ , (CH₃) Si(CH₃)₃, (CH₃)2C₆H₅SiO^CF₃CH₂CH₂(CH₃)SiO/_2oSi(CH₃)

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(CH₃) 3SJ.O/H (CH₃) SiOZ₃₅Si (CH₃) ₃ , (CH₃) 3 ) ₂Si0/₃₅Si (CH₃) ₃ und HO/(CH₃) 2SiO

Werden bei der praktischen Ausführung der Erfindung Siloxane höherer Viskosität eingesetzt, dann ist es in manchen Fällen nötig, ein Lösungsmittel für die Ausbildung der Dispersion zu verwenden. Aus diesem Grunde werden vorzugsweise Stoffe mit niederer Viskosität verwendet, d. h. solche mit Viskositäten von unter 20 000 cSt bei 25 ⁰C, denn sie lassen sich ohne jede Schwierigkeit in dem Epoxyharz dispergieren.

Die Funktion des dritten Bestandteils der erfindungsgemäßen Masse besteht darin, unterscheidbare Einzelteilchen des flüssigen Schmiermittels (b) in gleichmäßiger Dispersion in dem Epoxyharz (a) zu halten. Es wurden zwei Arten von Siloxancopolymeren gefunden, die diesen Zweck erfüllen. Die eine Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren Silicondispergiermitteln umfaßt Copolymere aus Polydimethylsiloxan und organischen Stoffen, deren Polydimethylsiloxananteil ein Molekulargewicht von wenigstens 1500 hat und deren organischer Anteil im wesentlichen aus einem Polyoxyäthylenpolymeren, einem Polyoxypropylenpolymeren oder einem Polyoxyäthylen-Polyoxypropylencopolymeren besteht, ein Molekulargewicht von wenigstens 500 hat und über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an Siliciumatome gebunden ist. Wenn die Molekulargewichte des Siloxananteils und des organischen Anteils unter den oben angegebenen liegen, dann dürfte es kaum möglich sein, die Schmiermittel in den Epoxyharzen in der erforderlichen Weise zu dispergieren.

Die andere Klasse von erfindungsgemäß brauchbaren Silicondispergiermitteln umfaßt Copolymere aus Polydimethylsiloxanen und organischen Stoffen, die Reaktionsprodukte darstellen, die durch Erwärmen einer Mischung aus einem Polydimethylsiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht

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von wenigstens 15CX) und einem hydroxylierten Polyoxyalkylenpolymeren, nämlich hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymeren, hydroxylierten Polyoxypropylenpolymeren und hydroxylierten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolyraeren mit Molekulargewichten von wenigstens 500 erhalten werden. Es wird angenommen/ daß beim Erwärmen die Reaktion zwischen den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen des Polydimethylsiloxans und den Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylene erfolgt. Die Bildung des Reaktionsprodukts wird durch Verwendung eines Katalysators erleichtert, von dem bekannt ist, daß er die SiH-Carbinol-Kondensationsreaktion fördert. Beispiele für solche Katalysatoren sind Chlorplatinsäure und Metallsalze wie Stannooctoat. Die oben in Verbindung mit der ersten Klasse von Silicondispergiermitteln gemachten Angaben hinsichtlich der Molekulargewichtsbegrenzungen gelten auch für die zweite Klasse von Dispergiermitteln.

Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel sind neue Stoffe. Da jedoch analoge Polymere und ihre Herstellung auf dem Gebiet der Siliconchemie allgemein bekannt sind, erübrigen sich weitere Angaben und Einzelheiten.

Zur Erzielung bester Ergebnisse sollen die erfindungsgemäßen Dispergiermittel 9 bis 91 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxan enthalten. Aus den bisher vorliegenden Ergebnissen ist zu schließen, daß mit etwa 45 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxan bei den meisten Verwendungszwecken optimale Werte erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können durch einfaches Vermischen der drei Bestandteile in den richtigen Mengenverhältnissen hergestellt werden. So kann das Schmiermittel in einen Behälter eingewogen werden, worauf das Dispergiermittel eingerührt und anschließend das Epoxyharz unter Rühren zu der Mischung zugegeben wird. Ist das Harz bei Zimmertemperatur

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fest, kann die Mischung erwärmt werden. Lösungsmittel für das Harz oder für hochviskose Flüssigkeiten können bei der Herstellung der Dispersion verwendet und durch Erwärmen der Mischung entfernt werden. Wenn die Härtungsmittel oder katalytischen Härter oder die Epoxyharzmasse bei Zimmertemperatur oder bei den zur Herstellung der Dispersion angewandten Temperaturen reaktiv sind, dann sollen diese Stoffe gerade vor dem Verformen oder Vergießen der Masse zugesetzt werden.

Das flüssige Schmiermittel (b) und das Dispergiermittel (c) werden in den angegebenen Mengen zugesetzt, aber die jeweils optimalen Mengen richten sich nach dem Verwendungszweck des gehärteten fertigen Gegenstands. Die Zugabe größerer Mengen an Schmiermittel bedingt eine Einbuße an physikalischer Festigkeit. So können zwar mehr als 35 Gewichtsprozent flüssiges Schmiermittel in dem Harz dispergiert werden, doch ist damit keine entsprechende Erhöhung der Oberflächengleitfähigkeit verbunden. Die Art des Schmiermittels und die Menge des Dispergiermittels bestimmen die Größe der dispergierten Flüssigkeitsteilchen. Im allgemeinen wird die Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 25 Mikron liegen, doch wurden auch Teilchen von 1000 R beobachtet.

In die oben beschriebenen Epoxydispersionen können die verschiedensten inerten Pigmente und Füllstoffe eingebracht werden. Die Wetterbeständigkeit von aus den Dispersionen hergestellten Beschichtungen oder Gegenständen kann durch Zusatz geringer Mengen der Copolymeren aus (CH₃)-SiO.. ,„" und SiO₂~Einheiten gemäß US-PS 2 676 182 verbessert werden. Beispiele für feste anorganische teilchenförmige Füllstoffe sind Talcum, Diatomeenerde, Kieselsäureaerogel, Aluminiumoxid, Glimmer und Asbest. Zu geeigneten Pigmenten gehören Titandioxid, Ruß und nicht reagierende organische färbende Stoffe. Die der Dispersion zugesetzte Menge von Füllstoff oder Pigment schwankt je nach Verwendungszweck des gehärteten Harzgegenstands , soll jedoch auf jeden Fall unter dem

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Wert liegen, von welchem ab die Teilchen nicht mehr in der
Dispersion suspendiert bleiben. Teilchenförmiges hydratisiertes Aluminiumoxid kann in Mengen bis zu 140 Gewichtsteilen/100 Teile der erfindungsgemäßen Dispersion zugesetzt
werden, ohne eine ünstabilität der Dispersion zu verursachen, übliche Zusatzstoffe wie flammhemmende Mittel, Weichmacher,
Antioxydantien und Mittel gegen Kreidung können gleichfalls
eingesetzt werden.

Die Epoxydispersionen können in üblicher Weise vergossen oder geformt und dann gehärtet werden. Die erfindunsgemäßen Epoxymassen können auch zum Imprägnieren von Glastüchern, zur Herstellung von Verbundstoffen oder zum Beschichten der verschiedensten Substrate, zum Beispiel Metall, Holz, Stahl und Papier, verwendet werden.

Nach dem Härten, entweder bei Zimmertemperatur oder durch Erwärmen, je nach dem verwendeten Härtersystern, ergeben die erfindungsgemäßen Dispersionen eine steife Epoxyharzmatrix, die unterscheidbare Teilchen des darin dispergierten flüssigen
Schmiermittels enthält. Es kann angenommen werden, daß diese
Teilchen ungefähr sphärisch und in der gesamten Matrix
gleichmäßig verteilt sind, Größen im Bereich von etwa
0,5 bis 25 Mikron haben und eine Mischung aus Schmier-
und Dispergiermittel enthalten. Der erhaltene Gegenstand
zeigt sowohl Oberflächengleitfähigkeit als auch Hydrophobizität. Da das Schmiermittel in der gesamten Matrix dispergiert
ist, bleiben diese Eigenschaften auch bei Reibungs- und Erosionseinwirkungen erhalten, und der Gegenstand läßt sich
leicht maschinell in jede gewünschte Form bringen.

Im Rahmen der Erfindung liegen somit auch fertige Gegenstände auf der Grundlage einer gehärteten Epoxyharzmatrix, die
gleichmäßig dispergierte unterscheidbare Flüssigkeitsteilchen enthält, die im wesentlichen aus einem Gemisch aus
30 bis 95 Gewichtsprozent eines flüssigen Schmiermittels,

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das mit dem Epoxyharz in ungehärtetem Zustand unverträglich ist, und im übrigen einem Siloxancopolymeren besteht, das (1) ein Polydimethylsiloxancopolymeres mit einem organischen Stoff, dessen Polydimethylsiloxananteil ein Molekulargewicht von wenigstens 1500 hat und dessen organischer Anteil im wesentlichen aus einem Polyoxyäthylenpolymeren, einem Polyoxypropylenpolymeren oder einem Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren besteht, ein Molekulargewicht von wenigstens 500 hat und über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an Siliciumatome gebunden ist, oder (2) ein Polydimethylsiloxancopolymeres mit einem organischen Stoff sein kann, das ein Reaktionsprodukt darstellt, das durch Erwärmen einer Mischung aus einem Polydimethylsiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1500 und einem hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymeren, einem hydroxylierten Polyoxypropylenpolymeren oder einem hydroxylierten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren erhalten worden ist, wobei das hydroxylierte Polyoxyalkylenpolymere ein Molekulargewicht von wenigstens 500 hat. Die Flüssigkeitsteilchen machen 4 bis 35 Gewichtsprozent des gehärteten Gegenstands aus.

Wie im Fall der erfindungsgemäßen Dispersionen können auch die erfindungsgemäßen Gegenstände Füllstoffe und Pigmente enthalten. Die aus mehreren Stoffen zusammengesetzten Produkte, die hydratisiertes Aluminiumoxid als Füllstoff enthalten, eignen sich insbesondere als Isolatoren für Hochspannungsübermittlungssysteme. Lagerteile und Getriebe, die aus dem erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmaterial hergestellt sind, eignen sich besonders gut für die Verwendung in Vorrichtungen, die ein gewisses Ausmaß an Dauerschmierung erfordern .

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht und die Viskositätsangaben auf Messungen bei 25 ⁰C.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus 10 g eines Siloxancopolymeren, das aus etwa 105 (CH₃)₂-SiO-Einheiten, etwa 11 H(CH₃)SiO-Einheiten, etwa 0,5 (CH₃)₃Si0_1/2-Einheiten und etwa 1,5 H(CH₃)₂ ^sioi/2"^Ein~ heiten besteht und ein Molekulargewicht von etwa 8500 hat, 90 g eines Polypropylenglycol-Monol-Homopolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 4100, 100 g Xylol und 10 Tropfen einer 1 m Lösung von H₃PtCIg.6H₃O in Isopropanol wird 2 Stunden unter Stickstoff zum Sieden unter Rückfluß erwärmt, wodurch ein Polydimethylsiloxancopolymeres mit organischem Anteil erhalten wird, der über Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen an die Siliciumatome gebunden ist.

Es wird eine Mischung zubereitet, die im wesentlichen aus 1 g des wie oben beschrieben hergestellten Copolymeren aus Polydimethylsiloxan und einem organischen Stoff, 3 g einer trimethylsilylendblockierten Polydimethylsiloxanflüssigkeit von 1000 cSt und 7 g eines üblichen im Handel erhältlichen flüssigen cycloaliphatischen Epoxyharzes der Formel

H„OC

*· Il

<&*■■·

besteht. Das wie oben beschrieben hergestellte Copolymere aus Polydimethylsiloxan und organischem Stoff bewirkt die Ausbildung einer Emulsion der Siloxanflüssigkeit in dem Epoxyharz. Diese Emulsion ist sehr stabil und zeigt nach 24 stündigem Stehenlassen bei 100 ⁰C weder ölbildung noch Trennung.

Beispiel 2

Es werden drei Emulsionen oder Dispersionen hergestellt, die im wesentlichen aus 60 Teilen eines flüssigen Epoxyharzes,

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und zwar des Reaktionsprodukts aus Bisphenol A und Epichlor hydrin mit einem Epoxidäquivalent im Bereich von 186 bis

192, einer Viskosität im Bereich von 11 000 bis 14 000 cps und einem spezifischen Gewicht von 1,16

(D.E.R. 331), 40 Teilen eines flüssigen trimethylsilyl-

endblockierten Polydimethylsiloxans von 1000 cSt und 4 Teilen eines Dispergiermittels bestehen.

In Emulsion (1) ist das Dispergiermittel ein Copolymeres von Polydimethylsiloxan mit einem organischen Stoff der allgemeinen Formel

(CH₂) ₃0 (C₂H₄O)^₁₂H

Der Siloxananteil hat ein Molekulargewicht von etwa 1422 und der Glycolanteil hat ein Molekulargewicht von etwa 585. Diese Emulsion dient Vergleichszwecken.

In der Emulsion (2) ist das Dispergiermittel ein Copolymeres aus Polydimethylsiloxan und einem organischen Stoff der allgemeinen Formel

(CH₃)

(CH₂J₃O(C₂H₄OW₁₂H

Der Siloxananteil hat ein Molekulargewicht von etwa 1500, und der Glycolanteil hat ein Molekulargewicht von etwa 585.

In der Emulsion (3) ist das Dispergiermittel ein Copolymeres aus einem Polydimethylsiloxan und einem organischen Stoff der allgemeinen Formel

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(CH₃)

Der Siloxananteil hat ein Molekulargewicht von etwa 1912, und der Glycolanteil hat ein Molekulargewicht von etwa 585.

Die Emulsionen werden alle durch einfaches Vermischen der drei Bestandteile in einem Mischgerät hergestellt. Durch Stehenlassen dieser Emulsionen bei Zimmertemperatur wird ihre Stabilität geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Stabilität zu Beginn nach 30 Minuten nach 24 Stunden nach 72 Stunden nach 6 Wochen

Emulsion (D ⁺

ausgezeichnet getrennt 2 Phasen 2 Phasen

Emulsion
(2)

ausgezeichnet
ausgezeichnet
keine Trennung
Phasen

Emulsion
(3)

ausgezeichnet ausgezeichnet keine Trennung keine Trennung

ganz geringe Trennung

zum Vergleich - 15 -

Beispiel 3

Es werden wiederum drei Emulsionen wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß drei andere Dispergiermittel verwendet werden.

In der Emulsion (1) hat das als Dispergiermittel eingesetzte Copolymere aus Polydimethylsiloxan und einem organischen Stoff die allgemeine Formel

)₃Si0/(CH₃)₂Si0/₂₄£CH₃Si0/₄Si(CH₃)₃

(CH₂J₃O(C₂H₄O)₆H

Diese Emulsion dient zum Vergleich.

In der Emulsion (2) hat das als Dispergiermittel verwendete Copolymere aus Polydimethylsiloxan und organischem Stoff die allgemeine Formel

) ₃SiO/.(CH₃)₂SiO/₂₄/CH₃SiO/gSi

(CH₂J₃O(C₂H₄O)₃H

Diese Emulsion dient gleichfalls zum Vergleich.

In der Emulsion (3) hat das als Dispergiermittel verwendete Copolymere aus Polydimethylsiloxan und organischem Stoff die allgemeine Formel

£E (OC₂H₄) ₁₂O (CH₂) ₃_/ (CH₃) ₂Si0£(CH₃) ₂Si0/₂ .,Si (CH₃) ₂~

Diese Emulsionen werden auf Stabilität geprüft, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Beispiel 4

Durch Vermischen von 3 g eines flüssigen trimethylsilylendblockierten Polydimethylsiloxans von 1000 cSt, 0,5 g eines Dispergiermittels der allgemeinen Formel

(CH-,) oSiO/(CHJ -,SiOZ-V-,. ,/CH-JSiOZ-WcSi (CH-.) _

und 7 g eines im Handel erhältlichen flüssigen cycloaliphatischen Epoxyharzes wird eine Dispersion hergestellt. Nach einstündigem Erwärmen dieser Dispersion auf 100 ⁰C ist keine Trennung, kein Aufrahmen und keine ö!abscheidung zu beobachten. Eine in gleicher Weise hergestellte Dispersion, die jedoch das Dispergiermittel nicht enthält, trennt sich bereits bei weniger als einstündigem Erhitzen auf 100 ⁰C vollständig.

Beispiel 5

Es werden sechs Emulsionen oder Dispersionen mit folgender Zusammensetzung hergestellt;

Emulsion (1) besteht im wesentlichen aus 80 Teilen des flüssigen Epoxyharzes nach Beispiel 2, 20 Teilen eines flüssigen trimethylsilylendblockierten Polydimethylsiloxans von 1000 cSt und 2 Teilen eines Dispergiermittels der allgemeinen Formel

(CH₂)3O(C₂H₄O)₂₄(C₃H₆O)₂₄CCH₃

Emulsion (2) ist mit Emulsion (1) identisch mit der Ausnahme, daß das Dispergiermittel die allgemeine Formel hat:

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(CH₃)3SiO^(CH₃)₂SiO/₈₄/CH₃SiO/₃₅Si(CH₃)3

Emulsion (3) besteht im wesentlichen aus 80 Teilen des flüssigen Epoxyharzes nach Beispiel 2, 20 Teilen flüssigem Polybuten und 2 Teilen eines Dispergiermittels der allgemeinen Formel

(CH₃)₃SiO£(CH₃)₂SiO/_1o9/CH₃SiO/₄^₄Si(CH₃)3

Emulsion (4) ist mit Emulsion (3) identisch mit der Ausnahme, daß sie Mineralöl anstelle des Polybutene enthält.

Emulsion (5) ist mit der Emulsion (1) identisch mit der Ausnahme, daß das Dispergiermittel die allgemeine Formel hat:

(CH₃) 3SiO^(CH₃J₂SiOy₄₀₁ZCH₃SlOy₁ ^₂Si(CH₃) ₃

1 O

Emulsion (6) ist mit Emulsion (1) identisch mit der Ausnahme, daß das Dispergiermittel die allgemeine Formel hat

(CH₃) ₃sio/(CH₃) ₂sio/_4o2£cH₃sioy_{K 8}si (CH₃) 3

1 O

(CH₂J₃O(C₂H₄O)₂₄(C₃H₆O)₂₄CCH₃

Die vorstehend beschriebenen Emulsionen werden auf Stabilität geprüft und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

10 g Emulsion (5) werden mit 1,05 g Tetraäthylentetramin versetzt, und die erhaltene Mischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur und dann eine Stunde bei 1OO ⁰C gehärtet. Dadurch
wird ein weißer fester Epoxyartikel mit selbstschmierenden
Eigenschaften erhalten.

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Tabelle I

Stabilität

Emulsion (1) Emulsion (2)

Emulsion (3)

CD O (O CD

zu Beginn

nach 3 Stunden bei Z immertemperatur

sehr gut, aber rasch 2 Phasen äußerst schlecht

äußerst schlecht, aber
keine Trennung

ausgezeichnet

nach 24 Stunden bei Zimmertemperatur 2 Phasen ( in 2 Tagen)

ausgezeichnet

nach 7 Stunden bei 100 ⁰C ausgezeichnet

nach 18 Stunden bei 100 ⁰C 2 Phasen

"zum Vergleich

O - 19 -CD

Tabelle

II

Zelt/Bedingungen

zu Beginn (Zimmer temperatur)

Emulsion

(1)

(2)

sehr gut- sehr gut ausge- ausgezeichnet zeichnet

(4)

(5)

ausgezeich- ausgezeich- gut, aber
net net koalierend

(6)

gut, aber
koalierend

24 Stunden (Zimmer temperatur)

keine keine Trennung Trennung ausgezeich- ausgezeich- keine
net, keine net, keine Trennung
Trennung Trennung

keine
Trennung

1 Stunde bei 100 ⁰C

gut, ganz ausge- ausge- ausgeschwache zeichnet zeichnet zeichnet ölbildung

gut, geringe
ölbildung

gut, schwache ölbildung

-C--CD CD

-20?

Claims

Patentansprüche

(c) 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels/ das (b) in (a) dispergiert zu halten vermag, und ein Siloxancopolymeres ist, nämlich

(1) ein Copolymeres aus Polydimethylsiloxan und einem organischen Stoff, dessen Polydimethylsiloxanantei1 ein Molekulargewicht von wenigstens 1500 hat und dessen organischer Anteil im wesentlichen aus einem Polyoxyäthylenpolymerisat, einem Polyoxypropylenpolymerisat oder einem Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymerisat besteht, ein Molekulargewicht von wenigstens 500 hat und über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an Siliciumatome gebunden ist oder

(2) ein Copolymeres aus Polydimethylsiloxan und einem organischen Stoff, das ein Reaktionsprodukt darstellt, das durch Erwärmen einer Mischung aus einem Polydimethylsiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von wenigstens

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1500 und einem hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymerisat, einem hydroxylierten Polyoxypropylenpolymerisat oder einem hydroxylierten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymerisat, die jeweils ein Molekulargewicht von wenigstens 500 haben, erhalten worden ist.
2. Gegenstand, bestehend aus einer gehärteten Epoxyharzmatrix, die in gleichmäßiger Dispersion unterscheidbare flüssige Teilchen enthält, die im wesentlichen aus einer Mischung von etwa 30 bis 95 Gewichtsprozent eines flüssigen Schmier- oder Trennmittels, das mit dem Epoxyharz in ungehärtetem Zustand unverträglich ist, mit einem Siloxancopolymeren bestehen, das

(1) ein Copolymeres aus einem Polydimethylsiloxan und einem organischen Stoff ist, dessen Polydimethylsiloxananteil ein Molekulargewicht von wenigstens 15OO hat und dessen organischer Anteil im wesentlichen aus einem Polyoxyäthylenpolymerisat, einem Polyoxypropylenpolymerisat oder einem Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymerisat besteht, ein Molekulargewicht von wenigstens 500 hat und über Siliciumkohlenstoffbindungen an Siliciumatome gebunden ist oder

(2) ein Copolymeres aus Polydimethylsiloxan und einem organischen Stoff ist, das ein Reaktionsprodukt darstellt, das durch Erwärmen einer Mischung aus einem Polydimethylsiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von wenigstens 1500 und einem hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymerisat, einem hydroxylierten Polyoxypropylenpolymerisat oder einem hydroxylierten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymerisat,

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die jeweils ein Molekulargewicht von wenigstens 5OO haben, erhalten worden ist,

eine Größe von 0,5 bis 25 Mikron haben und etwa 4 bis 35 Gewichtsprozent des Gegenstands ausmachen.

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