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DE2527002C2 - Verfahren zum Umsetzen von Verbindungen mit einer vicinalen Epoxygruppe mit Carbonsäuren oder ihren Anhydriden - Google Patents

Verfahren zum Umsetzen von Verbindungen mit einer vicinalen Epoxygruppe mit Carbonsäuren oder ihren Anhydriden

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DE2527002C2
DE2527002C2 DE2527002A DE2527002A DE2527002C2 DE 2527002 C2 DE2527002 C2 DE 2527002C2 DE 2527002 A DE2527002 A DE 2527002A DE 2527002 A DE2527002 A DE 2527002A DE 2527002 C2 DE2527002 C2 DE 2527002C2
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reaction
acid
anhydrides
carboxylic acids
compounds
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Lawrence Gilbert Maynard Mass. Duquette
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Dow Chemical Co
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Description

P(C4H5),
OH
in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, eingese'zt und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 225° C durchgeführt wird
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, verwendet wird
3. Verfahren aach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer
Temperatur im Bereich von 100 bis 175° C durchgeführt wird
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Umsetzen von Verbindungen mit einer vicinalen Epoxygruppe mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines latenten Katalysators. Solche Umsetzungen sind von erheblicher kommerzieller Bedeutung, da man durch sie funktioneile Monomere, z. B. Hydroxyäthylacrylat, und vernetzte Epoxyharze erhalten kann.
Die Umsetzung zwischen Epoxiden und Phenolen und/oder Carbonsäuren oder ihren Anhydriden ist eingehend bearbeitet und in zahlreichen Patentschriften und wissenschaftlichen Veröffentlichungen beschrieben worden. Beispielhaft sei auf die US-PS 22 16 099,26 33 458,26 58 885,33 77 406,34 77 990,35 47 881,35 47 885, 36 34 407 und 37 38 862, CA-PS 8 93 191 und die DE-PS 22 06 218 sowie auf das Buch »Handbook of Epoxy Resins« von H. Lee und K. Neville, McGraw Hill, N. Y, USA (1967) hingewiesen.
In diesen Druckschriften sind nicht nur die Klassen der Ausgangsstoffe beschrieben, sondern es wird dort auch darauf hingewiesen, daß ein Katalysator erforderlich ist, um eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Außerdem ist es in der Fachwelt wegen der Unterschiede in den Reaktionsprodukten anerkannt, daß die Reaktion zwischen Epoxiden und Phenolen einerseits und den Epoxiden und Carbonsäuren oder ihren Anhydriden andererseits nicht gleichzusetzen ist. Der Unterschied zwischen den beiden Reaktionstypen wird dadurch verdeutlicht, daß durch Umsetzung von Epoxyharzen mit polyfunktioneUen Phenolen in Gegenwart eines Katalysators im wesentlichen lineare Polymere entstehen (vgl. US-PS 34 77 990), wogegen durch Umsetzung der gleichen Epoxyharze mit einer Polycarbonsäure oder einen Anhydrid einer Polycarbonsäure in Gegenwart des gleichen Katalysators vernetzte Polymere gebildet werden (vgl. US-PS 35 47 885). Es wird deshalb angenommen, daß die reaktionsfähige Verbindung, die die Umsetzung katalysiert in beiden Fällen verschieden ist. Es würden also Verbindungen die die eine Reaktion katalysieren, nicht notwendigerweise die andere Umsetzung auch fördern.
Die Verwendung der bekannten Katalysatoren ist auf diesem Gebiet mit verschiedenen Problemen verbunden. In manchen Fällen reagieren die Katalysatoren mit den Epoxidausgangsstoffen und verhindern deshalb den Verkauf eines Verschnittes, der ein Epoxyharz und einen Katalysator enthält. Ein derartiger Verschnitt wird in der Regel als »vorkatalysiertes Epoxyharz« bezeichnet. In anderen Fällen freten Probleme durch die ungenügende Selektivität der bekannten Katalysatoren auf, da diese Katalysatoren gleichzeitig die Umsetzung zwischen dem Epoxidausgangsstoff und der Säure- oder Säureanhydridgruppe des Ausgangsstoffs und der bzw. den aliphatischen Hydroxylgruppe^) des Reaktionsprodukts fördern. Dadurch entstehen verzweigte oder vernetzte Polymere anstelle der gewünschten linearen Polymeren. In anderen bekannten Fällen ist die Reaktionsgeschwin digkeit nicht befriedigend und/oder das Reaktionsprodukt ist stark gefärbt und kommt infolgedessen für viele Anwendungen nicht in Betracht. Ein anderer Nachteil kann darin bestehen, daß das Reaktionsprodukt mit korrodierenden Anionen, z. B. Chlorid, kontaminiert ist und für bestimmte Anwendungsgebiete, wie z. B. elektrische Einbettungsmassen, deshalb nicht in Betracht kommt. Es wurde nun gefunden, daß Triphenyl(2,5-Dihydroxyphenyl)-phosphoniumhydroxid-inneres Salz ein latenter Katalysator für die Förderung der Umsetzung zwischen vicinalen Epoxiden und Carbonsäuren oder ihren Anhydriden ist.
Die Katalysatoren sind überraschend wirksam, indem sie die gewünschte Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen bei einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit selektiv katalysieren. Man erhält die gewünschten Reaktionsprodukte in hohen Ausbeuten und mit einer im allgemeinen ausgezeichneten Farbe.
Außerdem sind die neuartigen Katalysatoren mit Epoxyharzen bei den üblichen Lagerungstemperaturen überraschend reaktionsträge. Man kann deshalb vorkatalysierte Epoxyharze, bzw. Zusammensetzungen aus Epoxyharzen und den neuartigen Katalysatoren in einfacher Weise dadurch herstellen, daß man die Epoxyharze mit diesen Katalysatoren verschneidet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Triphenyl(2^-Dihydroxyphenyl)-phosphoniumhydroxid-inneres Salz der Formel
OH ίο
in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, eingesetzt und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 225°C durchgeführt wird.
Das als Katalysator verwendete Phosphonium-innere Salz kann durch Umsetzung von 1,4-Benzochinon mit einem Triphenylphosphin in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol, und Abfiltrieren des Reaktionsproduktes erhalten werden. Bevorzugt wird dieser Katalysator in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.-% verwendet.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten vicinalen Epoxide sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere
- -Gruppen
tragen. Die Alkylenoxide mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die Epihalogenhydrine und die Epoxyharze sind die bekanntesten Verbindungen dieser Art Die bevorzugten Monoepoxide sind Äi-hylenoxid, 1,2-PropyIenoxid, 1,2-Butylenoxid und Epichlorhydrin. Bei den Epoxyharzen gibt es zwei bevorzugte Untergruppen. Die erste Untergruppe entspricht der allgemeinen Formel
0-CH2-CH-CH,
Q-CH2-CH—CH2
-CH2
-CH
CH2-CH-CH2
in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest ist und η eine Z2I1I von 0,1 bis 10, bevorzugt 1 bis 2 ist. Die Herstellung dieser Polyepoxide ist in den US-PS 22 16 099 und 26 58 885 offenbart
Die zweite Untergruppe entspricht der allgemeinen Formel
O CH2-CH-CH2-O
O Q-CH2-CH-CH2
in der R, Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Brom und Chlor sind und A ein Alkylenrest, z. B. ein Methylenrest, oder ein Alkylidenrest, z. B. ein isopropylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -S-,-S-S-, -SO-, -SO2-, -CO- oder -O- ist.
Die organischen Carbonsäuren und ihre Anhydride gehören auch zu den gut bekannten Verbindungen. Die Säuren tragen eine oder mehrere Carboxylgruppen an einem organischen ResL Die Anhydride erhält man aus derartigen Säuren durch Entfernung von Wasser in einer intra- oder intermolekularen Kondensationsreaktion, Von dieser Klasse von Verbindungen sind beispielsweise von Interesse Essigsäure, Propionsäure, Octansäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, ölsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure sowie Anhydride von solchen Säuren, wie Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Für die Umsetzung mit Epoxyharzen sind zwei Untergruppen der Carbonsäuren und ihrer Anhydride von besonderer Bedeutung.
Durch die Umsetzung von äthylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren mit Epoxyharzen entstehen hydroxysubstituierte Ester oder Polyester, die für die Herstellung von Überzugsmassen und Klebstoffen besonders geeignet sind (vgl. z. B. US-PS 33 77 406). Auf diesem Gebiet sind Acrylsäure und Methacrylsäure besonders
geeignet, so daß die äthyienisch-ungesättigten Monocarbonsäuren eine bevorzugte Untergruppe der Säuren darstellen.
Die zweite bevorzugte Untergruppe der Säuren scWießt solche Säuren ein, die als Vernetzungsmittel für Epoxyharze geeignet sind. Die Mitglieder dieser Untergruppe sind normalerweise zwei -oder dreibasische Säuren oder deren Anhydride, wobei es sich bevorzugt um flüssige Verbindungen oder niedrig schmelzende Feststoffe handelt Beispiele dafür sind Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Hexahydrophthalsäure und ihre Anhydride. Andere derartige Säuren und Anhydride sind z. B. in den US-PS 29 70 983 und 35 47 885 beschrieben.
Das Verhältnis von vicinalem Epoxidausgangsstoff zu der als Ausgangsstoff verwendeten Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Produkt innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Die Ausgangsstoffe sind in zahlreichen Fällen flüssig, so daß kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel benötigt wird. Es gibt jedoch Fälle, bei denen ein oder beide Ausgangsstoffe fest oder viskose Flüssigkeiten sind, so daß ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel mit Vorteil mitverwendet werden kann. Geeignete derartige Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind dem Fachmann bekannt, so daß nur einige Verbindungsgruppen und Verbindungen als Beispiele angeführt werden, wie Ketone (Aceton oder Methyläthylketon) und Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Lackbenzin).
Für die Umsetzung wird die Reaktionsmischung auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 225° C, bevorzugt 100 bis 175° C erwärmt, bis eine exotherme Reaktion auftritt Nachdem die exotherme Umsetzung abgeklungen ist, wird die Reaktionsmischung im wesentlichen auf eine Temperatur in dem bereits angegebenen Bereich zusätzlich erwärmt, um sicherzugehen, daß die Umsetzung vollständig ist Üblicherweise wird bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck, z. B. bei Drücken bis 143 bar gearbeitet
Man erhält durch die Umsetzung Produkte, die grundsätzlich in der Technik bekannt sind Das spezieii hergestellte Produkt schwankt in seinen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Auswahl und dem Verhältnis der Ausgangsstoffe.
Die durch Umsetzung von einem Epoxyharz mit einer Monocarbonsäure oder einem Anhydrid einer solchen Säure hergestellten Produkte haben endständige Estergruppen und eignen sich als Überzugsmassen, Klebstoffe, verstärkte Kunststoffe und Formmassen. Die durch Umsetzung von Epoxyharzen mit Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden erhaltenen Reaktionsprodukte sind vernetzte unlösliche Harze, die für Überzüge geeignet sind.
Funktionelle Monomere erhält man, indem man ein C2-4-AlkyIenoxid mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umsetzt Ein Beispiel eines derartigen funktioneilen Monomeren ist Hydroxyäthylacrylat
Andere geeignete Produkte kann man in ähnlicher Weise durch Umsetzung von anderen vicinalen Epoxiden mit anderen Carbonsäuren oder Anhydriden mit den genannten Katalysatoren erhalten.
Beispiel
Ein Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 172—178 (100,0 g) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (80,0 g) und Triphenyl(2,5-Dihydroxyphenyl)-phosphoniumhydroxid-inneres Salz als Katalysator (0,15 g) wurden sorgfältig gemischt und unter einem Vakuum gehalten, bis die Blasenbildung im Vakuum sehr gering war. Die Reaktionsmischung wurde dann zwei Stunden auf 1100C erwärmt; die Wärmezufuhr wurde abgestellt und die exotherme Reaktion wurde abklingen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann für weitere 2 Stunden auf 1500C erwärmt und anschließend abgekühlt Das gehärtete Produkt war klar, farblos und sehr hart Es haftete stark an fen Wänden des Reaktionsgefäßes. Das gehärtete Produkt ist deshalb als Schutzüberzug geeignet
Ein aliquoter Teil dieser Mischung wurde vor der Härtung 2 Wochen bei Raumtemperatur gehalten, wobei keine nennenswerte Änderung der Viskosität der ungehärteten Mischung beobachtet wurde.
Ähnliche Ergebnisse wurden bei einer Versuchsreihe beobachtet, bei der anstelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und ein Addukt aus Maleinsäureanhydrid und Methylcyclopentadien verwendet wurden. Es wurden jedoch längere Härtungszeiten benötigt
so Es sind noch weitere Abwandlungen dieser Versuche möglich. So kann man z. B. die angeführten Anhydride durch andere Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, ersetzen, wobei man vernetzte Produkte erhält Alternativ können Acrylsäure oder Methacrylsäure für die Umsetzung mit Epoxyharzen verwendet werden, wobei man vinylgruppenhaltige Epoxyharze erhält, die durch freie Radikale bildende Katalysatoren oder thermisch polymerisiert werden können. Auch solche Verbindungen sind als Überr.igsmaterialien geeignet

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Umsetzen von Verbindungen mit einer vidnalen Epoxygruppe mit einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid oder einer Mischung davon in Gegenwart eines latenten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein TriphenyI(2p-Dihydroxy-phenyl)-phosphoniumhydroxid-inneres Salz der Formel
Οθ
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