DE2526958C2

DE2526958C2 - Polytetrafluoräthylenformpulver

Info

Publication number: DE2526958C2
Application number: DE2526958A
Authority: DE
Inventors: Carl Harding Wilmington Del. Manwiller; Carleton Angelo Parkersburg W.Va. Sperati
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-06-17
Filing date: 1975-06-16
Publication date: 1986-09-04
Also published as: FR2274650A1; US3981852A; FR2274650B1; DE2526958A1

Description

ίο berechnete Wert, wobei Δ SGs-1 das Tausendfache der Differenz der spezifischen Gewichte von gesiL !erten Fonnstücken, hergestellt bei Vorformdrucken von 69 bzw. 345 bar, und Δ SGs-1 nicht größer als 75 ist

2. Verfahren zur Herstellung des Polytetrafluoräthylenformpulvers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polytetratfluoräthylenfeinpulver bei einer Temperatur von etwa 20 bis 30⁰C und seinem Druck von 551 bis 3446 bar verdichtet und das erhaltene kompakte Material teilweise zu einem Formpulver

15 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 100 μίτι zerkleinert

3. Verfahren zur Herstellung des PoIytetrafluorätHylenFormpulvers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) granuläres /f-Polytetrafluoräthylenharz von einer Mischung aus granulärem tx- und granulärem ^-Polytetrafluoräthylenharz abtrennt und (b) das abgetrennte granuläre /^-Polytetrafluoräthylenharz in Abwesenheit von granulärem Λ-Polytetrafluoräthylenharz vermahlt

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polytetrafluoräthylenformpulver.

Es gibt zwei allgemeine Arten von Polytetrafluoräthylen (im folgenden der Einfachheit halber PTFÄ genannt), und zwar die granuläre, gewöhnlich als Formpulver bezeichnete Art und das feine Pulver, das man aus der wäßrigen Dispersionspolymerisation erhält Beide Arten können hergestellt werden, indem man Tetrafluoräthylen unter Druck und mit Rühren in eine wäßrige Lösung eines freien RadiMalpolymerisationsiniiiators unter Polymerisationsbedingungen einführt Bei der wäßrigen Dispersionspolymerisation ist das Rühren langsam

genug, und es ist ausreichend Dispergiermittel anwesend, so daß man das PTFÄ in Form von Teilchen mit Kolloidalgröße unter einem Micron Durchmesser erhält, die bei Abbruch der Polymerisation im wäßrigen Medium dispsrgiert bleiben. Nach Koagulierung und Trocknung der Teilchen erhält man das PTFÄ von der Art eines feinen Pulvers.

Bei der gi anularen Polymerisation ist das Rühren (oder Bewegen) ausreichend schnell, um eine Koaguiierung

j5 der Polymerisatteilchen während der Polymerisation zu bewirken. Gewöhnlich ist kein Dispergiermittel anwesend, mit Ausnahme von viellt.cht geringeren als dispersionsstabilisierenden Mengen für die in der US-PS 32 45 972 genannten Zwecke. Bei Abbruch der Polymerisation liegt das erhaltene granuläre Polymere in Form relativ grober Teilchen von 1000 Micron Durchmesser oder noch größer vor. Gewöhnlich wird dieses Polymere einem groben oder feinen Vermählen unterworfen, um handelsübliche Formpulver zu ergeben.

Diese beiden Arten PTFÄ sind sehr verschieden und schließen sich gegenseitig bezüglich ii rer Verformungseigenschaften aus. Das feine PTFÄ-Pulver wird durch Mischen mit einem ölschmierhilfsmittel in einem Anteil von 80:20 Gew.-Teilen hergestellt, und die erhaltene pastige Masse wird gewöhnlich bei Zimmertemperatur stranggepreßt, wobei dieses Verfahren gewöhnlich als Pastenstrangpressen bezeichnet wird. Das PTFÄ-Formpulver wird verarbeitet (a) durch Einpressen in eine Form und anschließendes Sintern der erhaltenen Vorform

ohne Druckanwendung oder (b) durch Rammenstrangpressen, wobei das Pulver durch eine erhitzte Öffnung gezwungen wird, die das Pulver unter Druck sintert. Das feine PTFÄ-Pulver ist mit Ausnahme von kleinen Formstücken (gewöhnlich unter 30 g) durch das Vorform/freie Sinter-Verfahren oder durch Rammenstrangpressen nicht verarbeitbar, während umgekehrt das PTFÄ-Formpulver nicht pastenstrangpreßbar ist.
Aufgrund der unterschiedlichen Polymerisationsverfahren zur Herstellung der beiden PTFÄ-Arten und ihrer unterschiedlichen Verarbeitungsmethoden, die gewöhnlich zur Verwendung der beiden Arten auf unterschiedlichen Gebieten führen, war die Technologie der beiden Arten getrennt und unabhängig voneinander. Eine Ausnahme bildet die US-PS 30 87 921, die die Herstellung von PTFÄ-Formpulver mit guten Handhabungseigenschaften und einer hohen Schüttdichte beschreibt, indem man entweder ein vorher verfügbares PTFÄ-Formpulver oder ein feines PTFÄ-Pulver den folgenden Stufen unterwirft: (a) Komprimieren des PTFÄ auf eine Dichte von mindestens 2,15 g/ccm bei Preßbedingungen von 50—300°C und Drücken von 70—211 kg/cm², (b) Abkühlen des komprimierten Polymeren und (c) Zerkleinern des abgekühlten komprimierten Polymerisates zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 1000 Micron, vorzugsweise von 200—500 Micron (die Naßsieb-c/so-Teilchengröße von 350—650 Micron für unkomprimierte feine PTFÄ-Pulver ist die Teilchengröße loser Agglomerate, die durch Koagulieren von Polymerteilchen mit Kolloidalgröße gebildet werden).

Während diese Behandlung den Pulverfluß für das feine PTFÄ-Pulver von praktisch Nicht-Fließbedingungen auf 17 g/sec erhöhen und die Schüttdichte von 400—600 g/l auf 800—1000 g/l erhöhen, beträgt die Zugfestigkeit des aus dem feinen PTFÄ-Pulver hergestellten PTFÄ-Formpulvers nur 116 kg/cm², was bestenfalls schlecht ist, insbesondere im Vergleich zur Mindestzugfestigkeit von 280 kg/cm² für ASTM Type iV, das PTFÄ-Formpulver von höchster Qualität.

t>5 Die vorliegende Erfindung schafft nun ein hochwertiges Polytetrafluoräthylenformpulver, das aus einem feinen PTFÄ-Pulver oder nach besonderen Verfahren aus einem bestehenden PTFÄ-Formpulver erhalten werden kann. Das erfindungsgemäße Polytetrafluoräthylenformpulver ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß es eine spezifische Oberfläche von mindestens I,5m²/g hat, fein zerteilt ist, wie sich durch einen

S durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 100 Micron zeigt, und daß es die Kombination aus hoher Verformbarkeit und hoher Schüttdichte vereinigt, wie sich durch eine Schüttdichte von mindestens 500 g/l ⁷' zeigt, die durch die folgende Gleichung mit der Verformbarkeit in Beziehung steht:

ji Schüttdichte > 500 +3,00 (Δ 5G₅-O fl) ■-.

: wobei Δ 5Gs_ ι das Tausendfache der Differenz der spezifischen Gewichte des gesinterten, bei Vorformdrucken :_: von 70 kg/cm² und bei 352 kg/cm² hergestellten Formstückes ist (das Verfahren zur Bestimmung von Δ 5G->_,

wird im folgenden noch beschrieben), wobei Δ SGs-1 nicht größer als 75 ist.
.; Je größer die Differenz zwischen den spezifischen Gewichten bei 70 kg/cm² und 352 kg/cm² oder, mit anderen

Worten, je höher der Wert von 5Gs_i ist, um so mehr Hohlräume weist der aus der Niederdruckvorform

■ -J hergestellte, gesinterte Gegenstand auf. Dieses Vorhandensein von Hohlräumen würde zu einer verminderten

Zug- und dielektrischen Festigkeit und somit zu einer schlechten Qualität des gesinterten Gegenstandes führen. ^; : In der Praxis kann ein gesinterter Gegenstand mit Hohlräumen oft durch Verwendung von hohen Vorformdruk- ; ' ken vermieden werden, dies erfordert jedoch eine massive und damit kostspielige Vorformanlage.

. Je niedriger daher der Wert von ASC5-1 ist, um so geringer ist das Vorhandensein von Hohlräumen und um

[■ so besser ist die Qualität des gesinterten Gegenstandes. Niedrige Δ SG₅-i-Werte zeigen somit eine hohe ;- Qualität der aus dem Formpulver hergestellten Formstücke an, d.h. eine hohe Verformbarkeit. Die Δ SGs- i-Werte werden hier auch als Verformbarkeitsindex (falls nicht anders angegeben, bei 5— 1) bezeichnet. /., Ein bevorzugter Verformbarkeitsindex für die erfindungsgemäßen Formpulver liegt nicht über 60.

fi Die niedrigen Verformbarkeitsindices der erfindungsgemäßen Formpulver in Kombination mit i^rer geringen

|j Teilchengröße entsprechen hohen Zugfestigkeiten für die daraus hergestellten Gegenstände, die «??ne Zugfestig- »i; keit von mindestens 245 kg/cm² und vorzugsweise mindestens 280 kg/cm² haben. Der Standardtest auf Zugfe- % stigkeit erfolgt an gesinterten, bei einem Vorformdruck von 352 kg/cm² verformten Gegenständen. Die niedrigen Verformbarkeitsindices der erfindungsgemäßen Formpulver ermöglicht die Erzielung dieser Zugfestigkc:- ;;_; ten bei Vorformdrucken von nur 70 kg/cm².

! ι Vergleichsweise liegt der Verformbarkeitsindex des Formpulvers der US-PS 30 87 921, das aus verdichtetem

ί granulärem Polymeren hergestellt ist und eine höhere Zugfestigkeit als das aus verdichtetem Dispersionspoly-

i meren hergestellte Formpulver hat (151 kg/cm² gegenüber Üb kg/cm²) bei 89 gemäß dem Vergieichsbeispiei 8

.'■;: der US-PS 37 66 133. Dieser hohe Verformbp.rkeitsindex wird erhalten aus dar Differenz zwischen den spez. ;'.: Gewichten bei Vorformdrucken, die enger beieinander liegen, d. h. 141 und 352 kg/cm², als beim erfindungsgemäß verwendeten Test Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vorformdrucken von 70 und 352 kg/cm² würde der Verformbarkeitsindex des Produktes gemäß der US-PS 30 87 921 wesentlich mehr als 89

• betragen. Als Beispiel beträgt der niedrige Verformbarkeitsindex für ein Formpulver mit hoher Schüttdichte

■ - (565 g/l) in der US-PS 32 45 972 15, bezogen auf die spez. Gewichte von Proben, die bei Vorformdrucken von 141 ; und 352 kg/cm² (Δ 5Gs-2) hergestellt worden sind. Bei Vordrucken von 70 und 352 kg/cm² würde sich dieser

Verformbarkeitsindex von 15 auf etwa 75 erhöhen. Ein erfindungsgemäßes Forrjipulver mit einem Verformbar- _

.; keitsindex (5— 1) von 75 hat eine äußerst hohe und wünschenswerte Schüttdichte von mindestens 700 g/l. I

;'.; F i g. 1 der beiliegenden Zeichnung ist eine Kurve der Schüttdichte gegen Δ 5Gs-1 (berechnet aus bei 70 und J

ϊ? 352 kg/cm² gepreßten Vorformen). Die in der Kurve aufgetragenen Zahlen entsprechen den Formpulvern der

j--, folgenden Beispiele.

if. Die in der Kurve gezeigten Buchstaben stehen an Punkten, die bekannten hochwertigen, fein vermahlenen

% PTFÄ-Formpulvern bezüglich ihrer Schüttdichten und Δ 5Gs-i-Werte entsprechen. Die Formpulver A bis G

* ι sind Handelsprodukte, während H dem Beispiel 1 der US-PS 36 90 596 und I der Probe g von Beispiel 4 der

j;' US-PS 36 90 569 entspricht.

'C. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser all dieser Formpulver liegt zwischen 10—100 Micron. Das Form-

^; pulver gemäß der US-PS 32 45 972 ist nicht in der Kurve aufgeführt, weil es nicht fein vermählen ist; das dort

ν?; angewendete grobe Vermählen ergibt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen etwa ν; 400—500 Micron. Fein vtrmahlene Formpulver haben gegenüber grob gemahlenen Harzen den Vorteil vorv formbar und frei zu Formstücken mit verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften sinterbar zu 5<i ;', sein. Weiterhin eignen sich die feiner vermahlenen Formpulver besser zum Mischen mit fein zerteilten Füllmii-

; ? teln zur Bildung gefüllter Formpulver, die aufgrund ihrer verbesserten Eigenschaften, insbesondere Abnut-ί Zungsbeständigkeit, weite Verwendung finden.

Die durch Zahlen und Buchstaben in der Kurve gezeigten Pur'itc liegen etwa am Mittelpunkt ihrer entspre- ; ι chenden Zahlen und Buchstaben.

Kurve 1 von F i g. 1 ist die durch Gleichung (1) dargestellte Linie.

Kurve 2 von Fig. 1 ist die Linie und untere Grenze der bevorzugten Schüttdichte gegen Δ SGi- . dargestellt durch die folgende Gleichung:

Schüttdichte > 600 + 3,00 (Δ 5G₅-,) (2) w

:.■' Kurve 3 in Fig. 1 ist die durch die folgende Gleichung dargcsiellic Linie:

; Schüttdichte > 400 + 3,00(A5G->-,) (J)

^; Aus Fig.! ist ersichtlich, daß mit Ausnahme des Formpulvers I, das in der US-PS 3690569 als nicht t>5

wünschenswert angesehen wird, alle mit Buchstaben versehenen Formpulver unter Kurve 3 fallen und von den erfindungsgemäßen, ci'f oder oberhalb Kurve 1 fallenden Formpulvern weit emtfernt sind. Die Neigung der Kurve 3 entspricht etwa der Wirkung des feineren Vermahlens zur Verbesserung der Verformbarkeit (niedrige

i-Werte) was zu einer verminderten Schüttdichte führt. Je kleiner der durchschnittliche Teilchendurchmesser dieser Formpulver, um so niedriger ist ihre Schüttdichte. Dies ist die Wirkung des in der US-PS 37 26 483 beschriebenen, sehr feinen Vermahlens.

F i g. 2 und 3 sind Mikrophotographien mit einer lOOfachen Vergrößerung gespaltener bzw. abgeschnittener Bänder, die als oberste Schicht von Blöcken gesinterter Formpulver abgenommen wurden. In Fig.2 ist das abgenommene Band ergebende Formpulver das Handelsprodukt E. Die hell gefärbten Flecken in diesen Darstellungen sind Hohlräume in den Bändern, die sie für gewisse Zwecke, z. B. als Isolierung von elektrischem Draht und Kabel, ungeeignet machen.

In F i g. 3 ist das Formpulver repräsentativ für das Formpulver von Beispiel 25 vor Rühren mit Wasser, und die günstige Wirkung seiner hohen Verformbarkeit (niedriger ASGs-i-Wert) wird durch die Abwesenheit von Hohlräumen im Band gezeigt.

F i g. 4 ist eine Kurve, die die Änderung von Δ SG^ ι mit dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser eines von feinem PTFÄ-Pulver hergeleiteten Formpulvers zeigt.

Die erfindungsgemäßen Formpulver sind aus verschiedenen Quellen, nämlich aus PTFÄ aus wäßriger Disper-) sion und von der Art des feinen Pulvers sowie aus granulärem oder formpulverartigem PTFÄ. erhältlich.

Mit PTFÄ aus wäßriger Dispersion als Quelle ist dieses Ausgangsmaterial bekannt und z. B. in der obigen US-PS 30 87 921 und eingehender in der US-PS 25 59 752 beschrieben. Diese PTFÄ-Art wird in koagulierter. oft als -feines Pulver« bezeichneten Form verwendet.

Die erste Stufe bei der Umwandlung dieses koagulierten wäßrigen Dispersions-PTFÄ in ein Formpulver

:<- besteht im Komprimieren dieses PTFÄ unter hohem Druck bei Zimmertemperatur, d.h. 20-30°C. in einer Druckvorrichtung, z. B. einer Formpresse oder Komprimierungswalzen. Es können Drucke zwischen 562 und

35! 3 kg/cm- verwendet werden. Das koagulierte wäßrige Dispersions-PTFÄ kann zum Zeitpunkt des Komprimierens naß sein, d. h. noch etwas des wäßrigen Polymerisationsmediums enthalten, oder es kann trocken sein.

Die zweite Stufe besteht im Aufbrechen, d. h. teilweisen dekomprimieren, des Preßstückes in Teilchen mit :5 einem durchschnittlichen Durchmesser unter 100 Micron. Obgleich dieses Dekompromieren nicht als Vermählen angesehen wird, weil die das Preßstück ausmachenden Teilchen bereits wesentlich kleiner sind als die aus dem Dekomprimieren erhaltenen Teilchen, kann dazu eine übliche Mahlvorrichtung verwendet werden. Eine solche Vorrichtung umfaßt hochtourige Schneidmühlen, die in Wasser betrieben werden, z. B. die »Taylor Stiles Giant Mill« (Taylor Stiles Co.), die in Wasser dekomprimiert; und ilühlen mit Fluid-Energie, z. B. einen »Micronizer«, die das Preßstück in trockenem Zustand dekomprimieren. Vor der Beschickung des Preßstückes in solche Mühlen kann es in relativ grobe Brocken einer solchen Größe aufgebrochen sein, die in die Mühle eingeführt werden können. Beim nassen Vermählen schließt sich eine Trocknung an. Das erhaltene, teilweise aufgebrochene Material ist das erfindungsgemäße Formpulver.

Das erfindungsgemäße Formpulver, das durch Komprimieren und Dekomprimieren bzw. Aufbrechen von PTFÄ vom feinen Pulvertyp hergestellt wird, unterscheidet sich in verschiedener Weise vom feinen Ausgangspulver. Erstens hat das erfindungsgemäße Produkt bei einem Vorformdruck von 70 kg/cm² eine Vorformporösität von höchstens 020, vorzugsweise unter 0,17. Tatsächlich haben viele auf diese Weise erhaltene Formpulver eine Porösität unter OJ 5, was ihre ausgezeichnete Niederdruckverformbarkeit anzeigt. Im Gegensatz dazu haben die als Ausgangsmaterialien verwendeten feinen Pulver eine Porosität gut über 0,20. was eine schlechte w Niederdruckverformbarkeit anzeigt. Die Bedeutung dieses Unterschieds in den Porösitätswerten besteht darin, dab. obgleich die feinen Pulver nicht ohne Rißbildung zu massiven Gegenständen sinterbar sind, die erfindungsgemäß daraus erhaltenen Formpulver ohne Reißen sinterbar sind. Zweitens ist die Formschrumpfung bei einem Vorformdruck von 70 kg/cm^: (%S(70) des feinen Ausgangspulvers größer als 8,0, während der Wert von ⁰ZoS (70) des erfindungsgemäßen Produktes unter 8.0 liegt, und vorzugsweise nicht größer als 7.2 ist. Diese geringere .15 Schrumpfung hat den Vorteil, daß es leichter ist, eine Form zu konstruieren, um ein Produkt einer gegebenen Größe herzustellen. Drittens wird die Formschrumpfung bei einem Vorformdruck von 352 kg/cm^: des feinen Pulvers (%S(352) bei dem daraus hergestellten Formpulver wesentlich verringert. Gewöhnlich liegt der Wert von %S(352) des feinen Pulvers über 3,7, während das erfindungsgemäß daraus erhaltene Formpulver einen ⁰ZoS (352) Wert nicht über 3,7 hat. Schließlich ist das erfindungsgemäße Produkt durch Formpulververfahren verformbar, während das feine Pulver leicht an der Form klebt und beim Vorformen oder Sintern reißt.

Typische erfindungsgemäße Formpulver, hergeleitet von den oben beschriebenen feinen Pulvern, sind verschiedentlich verformt worden, und die Ergebnisse zeigen, daß das typische Formpulver einem hochwertigen, fein vermahlenen granulären PTFÄ vergleichbar und in mancher Hinsicht überlegen ist. Handelsübliches feines PTFÄ-Pulver ist zum Verformen durch Vorformen und Sintern nicht geeignet, weil es an der Form klebt und stark reißt Aus dem erfindungsgemäßen, von feinem Pulver hergeleiteten Formpulver sind hunderte von Zylindern mit 5,72 cm, 7,62 cm und 10,15 cm Durchmesser hergestellt worden, und es wurde kein Kleben an der Fo^rm beobachtet Die erhaltenen gesinterten Zylinder einschließlich der 10,15 cm Zylindern mit einem Gewicht von 0,908 kg waren ebenso rißfrei wie die aus hochwertigem fein vermahlenem PTFÄ-Formpulver (hergestellt aus Formpulver, d. h. granulärem Harz) erhaltenen, bisher verfügbaren Kontrollproben. Auch in den 5,72-cmoo oder 7,62-cm-Zylindern wurden keine Risse gefunden.

Formstücke aus dem Formpulver, das von feinem Pulver hergeleitet ist, haben eine sehr glatte Oberfläche, und die von diesen Formstücken abgenommenen Bänder haben ein in F i g. 3 gezeigtes, einheitliches, hohlraumfreies Aussehen. Dieses Formpulver sintert zu einer klaren, durchsichtigen selbsttragenden Schmelze, während das bisher verfügbare, fein vermahlene granuläre Harz eine wolkige Schmelze ergibt Eine klare Schmelze ist t>5 vorteilhaft, weil der Verwender in den Ofen schauen und feststellen kann, ob das Sintern beendet ist d. h. ob die Schmelze klar ist worauf der Abkühlzyklus angefangen werden kann. Die hohe Qualität der abgenommenen Bänder zeigt sich durch ihre dielektrische Festigkeit über 700 kv/cm an 127 Micron dicken, wie folgt hergestellten Proben.

Zur Darstellung der guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen, von feinem Pulver hergeleiteten Formpulver hat das Formpulver z. B. eine Zugfestigkeit von 320 kg/cm^:, eine Dehnung \on 320% und eine dielektrische Stärke von 740 kv/cm, gemessen an einem 127 Micron dicken Band,das von einem 5 Stunden bei 380°C gesinterten und bei 2—3°C/min abgekühlten festen Barren von 5,72 cm Durchmesser abgenommen wurde. Dehnung und dielektrische Stärke können wie folgt mit Kontrollen anderer repräsentativer PTFÄ Formpulver verglichen werden:

Harz

Dehnung,

Dielektrische Stärke, kv/cm

Typisches erfindungsgemäßes, von feinem Pulver 320 740

hergeleitetes Formpulver

Handelsübliches, fein vermahlenes Formpulver

A Formpulver £ von Fig. 1 285 729

B Formpulver Fvon F i g. 1 280 828

Die Vorformung des Barrens erfolgte bei 175 kg/cm². Auch bei einem Vorformdruck von nur 70 kg/cm² ergab das Formpulver eine dielektrische Stärke, die der eines handelsüblichen, fein vermahlencn Formpulvers überlegen war, und zwar aufgrund der verbesserten physikalischen Einheitlichkeit des Bandes, wie dies z. B. durch Vergleichen des Bandes von F i g. 3 mit dem Band von F i g. 2 feststellbar ist. Insbesondere bei einem Vorformdruck von 70 kg/cm- zeigte ein 127 Micron dickes, von der gesinterten Vorform des erfindungsgemäßen Formpulvers abgenommenes Band eine dielektrische Stärke von 768 kv/cm im Vergleich zu nur 433 kv/cm für Formpulver B und 295 kv/cm für Formpulver A.

Erfindungsgemäßes Formpulver, hergestellt aus PTFÄ Formpulver (Granuläres Harz)

Bezüglich granulärem PTFÄ als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Formpulver wurde gefunden, daß das granuläre PTFÄ in zwei Fraktionen vorliegt, von denen eine weich und die andere hart ist, wobei beide innig miteinander verbunden sind. Die weiche Fraktion wird hier als Λ-Harz und die harte Fraktion als//-Harz bezeichnet. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, das rohe, frisch polymerisierte granuläre Harze Fraktionen \ on α- ur.il/?-Harz in Proportionen enthalten, die von den Polymerisationsbedingungen abhängen. Durch Erhöhung des prozentualen Feststoffgehaltes, auf den die Polymerisation gebracht wird, wird der Anteil der /-Fraktion erhöht.

Weiter wurde beim großtechnischen feinen Vermählen von granulärem PTFÄ gefunden, daß die beiden Fraktionen dazu neigen, sich voneinander als getrennte Teilchen loszulösen. Insbesondere das Λ-Harz wird schneller vermählen, d. h. etwa 10 mal schneller, als das/?-Harz, so daß nach dem Abstellen der Vermahlanlage nach längerem Betrieb das Harz in der Rückführungslei'ung aufgrund seiner Übergröße hauptsächlich/AHarz ist. Dieses Harz in der Rückführungsleitung wird Mahlrückstand genannt, wenn die Mühle abgestellt wird und ist ein sehr geringer Anteil der Gesamtbeschickung zur Mühle, was von deren Betriebszeit abhängt. Da dieser Mühlenrückstand in bezug auf den durchschnittlichen Durchmesser beim gewünschten Mühlenprodukt immer noch von grober oder großer Teilchengröße ist, wurde der Mühlenrückstand bisher verworfen. Dieser Rückstand zur Herstellung der bisher verfügbaren, wesentlichen, fein vermahlenen Formpulver hat die folgenden Eigenschaften:

Eigenschaften des Mühlenrückstandes	Rückstand aus fein
Rückst, aus fein. Vermähl, in einer	vermahlenem handels
Schlagmühle *), in der das folg.	üblichen FormpuKor
Formpulver der Mühlenausfluß ist	in einer »\|ei-O-Mi/er«
fein vermahlenes fein vermahlenes	Wirbelenergiemühlc
Granulat mit Granulat mit	(2)
hohem. AEF(3) niedrigem AEF(3)

Berechnete Schüttdichte, g/l Untersiebgröße Durchschnittl. Teilchendurchmesser (Micron) χ i/rho (durch »Micromerograph«) Spez. Oberfläche Zugfestigkeit, kg/cm²

544 11,8 65

1,06
204

620
15,2
57

0,86
262

670 17,4 118

1,24 277

*) Hat innerhalb der Mühle sich bewegende Mahlelemente im Vergleich zu einer Wirbelenergiemühle, die diese nicht aufweist.

(2) = Wirbelenergiemühle der Firma Fluid Energy Processing and Equipment Co.

(3) = AEF (» = anisotropic expansion factor«), der anisotrope Expansionsfaktor wird im folgenden noch erklärt: hohe AEF Werte stammen aus faserartigen Formpulverteilchen und niedrige aus Formpulverteilchen mit geringer Fibrizität.

Das erfindungsgcrnäßc Formpulver unterscheidet sich allgemein von diesen Mühlenrückständen durch eine höhere spez. Oberfläche und eine höhere Zugfestigkeit Während die im Mahlvorgang, der diese Mühlenrückstände lieferte, hergestellten Formpulver eine relativ hohe spez. Oberfläche haben, ist dieses bei den Mühien-

rückstände sehr niearig. Die Erhöhung der maximalen spez. Oberfläche des Mühlenrückstandes von 1,24 auf mindestens 1,5 m²/g für das erfindungsgemäße Formpulver ist eine Erhöhung von mindestens 25%. Dies entspricht einer Mindestabnahme in der Teilchengröße von mindestens denselben Proportionen. Die aus den Mühlen erhaltenen, gewünschten, fein vermahlenen Formpulver waren eine Mischung aus vorherrschend /-

j Harz mit etwas «-Harz.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formpulver wird (a) das /-Harz zuerst aus der Mischung aus/-Harz und Λ-Harz abgetrennt und dann (b) das abgetrennte b-Harz durch weiteres Vermählen in das verbesserte Formpulver mit der oben angegebenen, wünschenswerten Kombination von Eigenschaften umgewandelt. Je besser die Abtrennung in Stufe (a) ist, um so höher wird die Schüttdichte für ein gegebenes Maß an Vermählen in

ίο Stufe (b).

Obgleich der Mühlenrückstand ein Material darstellt, bei welchem nur ein ganz geringer Anteil des isolierten /-Harzes in einem handelsüblichen Mahlvorgang erhalten wird, kann die Trennung wirtschaftlicher erfolgen, indem man ein fein vermahlenes Formpulver in die etwaigen <x- und /-Fraktionen einteilt, was möglich ist, weil die härter /u vermählende/-Fraktion nach einer begrenzten Vermahlzcit einen größeren durchschnittlichen

!5 Teilchendurchmesser als die Λ-Fraktion hat. Nachdem die «-Fraktion ausreichend vermählen ist, um die Mühle zu verlassen, bleibt nur die/-Fraktion zurück, wodurch die Trennung der «-Fraktion von der/-Fraktion erfolgt ist.

Die erhaltene/-Fraktion aus dieser Klassifizierung ist, wie im Fall des Mühlenrückstandes, zu grob, um per se guic Verformbarkeitseigenschaften zu haben. Diese abgetrennte /-Fraktion oder der Mühlenrückstand des

/Harzes wird dann zur Erhöhung der spez. Oberfläche und der Zugfestigkeit weiter fein vermählen. Dann wird es das erfindungsgemäße Produkt. Dieses fein vermahlene /-Harzformpulver hat im Gegensatz zur üblichen Erfahrung eine hohe Schüttdichte, wie bereits oben bei der Beschreibung des erfindungsgemiißen Formpulvers angegeben wurde. Dies wird möglich durch den geringen Gehalt oder die Abwesenheit des «-Harzes im fein vermahlenen/-Harz.

_>5 Beispiele von Mahlvorrichtungen für dieses fein Vermählen sind z. B. der »Micronizer«, die »Hurricane Mühle« (Microcyclomat Co.)(US-PS 29 36 301) und der »Jet-O-Mizer« (US-PS 36 40 984).

Das fein vermahlene Formpulver und der daraus erhaltene Mühlenrückstand mit einem Hauptanteil sowohl an /-Harz als auch an Λ-Harz können nicht zu einem Material mit einem erfindungsgemäßen Bereich von Schüttdichte/Verformbarkeit fein vermählen werden, weil die Schüttdichte der «-Fraktion von Beginn an relativ

so niedrig ist, und das feinere Vermählen würde zu einer Übervermahlung des anwesenden «-Harzes führen und eine weitere Verringerung der Schüttdichte des gesamten Formpulvers bewirken. Die Wirkung des feinen Vermahlens bei der Herstellung einer niedrigen Schüttdichte zeigt sich aus den Formpulvern A — G in Fig. 1, wobei die niedrigen Schüttdichten aus dem «-Harzgehalt dieser Formpulver stammen.

Neben der relativen Härte, die die Teilchen des /-Harzes von denen des «-Harzes unterscheidet, sind die /-Harzteilen auch durch ihre Form unterscheidbar, d. h. die fein vermahlenen /-Harzteilchen haben eine glatte Oberfläche und die allgemeine Form flach gemachter Kugeln, während die fein vermahlenen «-Harzteilchen ein flockiges Aussehen haben. Außerdem sind die einzelnen Teilchen des erfindungsgemäßen Formpulvers, das aus fein vermahlenem /-Harz besteht, charakteristisch doppelbrechend und zeigen unter dem Mikroskop bei Belichtung mit polarisiertem Licht das für einzelne Kristalle typische Malteserkreuz, während «-Teilchen dieses charakteristische Aussehen nicht zeigen. Die Teilchen der vom erfindungsgemäßen feinen Pulver hergeleiteten Formpulver zeigen ebenfalls diese Doppelbrechung.

Neben seinem hohen SD- und niedrigen ASG₅-i-Wert zeichnet sich das Formpulver aus fein vermahlenem /-Harz durch sein niedriges anisotropes Verhalten während der Verformung aus. Dies bedeute'., daß eine Vorform aus dem Formpulver relativ einheitlich in allen Richtungen beim Sintern schrumpft. Dies macht es dem

Verwender einfacher, eine Form zur Herstellung eines gesinterten Teils der gewünschten Dimensionen zu konstruieren und zu verwenden. Das anisotrope Verhalten wird als (SJgemessen. Ein Wünschenwertes niedriges anisotropes Verhalten zeigt sich durch einen absoluten (S>Wert unter 0,8 (d. h. zwischen —0,8 und +0,8) und vorzugsweise weniger als 0,5 (d. h. zwischen — 0,5 und +0,5) für die erfindungsgemäßen Formpulver. Je näher der Wert von (S) bei Null liegt, um so besser ist das Formpulver in dieser Hinsicht. Andere, fein vermahlene

granuläre Harze haben größere (S)- Werte, z. B.— 1,23 und— 1,0 für die Formpulver Fund £in F i g. 1.

Ob die erfindungsgemäßen Formpulver nun von einem feinen Pulver oder durch feineres Vermählen grober /-Harzteilchen stammen, so haben sie jeweils eine bessere Fließbarkeit (Pulverfluß) als das fein vermahlene Harz der US-PS 29 36 301. Der Pulverfluß kann weiter zur Bildung eines frei fließenden Formpulvers verbessert werden, indem man Agglomerate des Pulverpulvers, z. B. mit einem durchschnittliche Agglomeratdurchmesser

von 300— 1000 Micron, unter Verwendung von Wasser, einer organischen Netzmittelflüssigkeit oder einer nicht mischbaren Mischung derselben als Agglomerationsmedien bildet.

Die erfindungsgemäßen Formpulver besitzen vorzugsweise einen Verformbarkeitsindex (Δ SGs- .) von höchstens 30 und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von höchstens 60 Micron. Das Formpulver aus fein vermahlenem /-Harz hat vorzugsweise einen ASG₅-i-Wert unter 15 und einen durchschnittlichen Teilchen-

bo durchmesser unter 20 Micron. Einige dieser Formpulver zeigen Δ SG₅- i-Werte von Null, was bedeutet, daß sie bei 70 kg/cm² äußerst gut sinterbar sind. Diese erfindungsgemäßen Formpulver können bei Drücken von nur 35 oder sogar nur 14 kg/cm² vorgeformt und doch zu dichten starken Formstücken gesintert werden. Das erfindungsgemäße Formpulver hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 10 Micron.

b5 Die erfindungsgemäßen Formpulver bestehen aus hochmolekularem PTFÄ, was bedeutet, daß sie durch die bei üblichen PTFÄ-Formpulvern verwendeten Nichts-chmelz-Verarbeitungsverfahren verarbeitbar sind. Ein Maßstab für das hohe Molekulargewicht besteht darin, daß das erfindungsgemäße Formpulver eine offensichtliche Schmelzviskosität von mindestens 1 χ 10⁹ poises bei 380° C hat.

L)as s-TFÄ, aus welchem das erfindungsgemäße Formpulver hergestellt wird, kann auch einen geringen Anteil eines fluorierten Komonomeren mit endständigen ungesättigten Bindungen, z. B. 0,01 —0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, enthalten. Bevorzugte Komonomeren sind die Perfluoralkene und Perfluor-(alkylviny!äther) jeweils mit 3—8 Kohlenstoffatomen. Das Komonomere trägt zu hoher Zähigkeit und einer hohen Biegsamkeitslebensdauer des Formpuivers bei.

Die hier angegebenen Testergebnisse wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt:

Berechnete Schüttdichte (SD)

Die berechnete Schüttdichte wird bestimmt durch Messen des durch das Pulver aus 1 ecm porenfreic-m Polymeren eingenommene Volumen in einem zum Untersieb-Größentest verwendeten Rohres. Dieses Volumen wird als Massenfaktor bezeichnet. Berechn. SD = 2285/Massenfaktor. Die Einheiten der Schüttdichte sind g/l. Der bei dieser Messung erhaltene Wert ist immer nahe, jedoch nicht notwendigerweise identisch mit dem Wert der Schüttdichte, gemessen gemäß ASTM 1457. Der Grund für die Anwendung einer berechneten Schüttdichte anstelle des ASTM-Verfahrens ist die Forderung nach 2,285 ^ einer Probe anstelle einer Menge, die z. B. 200 g betragen kann.

Spezifische Oberfläche

Die spezifische Oberfläche (SQC)einer Pulverprobe ist die Anzahl rr>² Oberfläche pro g Polymeres, gemessen 2» nach dem Stiekstoffadsorptionsverfahren. Die Messungen dieses Parameters erfolgten alle nach einem modifizierten gascüromatographischen Verfahren, wobei das Instrument für jp.den Versuch mit einer Polytetrafluoräthylenprobe kalibriert wurde, deren Oberfläche nach dem Standard-BET-Verfahien, beschrieben von Barr und Anhorn, in Kapitel XlI von »Scientific and Industrial Glassblowing and Laboratory Techniques«, erschienen 1949 bei Instrument Publishing Comp., beschrieben ist. Alle in den folgenden Beispielen hergestellten, erfin- r, dungsgemäßen Formpulver haben ein SOG von mindestens 1,5 m²/g. Feines PTFÄ-Pulver als Ausgangsmaterial hat ein SOG von mindestens 9 m²/g, und nach Komprimieren und Dekomprimieren liegt SOG noch immer oberhalb 1,5 m²/g.

Untersiebgröße (LJSG)

Dies ist eine Zahl, ausgedrückt in Micron, und bestimmt an einer »Subsieve Sizer« genannten Vorrichtung der Firma Fisher Scientific Comp. Das Verfahren ist im wesentlichen in ASTM-Standard B-330-58T mit einem Porösitätswert von 0,55 in der Bestimmung unter Verwendung einer Probengröße für das ungefüllte Harz von 2,28 g beschrieben. Die USG ist ein Maß der Luftdurchlässigkeit, die eine Funktion der Teilchengröße und 1; Porösität ist. Für eine Reihe von Proben, in welchen die Porösität nicht varikrt, ist die USG ein Maß der durchschnittlichen Teilchengröße.

Das spezifische Standardgewicht (SSG) wird an bei 352 kg/cm² vorgeformten Proben gemessen.

Das Testverfahren ist in ASTM D-1457-69 beschrieben, wobei jedoch die Vorformdüse einen Durchmesser von 2,86 cm hat und eine Beschickung von 12,0 g Polymeren verwendet wird. Der .^c'nterzyklus umfaßt eine aki Heizstufe der Proben von 300 bis 380"C bei 2°C/min. Nach den angegebenen 30 Minuten bei 38O⁰C wurde der Ofen bei l°C/min auf 295°C abgekühlt und 25 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, worauf die Probe entfernt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und das SSG gemäß ASTM D-1457-49 gemessen wurde. 5C(IOOO) bedeutet, daß das SSG-Verfahren befolgt wurde mit der Ausnahme, daß das spez. Gewicht an einer hei 70 kg/cm² anstelle von 352 kg/cm² geformten, gesinterten Vorform bestimmt wurde. Das 5SG erhöht sich mit 4"> dem Kristallisationsausmaß, und (mindestens für Homopolymerisate) das Kristallisationsausmaß nimmt mit sich erhöhenden Molekulargewicht ab. Somit ergeben SSG-Messungen vor und nach einem Verfahren ein Maß für die Molekulargewichtsveränderung aufgrund dieses Verfahrens.

Δ SGi- ι ΐΙ ι

Δ spez. Gewicht (Verformbarkeitsindex 5— 1) erfordert die Bestimmung des spez. Gewichtes einer gesinterten Probe, hergestellt wie im SSG-Verfahren, wobei jedoch ein Vorformdruck von 70 kg/cm² verwendet wurde. ASG₅-I = 1000 (SSG (352 kg/cm² Vorformdruck)-5SG (70 kg/cm² Vorformdruck)). Wird für Δ5Gw2 die Bezeichnung »Verformbarkeitsindex« verwendet, so wird dieser als 1000 χ (Differenz zwischen spez. Gew icht yder Formstücke bei 352 und 141 kg/cm² Vorformdrucken) definiert.

% 5(352)

Die prozentuale Schrumpfung ist die prozentuale Abnahme des Durchmessers zwischen der Vorform und 6< > dem endgültigen gesinterten Stück der Testprobe, die zur Bestimmung des SSG verwendet wurde, wobei die Messung in der Richtung senkrecht zur Richtung der angelegten Vorformdrucke (Lateralveränderung) durchgeführt wurde. Der % 5-Wert variiert merklich mit dem Vorformdruck und sogar mit Einzelheiten des Anlegens des Vorformdruckes. % 5 (70) ist dieselbe prozentuale Schrumpfung bei einerni Vorformdruck von 70 kg/cm² anstelle von 352 kg/cm². b

Das Symbol (S) wird für eine Konstante in einer Gleichung verwendet, die zur Vorhersage der lateralen und axialen Dimensionsveränderungen während des Sinterns dient (S) ist ein Maß für das elastische »Gedächtnis« oder die Faserartigkeit der Polymerteilchen und ist, wie experimentell gezeigt wurde, praktisch konstant mit

dem Vorformdruck, statt stark zu variieren, wie dies bei der prozentualen Schrumpfung der Fall ist. Wenn man das Hohlraumvolumen einer Vorform kennt, kann man die Dimensionsveränderungen in axialer und lateraler _:

Richtung eines Formstückes berechnet«, indem man (S) entsprechend den Gleichungen 4a und 4B unten verwendet. Der Wert von (S) wird aus dem in der folgenden Gleichung 5 gezeigten % S unter Verwendung eines -. Vorfonndruckcs von 352 kg/cm² bestimmt. Je näher (S) — 0 ist. um so stärker isotrop ist das Verhalten der Probe.

Gleichung4a — berechnete Lateralveränderung

^lU %S = 100 {l-[v(Vorformdichte/gesinterte Dichte) x [1 +0,01(5)] x (0,9667+0,1025 y_G-0,0844 p²;)]} ;'

Dabei ist φα = Hohlraumfraktion der Vorform.

Für eine gute Annäherung φα = 1 — (Vorformdichte/2^85).

Gleichung 4b — berechnete axiale Veränderung

% Wachst = 100{[V(Vorformdichte/gesintDichte) x [1/(1 +0,01 iS)Y] >- (1,069-0,224_?l, + 0,1979φΙ)]- 1}

Gleichung 5 — berechn. (S) — Maß des elastischen »Gedächtnisses« der Teilchen in der Form _;

(S· = 100 !(1 +0,01 (%S)]/[V;Vorformdichte/gesint.Dichte) x (0,9667 + 0,1025 ψ,, -0,0844 ψ\_:)\- ί}

Porosität

Die Porosität ist die Hohlraumfraktion in (ecm Hohlräume)/(ccm Gesamtvolumen) einer zur Herstellung der ..;

Probe für die obige SG (1000) Bestimmung verwendeten Vorform. Sie ist ein Zeichen für die Verformbarkeit · '

eines Harzes. ^ä

Zugfestigkeit

Ist die Belastung in kg/cm² beim Reißen eines ursprünglichen Querschnittsgebietes einer Zugfestigkeitstestprobe der in ASTM D-1457-69 angegebenen Dimensionen, bei 352 kg/cm² vorgeformt und gemäß dem unter SSG angegebenen Schema (falls nicht anders angegeben) gesintert

Der anisotrope Expansionsfaktor (AEF) ist ein Maß der beim Sintern erhaltenen Dimensionsveränderung. Der Wert wurde wie folgt erhalten: 12 g Pulver wurden in eine Form von 2,86 cm Durchmesser eingewogen und 1 Minute auf 352 kg/cm² komprimiert, 2 Minuten so gehalten und dann entspannt Durchmesser und Höhe der Vorform wurden gemessen, und die Vorform wurde nach dem unter SSG angegebenen Sinterzyklus gesintert. D.inn wurden die gesinterte Dicke und der Durchmesser bestimmt, worauf der anisotrope Expansionsfaktor der folgende Wert ist:

TJT₁.+DJ Dp

wobei T", und T_p die Dicke des gesinterten Harzes bzw. der Vorform sind und D₅ und D_p der Durchmesser des gesinterten Stückes bzw. der Vorform sind.

V₀ D = prozentuale Dehnung beim Reißen der Probe in Zugfestigkeitstest.

Pulverfluß

Die Polymerprobe wurde zum Füllen eines vertikalen Polytetrafluoräthylenrohres von 22,8 cm Höhe und 5,08 cm Durchmesser mit einem 6-mesh-Sieb über der Unterseite des Rohres verwendet. Das Rohr wurde mit einer Frequenz von 675 Zyklen/min und einer Amplitude von 0,762 cm vibriert. Die durch das Sieb fließende Pulvermenge wurde kontinuierlich gewogen und aufgezeichnet. Aus der erhaltenen Kurve wird das Pulverfluß in g/sec berechnet.

Die hier angegebene Teilchengröße ist, falls nicht anders aufgeführt, der durchschnittliche Gewichtsteilchendurchmesser (αχ) des Formpulvers, bestimmt nach dem in der US-PS 29 36 301 beschriebenen Naßsiebverfahren. Standardsiebe für die Naßsiebanalyse sind in Größen unter 37 Micron nicht leicht verfügbar, und das Naßsiebverfahren ist auf sehr kleine Teilchen nicht anwendbar. Der durchschnittliche Gewichtsteilchendurchmesser von Teilchen unter 37 Micron wird durch das in der US-PS 32 65 679 beschriebene »Micromerograph«-Verfahren (falls nicht anders angegeben) bestimmt. Die Ergebnisse der »Micromerograph«-Bestimmung sind in c/(Micron) χ ftEö angegeben, wobei rho die Dichte der Teilchen ist. Diese Dichte ist nicht bekannt, sie variiert jedoch vermutlich mit Teilchengröße und -art (λ- oder^-Harz). Die Dichte varriert vermutlich von etwa

t>5 0,8 bis 2.28. Die entsprechenden Werte der Quadratwurzel variieren von etwa 0,9 bis 13. und die tatsächliche durchschnittliche Größe in Micron liegt gewöhnlich etwas unter dem angegebenen d{rEö Wert. In den meisten Fällen wurden die nach einem dieser Tests erhaltenen Werte der Teilchengröße qualitativ durch optische Mikroskopie bestätigt.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser, dso, von agglomerierten Pulvern wird nach dem Naßsiebverfahren von ASTM D-1457-69 bestimmt, wobei jedoch ein Siebsatz in der Quadratwurzel von zwei Reihen, ausgehend von 1000 Micron, von der International Standards Organization empfohlen wird. Die Teilchengröße der Grund- oder primären Teilchen eines feinen PTFÄ-Pulvers wird durch Untersuchung durch ein Elektronenmikroskop bestimmt.

Die offensichtliche Schmelzviskosität wird durch Messen des Zugkriechens eines bei 380⁰C gehaltenen, gesinterten Stückes berechnet Dabei wurden 12 g Formpulver in eine Form von 7,6 cm Durchmesser zwischen 0,152 cm Kautschuk-Druckausgleichplatten und Papierabstandhalter gegeben, wobei die Form 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt wurde. Dann wurde langsam Druck auf die Form bis zu einem Wert von 140,6 kg/cm² angelegt. Der Druck wurde 5 Minuten aufrechterhalten und dann langsam entspannt. Nach Entfernung der Probenscheibe aus der Form und Lösen von den Druckausgleichplatten und Abstandshaltern wurde sie 30 Minuten bei 380^: C gesintert Dann wurde der Ofen mit einer Geschwindigkeit von etwa l°C/min auf 290⁰C abgekühlt und die Probe entfernt Es wurde ein rißfreier rechteckiger Block der folgenden Dimensionen geschnitten: 0,152—0,165 cm Breite, 0,152—0,165 cm Dicke und mindestens 6 cm Länge. Die Dimensionen wurden genau gemessen und die Querschnittsfläche berechnet Der Block wurde an jedem Ende an Quarzstäbe angeschlossen, indem man ihn mit silberüberzogenen Kupferdraht einwickelte. Der Abstand zwischen den Wicklungen, betrug 4,0 cm. Dieses Gebilde aus Quarzstab und Probe wurde in einen Kolonnenofen gegeben, wo 4 cm Testlänge auf eine Temperatur von 380 ± 2° C gebracht wurden. Dann wurde an den unteren Quarzstab ein Gewicht angebracht, um ein vom Probenblock hängendes Gesamtgewicht von etwa 4 g zu ergeben. Man erhielt Messungen der Dehnung gegen die Zeit, und es wurde der beste durchschnittliche Wert für die Kriechkurve in Abständen zwischen 30 und 60 Minuten gemessen. Dann wurde die spezifische Schmelzviskosität, die besser als offensichtliche Schmelzviskosität bezeichnet wird, wie folgt berechnet:

''^apP

3(dMd/)Ar' 2,

Dabei ist

ηαρρ = offensichtliche Schmelzviskosität unter Scherkraft, poises,

W = Zugbelastung der Probe; g,

Lt = Länge der Probe in cm (4,32 cm) bei 380° C,

g = Gravitationskonstante. 980 cm/sec²,

(dLj/dt) = Dehnungsgeschwindigkeit der Probe unter Belastung = Dehnungsneigung gegen Zeitauftragung; cm/sec.

A_n = Querschnittsfläche der Probe (bei 380°C), cm²; die Fläche erhöht sich um 37% bei 380°C gegenüber demjenigen bei Zimmertemperatur.

In den folgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung veranschaulichen, sind, falls nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%. ·»< >

Beispiel 1

In diesem Versuch wurde eine »Micronizer«-Luftmühle aus rostfreiem Stahl von 203 cm Durchmesser verwendet; sie wurde adiabatisch — d. h. ohne Zufuhr oder Entfernung von Wärme — unter Verwendung von 2830 l/min filtrierter, bei 25°C komprimierter und mit 6,67 kg/cm² eingeführter Luft betrieben.

Das Beschickungspolymerisat war Polytetrafluoräthylen, das Formpulver F. Während 4 Minuten wurden 200 g Beschickungsharz allmählich bei einheitlicher Beschickungsgeschwindigkeit von 50 g/min in die Mühle eingeführt. Diese Beschickungsgeschwindigkeit war experimentell bestimmt und ergab eine maximale Trennung des/?-Harzes vom Λ-Harz. Nach beendeter Einführung der Polymerbeschickung wurde die Mühle eine Minute ohne Polymerbeschickung betrieben, um den größten Teil des restlichen α-Harzes als Ausfluß zu entfernen. Der gesamte Ausfluß und der aus der Micronizer-Kammer nach Versuchsabbruch entfernte Rückstand hatten etwa das gleiche Gewicht.

Dierer Versuch wurde einige Male wiederholt, und die Rückstände (grobes/?-Harz) wurden kombiniert und in einen anderen Versuch in derselben Anlage eingeführt, wobei die Polymerbeschickung mit einer Geschwindigkeit von 30 g/min erfolgte. Der erhaltene Ausfluß (Formpulver aus fein vermahlenen /?-Harz gemäß vorliegender Erfindung) betrug etwa 70% der Beschickung und wog 354 g. Dies ist das erfindungsgemäße Formpulver. Die Eigenschaften der Produkte ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Formpulver F Beschick. grober

/-Rückstand

Endg. Ausfluß aus dem Vermählen von grobem /-Rückstand (erf. gem. Formpulver, als 1 in Fig. 1 aufgetragen)

ίο berechn.SD;g/l

SSG USG, Micron (S) SOG; m²/g c/jc. Micron χ i/r/;o(laut»Micromerograph«) Teilchengrößenbereich durch optische Mikroskopie; Micron

507

38

2,164

7,60

—0,89

39 3—60

790

2,181 9,6 etwaO 1,25

30—50

577

2,177

4,65

-0,748

2,24

21

5—20

Das in diesem Beispiel hergestellte erfindungsgemäße Formpulver hat eine hohe Schüttdichte und, laut einem Δ SGi- i-iVeit von 0, eine wesentlich bessere Verformbarkeit, was ein Zeichen einer Zugfestigkeit über 280 kg/ cm² ist. Tatsächlich war das spez. Gewicht des gesinterten, durch Vorformen bei 70 kg/cm³ hergestellten Formstückes um 0,0007 g/ccm höher als bei einem bei 352 kg/cm² Vorformdruck hergestellten Stück, was möglicherweise das Ausmaß an Versuchsgenauigkeit des Testverfahrens darstellt. Die Bedeutung eines ASGs- i-Wertes von 0 besteht darin, daß dieses Formpulver bei sehr niedrigen Drücken zu Vorformen vorgeformt werden kann, die noch immer zu Formstücken von hoher Qualität sintern. Zur Erzielung eines positiven Wertes von ASG müßte der niedrige Vorformdruck verringert werden, z.B. auf 49 oder 35kg/cm². Die Vorformbarkeit bei diesem niedrigen Druck ist in der Formpulvertechnik einmalig. Die hohe Kompaktheit der Vorform zeigt sich durch eine Porosität bei 70 kg/cm² von 0,15. Dieser Porositätswert ist wesentlich niedriger als für den feinen PTFÄ-Pulver-Typ und ähnlich den Porositätswerten anderer, fein vermahlener PTFÄ-Formpulver. aber die durch einen ASGs- i-Wert von 0 angegebener Sinterbarkeit ist wesentlich besser als bei anderen, fein vermahlenen Formpulvern einer ähnlich hohen Schüttdichte. Die Schrumpfungswerte S (70) von 632%, S (352) von 254% und der A£Fvon 1,124 für dieses erfindungsgemäße Formpulver vergleichen sich günstig mit handelsüblichen, fein vermahiinen PTFÄ-Formpulvern. Die Teilchen des in diesem Beispiel hergestellten Formpulvers zeigten bei der Untersuchung durch ein polarisierendes Mikroskop eine Doppelbrechung.

Beispiel 2

A. Beispiel 1 wurde zur Herstellung von 1,46 kg erfindungsgemäßem Formpulver F aus fein vermahlenem /-Harz wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

	Formpulver F	Ausfluß aus	Endg. Ausfluß aus dem
	Beschick.	70%«-Harz	Vermählen von grobem
			/-Rückstand (erf. gem.
			Formpulver. als 2 in
			F i g. 1 aufgetragen)
		370	610
berechn. SD; g/l	507	2,7	0
*ASGi-,*	38	2,178	2.177
SSG	2.164	-1,61	-0,43
(S)	-0,89	4,65	5.10
CSG(Micron)	7,60	4,08	1.92
SOG: m²/g	2,90	20	22
däo: Micron χ y/rAo(laut »Micromerograph«)	39	1.152	1.114
AEF	1,129
% Hohlräume im gesint. Formstück nach Vorformen bei		—	0.19
14 kg/cm²	—	0,13	0.18
35 kg/cm²	etwa 2	0,25	0,20
70 kg/cm²	—	0,29	0.28
352 kg/cm²	—	4.07	3.10
% S(352)	2,9
Zugfestigk. kg/cm² bzw. Dehnung bei
verschiedenen Vorformdrucken		317/417%	308/398%
70 kg/cm²	309/330%	352/434%	333/406%
352 kg/cm²	342/340%

10

Der Ausfluß von 70% Λ-Harz ist das Produkt aus der Trennung des «-Harzes vom groben ^-Harz. Dünn wurde dieses grobe ^-Harz fein zu einem endgültigen Ausfluß vermählen, der das erfindungsgemäße Formpulver aus fein vermahlenem /ί-Η&τζ ist Der Ausfluß von 70% Λ-Harz zeigt eine ausgezeichnete Verformbarkeit, gekennzeichnet durch den niedrigen Δ SGs- i-Wert von 2,7, diese Verbesserung wurde jedoch auf Kosten einer verringerten Schüttdichte, einer erhöhten Faserigkeit der Teilchen (erhöhter (S) Wert) und erhöhten Schrumpfung erzielt. Im Gegensatz dazu hat der endgültige Ausfluß aus dem erneuten Vermählen des groben ^-Harzes eine noch bessere Verformbarkeit als das Ausgangsformpulver F mit einer noch höheren Schüttdichte, verringerten Faserigkeit der Teilchen und ohne merkliche Beeinträchtigung der Schmmpfungseigenschaften. Die Teilchen des in Beispiel 2A hergestellten, erfindungsgemäßen Formpulvers zeigten bei der Untersuchung durch ein polarisierendes Mikroskop eine Doppelbrechung. to

B. Dieser V-crsuch erfolgte unter Verwendung einer Wirbelenergiemühle mit der in Beispiel 1 beschriebenen Polytetrafluoräthylenharzbeschickung. Während 4 Minuten wurden 200 g Beschickungsharz bei einheitlicher Beschickungsgeschwindigkeit von 50 g/min in die Mühle eingeführt Nach beendeter Polymereinführung wurde der Luftfluß der Mühle abgeschaltet und der Produktaufnahmebehälter ausgetauscht Die Mühle wurde erneut in Betrieb gesetzt und 2 Minuten ohne Beschickung laufen gelassen und dann wiederum abgeschaltet Der Produktaufnahmebehälter wurde gewechselt und die Mühle nochmals 2 Minuten kufen gelassen, wobei 18.5 g einheitlich geformte Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 15 Micron gesammelt wurden, die bei der Untersuchung mit polarisierendem Licht eine Doppelbrechung zeigten.

C. Bei diesem Versuch wurde die Micronizer-Vorrichtung wird in Absatz B betrieben, bis 200 g Beschickungspolymerisat in die Mühle eingeführt waren. Dann wurde der Luftfluß unterbrochen und die Produktfrakiion isoliert Die Mühle wurde geöffnet und der Rückstand in der Mühle entfernt Dieser Vorgang wurde 3mal wiederholt

Die drei Produktfaktoren von insgesamt 202 g wurden vereinigt und in die saubere Mühle eingefrart Dieses Beschickungsmaterial ist ein Harz, das bereits einmal durch die Mühle gelaufen war und aus einer Mischung aus 80% Λ-Harz und 20% ^"-Harz bestand. Nach Einführung des einmal vermahlenen Materials in die Mühle wurde diese abgestellt, der Produktaufnahmebehälter gewechselt und die Mühle 4 Minuten laufen gelassen. Nach öffnen der Mühle wurden 132 g Rückstandharz gesammelt Dieses Material ist das erfindungsgemäße, vermahlene^-Harz mit einer Untersiebgröße von 6,0 und einer berechneten Schüttdichte von 671 g/l. Die mikroskopische Untersuchung mit polarisiertem Licht zeigte, daß es aus einheitlichen kleinen (durchschnittlicher Durchmesser etwa 10 Micron) doppelbrechenden Teilchen bestand.

Beispiel 3bis 14

Diese Beispiele zeigen die Herstellung erfindungsgemäßen Formpulver aus verschiedenen feinen PTFÄ-Pulvem als Ausgangsmaterialien (in Beispiel 21 und 26 wurde Feinpulver E'verwendet).

Feinpulver Beschreibung

A' FTFÄ-Homopoiymerisat, SSC etwa 2,220 (US-PS 25 5S 752)

B' PTFÄ, durch Hexafluorpropylen modifiziert (US-PS 31 42 665)

C PTFÄ, durch Hexafluorpropylen modifiziert (niedrigeres Molekulargewicht als A; US-PS 31 42 665}

D' PTFÄ, durch Perfluorpropylvinyläther modifiziert (US-Patentanmeldung Ser. No. 254 014 \om

17. Mai 1972) E' PTFÄ-Homopolymerisat; SSG 2,176

Alle diese Ausgangsmaterialien waren große Agglomerate (tf» = 400—600 Micron) von winzigen Grendteilchen (0,1 —0,5 Micron).

Das feine Ausgangspulver (koagif'iertes und getrocknete PTFÄ aus einer wäßrigen Dispersion) wurde in einer Laboratoriumspresse bei 25°C und verschiedenen Drücken komprimiert. Die Form war ein Zylinder von 5,72 cm Durchmesser; die Feinpulverbeschickung betrug 100 g.

Die teilweise Dekomprimierung erfolgte in einem 3,785-1-Waring-Mischer, einer hochtourigen Vorrichtung vom Flügelmischertyp, die mit einem Flügel von 12,1 cm Durchmesser, 6,35 mm Breite und 3,17 mm dicker Führungskante (falls nicht anders angegeben) versehen war. Die breiten Flächen des Flügels bewegen sich in einer Ebene senkrecht zum vertikalen Schaft. Die Harzteilchen wurden durch die 3,17 mm dicken, stumpfen Führungskaten des rotierenden Flügels getroffen. Während der Behandlung wurde die Temperatur mittels eines Wärmeelementes in der Aufschlämmung gemessen und durch Zirkulieren von Eis- oder heißem Wasser durch den Mantel des Mischers geregelt. Diese Vorrichtung wurde für Beispie! 3—8, 12, 13 und 14 und deren Kontrollversuche bei hoher Geschwindigkeit verwendet

In einigen Versuchen wurde anstelle des flachen Flügels der mit dem Waring-Mischer gelieferte Standardflügel verwendet (Beispiel 9,10 und 11 und deren Kontrollversuche). Bei anderen Versuchen wurde ein 0,947-1-Waring-Mischer mit seinem Standardflügei verwendet (Beispiel 8 und Kontrollvr-such). Die Daten in den Tabellen wzeigen, ob ein hoch- oder niedrigtouriger Mischer verwendet wurde. Mit dem 12.1-cm-Flügel ist die geschützte periphere Geschwindigkeit bei hohen Touren 763 m/sec und bei niedrigen Touren 45,8 m/see.

In jeder Teildekomprimierungsstufe wurden Wasser von 30°C und der komprimierte Feinpulverrylinder in den Mischer gegeben, wobei genügend Wasser verwendet wurde, um etwa 10—20% Feststoffe im Mischer zu ergeben. Die Dauer der teilweisen Dekomprimierung ist für jeden Versuch angegeben. Das Formpulver wurde t>5 abgetrennt und 16 Stunden bei 12O⁰C getrocknet. Weiter Versuchseinzelheiten lä^id Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

11

Tabelle 3

Beisp.	Feinpulver·	Kompr.-	Teildekompr.	Geschwind.	SD	SSC	*ASG^*	ι Porösität	AEF	*V»S*	%S	(S)	—	0.14	—	0,27	USC	cfeo
	uusgangv	druck	min		g/l					(352)	(70)		-0,03	0,15	Micron	Micron
	material	kg/cm²		H									—	0.03
Kontr.	A'			H	456	2.220	0,8	0.260	1,120	4,9	9,9	-1.03	-0.04	-0,10	.„
3	A'	562	10	H	713	2.220	11.3	0,158	1,089	2.9	6.0	0.22	-2.26	-0.08	14
Kontr.	B'	_	_	H	518	2.169	1,7	0,272	1.121	+.4	9.8	-0,16	-0,19	—	—
4	B'	562	10	H	814	2,170	24,8	0,162	1.088	2.5	5.3	—	-0,44	9.8	—
Kontr.	C	—	—	H	495	2,223	1,2	0,294	1,120	5.1	10.6	—	—
5	C	562	10	H	760	2,221	50,6	0,166	1,094	3.4	5,6	11	—
Kontr.	D'			H	456	2,168	0,8	0.281	1,122	"•,3	10,1	—	—
6	D'	562	10	H	713	2.167	52.8	0.196	1,09	2,8	5,8	8,5	—
Kontr.	A'			H	506	2,222	0.7	0,256	1,170	5,6	10,2	3,0	—
7	A'	528	10	H	671	2,222	16,3	0,'-51	1,103	3,2	6.1	12	—
Kontr.	A'	_	_	H	530	2,219	0,5	0,^43	1,153	5.5	9.8	—	—
8	A'	562	2	L	814	2,218	50.7	0,145	1,085	3.0	5.0	20	66,1
9	A'	562	1	L	877	2,217	58.6	0,146	1,089	3.1	4,9	22	63.2
10	A'	562	10	H	786	2,221	9.4	0.149	1,094	:i,2	5.9	11	32.6
11	A'	562	12	L	760	2,222	5.4	0,151	1,096	3,5	6.3	72	28,9
12	A'	562	1	L	760	2,221	15,1	0,146	1,096	3,4	5.8	12	33.2
13	A'	562	so	H	786	2,222	5,8	0.147	1,100	3,5	6.2	7.8	—
14	A¹	562	12	671	2,221	0	0,155	1,110	Xb	6.3	4.9	27,1

Die Feinpulverausgangsmaterialien A', B', Cund D'zeigen alle niedrige Δ SGi- i-Werte, diese Materialien sind jedoch nicht durch Formpulververfahren verarbeitbar, weil sie an der Vorverformungsform zu kleben neigen und die Vorform aus dem Feinpulver beim Sintern zur Rußbildung neigt. Diese schlechte Verformbarkeit beruht auf der hohen Porosität (über 0,24) der Vorformen aus dem Feinpulver, der hohen Schrumpfung des gesinterten Feinpulvers (% S(70) über 9.0) und des hohen abs. Wertes von (S)über 1,0.

Dagegen sind die in Tabelle 3 gezeigten Beispiele gute bis ausgezeichnete Formpulver mit einer niedrigen Vorformporösität unter 0,20, in den meisten Fällen unter 0,17, und in vielen Fällen unter 0,15, einem (S) abs. Wert unter 0,8 und einem kleineren AEF. Außerdem haben alle diese Formpulver eine wesentlich höhere Schüttdiente als d'?. bekannten fein vermahlenen Formpulver. Die Beispiele 8 bis 14, die unter unterschiedlichen Teildekomprimierdngsbedingungen durchgeführt wurden, zeigen allgemein, daß der Δ SGs- i-Wert (verbesserte Verform- to barkeit) um so kleiner ist, je heftiger oder intensiver die Dekomprimierung war.

Beispiel 15 und 16

Diese Beispiele zeigen in Tabelle 4 die Wirkung unterschiedlicher Komprimierungsdrucke im Verfahren \on \^r> Beispiel 3 unter Verwendung von Feinpulver A 'aus Ausgangsmaierial.

Tubelle 4

Beispiel Ib _2I)

Komprimierungsdruck; kg/cm² Dekomprimierungszeit;min SD- g/l SSG

Porosität AEF
%S(352) % S(70) USG; Micron (S)

Kontrolle	Vergleich A	Beisp
	211	352
—	10	10
520	393	543
2,219	2,225	2,224
0.5	2.7	2,2
0,243	0.184	0,165
1,153	1.120	1,111
5,5	4,3	3,8
9,8	7.9	7.1
	2.3	4.1

-1,90

-0.85

-0,50

562

651

2,223

0,6

0,150

1,108

3.5

6,4

6.0

-0.35

Das Vergleichsformpulver A', das kein Formpulver des bekannten Standes der Technik ist, ist aufgrund seiner niedrigen Schüttdichte wenig geeignet. Wie sich der Komprimierungsdruck auf 352 kg/cm² und dann über 562 kg/cm² erhöht, erhöht sich die Schüttdichte, die Verformbarkeit verbessert sich und es zeigen sich Verbesserungen in der Porosität und der anisotropen Expansion.

Beispiel 17 und 18

Diese Beispiele zeigen in Tabelle 5 die Wirkung unterschiedlicher Teildekomprimierungstemperaturen im Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung von Feinpulver D'als Ausgangsmaterial.

Tabelle 5

jo

j>

40

	Kontrolle	Vergleich B	Beispiel 17	Beispiel 18
Komprimieren:
kg/cm²	—	562	562	562
Temperatur;⁰ C	_	25	25	2is
Dekomprimieren:
⁰C	—	80	7	35
min		12	12	12
SD; g/l	375	450	550	550
SSG	2,172	2,179	2.180	2,379
ASG₅-I	1,4	2,6	13,6	9,4
Porosität	0,247	0,182	0,163	0,166
AEF	1,138	1,121	1,086	1,106
% S(352)	43	33	2,5	3,1
% S(70)	9,1	63	5.5	6,2
USG; Micron		4,1	6,0	5,2

en

(S)

-1,44

—0,76

023

—038

Diese Versuche zeigen, daß verschiedene Dekomprimierungstemperaturen verwendet werden können. Im Fall von Vergleichsformpulver B würde ein höherer Komprimierungsdruck oder eine kürzere Dekomprimierungszeit nach derTeildekomprimierung ein Formpulver mit höherer Schüttdichte liefern.

13

Beispiel 19 und 20

Beispiel 3 wurde mit Ausnahme der in Tabelle 6 genannten Verändern/"gen wiederholt, wobei das Feinpulver nach Koagulieren nicht getrocknet wurde, so daß das Feinpulver A' zum Zeitpunkt des Komprimieren 30 Gew.-% Wasser enthielt.

Tabelle 6

	Kontrolle	Beispiel 19	Beispiel 20
Komprimierungsdruck; kg/cm²	_	528	528
Dekomprimierungszeit; min	—	4	10
SD: g/l	506	713	671
SSC	2,222	2.219	2,220
ASC₅-,	0,7	18,5	2,2
Porosität	0,256	0,168	0,175
AEF	1,170	1,108	1,124
% 5(352)	5,6	3,6	3.7
% 5(70)	10,2	6,4	6,9
USG: Micron	3,0	16	6,5

(S)

-2,26
Beispiel 21 bis23

-0,40

-0,76

Diese Beispiele zeigen, daß es nicht notwendig ist, für die Teildekomprimierung einen Waring-Mischer zu verwenden. Bei den Versuchen wurde jedes Feinpulverausgangsmaterial in einer Presse bei 25°C und 562 kg/ cnv komprimiert. Typ E' ist das für Beispiel 21 verwendete Feinpulver. Typ D' das für Beispiel 22 und 23 verwendete Feinpulver. Das komprimierte Feinpulver E'für Beispiel 21 und Typ D'für Beispiel 22 und 23 wurde jeweils mit Wasser gemischt und kontinuierlich in eine Taylor-Stiles Schneidevorrichtung, Modell TS-06, mit 15.2 cm Rotorblättern gegeben, die bei einer Rotorgeschwindigkeit von 9600Umdr7min arbeitete und mit einem Sieb über der Abgabeöffnung der Vorrichtung versehen war. In den Beispielen 21 und 22 hatte das Sieb eine Dicke von 0,21 mm, einen Mindestlochdurchmesser von 0,33 mm und 14,5% Gesamtöffnung. Das Loch hatte ein bei etwa 0.83 Micron auf einer Sieboberfläche beginnendes Profil, das bis zum angegebenen Minium auf der gegenüberliegenden Seite abnahm. Für Beispiel 23 wurde ein Sieb mit einer Dicke von 0,20 mm mit einem Mindestlochdurchmesser von 0,13 mm und 8% Gesamtöffnung verwendet. Die Löcher hatten ein abgerundetes Profil von etwa 0,42 mm. Durchmesser auf einer Oberfläche bis zum oben angegebenen Minium, das dann wiederum sich zur anderen Oberfläche hin vergrößerte. Die Beschickungsaufschlämmung wurde bei 8" C bei einer Wasserfließgeschwindigkeit von 13601/std und einer Polymerbeschickungsgeschwindigkeit von 22.7 kg/std durch die Schneidevorrichtung geleitet.

Das Produkt wurde vom Wasser durch Flotation abgetrennt, mit 10 Teilen frischem Wasser verdünnt und 30 Minuten bei Zimmertemperatur gemäß US-PS 36 90 569 in einem Aufschlämmungstank gerührt. Der Aufschlämmungstank war zur Erhöhung der Turbulenz mit vertikalen Prallplatten versehen und zur Regelung der Temperatur umnW.tlt; er hatte eine Durchmesser von 45,7 cm und eine Höhe von 45,7 cm. Es gab vier rechteckige Rührerblätter von 22,9 cm Durchmesser und 5,1 cm Höhe mit einer Neigung von 45"C. Die Rührgeschwindigkeit betrug 400 Umdr/min. Weitere Einzelheiten und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 7 gezeigt:

Tabelle 7

Kontr. für Beispiel 2Γ)

Beispiel 21

Kontr. für Beispiel 22 u. 23^#)

Beispiel 22 Beispiel 23

SD;g/\	600	650	518	713	585
SSG	2,166	2.168	2,155	2,155	2,157
Δ SG,-1	03	16,6	0,9	47,6	22
Porosität	0,251	0,160	0,267	0.182	0,197
AEF	1,139	1.094	1,150	1,089	1,105
% S(352)	43	2.5	4,2	2.5	3,1
% 5(70)	9.2	5.5	9,8	53	7,0
USG: Micron	—	5.9	—	7.2	3,1
(S)	-1,48	0	-1,73	0.06	-0,46

*) Keine Komprimierung bzw. Dekomprimierung.

Während die KontroIIfeinpulver in der Tabelle eine hohe Schüttdichte und niedrige Δ SGs- i-Werte zeigten, waren sie nach üblichen Formpulververarbeitangsverf.ihren nicht verformbar, und zwar teilweise aufgrund der klebrigen Natur des PTFÄ vom FeinpuIvÄrtyp und teilweise aufgrund des hohen ^-Wertes und ihrer Porosität. Die aus diesen Feinpulvern erhaltenen Formpulver waren jedoch wie PTFÄ Formpulver verformbar.

14

Beispiel 24 und 25

Diese Beispiele zeigen in Tabelle 8, daß man mit demselben Beschickungsharz (Feinpulver A') vergleichbare Ergebnisse durch Teildekomprimieren in einem W&nng-Mischer nach Komprimieren bei 562 kg/cm² (Beispiel 24) und durch Teildekomprimieren in einer Taylor-Stiles Vorrichtung und anschließendes Rühren in Walser nach einer Vorkomprimierung bei 1760 kg/cm² ',Beispiel 25) erzielen kann.

Tabelle 8	Beispiel 24	BeisDi el	Beispiel 25
	(wie Beispiel 3)

Komprim.:	562	1760
kg/cm²	25	25
Temp.; ⁰C	10 min bei 30° C in	Taylor-Stiles Vorricht. plus
Dekomprimieren	Waring-Mischer	Wäsche mit kaltem Wasser
	713	620
SD-. g/l	2,220	2,226
*SSG*	11.3	\2
*ASG^,*	0,158	0,152
Porosität	1,080	1,101
*AEF*	2,9	3,4
% 5(352)	6,0	6,2
% 5(70)	14	0,2
USG; Micron	-0,22	-0,16
*(S)*	26 und 27

Diese Beispiele zeigen in Tabelle 9, daß das vorkomprimierte Feinpulver teilweise durch Luftvermahlen anstelle eines Dekomprimierens unter Wasser dekomprimiert werden kann. Es wurde eine 203 cm Wirbelenergiemühle gemäß der US-PS 37 26 484 verwendet. Das vorkomprimierte Harz wurde in einer Zerkleinerungsvorrichtung durch ein Sieb mit 635-mm-Öffnungen aufgebrochen, so daß das Harz in die Luftmühle eingeführt werden konnte.

Tabelle 9 Beispiel 26 Beispiel 27

Feinpulverausgangsmatenal	E'	B'
Komprimierungsdruck; kg/cm²	562	3515
Komprimierungstemp.; 'C	25	25
Wirbelenergiemühle
Beschickungsgeschw.. kg/std	31,1	70.5
Lufteinlaßdruck; kg/cm²	7.03	7,6
Beschickungsluftdruck; kg/cm²	7,74	7,74
Luftfluß; l/min	2830	2830
Temp. d. Beschickungsluft;⁰C	etwa 25	etwa 25
Produkt
SD; g/l	671	750
*SSG*	2,169	2,1834
*ASG₅-,*	4,5	3
Porosität	0,163	0,174
*AEF*	1,103	1,1
% S(352)	2,7	2,9
% 5(70)	53	6,8
USG; Micron	—	12.1
*(S)*	-0,03	-0,19

Beispiel 28

In diesem Beispiel erfolgte eine Rei«te von Komprimierungen bei 562 kg/cm² Druck und 25° C unter Verwendung von Feinpulver A'; die Teildekomprimierung erfolgte in unterschiedlichem Maß. um für das erfindungsgemäß erhaltene Formpulver die folgenden Daten zu ergeben:

;o !5

J5 40

50

55

60

t>3

ti»; Micron	SG-,.,
66	51
63	57
33	9,4
29	5,4
27	0

Diese Daten zeigen die allgemeine Beziehung einer erhöhten Verformbarkeit mit abnehmender Teilchengröße. Diese Daten sind in F \ g. 4 aufgetragen, in welcher die hohe c/50-Region aus der folgenden, experimentiell bestimmten Information aufgetragen wurde: bei </» von 206 Micron ASG>-\ = 168; bei c/» von 170 Micron Δ 5Gj_ ι = 147; bei i/30 von 90 Micron Δ SGs-1 = 115. Aus F i g. 4 kann man auch die cfei-Teilchengröße aus dem Δ SGj- i-Wert des Formpulvers bestimmen. Bei einem ASGs- i-Wert von 0 bis 75, der die erfindungsgemäßen Beispiele 3 bis 7 erfaßt liegt die «/,o-Teilchengröße der erfindungsgemäßen Formpulver zwischen etwa 30—70 Micron.

Beispiel 29 bis 34 — Agglomeration

Das erfindungsgemäße Formpulver aus fein vermahlenem ^-Polymerisat wurde durch Rühren mit Tetrachloräthylen und Wasser bei 25°C für etwa 15 Minuten in einem 2-1-Glasharzkessel agglomeriert, der mit 4 Prallplatten von 1.25 cm und einem so eingestellten Rührer versehen war, daß dieser aus vier Blättern in einer Abwärtsneigung von 45° bestand und bei 2000 UmdrVmin arbeitete. Das Verhältnis von ecm Lösungsmittel zu g PTFÄ is in Tabelle 10 gezeigt und das PTFÄ-Wasser-Gewichtsverhältnis betrug etwa 1 :10. In jedem Versuch wurder 100 g vermahlenes /?-Harz verwendet Das Produkt hatte nach Abtrennung und Trocknung die in Tabelle K gezeigten Eigenschaften. Die Eigenschaften des als Ausgangsmatenal verwendeten, fein vermahlenen/?-Harzei sind in der ersten Spalte unter »Kontrolle« aufgeführt

Tabelle 10
Zusammengefaßte Beispiele

Beispiel¹)	Kontr.	Beispiel	30	31	32	33	34
		29	0,24	0.27	03	033	0,4
LösungsmiPoIymer	0	0,2	829	814	786	773	712
SD: g/l	616	786	17	32	35	36	19
{'SG: Micron	5,1	16	1,76	1,62	1^5	1,78	1,49
SOG: nv/g	1,95	1,49	2,1765	2,176	2,176	2.176	2,17b
SSG	2.183	2,176	0,159	0,156	0,158	0.158	0,154
Porosität	0,147	0.163	- 0,435	- 0,456	-0.212	- 0,408	-0,30
(S)	-0384	-0,240	346	328	306	—	—
Zugfestigkeit; kg/cm²	—	—	759	408	542	721	1076
c/si.: Micron	-	138

') - Die Δ SC5-i-Werte der Kontrolle und jedes Beispiels waren etwa 0.

Beispiel 35 — Agglomeration

Ein typisches, von Feinpulver A'hergeleitetes Formpulver wurde im 45,7-cm-Rührtank von Beispiel 21 bis 23 agglomeriert Die Beschickung betrug 4,54 kg Polymerisat, 38,14 kg Wasser und 1200 ecm Tetrachloräthylen. Es wurde 30 Minuten bei 25° C mit 860 Umdrymin gerührt Das Produkt hatte nach Abtrennung und Trocknung eine gute Sinterbarkeit eine ausgezeichnete SD und Pulverfluß, wie aus den folgenden Eigenschaften hervorgeht:

berechn.SD;g/l	875
Pulverfluß; g/sec	31
SSG	2^17
A SG,->	30
% S(352)	3,18
dso; Micron (durchschnitt!. Agglomeratgröße)	590
Zugfestigkeit/Dehnung; kg/cm²/%
70 kg/cm² Vorformdruck	167/227
141 kg/cm² Vorformdruck	204/326
352 kg/cm² Vorformdruck	245/452

10

13

Beispiel 36 — Agglomeration

Mit der in Beispiel 35 verwendeten Anlage wurde ein Versuch mit einer Beschickung von 6,82 kg Produkt, hergestellt durch Teildekomprimieren von komprimiertem Harz F', 38,1 kg Wasser und 3000 ecm Tetrachloräthylen, durchgeführt Die Mischung wurde bei 25°C 30 Minuten bei 860 Umdr.'min gerührt abgetrennt und getrocknet. Sie hatte die folgenden Eigenschaften:

berechn. SD; g/l	830
Pulverfluß; g/sec	28
SSG	2,175
aSG_i	40
% S(352)	2,92
dia; Micron (durchschnitt!. Agglomeratgröße)	225
Zugfestigkeit/Dehnung; kg/cm²/%
703 kg/cm² Vorformdruck	198/292
140,6 kg/cm² Vorformdruck	255/316
352 kg/cm² Vorformdruck	280/374
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

30 4;

17

Claims

Patentansprüche:

1. Polytetrafluoräthylenformpulver mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 1,5 m²/g und einer Schüttdichte von mindestens 500g/l, dadurch gekennzeichnet, daß es einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 100 μπα hat und die Schüttdichte mindestens so groß ist wie der aus der Gleichung

Schüttdichte ä, 500 g/l + 3,00(ASG₅-I)