DE2523569A1

DE2523569A1 - Verfahren zur herstellung von suspensionspolymerisaten des tetrafluoraethylens

Info

Publication number: DE2523569A1
Application number: DE19752523569
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Fitz; Juergen Dr Kuhls; Alfred Dr Steininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-05-28
Filing date: 1975-05-28
Publication date: 1976-12-02
Also published as: DE2523569B2; IN143880B; US4078134A; ZA763171B; BE842327A; DE2523569C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Polytetrafluoräthylens nach dem Suspensionsverfahren mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften.

Aus der US-PS 3 142 665 ist es bekannt, durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Emulsionsverfahren in Gegenwart von geringen Mengen von PerfLuoralkenen bzw. Perfluoralkoxytrifluoräthylenen Diapersionspolywerisate des Polytetrafluoräthylens mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,05 bis 0,5/um herzustellen. Aus den so erhaltenen modifizierten Dispersionspolymerisaten werden durch Koagulation und anschließende Trocknung Pulver gewonnen, die nach Versetzen mit üblichen Gleitmitteln nach der sogenannten Pastenextrusionstechnik verarbeitet werden können. Solche Polymerisate sind jedoch wegen ihres erniedrigten Molekulargewichts (es werden SSG-Werte von 2,23 bis 2,170 g/cm genannt; SSG = spezifisches Standardgewicht nach ASTM D-I457-62 T) und der damit verbundenen starken Rißneigung zur Herstellung von dickwandigen Preß-Sinter-Teilen ungeeignet.

Ferner ist bekannt (US-PS 3 655 6II) nach der Technik der Suspensionspolymerisation Polytetrafluoräthylen-Pulver herzustellen, di6 zur Erniedrigung des sogenannten Kaltfließens mit geringen Mengen von 0,05 bis 0,5 Mol-% Hexafluorpropylen im Polymeren modifiziert sind. Schließlich ist aua der GB-PS 1 II6 210 bekannt, Tetrafluoräthylen bei der Suspensionspolymerisation mit 0,003 bis 1,5 Mo1-$ eines Perfluoräthers bzw. Perfluoralkoxyäthylens in Gegenwart von Pällungsmitteln zu polymerisieren.

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Suspensionspolymerisate des Polytetrafluoräthylens werden u.a. zu Preß-Sinter-Blöcken verarbeitet, die wiederum der Herstellung von Schälfolien dienen. Wegen der fortschreitenden Rationalisierung bei der Herstellung von Schälfolien werden heute in zunehmendem Maße Sinterblöcke mit möglichst großem Durchmesser verlangt. Dabei treten infolge der höheren Dicke auch bei sehr schonenden Abkühlbedingungen infolge der vergrößerten Schrumpfspannung Risse im Inneren solcher Blöcke auf. Da hierdurch'der gesamte Block oder zumindest dessen Inneres für eine Weiterverarbeitung zu Schälfolien unbrauchbar wird, ist der Verarbeiter bei den bisher gebräuchlichen Polymerisaten gezwungen, unterhalb einer bestimmten Blockgröße zu bleiben.

Ferner ist zur Erzielung gewünschter hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeiten dur aus den Sinterblöcken gewonnenen Schälfolien eine vorausgehende hohe Veröicbtung des im ersten Schritt vor der Sinterung aus dem Polytetrafluoräthylen-Pulver durch Verpressen gewonnenen Rohlings unbedingt erforderlich. Um die notwendige Verdichtbarkeit zu gewährleisten, iu[) das¹ aus der Suspensionspolymerisation stammende Rohpolymerisat zunächst einer Naßmahlung und nach erfolgter Trocknung, einer Feinmahlung, z.B. in Hammer- oder Luftstrahlmühlen, unterworfen werden, bis eine mittlere Teilchengröße von ca. 30/um erhalten worden ist. Daher ist die Mahlbarkeit solcher Produkte von entscheidender Bedeutung. In der GB-PS 1 116 210 wird zwar die direkte Preßverarbeitung der dort gewonnenen und getrockneten Rohpolymerisate ohne vorhergehende Mahlung erwähnt. Die Folge davon ist jedoch eine hohe Porosität der aus solchen Sinterblöcken hergestellten Schälfolien und daraus resultierend unbefriedigende elektrische Eigenschaften. Unterwirft man andererseits die nach der GB-PS 1 116 210 hergestellten Rohpolymerisate zunächst einer Haß- und anschließend einer Trockenmahlung, so wird eine deut-

liehe Verschlechterung der Mahlbarkeit im Vergleich zu unmodifizierten Polytetrafliiorätliylen-Suspensionspolymerisaten beobachtet, welche sich dann in einer faserigen Struktur des Mahlgutes und einem wegen der sogenannten Stippeabildung bei daraus hergestellten Schälfolien unerwünschten Grobanleil von > 100 /um äußert.

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Alle nach dem genannten Stand der Technik hergestellten Produkte weisen eine hohe Tendenz zur Rißbildung auf, die auch bei einer Feinmahlung der Prudukl.e nicht beseitigt werden kann. Es bestand also die Aufgabe, ein verbessertes Polytetrafluoräthylen-Polymerisat zu schaffen, bei dem diese Neigung zur Rißbildung in Sinterblöcken und anderen dickwandigen Verarbc.-itungsteilen völlig oder möglichst weitgehend unterdrückt--wird, ohne daß dabei die insbesondere für die Herstellung von Schälfolien anderen wichtigen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach der Suspensionstechnik in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, sowie gegebenenfalls von Puffersubstanzen, Fällungsmitteln und gegebenenfalls kleinen Mengen an Emulgatoren und Schwermetallsalzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als modifizierende Mittel 0,0004 bis 0,0029 Mol-$, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, eines perfluorierten Aethers der Formel CF₂=CF-O-R„, worin R„ ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, oder der Formel

0-CF=CF₂

worin η = 0 bis 4 ist, oder eines Gemisches solcher perfluorierter Aether bei der Polymerisation zugegen ist.

Die Suspensionspolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird unter üblichen Bedingungen durchgeführt. Es können als Katalysatoren verwendet werden Persulfate, Percarbonate, Perborate, Peroxide, Persäuren, Azoverbindungen oder auch Permanganate (vgl. US-Patentschriften 2 393 967, 2 394 243, 2 471 959, 2 510 783, 2 515 628, 2 520 338, 2 534 058, 2 565 573, 2 599 299, 3 632 847). Ebenfalls eingesetzt werden können Redox-Katalysator-Systeme mit einer der vorgenannten

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-A-

peroxidiachi:n Vi rbindungen (vgl. z.B. US-PS 2 393 967, Seite 3, linke Spalte, Zeile 2.' ff.), insbesondere Persulfat mit einer reduzierenden Komponente v. ie isisulfit, Hydrazin, Dithionit oder einer Diimin liefernden, wasüerJOsIjohen Stickstoffverbindung wie z.B. Azodicarbonsäure und deren Salze oder Azodicarbonamid. Polymerisiert wird bei Drucken im Bereich von etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 atü, bei Temperaturen von etwa 5 bis 8O⁰C, vorzugsweise 10 bis 35⁰C. Die Polymerisation kann sowohl im leicht sauren wie im leicht alkalischen Milieu durchgeführt werden. Bei Anwendung von Permanganaten oder Azoverbindungen wird vorteilhafterweise ein saures Medium verwendet, bei allen anderen Katalysatoren vorleilhliterweise ein alkalisches Milieu. Die Polymerisation kann gegebenenfaLls in Gegenwart geringer Mengen von Puffersubstanzen, wie insbesondere Ammoniumsalzen, z.B. Ammoniumcarbaminat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumclilorid, Ammonia:vDxalat usw. durchgeführt werden. Auch können gegebenenfalls bekannte Fällungsmittel, wie z.B. Borax oder anorganische, wasserlösliche Phosphate zugegen sein. Ferner können gegebenenfalls kleine Mengen von Schwermetallsalzen zur Erleichterung des

-5 -5

Starterzerfalls in Konzentrationen von Ix 10 bis 40 x 10 ,vorzugs-

-5 -5 ^

weise 3 ^x 10 bis 20 χ 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtflotte,, in Form der SaJ ze von beispielsweise zweiwertigem Kupfer, zwei- oder dreiwertigem Ei^en, dreiwertigem Chrom oder einwertigem Quecksilber anwesend sein.

Gegebenenfalls enthält die Flotte vorteilhafterweise auch kleine Mengen von telegen inaktiven Emulgatoren, wie beispielsweise Salzen von Perfluorcarbonsiuren. Die Konzentration an solchen Emulgatoren soll jedoch 30 ppm nicht überschreiten, vorzugsweise liegt sie unter 20 ppm.

Die als Modjfizierungsmittel eingesetzten Perfluor(alkylvinyl)-äther .

der allgemeinen l'onuel CF₂=CF-O-R^, sind solche, in denen R„ ein perfluorierter Alkylrest, vorzugsweise ein geradkettiger perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist. Vorzugsweise kommen in Frage Perfluormethyl-, Perfluoräthyl-, Perfluorbutyl- und insbesondere

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Perfluorpropylp^rfluorvinyläther. Mit Vorteil können auch perfluorierte Aether ringförmiger Struktur der Formel

0-CF-CF₂-

CF.,

0-CF=CF₀

als Modifizierungsmittel Verwendung finden, worin η = 0 bis 4> vorzugsweise 0 und 1 und insbesondere η = 0 ist.Innerhalb der gegebenen Mengenverhältnisse können auch Gemische der vorgenannten Aether eingesetzt werden. Die Menge des Modifizierungsmittels soll 0,0004 bis 0,0029, vorzugsweise 0,001 bis 0,0025 und insbesondere 0,001 bis 0,0020 Mol-$, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, betragen.

Das Modifizierungsmittel wird vorzugsweise in seiner Gesamtmenge bei Erreichung des erforderlichen Polymerisationsdrucks in das Reaktionsgefäß eindosiert. Ebenso kann aber auch eine Teilmenge der erforderlichen Menge vorgelegt und der Rest nachdosiert oder aber auch die gesamte Menge bei einem Punkt nachdosiert werden, an dem bis zu 70 %, vorzugsweise bis zu 30 % des Tetrafluoräthylens bereits umgesetzt sind. Die Nachdosierung kann kontinuierlich oder in Chargen erfolgen,

Ueberraschenderweise hat es sich gezeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz ungewöhnlich geringer Mengen der genannten Modifizierungsmittel die Tendenz zur Rißbildung an Preß-Sinter-Blöcken so drastisch vermindert wird, daß auch bisher völlig unübliche Größen solcher Sinterblöcke mit bis zu 80 kg (dies entspricht Durchmessern bis zu 40 cm) hergestellt werden konnten, die bis zum Kern keinerlei Rißbildung aufwiesen, was sich durch eine optische Prüfung der daraus abgeschälten Folien leicht erkennen läßt. Wie aus Tabelle hervorgeht, sind in dieser Eigenschaft die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens denen des zitierten Standes der Technik weit überlegen.

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Tabelle RiβMldüng bei I4 kg-Sinterblöeken aus modifiziertem Polytetrafluoräthylen

CD O CO CO -E-CO ¹—. O OO CO

Patentschrift	Beispiel	Modifizierungsmittel	Mo 1-$ zugesetzt, bezogen auf TFE	MoI-^- im Po-	Rißbildung ab
US 3 142 665	Tab. II, Nr. 18, kein Beispiel angegeben, eigene Ver suche	CF₃-CF=CF₂ CF₃-(CFg)-O-CF=CF₂ (sonst. Bedingungen wie Tab.II, Hr. 18)	0,07 0,04 0,02 0,002 0,0002		total gerissen total gerissen total gerissen total gerissen total gerissen
US 3 655 611	Tab.IV. 5.A	CF₃-CF=CF₂		0,04	total gerissen
GB 1 116 210	Tab.S. 5, I.	CF₃(CFg)₂-O-CF=CF₂	0,037	0,0056	7C

Die zylindrischen Blöcke (Höhe: 21 cm; Durchmesser: 20 cm) wurden mit 22°C/Std. aufgeheizt, 12 Std. bei 38O⁰C (Haltetemperaturen) belassen und anschließend mit 22°C/Std. abgekühlt.

'Das heißt, die Rißbildung ist bei Abschälen des Blocks von 20 cm ab dem genannten Durchmesser zu beobachten.

Ueberraschenderwuise ist auch die Mahlbarkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Rohpolymerisate im Vergleich zu unmodifiziertem Polytetrafluoräthylen gar nicht oder höchstens unwesentlich verschlechtert, gegenüber Produkten, die mit höheren Mengen an perfluorierten Aethern hergestellt worden sind, jedoch sehr deutlich verbessert. Wie aut> Tabelle 2 ersichtlich, können ferner auch andere Produkteigenschaften noch zusätzlich verbessert werden: Dies sind die Höhe des mittleren Molekulargewichts, der thermische Verarbeitungsbereich, die erniedrigte Kristallisationsgeschwindigkeit bei I4 kg-Sinterblöcken und die elektrische Durchschlagsfestigkeit der aus das sen Sinterblöcken hergestellten Schälfolien.

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Tabelle 2

Eigenschaftsvergleich von nach dieser Anmeldung hergestellten 14 kg-Sinterbiöcken bzw.
Schälfolien mit den entsprechenden, nach dem Stand der Technik hergestellten Artikeln

O CO OO

<° ι ^- co ο ι OO to

	Rißbildung	14 kg-Sinterblöcke	Molekülar-Ό gewicht	Kristallisa-3) tionsgeschw., h	Schälfolien
Beispiel	τη τη 0	Ye r arb e i tung s -1) bereich		^V spez.xlO	Elektrische Durchschlags festigkeit
Nr.	70	⁰C	7.1O⁶	114	kV/mm Pkt.1 2 3
I. Tab.S.5 GB 1 116 210	100	560-590	4.10⁶	124	80 77 0
II.Tab.S.5 GB 1 116 210	keine	550-580	9.1O⁶	104	74 81 0
Tab. 5 (diese An meldung)	560-410		82 94 96

Oo

Legende zu Tabu lie 2

1. Ve rar bei ti ugsbei'eich;

Zugrunde filegt wurden die in Tabelle 1 (Fußnote) wiedergegebenen Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten. Der angegebene Temperaturbereich umfaßt die möglichen Haltetemperaturen, innerhalb welcher die erzeugte Schälfolie keine Uebersinterung (Marmorierung) sowie eine Reißfestigkeit von >30 kg/cm aufweist.

2. Molekulargewicht:

Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichts erfolgte nach der Zug-KriecL-Methode von G. Airoldi (C. Airoldi, C. Carbuglio und M. Ra^azzini, J. appl. Polym. Sc, IJ., 79-88, 1970).

3. Kristalliuationsgeschwindigkeit;

Mit Hilfe einer Präzisions-Dilatometer-Apparatur (H. Wilski, Makromol. Chemie 150 (l97l), 209) wurden 1,5 g schwere, aus gesinterten Platten entnommene Probekörper mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30°C/Std.von 25°C bis 35O⁰C aufgeheizt und anschließend mit der gleichen Geschwindigkeit abgekühlt. Die angegebenen Werte beziehen sich auf die Abnahme des spezifischen Volumens (/\ V. spez.) bei der Abkühlung von 32O⁰C auf 250⁰C.

4· Elektrische Durchschlagfestigkeit;

Der 14 kg-Block (Maße ca. 20 cm hoch, ca. 20 cm Durchmesser) wird von außen nach innen in einer Folienstärke von 200/u geschält. Die Durchschlagfestigkeit wird mit Hilfe eines Durchschlagprüfgerätes bestimmt, und zwar entspricht Punkt 1 dem

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Schäibereich von 190 bis 175 cm, Punkt 2 149 bis 150 cm und Punkt 3 77 bis 56 cm Blockdurchmesser.

BenuLzt wurde das Durchschlagprüfgerät der Fa.. Meßwandler, Bau GmbH, Bamberg, Form JPG 30/0.5 (Elektroden: oben KugelelekLrode (20 mm 0), unten Plattenelektroden (50 mm 0),) nach VDE 0303/Τ 2 bzw. DIN 53 481. Zur Berechnung des Mittel-'wertes weiden mindestens 10 Einzelwerte herangezogen. Werte, die niedriger als 75 % des zweithöchsten Wertes sind, werden nicht zur Berechnung herangezogen. Die Anzahl der Einzelwerte, von welchen der Mittelwert bestimmt wird, muß mindestens 70 fo der gesamten Einzelwerte betragen.

Beispiele (Mr. 1 - 17, vgfl. Tabelle 5)

a) Suspensionspolymerisation

Es wird in einem Polymerisationsautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 180 1 mit emaillierter Innenfläche gearbeitet, der mit einem Stromstörer ausgerüstet ist. Zunächst werden 90 1· entionisiertes Wasser, sowie die in der Tabelle 2 jeweils angegebenen Zusatzstoffe vorgelegt. Der Rührer wird auf eine Geschwindigkeit von 100 U/min, eingestellt. Nach ca. 15-maliger Spülung mit Stickstoff und zweimaliger Spülung mit Tetrafluoräthylen (2 atü) wird dann Tetrafluoräthylen auf den in der Tabelle angegebenen gewünschten Druck aufgepreßt. Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 180 U/min, werden die noch fehlenden Komponenten (Spalte 3 in Tabelle 3) nachdosiert und mit 900 cm Wasser nachgespült. Polymerisiert wird unter den jeweils angegebenen Drucken und Temperaturen bis zu dem in der letzten Spalte ange-·

führten Feststoffgehalt in Gew.-?&, bezogen auf die Flotte.

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Nach J'Jntspannung des Ansatzes wird drei mal mit Stickstoff
(4 hin 5 atii) unter Rühren gespült und sodann die Flotte abgelassen. Das Polymerisat wird im Polymerisationsautoklaven
drei mal je 5 min. mit 100 1 Wasser bei einer Rührgeschwindigkeit von 110 U/min, gewaschen. Anschließend wird portionsweise ca. 1/3 des Polymerisats unter zwischenzeitiger Erneuerung des Wassers zwei mal in einem 100 1-Glasgefäß mit 50 1 Wasser jeweils 10 min. naß auf eine mittlere Teilchengröße von 200 bis
400 /um gemahlen. Durch Ablassen in eine Siebtasse wird überschüssiges Waschwasser entfernt und das Produkt in einer
Schichthöhe von 5 bis 7 cm 6 Stunden bei 24O⁰C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Mahlung des Produkts erfolgt in einer
Spiral strahlmühle oder Hammermühle bis auf eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 70 /um.

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Suepenelonüpülviaerination von Tetrafluoriithylen

in Gegenwart geringer Ment' η von PerfluGrvinyltithern

Baiepiel-Nr.

Im Aul jklaveu mit flottu vorgelegt

Nach Erreichung dee Polym.-Drucks eindoeiart

Polymerieation Temp. ι Druok •C ι atü

Feotatoffgehalt

N,H₄ · H₈O NHj flu ''is· CF₃-(C-, )„ Cu

CuSo₄ (2 '

dito

106 ο_β) 90 cn¹ ) 90 m₆-)

2 cm³)

nil, (ia	$	7	30	CIU⁸
CuSO₄(2	if	2	cm»
CH₄N₁(I,	;ig)	,8	β
*«)

NH, (10 CuSO₄ i CH₄N₁O,

-COONH₄

⁰Ug) i

270 mg) }0 cm») 2 cm») (7.8 g )

CF₃(CF₁ J₈-COOIiH₄ KH₃ (16 £l) CuSO₄ (2 ft GHHO¹J

CF, -(ClJ₁₁-COOMH₄ (420 mg)

MH₃ (It 4ig) (30 cm»}

CuSO₄ (i IiLe) ( 2 cm»)

,!) (7,8 s )

»o₄ ^1} (l.i g)

,O₄ ¹) (1.1 g)

(UH₄J₁C₁O₄ ¹) (1,1 g)

(HH₄J₁C₁O₄ ¹) (1,1 g)

Na₁B₄O, . IU H₂O (290 g)

(CP₁-(CK₁ J₄CUONH₄ (2,2 gj

NH, (IB £ig) (5,8 mil

CuSO₄ (1,3 ml)

CF₁-(Li-¹J)₄C CH₄N,C.,1) CuSO. 72 <lg) HH, (18 %ie)

270 mg) 7,8 gl 2 ml 1 30 ml)

₄₁₈ mg)

nach 10 ..< Umeutz 0,4 g PPVl²J nachdoaiert

dito, 0,8 g nachdosiert

(NH₄J₁S₁O, (560 mg)

NH, (9 Uig), ( 60 cm» J

N₁(COtIIL)₂ ¹) (250 m_K),

in 10 jiiger NaOU (6 cm» ^;

CuSO₄ (2 iig) ( 2 co» J Nach .10 ?i Umaatx 1,5 g PPVI²)

(NH₄). S₂O, HH, 7.12 <ig) N₁ (COOHa)₂ ¹J CuSO₄ (2 JUg) 1,2 g PPVI²J

1160 mg)

65 cm» )

635 mg)

2 co»J

(NH₄), S₈O₈ (290 mgl

NH, (9 *igl (60 cm») N₁(CONILJ₁ ¹) (125 Bg) in 10 Jtiger NaOH (6 cm» 1 CuSO₄ (2 £ig) ( 2 cm« J 0,9 g PPVI²J

(NH₄), S,0, (1160 mg

NH, (9 Stig) ( 60 co.»

N₁(COKH. ), ( 500 mg

in 10 ?Tiger NaOH( 6 cm» CuSO (2 'Ug) ( 2 cm» 1,2 g PPVi2)

(1.6 g) (200 mg)

(0,8 g) (200 mg)

(3.7 g) (280 mg)

(7.4g) (400 mg)

(1.6 β) (800 mg) (800 mg)

(1.85 g 1.16 g) (835 mg) (120 ml) ( 2 »1

P (KMnO₄)

PPW²) KMnO₄

KHnO₄

PDDPVl KHnO₄

PPVI²) Na₂S₂O₁ (1"O S.

PDDPVl" ( NII₄ ), S₂ 0, N₁(COOHa)₁I) NH₃ (9 /.ig) CuSO₄ (2 '/Ig)

25

24

34

15 15

22

19 22

22

20

22

20 20

20 20 20

20

Fortsetzung dar Tabelle elehe Blatt

ORIG_(NAL 609849/0837

von Tabtll·

vft-

Blatt 2

Hr.	Ia Autok lavai. alt Flotta vorgelegt	Nach Erreichung das Polym.-Druolco aindoaiart	3.7 g) 1.16 g) 855 ag) 120 al) 2 Bl)	Polyma Temp. •C	ri«ation Druck atü	F«»tatoff- gehalt
1}	CF,-(CF »,COONS, (270 Bg JH₄N₁O.¹) (7,Ö g *CuSO, U' fas)* (2 al NH, (18 #ig) (30 Bl**	PDDPVA³' N, (COONa),!) NHj (9 ils) CuSO, (2 %lg)	5.55 g 1.16 g 835 ag 120 al 2 Bl	25	6	20
14		PDDPVI³) (NH₄), S, O₈ N₁(COOKa),!) NH₀ (9 5Üg) CuSO, (2 ilg)		25	6	20
15	Ci₃ -(Cl· ),COOHH, (270 ag) ΟΗ,Ν,Ο,Ι) (7,8 g) *CuSO, \i ig) (2 Bl) NH, U2 Me) ( 30 Bi)**	PDDPVA⁵) (NH₄ 1, E, O₈ N, (COONa 1,1) *NH, (9 lg) CuSO, (2 ^ig)**	7.4 g) 1.16 g) 835 ag) 120 al) 2 Bl)	25	6	20
16	CF₁-(C-J)₄COONH, (270 ag) CH,H_x0,1) (7,8 g ) CuSO, 2 ¹IIg) (2 al) HH, (13 jfcg) (30 Bl)	PPVX²) (JH,), 5, O₈ *HH, (9 lgV N_x(COUII,),!) In 10-Ager NaOU**	1.6 g) 580 Bg) 120 al) 125 ag) ' 6 Bl)	15	6	20
17	Ci₁-(O-, ), COONH, (270 mg) CH₄H,0,1) (7,8 g) CuSO. (2 £ig) (8 al) NH, (I" <ig) ( 30 al)	_ppvI2) (NH₄), S, O₈ NH. (9 <le\ N₁(CONH,),!) Hachdoaierung H₁(CONH,),])	1.6 g) 1.16 g) 120 Bl) 70 Bg) ' 20 «g)	15	θ	20
JF₉-(Cr-, ),COONH, (54Ob₈) CH,N,0,1) (7.8 g ) CuSO, (2 <ig) ( 8 al) *NH, (18 vii) ( 30 al)**

Za^l ahjnerlclär Ungarn

l) CH, , 0, - iaaoniuacarbaainat, (HH,), C, 11, - lBBoniuaozalEt, I_x(COIiIl_x), · AaodicarbonsäuxeaBid, .), - Aiodlcarbonsäur«, Ha-SaIz

I) PPVI - P«rfluor(propylrinyl)äth«r J) PDOPVi > ferrluor-(3.6-dia«th7l-l,4-dioiaa<rclah*i]rl)-2-P*rnuorvln7lllth«r Aogab«n wit IiH, (2 >ig) bezithcn «loh auf wKBrig· Lotungen, Kouztntrationcn in Gay.-

BAD ORIGINAL

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Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Suspeiisionsverfahren in Gegenwart von üblichen Katalysatoren sowie gegebenenfalls von Puffersubstanzen, Fällungsmitteln und gegebenenfalls kleiner Mengen an Emulgatoren und Schwermetallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierende Mittel 0,0004 bis 0,0029 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, eines perfluorierten Aethers der Formeln

worin R„ ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, oder

O-CF-CF.
CF₃

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurr-h gekennzeichnet, daß das modifizierende Mittel in einer Menge von 0,001 bis 0,0020 bezogen als eingesetztes Tetrafluoräthylen, bei der Polymerisation zugegen ist.

3. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Polymerisate zur Herstellung rißfreier gesinterter und gepreßter Formkörper und zur Herstellung von Ram-Extrudaten.

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