DE2523279A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-TRICHLOROMETHYL-5-AETHOXY-1,2,4-THIADIAZOLE - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-TRICHLOROMETHYL-5-AETHOXY-1,2,4-THIADIAZOLEInfo
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Description
"Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol" "Process for the preparation of 3-trichloromethyl-5-ethoxy-l, 2,4-thiadiazole"
Priorität: 28. Mai 1974 - V.St.A. - Nummer 474 Il8Priority: May 28, 1974 - V.St.A. - Number 474 Il8
Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol aus Trichloracetonitril in einem einzigen Lösungsmittelsystem ohne Isolierung von Zwischenprodukten. /The invention relates to a multi-stage process for the preparation of 3-trichloromethyl-5-ethoxy-1,2,4-thiadiazole from trichloroacetonitrile in a single solvent system with no isolation of intermediates. /
Die Anwendungsgebiete für ^-
zol und seine Derivate sind bekannt. Insbesondere sind sie wirksam
als Biozide gegenüber Fungi, Nematoden und bei der Bekämpfung von Unkraut, insbesondere als Bodenfungizide, die im Boden ihre
Wirksamkeit entfalten, um Samen, Saatgut und wachsende Pflanzen gegenüber pathogenen Fungi, wie Pythium, Fusarium, Rhizoctonia
und Sclerotium, zu schützen.The areas of application for ^ -
zol and its derivatives are known. In particular, they are effective as biocides against fungi, nematodes and in the control of weeds, in particular as soil fungicides which develop their effectiveness in the soil in order to protect seeds, seeds and growing plants against pathogenic fungi such as Pythium, Fusarium, Rhizoctonia and Sclerotium .
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Bisher hat man 3-T"ichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol mittels komplizierter Reaktionsachritte hergestellt, die die Isolierung von verschiedenen Zwischenprodukten erfordern, was nach jeder der zahlreichen Stufen der Fall ist. Acetonitril wird zuerst unter Bildung von Trichloracetonitril chloriert. Das Trichloracetonitril wird isoliert und mit Ammoniak umgesetzt, um Trichloracetamidin zu bilden. Nach dem Isolieren des Trichloracetamidins wird dieses in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, gelöst. Dann wird zu diesem Gemisch Trichlormethansulfenylchlorid gegeben, das mit Trichloracetamidin reagiert und ein Trichloracetamidin-Addukt und Trichloracetamidinhydrochlorid liefert. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Alkali behandelt, um den Ringschluß des Addukts herbeizuführen und das Trichloracetaraidin-hydrochlorid in die freie Trichloracetamidin-Base zurückzuführen, die dann wiederum ein Addukt bildet, das daraufhin zu 3-Trichlormethyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol cyclisiert wird. Das 3-Trichlormethyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol wird dann isoliert und mit Natriumäthylat in Gegenwart von Äthanol zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol umgesetzt, das dann durch Destillieren des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck gewonnen wird. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol wird in den Beispielen 1 und 2 der US-PS 3 260 588 und 3 260 725 beschrieben.Up to now, 3-T-dichloromethyl-5-ethoxy-1,2,4-thiadiazole has been prepared by means of complicated reaction steps which require the isolation of various intermediate products, which is the case after each of the numerous steps. Acetonitrile is first formed with the formation of trichloroacetonitrile The trichloroacetonitrile is isolated and reacted with ammonia to form trichloroacetamidine. After the trichloroacetamidine is isolated, it is dissolved in a water-immiscible solvent such as methylene chloride. Trichloromethanesulfenyl chloride, which reacts with trichloroacetamidine, is then added to this mixture Trichloroacetamidine adduct and trichloroacetamidine hydrochloride yields. The reaction mixture is then treated with alkali in order to bring about the ring closure of the adduct and the trichloroacetaraidine hydrochloride is returned to the free trichloroacetamidine base, which in turn forms an adduct, which then leads to 3-trichloromethyl-5- chlorine-1,2,4-thi adiazole is cyclized. The 3-trichloromethyl-5-chloro-1,2,4-thiadiazole is then isolated and reacted with sodium ethylate in the presence of ethanol to produce 3-trichloromethyl-5-ethoxy-1,2,4-thiadiazole, which is then reacted by distillation the reaction mixture is recovered under reduced pressure. Such a process for the preparation of 3-trichloromethyl-5-ethoxy-1,2,4-thiadiazole is described in Examples 1 and 2 of US Pat. No. 3,260,588 and 3,260,725.
Es ist jetzt gefunden worden, daß die gesamte Folge der Reaktionen, ausgehend vom Trichloracetonitril und endend mit der Isolierung von 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol, in einem äthanolischen Lösungsmittel ohne Isolieren irgendwelcher Zwischenprodukte, wie das nach dem bekannten Verfahren erforderlich ist,It has now been found that the entire sequence of reactions starting from trichloroacetonitrile and ending with the isolation of 3-trichloromethyl-5-ethoxy-l, 2,4-thiadiazole, in one ethanol solvent without isolating any intermediate products, as required by the known process,
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durchgeführt werden kann. Dieses Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2, 4-thiadiazol ist besonders vorteilhaft
insofern, daß die gesamte Reaktionsfolge in einem einzigen Reaktionsgefäß ablaufen kann. Darüber hinaus wird die Verwendung
von verschiedenen und manchmal kostspieligen Lösungsmitteln, insbesondere organischen Lösungsmitteln, vermieden. Ganz besonders
vorteilhaft ist es jedoch, daß das Lösungsmittel, Äthanol, als Reaktionspartner und auch als Lösungsmittel wirkt. Schließlich
ist keiner Gewinnung von Trichloracetamidin und 3-Trichlormethyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol
erforderlich. Man muß lediglich eine
einzige Gewinnungsstufe durchführen, die am Ende der Reaktionsfolge steht. Das Vermeiden einer Isolierung von Zwischenprodukten
bedeutet eine ganz wesentliche Einsparung beim erfindungsgemäßen Verfahren.can be carried out. This process for the preparation of 3-trichloromethyl-5-ethoxy-1,2,4-thiadiazole is particularly advantageous in that the entire reaction sequence can take place in a single reaction vessel. In addition, the use of various and sometimes expensive solvents, particularly organic solvents, is avoided. However, it is particularly advantageous that the solvent, ethanol, acts as a reactant and also as a solvent. Finally, there is no need to obtain trichloroacetamidine and 3-trichloromethyl-5-chloro-1,2,4-thiadiazole. All you have to do is get one
carry out the only recovery stage that is at the end of the reaction sequence. Avoiding isolation of intermediate products means a very substantial saving in the process according to the invention.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe present invention accordingly provides a process for the preparation of 3-trichloromethyl-5-ethoxy-1,2,4-thiadiazole which is characterized in that one
1) Trichloracetonitril mit Ammoniak in ,Gegenwart von Äthanol
umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis Äthanol zu Trichloracetonitril
1 : 1 bis 100 : 1 beträgt,1) Trichloroacetonitrile with ammonia in the presence of ethanol
converts, the weight ratio of ethanol to trichloroacetonitrile being 1: 1 to 100: 1,
2) dann zum Reaktionsgemisch Trichlormethansulfenylchlorid in einer solchen Menge zugibt, daß das Molverhältnis von Trichlormethansulfenylchlorid zu Trichloracetonitril 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt^ und die Reaktion mindestens bis zum Abklingen der Wärmeentwicklung weiterführt,2) then add trichloromethanesulfenyl chloride to the reaction mixture in such an amount that the molar ratio of trichloromethanesulfenyl chloride to trichloroacetonitrile 1: 1 to 10: 1 is ^ and the reaction at least until it subsides the heat development continues,
3) anschließend zu der in Stufe 2) erhaltenen Aufschlämmung
eine Base in einer solchen Menge zufügt, daß 3 bis 10 Äquivalente des Alkalimetalls oder des Ammoniums auf 1 Mol3) then to the slurry obtained in step 2)
a base is added in an amount such that 3 to 10 equivalents of the alkali metal or ammonium per 1 mole
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Trichloracetonitril kommen undTrichloroacetonitrile come and
4) das entstandene 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol isoliert.4) the resulting 3-trichloromethyl-5-ethoxy-1,2,4-thiadiazole isolated.
Als Base verwendet man vorteilhafterweise Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxyd, -carbonat und/oder -bicarbonat.The base used is advantageously alkali metal or ammonium hydroxide, carbonate and / or bicarbonate.
Das Verfahren wird nachstehend näher erläutert. Danach wird zuerst Trichloracetonitril mit Ammoniak in Gegenwart von Äthanol umgesetzt. Zweckmäßigerweise kann wasserfreies Ammoniak in Äthanol gelöst werden und der Losung dann unter Rühren Trichloracetonitril zugegeben werden. Gegebenenfalls kann man Trichloracetonitril in Äthanol lösen und Ammoniak durch das Gemisch von Trichloracetonitril und Äthanol leiten. Wenn Ammoniak zuerst in Äthanol gelöst wird, kann Ammoniak in einer solchen Menge eingesetzt werden, um eine 10- bis 25gewichtsprozentige Lösung von Ammoniak in Äthanol zu erzeugen. Die Menge des verwendeten Ammoniaks muß mindestens äquivalent zur Menge des eingesetzten Trichloracetonitrils sein, bezogen auf eine molare Basis. Zweckmässigerweise werden 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 6 Mol, Ammoniak je Mol Trichloracetonitril eingesetzt, das in dem Ausgangsgemisch vorliegt oder zu dam Ausgangsgemisch zugegeben wird. Die Umsetzung zwischen Trichloracetonitril und Ammoniak verläuft rasch und glatt bei Raumtemperatur oder tieferen Temperaturen, zweckmäßigerweise bei -40 bis +300C, vorzugsweise von -20 bis +25°C.The procedure is explained in more detail below. Thereafter, trichloroacetonitrile is first reacted with ammonia in the presence of ethanol. Appropriately, anhydrous ammonia can be dissolved in ethanol and then trichloroacetonitrile can be added to the solution with stirring. If necessary, trichloroacetonitrile can be dissolved in ethanol and ammonia passed through the mixture of trichloroacetonitrile and ethanol. When ammonia is first dissolved in ethanol, ammonia can be used in an amount sufficient to produce a 10 to 25 weight percent solution of ammonia in ethanol. The amount of ammonia used must be at least equivalent to the amount of trichloroacetonitrile used on a molar basis. Expediently, 1 to 10 moles, preferably 1 to 6 moles, of ammonia are used per mole of trichloroacetonitrile which is present in the starting mixture or which is added to the starting mixture. The reaction between ammonia and trichloroacetonitrile proceeds rapidly and smoothly at room temperature or lower temperatures, suitably at -40 to +30 0 C, preferably from -20 to + 25 ° C.
Die Menge des eingesetzten Äthanols kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist jedoch theoretisch notwendig, zumindest 1 MolThe amount of ethanol used can vary within wide limits. However, it is theoretically necessary to be at least 1 mole
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Äthanol je Mol Trichloracetonitril vorliegen zu haben. Eine weitere Menge ist jedoch erforderlich, und es ist gefunden worden, daß man mindestens so viel Äthanol verwenden sollte, um ein Gewichtsverhältnis von Äthanol zu Trichloracetonitril von mindestens 1:1, zweckmäßigerweise 1 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : 25, zu erreichen. Unterhalb der unteren Grenzen dieses Bereiches läßt sich die Aufschlämmung schwierig handhaben. Andererseits wird die obere Grenze in erster Linie durch wirtschaftliche Betrachtungen diktiert. Zum Beispiel ist es erwünscht, überschüssiges Äthanol zurückzugewinnen und in einem folgenden Ansatz wieder einzusetzen. Wenn bei Aufarbeiten des Produkts ein Abdestiliieren unter vermindertem Druck angewendet wird, kann ein Wiedergewinnen des Äthanols kostspielig und zeitraubend sein, wenn übermäßige Mengen verwendet werden. Demgemäß ist ein niedrigerer Anteil dieses Bereiches am zweckmäßigsten, zumindest wenn nicht andere Verfahren zur Gewinnung des Endprodukts angewendet werden.Ethanol must be present per mole of trichloroacetonitrile. Another Amount, however, is required, and it has been found that one should use at least as much ethanol as to achieve a weight ratio of ethanol to trichloroacetonitrile of at least 1: 1, expediently 1: 1 to 1: 100, preferably from 1: 1.5 to 1:25. Below the lower limits in this area the slurry is difficult to handle. On the other hand, the upper limit is primarily due to economic Reflections dictated. For example, it is desirable to recover excess ethanol and in a subsequent one Approach again. If distilling off under reduced pressure is used when working up the product, a Recovering the ethanol can be costly and time consuming if excessive amounts are used. Accordingly is a lower one Proportion of this area most expedient, at least if no other methods are used to obtain the end product.
Unter der Voraussetzung, daß ein molarer Überschuß an Ammoniak beim Umsetzen mit Trichloracetonitril verwendet wird, ist es erwünscht, den Überschuß aus dem Reaktionsgemisch vor der Zugabe des Trichlormethansulfenylchlorids zu entfernen. Dies kann in bekannter Weise erfolgen. Zum Beispiel kann das Reaktionsgemisch mittels Stickstoff durchgespült oder erhitzt werden, um den größten Teil des überschüssigen Ammoniaks zu entfernen.Provided that a molar excess of ammonia is used in reacting with trichloroacetonitrile, it is it is desirable to remove the excess from the reaction mixture prior to the addition of the trichloromethanesulfenyl chloride. This can be done in take place in a known manner. For example, the reaction mixture can be purged with nitrogen or heated to the greatest possible extent Remove part of the excess ammonia.
Danach wird das Trichlormethansulfenylchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben, das zu diesem Punkt hauptsächlich Trichloracetamidin und Äthanol enthält. Es ist in hohem Maße überraschend festzustellen, daß Trichlormethansulfenylchlorid vorzugsweise mitThe trichloromethanesulfenyl chloride is then added to the reaction mixture, which at this point is mainly trichloroacetamidine and contains ethanol. It is highly surprising to find that trichloromethanesulfenyl chloride is preferred with
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dem im Reaktionsgemisch vorliegenden Trichloracetamidin in Gegenwart von überschüssigem Äthanol reagiert. Zweckmäßigerweise wird Triehlormethansulfenylchlorid in einer solchen Menge veraendet, daß das molare Verhältnis von Trichlormethansulfenylchlorid zu Trichloracetonitril mindestens 1 : 1, vorteilhafterweise 1 : 1 bis 10 : 1 und vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : l> beträgt. Gewünschtenfalls kann das Trichlormethansulfenylchlorid langsam zum Reaktionsgemisch, vorzugsweise unter Rühren, zugefügt werden. Zweckmässigerweise kann die gewünschte Menge an Trichlormethansulfenylchlorid innerhalb eines Zeitraums von 15" Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise von j50 Minuten bis 2 Stunden, zugegeben werden. Die Reaktion zwischen Trichlormethansulfenylchlorid und der Amidinlösung kann bei beliebigen Temperaturen durchgeführt werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen kann die Reaktionstemperatur -4o bis +50°, vorzugsweise -20 bis +300C, betragen.the trichloroacetamidine present in the reaction mixture reacts in the presence of excess ethanol. Appropriately, trichloromethanesulfenyl chloride is used in such an amount that the molar ratio of trichloromethanesulfenyl chloride to trichloroacetonitrile is at least 1: 1, advantageously 1: 1 to 10: 1 and preferably 1: 1 to 5: 1 . If desired, the trichloromethanesulfenyl chloride can be slowly added to the reaction mixture, preferably with stirring. The desired amount of trichloromethanesulfenyl chloride can expediently be added within a period of 15 "minutes to 4 hours, preferably from 50 minutes to 2 hours. The reaction between trichloromethanesulfenyl chloride and the amidine solution can be carried out at any temperature. For reasons of convenience, the reaction temperature can be -4o to + 50 °, preferably -20 to +30 0 C, are.
Wenn das Trichlormethansulfenylchlorid zum Reaktionsgemisch zugegeben wird, wird eine exotherme Reaktion beobachtet. Diese exotherme Reaktionsweise dauert an, bis im wesentlichen alles Trichloracetamidin im Reaktionsgemisch infolge Umsetzen mit Trichlormethansulfenylchlorid verbraucht worden ist.When the trichloromethanesulfenyl chloride is added to the reaction mixture an exothermic reaction is observed. This exothermic reaction continues until essentially all of the trichloroacetamidine is present has been consumed in the reaction mixture as a result of reaction with trichloromethanesulfenyl chloride.
Das Reaktionsgemisch läßt man dann stehen, bis zumindest die Wärmeentwicklung aufgehört hat. Zweckmäßigerweise beträgt das Stehenlassen 15 Minuten bis 2 Stunden, damit die Umsetzung voll ständig abläuft.The reaction mixture is then allowed to stand until at least the evolution of heat has ceased. Appropriately this is Let stand for 15 minutes to 2 hours for the reaction to proceed completely.
Danach wird die erhaltene Aufschlämmung mit einer Base behandelt, um den Ringschluß zu bewirken. Für diesen Zweck eignen sichThereafter, the resulting slurry is treated with a base to effect ring closure. Are suitable for this purpose
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besonders Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxyd, -carbonat und/oder -bicarbonat. Zweckmäßigerweise wird ein Überschuß an Base eingesetzt, um den während des Ringschlusses und der Äthoxylierung gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren. In theoretischer Hinsicht sind zumindest 4 Äquivalente Alkalimetall oder Ammonium je Mol eingesetztes Trichloracetonitril erforderlich. Zweckmässigerweise wird deshalb die Base in einer benötigten Menge eingesetzt, um 3 bis 10, vorzugsweise 3,5 bis 7» Äquivalente Alkalimetall- oder Ammoniumionen je Mol Trichloracetonitril zu liefern.especially alkali metal or ammonium hydroxide, carbonate and / or bicarbonate. An excess of base is expediently used in order to neutralize the hydrogen chloride formed during the ring closure and the ethoxylation. In theoretical terms, at least 4 equivalents of alkali metal or ammonium are required per mole of trichloroacetonitrile used. The base is therefore expediently used in an amount required to provide 3 to 10, preferably 3.5 to 7, equivalents of alkali metal or ammonium ions per mole of trichloroacetonitrile.
Vorzugsweise wird die betreffende Base als alkoholische Lösung vorzugsweise langsam und/oder unter Rühren zugegeben. Die Zugabe erfolgt zweckmäßigerweise während einer Dauer von 30 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 3 Stunden, unter ausreichendem Rühren, um eine örtliche Konzentration der Base im Reaktionsgemisch zu verhindern.The base in question is preferably added as an alcoholic solution, preferably slowly and / or with stirring. The addition expediently takes place over a period of 30 minutes 4 hours, preferably from 1 to 3 hours, with sufficient stirring to achieve a local concentration of the base in the reaction mixture to prevent.
Nach der Zugabe der Base kann das 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazoj. in an sich bekannter Weise isoliert werden. Zum Beispiel kann das Reaktionsgemisch filtriert werden, um Natriumchlorid zu entfernen. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, um das 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol zu liefern.After the addition of the base, the 3-trichloromethyl-5-ethoxy-1,2,4-thiadiazoj. can be isolated in a manner known per se. For example, the reaction mixture can be filtered to remove sodium chloride to remove. The filtrate is evaporated under reduced pressure to give 3-trichloromethyl-5-ethoxy-1,2,4-thiadiazole deliver.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.The example illustrates the invention.
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Zu 35 g (2,1 Mol) wasserfreiem Ammoniak in 200 ml wasserfreiem Äthanol werden 50 g (0,35 Mol) Trichloracetonitril unter Rühren bei 0°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 300C mit Stickstoff durchspült und dann auf O0C gekühlt. Danach werden 65,6 g (0,35 Mol) Trichlormethansulfenylchlorid während einer Dauer von 30 Minuten zugegeben, währenddessen die Temperatur bei O0C gehalten wird. Die Reaktion ist exotherm. Während der Zugabe von Trichlormethansulfenylchlorid tritt ein Niederschlag auf. Die erhaltene Aufschlämmung wird danach mit einer Lösung von 55,7 g (1,39 Mol) Natriumhydroxyd in 450 ml wasserfreiem Äthanol bei O0CTo 35 g (2.1 mol) of anhydrous ammonia in 200 ml of anhydrous ethanol, 50 g (0.35 mol) of trichloroacetonitrile are added at 0 ° C. with stirring. The reaction mixture is flushed through with nitrogen at 30 ° C. for 1 hour and then cooled to 0 ° C. Then 65.6 g (0.35 mol) of trichloromethanesulfenyl chloride are added over a period of 30 minutes, during which the temperature is kept at 0 ° C. The reaction is exothermic. A precipitate occurs during the addition of trichloromethanesulfenyl chloride. The resulting slurry is then treated with a solution of 55.7 g (1.39 mol) sodium hydroxide in 450 ml of anhydrous ethanol at 0 ° C
/Temperatur behandelt. Die.Zugabe dauert 3 Stunden. Dann läßt man die / / Temperat ur treated. The addition takes 3 hours. Then let the /
/Reaktionsgemisches
des /auf Raumtemperatur ansteigen, filtriert es und dampft das'Filtrat unter vermindertem Druck ein. Man erhält einen öligen
Feststoff, der durch Dampfphasenchromatographie und Massenspektrographie
als 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol identifiziert wird. / Reaction mixture
des / rise to room temperature, it is filtered and the filtrate is evaporated under reduced pressure. An oily solid is obtained which is identified by vapor phase chromatography and mass spectrography as 3-trichloromethyl-5-ethoxy-1,2,4-thiadiazole.
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