DE2521946B2 - Verfahren zur herstellung von silicium-modifizierter carboxymethylcellulose - Google Patents
Verfahren zur herstellung von silicium-modifizierter carboxymethylcelluloseInfo
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Description
Es sind viele Cellulosederivate und auch verschiedene Methoden zur Herstellung derselben in der Literatur
bekannt.
Da es möglich ist, die Eigenschaften von Cellulose entscheidend durch Substitution oder andere Modifizierung
zu verändern und neue wertvolle Eigenschaften zu erzielen, nehmen Untersuchungen auf diesem Gebiet an
Bedeutung zu. Das Einführen von verschiedenen Substituenten in verschiedenen Substitutionsgraden
ergab Polymere, die für sehr unterschiedliche Anwendungsgebiete geeignet sind. Da die Bedeutung der
Polymertechnik zugenommen hat, nahm das Interesse an den in Frage stehenden Produkten zu, und es wurde
versucht, neue Produkte und neue Verfahren zur Herstellung dieser Produkte, die in sowohl technischer
als auch wirtschaftlicher Hinsicht eine weite Anwendung erlauben, zu entwickeln.
Es ist weiterhin bekannt, daß einige Cellulosederivate heutzutage unter Bedingungen und unter Ausbeuten
hergestellt werden können, die deren praktische Anwendung ermöglichen, obwohl für bestimmte Modifikationen
das Ergebnis sehr zu wünschen übrig läßt. Dies ist insofern besonders zu bedauern, da das Cellulosemolekül
mit seiner speziellen und charakteristischen Konstitution und seiner relativ leichten Zugänglichkeit
viele Möglichkeiten zur Variierung der Eigenschaften bietet, gewünschtenfalls selbst unter Beibehaltung von
charakteristischen Merkmalen, die für das Cellulosemolekül
bzw. die Cellulosefaser typisch sind.
Die bislang durchgeführten Versuche zeichnen sich überwiegend durch Studien und Anwendungen üblicher
Methoden zur Einführung von Substituenten in die Polymeren und deren Modifizierung aus, und sie blieben
mit einigen Ausnahmen, obwohl sie per se interessant sind, lediglich Beispiele im Labormaßstab.
Ein wichtiges Cellulosederivat, das bei vielen technischen Gebieten Verwendung findet, ist Carboxymethylcellulose.
Die Möglichkeit der Einstellung des Substitutionsgrades derselben gestattet die Herstellung
von Produkten mit einem sehr weiten Viskositätsbereich und einem weiten Anwendungsgebiet, z. B. als
Zusatz von Nahrungsmitteln, Waschmitteldetergenzien und Überzugsmittel!!. Bei der Mehrzahl der Cellulosernatcrialieii
und in einem gewissen Ausmaß auch bei Carboxymethylcellulose beschränken komplizierte Herstellungsverfahren
mit damit verbundenen niedrigen Ausbeuten und hohen Kosten die Verwendung der Derivate, selbst wenn die durch Versuche ermittelten
Eigenschaften eine allgemeine Anwendung erlauben würden.
ί Aufgabe der Erfindung war es, ein technisch annehmbares Verfahren für die Herstellung siliciummodifizierter
Carboxymethylcellulose aufzufinden, das zu einem Produkt mit guten Haft- und Filmbildungseigenschaften
führt.
in Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung silicium-modifizierter Carboxymethylcellulose, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1 Mol
Cellulose in Form von Alkalicellulose, 0,5 bis 1 Mol Natriummetasilicat und Natriummonochloracetat zur,
sammen mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Metallions, das mindestens zwei Oxydationsstufen
aufweist und das in der niedrigsten Oxydationsstufe zugegeben wird, zusammen erwärmt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der :n Erfindung wird das Silicat in Form von Wasserglas in
flüssigem Zustand oder in Pulverform zugegeben.
Aufgrund der relativ komplizierten Konstitution des Cellulosemolekü'.s und der Schwierigkeit bei der
Entwicklung einer geeigneten Analysemethode ist es r. nicht möglich, zu bestimmen, ob in dem erfindungsgemäß
hergestellten Produkt das Silicium an das Cellulosemelekül chemisch gebunden ist.
Der Erfindung gingen Untersuchungen bezüglich der Möglichkeit, das Verfahren mit Hilfe sog. Radikalreakju
tionen durchzuführen, voran.
Radikalreaktionen können mit Wasserstoffperoxid und einem Metallion eines Metalls, das in der Lage ist, in
verschiedenen Oxidationsstufen aufzutreten und während der Oxidation seine Valenz um eine Einheit
j-, verändert, initiiert werden. Als Beispiel für ein solches Metallion kann das zweiwertige Eisen (Fe2 + ) genannt
werden, welches vorzugsweise in Form von Eisen(ll)-chlorid (FeCl?) zugegeben wird.
Es wird angenommen, daß der Reaktionsmechanis-■iii
mus (Initiierungsstufe) zur Initiierung von freien Radikalen gemäß der folgenden Formel abläuft:
H2O2 + Fe2 + - HO · + OH- -t- Fe^
•i'i Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Produkt ist aufgrund seiner guten Haft- und Filmbildungseigenschaften für eine Verwendung als
Überzugsmittel, Harzleim bzw. Harzschlichte, Wellpappenleim, Tapetenleim, Sackleim geeignet.
->(i Das Produkt löst sich auch leichter als übliche
Carboxymethylcellulose in Wasser.
Die Erfindung wird näher aufgrund des folgender. Beispiels erläutert.
500 g Alkalicellulose (entsprechend etwa 1 Mol Cellulose) mit einem Trockengehalt von 33%, enthaltend
15% Natriumhydroxid (gerechnet als 100%
Wi NaOH), wurde 30 Minuten in einer Werner-Pfleiderer-Labormühle
gemahlen. Danach wurde in zwei verschiedenen Versuchen Natriummetasilicat der Formel
Na2SiOi · 5 H2O in einer Menge von 0,5 Mol bzw. 1 Mol
zugegeben. Der Mischung wurden 117 g (entsprechend
h■> 1 Mol) Natriummonochloracetat zugegeben, und es
wurde etwa weitere 30 Minuten gemahlen.
In drei unterschiedlichen Versuchen wurden Wasserstoffperoxid und zweiwertige Eisen in einem konstanten
Verhältnis zueinander in drei verschiedenen Mengen, nämlich 8/2,16/4 und 24/6, zugegeben. Das Wasserstoffperoxid
wird als 30%ige Lösung und die Eisenmenge als 0,65%ige Eisen(ll)-chlorid-Lösung berechnet. Die angegebenen
Peroxid- bzw. Eisenmengen wurden auf die Menge der trockenen Cellulose berechnet.
Das Material wurde mit Dampf auf etwa 85°C er
während es weitere etwa 1 '/2 Stunden gemischt wui ^u.
während es weitere etwa 1 '/2 Stunden gemischt wui ^u.
Das Wasserstoffperoxid und das zweiwertige Eisen können vor, danach oder gleichzeitig mit der Zugabe
des Natriuinmonochloracetats zugegeben werden.
Aus dem hergestellten Produkt wurden Proben entnommen, mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert
und mit 70%igem Alkohol gewaschen. Das so gereinigte Material der drei verschiedenen Versuchsreihen wurde
getestet, und die erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Analyse
| Versuchsreihen-Nr. | 2 | 3 | |
| 1 | 0,34 | 0,27 | |
| Substitutionsgrad | 0,31 | 9,6 | 39,1 |
| Verbliebene Faser | 14,0 | ||
| menge, °/o | 60 | 330 | |
| Viskosität, 2°/oige | 317 | ||
| Lösung, cP | 0,40 | 0,12 | |
| NaCl-Gehalt, % | 0,10 | 99,8 | 99,3 |
| Na-Carboxymethyl- | 99,6 | ||
| cellulose, % | 98,1 | 98,3 | |
| Trockengehalt, % | 97,3 | 353 | 384 |
| Trübung, cm | 391 | 7,1 | 7,9 |
| pH-Wert | 7,3 | 20,7 | 20,9 |
| SiCh-Gehalt, % | 20,5 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung silicium-modifizierter Carboxymethylcellulose, dadurch gekennzeichnet,
daß 1 Mol Cellulose in Form von Alkalicellulose, 0,5 bis 1 Mol Natriummetasilicat und
Natriummonochloracetat zusammen mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Metallions, das
mindestens zwei Oxydationsstufen aufweist und das in der niedrigsten Oxydationsstufe zugegeben wird,
zusammen erwärmt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicat in Form von Wasserglas in
flüssigem Zustand oder in Pulverform zugegeben wird.
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