DE2520028C3 - Flüssige, pumpfähige, stabile Dispersionen vom Typ Wasser-in-Öl und ihre Verwendung - Google Patents
Flüssige, pumpfähige, stabile Dispersionen vom Typ Wasser-in-Öl und ihre VerwendungInfo
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Description
enthalten.
2. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserlösliche Salze von primären und
sekundären Aminen alleine oder zusammen oder mit primären oder sekundären Aminen enthalten.
3. Dispersionen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze von aliphatischen Aminen
alleinc oder zusammen mit aliphatischen Aminen oder Carbonsäuren von aliphatischen Carbonsäuren
enthalten.
4. Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze von Aminen mil 1 bis 6
KohlcnstolTatomen alleine oder zusammen mit diesen Aminen oder Carbonsäureamide von Carbonsäuren
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten.
5. Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gemische von Aminsalzen
und Aminen oder Ammoniak bzw. Ammoniumsalzen und Ammoniak als Stabilisatoren enthalten, wobei
das Verhältnis von Aminsalzen zu Amin oder Ammoniak bzw. Ammoniumsalz zu Ammoniak 1 :0,3 bis
1 : 4,0, vorzugsweise 1 : 0,3 bis 1 : 2,0 beträgt.
6. Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß si« die Stabilisatoren in Konzentrationen
von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an polymeren Mannich-Basen, enthalten.
7. Verwendung der Wasser-in-Ol-Dispeiiion nach Anspruch 1 als Flockungs-, Sedimentations-, Entwässe- ¥
rungs- und Retentionshilfsmittel. j
Die Erfindung betrifft flüssige, stabile, kationisch wirksame Wasser-in-Öl-Dispersionen von Mannich-Basen
des Polyacrylamids oder dessen Copolymerisaten und ihre Anwendung als Flockungs-, Sedimentations-, Retentions-
und Entwässerungshilfsmittel.
In der DE-OS 23 33 927 werden flüssige bzw. pumpfähige Wasser-in-Öl-Dispersionen von Mannich-Basen des
Polyacrylamids oder dessen Copolymerisaten in Wasser und einer wasserunlöslichen Flüssigkeit beschrieben,
wobei die Konzentration an polymerer Mannich-Base 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gcsamtdispcrsion,
beträgt. Diese Produkte, die als Flockungs-, Sedimentations-, Retentions- und Entwässerungshilfsmiltel geeignet
sind, stellen gegenüber dem bisherigen Stand der Technik einen Fortschritt dar, da sie im Gegensatz zu den
bisher bekannten Produkten flüssige Produkte mit einem vergleichsweise hohen Gehalt (ca. 30%) an wirksamer
Substanz darstellen. Dem bisherigen Stand der Technik entsprechen Produkte auf der Basis von aminomethyliertem
Polyacrylamid, sogenannten Mannich-Basen, in Form von wäßrigen Lösungen, die einen Gehalt von nur
etwa 5 bis 10 Gew.-% wirksamer Substanz aufweisen und bereits in dieser Konzentration eine hohe Viskosität
haben und daher nur schwierig handzuhaben bzw. zu fordern sind.
Es hat sich nun im Verlauf weiterer Untersuchungen gezeigt, daß die Wirksamkeit der konzentrierten flüssigen
Produkte gemäß DE-OS 23 33 927 noch weiter verbesserungsbedürftig ist. Es wurde nämlich festgestellt,
daß die mit den Produkten dieser DE-OS erzielbaren Wirkungswerte, z. B. bei der Sedimentationsbeschleunigung
von wäßrigen Mineralstofftrüben, sich innerhalb kurzer Zeit verschlechtern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, die Wirkungsstabilität dieser Produkte zu verbessern.
Bei den mit diesem Ziel durchgeführten Untersuchungen wurde nun gefunden, daß durch den Zusatz von Aminsalzen und Aminen oder Ammoniak oder A-mmoniumchloriil und Ammoniak, sowie Carbonsäureamiden zu Polyaerylamid-Mannich-Base-Dispersionen eine beträchtliche Steigerung der Wirkungsbeständigkeit dieser Produkte erreicht werden kann.
Bei den mit diesem Ziel durchgeführten Untersuchungen wurde nun gefunden, daß durch den Zusatz von Aminsalzen und Aminen oder Ammoniak oder A-mmoniumchloriil und Ammoniak, sowie Carbonsäureamiden zu Polyaerylamid-Mannich-Base-Dispersionen eine beträchtliche Steigerung der Wirkungsbeständigkeit dieser Produkte erreicht werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind flüssige, pumpfähige, stabile Dispersionen vom Typ Wasser-in-Öl mit den
kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Die Dispersionen, die erfindungsgemäß hinsichtlich ihrer Wirkungsstabilität verbessert werden sollen, enthalten
als disperse, wäßrige Phase Wasser und die Mannich-Base von Polyacrylamid oder dessen Copolymerisaten.
Die wasserunlösliche Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase bildet, besteht vorteilhaft aus aromatischen
und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Die Dispersionen enthalten ferner zur Stabilisierung des Disper-
sionszustandes einen Emulgator vom Typ Wasser-in-Öl. Vorteilhaft liegt die polymere Mannich-Base in der
Dispersion in einer Menge zwischen 25 und 35 Gew.-% vor.
Von den Aminsalzen bzw. Aminen werden bevorzugt die primären oder sekundären ein- oder mehrwertigen
Amine verwendet. Die Kettcnlängc ist dabei insoweit nicht kritisch, als hierdurch die Wassiirlö.slichkeil nicht
berührt wird. Bevorzugt werden jedoch die technisch auf einfache Weise zugänglichen Amine einer Kohlenstoffzahl
bis etwa C]8, insbesondere jedoch die niederen ein- oder mehrwertigen Amine mit 1 bis 6 Kohlenstoffalomen
verwendet Unter den verwendeten primären und sekundären ein- oder mehrwertigen Aminen sind vor
allem die aliphatischen Amine zu nennen.
Geeignete Amine sind beispielsweise Äihylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Cyclohexylamin,
Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin.
Werden als stabilisierende Zusätze Carbonsäureamide eingesetzt, so sind auch hier die Amide niederer Carbonsäuren
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders geeignet; es können jedoch auch die Amide höherer Carbonsäuren,
beispielweise die Amide von Fettsäuren bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Geeignete
Carbonsäureamide sind beispielsweise Acetamid, Butyramid, Valerylamid.
Als erfindungsgemäße Zusätze werden also Aminsalze allein oder zusammen mit Aminen verwendet. Weiterhin
lassen sich Kombinationen aus diesen Aminsalzen und Ammoniak sowie Ammoniumchlorid und Ammoniak,
und Carbonsäureamide, insbesondere von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im
Molekül, verwenden.
Die Konzentration der zuzusetzenden Stabilisatoren bzw. Stabilisatorkombinationen betragen, berechnet auf
den Anteil an polymerer Mannich-Base, mindestens 5 Gew.-%, wobei die zuzusetzende Menge von der jeweiligen
voraussichtlichen Lagerzeit und Lagertemperatur abhängt, d. h., wenn das Produkt in kurzer Zeit verbraucht
wird, setzt man weniger Stabilisator zu und bei voraussichtlich längerer Lagerzeit entsprechend mehr
Stabilisator.
So bewirken beispielsweise Stabilisatorzugaben von 25 bis 40%, bezogen auf die polymeren Mannich-Basen,
Stabilisierung von über 3 Monaten.
Bei den zu verwendenden Stabilisatorgemischen betragen die Verhältnisse von Aminsalz zu Amin bzw.
Ammoniumsalz zu Ammoniak 1 : 0,3 bis 1 :4, vorzugsweise 1:0,3 bis 1 : 2,0.
Durch den Zusatz von Amin zur flüssigen Mannich-Base-Dispersion wird die Wirkungsbeständigkeit nicht
verbessert. Ebenso verhindert ein Aminüberschuß bei der Herstellung dieser Produkte, wie sie in der DE-OS
22 63 089 beschrieben sind, nicht das Unwirksamwerden der Suspensionsprodukte. Der Zusatz von Aminsalzen
oder Carbonsäureamiden zu flüssigen Polyacrylamid-Mannich-Base-Dispersionen zeigt einen deutlich stabilisierenden
Effekt.
Der Zusatz eines Gemisches von Aminsalzen und Aminen sowie Ammoniumchlorid und Ammoniak zu den
genannten Dispersionen führt zu Produkten mit erhöhter Wirkungsbeständigkeit.
Die Wirkungsstabilisatoren können den Mannich-Base-Dispersionen in beliebiger Weise, d.h. im Verlauf
oder nach ihrer Herstellung zugesetzt werden. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe der stabilisierenden Komponenten
in gelöster oder emulgierter Form. Vorzugsweise wird so verfahren, daß die Lösung der Stabilisatoren ebenfalls
unter Zusatz einer organischen Flüssigkeit, die aus einem Kohlenwasserstoffgemisch und darin gelösten
Emulgatoren besteht, wie die vorliegende Polymerisat-Dispersion in den Zustand einer W/O-Dispersion
gebracht und in dieser Form der Polymerisat-Suspension zugesetzt wird. Auf diese Weise wird ein Brechen der
W/O-Emulsion, in der das Polymerisat enthalten ist, durch die Elektrolytzugabe vermieden.
Die erfindungsgemäß hinsichtlich ihrer Wirkungsdauer zu stabilisierenden Dispersionen, d. h., die Ausgangsprodukte
werden hergestellt, indem man entweder das Polyacrylamid bzw. dessen Copolymerisat in einer Wasser-in-Öl-Emulsion
suspendiert und mit monomerem oder polymerem Formaldehyd und einem Amin vom Typ
R - NH2 und/oder R - NH - R', wobei Rund R'jeweils Alkyl und/oder Alkanolgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
bedeuten, umsetzt oder daß man zunächst die Mannich-Base des Monomeren herstellt und diese in
einer Wasscr-in-öl-Emulsion polymerisiert. Dabei besteht die Möglichkeit, den Gehalt an polymerer Mannich-Basc
im Endprodukt durch die der dispergierten polymeren Verbindung äquivalente oder sub-äquivalentc
Menge an Formaldehyd und Amin zu steuern. Als wasserlösliche Polymere, die der Mannich-Reaktion unterworfen
werden, kommen Acrylamid bzw. Polyacrylamid oder deren Copolymerisate mit anderen polymerisa- so
tionsfähigen Verbindungen in Frage. Zur Herstellung des hinsichtlich des Dispersionszustandes stabilisierten
Systems aus wasserlöslichem Monomeren, Polymeren und/oder Copolymeren wird eine Wasser-in-Öl-Emulsion
verwendet. Als Ölphase oder geschlossene Phase sind, wie bereits erwähnt, aliphatische und/oder aromatische
Kohlenwasserstoffe brauchbar. Die Wasser-in-Öl-Emulsion wird unter Verwendung von Emulgatoren
entsprechender HLB-Zahl, insbesondere von Sorbitanestern und anderen öllöslichen Fettsäureestern, wie z. B.
Fettsäure-Polyglykolestern gewonnen. Für die Mannich-Reaktion werden einfache sekundäre Amine, vorzugsweise
Dimethylamin und/oder Diäthylamin verwendet. Anstelle von Acrylamid oder Polyacrylamid oder deren
Polymeren kann auch als Methylol-Verbindung Poly-N-Methylol-Acrylamid oder das entsprechende Monomere
verwendet werden.
Die erfinrinngsgemäßen Produkte können analog den in DE-OS 23 33 927 beschriebenen Produkten als Flokkungs-,
Sedimentations-, Retentions- und Entwässerungshilfsmittel eingesetzt werden.
Die Verwendung der Produkte geschieht in bekannter Weise. Zunächst wird zweckmäßigerweise durch Zusatz I
von Wasser zum verfahrensgemäßen Produkt unter Phasenumkehr der Dispersion eine ca. l%ige Lösung der |
polymeren Mannich-Base hergestellt. Diese Lösung wird dann stufenweise mit Wasser zur 0,5- bis 0,05%igen, f
vorzugsweise 0,l%igen Gebrauchslösung verdünnt.
Die ca. l%igen Lösungen der erfindungsgemäß stabilisierten Dispersionen sind im Gegensatz zu ca. l%igen
Lösungen von z. B. wasserlöslichen, polyquaternären Salzen ebenfalls beständig. Sie bleiben über einen Zeitraum
bis zu 8 Wochen, der die Standzeit dieser Lösungen in der Regel um ein Vielfaches übertrifft, effektstabil.
Es ist daher möglich, verdünnt ca. l%ige Lösungen von Mannich-Base-Dispersionen des Polyacrylamids oder
dessen Copolymerisate in großer Menge anzusetzen und dann allmählich zu verbrauchen.
Die Herstellung, die Eigenschaften sowie die Anwendung der Polyacrylamid-Mannich-Base-Produkte werden
durch folgende Beispiele erläutert:
5 Die Angaben der Teilmengen sowie der prozentualen Zusammensetzung von Substanzen beziehen sich auf
das Gewicht.
Beispiel 1
lo (Vergleichsbeispiel)
lo (Vergleichsbeispiel)
42,00 Teile einer PoIyacrylamid-DisperEion werden im Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Polyacrylamid-Dispersion
wird gebildet aus 13,20 Teilen Polyacrylamid und 11,65 Teilen Wasser, dispergiert in 17,15 Teilen einer
hydrophoben Lösung, folgend genannt »organische Phase«, aus 14,15 Teilen eines Kohlenwasserstoffgemisches
is mit einem Siedebereich von 244 bis 332° C und einem Brechungsindex von &eegr; = 1,445, bestehend aus 75% aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, 24,5 naphthenischen und ca. 0,5% aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie 1,80
I Teilen Sorbitanmonooleat und 1,20 Teilen Stearinsäurepolyglykolester (n = 10).
I Durch Lösen der Bestandteile Kohlenwasserstoffgemisch, Sorbitanmonooleat und Stearinsäurepolyglykol-
Sf ester (n = 10) werden 12,20 Teile organische Phase gleicher Zusammensetzung, wie beschrieben, hergestellt.
I 20 Nacheinander werden 13,9 Teile wäßrige, 60%ige Dimethylaminlösung durch Mischen mit 6,1 Teilen der organif
sehen Phase und ebenso separat 13,9 Teile 40%iges Formalin durch Mischen mit 6,1 Teilen der organischen
f> Phase emulgiert. Die Dimethylamin und Formaldehyd enthaltenden Emulsionen werden der Polyacrylamid-
ji Dispersion unter Rühren so zugefügt, daß die Temperatur des Reaküonsgernisches während der Zugabe und
I Reaktion unter40° C bleibt. Gegebenenfalls wird das Reaktionsgefäß gekühlt. Die Umsetzung zur Mannichbase
&iacgr; 25 ist nach ca. 5 Stunden beendet. Das Produkt A enthält 29,0% wirksame Substanz.
I Die in den folgenden Beispielen verwendete organische Phase hat die Zusammensetzung gemäß Beispiel 1.
I Die in den folgenden Beispielen verwendete organische Phase hat die Zusammensetzung gemäß Beispiel 1.
L Beispiel 2
I (Vergleichsbeispiel)
I 6,5 Teile wäßrige, 60%ige Dimethylaminlösung und 1,55 Teile der organischen Phase werden zusammengege-
P bcn und durch Rühren emulgiert. Ebenso werden getrennt 6,5 Teile 40%iges Formalin und 1,55 Teile der organi-
I .«5 sehen Phase in eine W/O-Emulsion umgewandelt. Die Emulsionen werden unter Rühren zu 65,8 Teilen einer
31,4%igen Polyacrylamid-Dispersion gegeben, die eine Zusammensetzung analog der Polyacrylamid-Suspcnsion
in Beispiel 1 besitzt. Unter Einhaltung der Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 bildet sich das Produkt B.
Gehalt an wirksamer Substanz 31,4%.
40 Beispiel 3
86,5 Teile des Produktes von Beispiel 1 werden unter Rühren mit 18,5 Teilen einer W/O-Emulsion aus 3,5 Teilen
Wasser, 2,3 Teilen Dimethylamin, 60%ig in Wasser, 7,7 Teilen Dimethylamin-hydrochlorid und 5,0 Teilen der
organischen Phase versetzt. Der Gehalt an wirksamer Substanz in Produkt C beträgt 23,9%.
1 -15
1 -15
87,0 Teile des Produktes von Beispiel 2 worden unter Rühren mit 18,0 Teilen einer W/O-Emulsion aus 3,4 Teilen
Wasser, 2,1 Teilen Dimethylamin, 60%ig in Wasser, 7,5 Teilen Dimethylamin-hydrochlorid und 5,0 Teilen
50 organischer Phase versetzt. Der Gehalt an wirksamer Substanz in Produkt D beträgt 26,0%.
< \ Zur Prüfung der Effektivität der in den Beispielen 1 bis 4 dargestellten Produkte stehen anwendungstech-
i nische Untersuchungsmethoden zur Verfügung, z. B. die Bestimmung der Sedimentationsgeschwindigkeit von
f1 wäßrigen Feststoff-Trüben, die Bestimmung des Retentionsgrades oder der Entwässerungszeiten von wäßrigen
{ Feststoffaufschlämmungen, wobei nach dem Zusatz der polymeren Mannich-Base jeweils unter definierten
j 55 Bedingungen gearbeitet wird.
I Die Produkte A, B, C und D wurden zweckmäßigerweise anhand ihrer Sedimentationsbeschleunigenden Wir-
t kung bei wäßrigen Tontrüben beurteilt. Dazu wurden die Produkte zunächst l%ig in Wasser gelöst, gegebenenfalls
beschleunigt, durch die Zugabe einss Netzmittels (3 bis 6% bezogen auf die Produktmenge). Die l%ige
! Lösung wurde mit Wasser weiter im Verhältnis 1:10 verdünnt.
;; 6Q Hie Prüfung der erfindungsgemäß gewonnenen Produkte geschah in der Weise, daß das Flockungsmittel in
I einer Konzentration von jeweils 4 ppm der mit Al2(SO4)j aut pH 4,8 eingestellten wäßrigen TwUf übe mit einem
I Fcstsloflgchalt von 20 g/1 zugesetzt wurde. Danach wurde die Absetzgeschwindigkeit des Sediments, d. h. die
I Zeit, in der eine gegebene Absetzhöhe erreicht war, gemessen. Diese Sedimentationszeit wird als Flockungs-
I wert FW (s) bezeichnet. Die Zunahme der Wirkungsbeständigkeit wird durch die in der folgenden Tabelle I
I 65 neben dem Flockungswert FW aufgeführte Kennzahl S charakterisiert, die den Quotienten von augenblickli-
I ehern Floekungswert zu ursprünglichem Flockungswert (erster Tag) darstellt. (Zur Versuchausfuhrung ver-
I gleiche H. Akyel, M. Nevcn, »Chem-Ing. Techn. 39 (1967) 172)«.
I, Da die Wirksamkeit der Mannich-Base-Produkte bei Lagerung der Produkte in der Wärme beschleunigt
| C | S | 400C | S | D | S | 4O0C | S |
| 2O0C | FW | 200C | FW | ||||
| FW | FW | ||||||
nachläßt, wurden sowohl bei Raumtemperatur (20°) als auch bei 400C aufbewahrte Produkte untersucht.
Der stabilisierende Effekt der erfindungsgemäßen Zusätze wird durch die folgende tabellarische Gegenüberstellung
der Wirkungsbeständigkeiten verdeutlicht:
Flockungswerte (s) nach Zusatz von 4 ppm Flockungshilfsmittel zu wäßrigen Tontrüben nach Lagerung des
Flockungshüfsmittels (ohne Zusatz. FW: 180 s)
Zeit Produkt
A B
2O0C 40°C 20°C 4O0C
(Tage) FW S FW S FW S FW S
1 10,8 1,0 49,8 4,6 10,5 1,0 64,0 6,1 7,4 1,0 6,2 1,0
2 65,0 6,0 84,0 8,0
3 >120 11 >120 11 7,4 1,0 9,1 1,2 6,2 1,0 7,9 1,2
4
5 10,2 1,0 13,1 1,2 8,1 1,1
6 10,1 1,0 16,3 1,6
7 11,4 1,1 19,7 1,9 10,2 1,4
8 12,4 1,1 26,8 2,6 9
10 13,5 1,8
11 13,4 1,2 32,8 3,1
12 14,1 1,3 40,0 3,8
13 50,6 4,8
14 14,7 1,4 51,8 4,9 " 15,7 2,1 15
17 26,0 2,4
21 27,8 3,8
25 28,1 3,8
27 101,5 9,7
29 29,4 2,7 >120 11
40 >120 II 56 70 91 99 110
A und B sind unstabilisierte Produkte gemäß DE-OS 23 33 927; diese Produkte unterscheiden sich im Gehalt I
an basischen Gruppen gemäß Vergleichsbeispielen 1 und 2.
C und D sind Produkte gemäß der Erfindung; sie entsprechen den Produkten A und B, enthalten aber einen
Zusatz von Dimethylaminhydrochlorid und Dimethylamin.
Tabelle II zeigt die Flockungswerte (s) der erfindungsgemäßen Produkte C und D nach dem Zusatz von 4 ppm
Flockungsmittel zu wäßrigen Tontrüben nach Lagerung des Produkts im Zustand der l%igen Lösung in Wasser.
| 9,9 | 1,3 |
| 9,9 | 1,3 |
| 10,2 | 1,4 |
| 12,6 | 1,7 |
| U | 8,1 | 1,2 | 25 | |
| 1,2 | 9,3 | 1,4 | ||
| 1,5 | 30 | |||
| 31,6 | 4,8 | |||
| 35 | ||||
| 30,6 | 4,6 | |||
| 34,5 | 5,2 | 40 | ||
| 37,2 | 5,6 | |||
| 45 | ||||
| 7,0 | ||||
| 7,6 | ||||
| 9,8 | ||||
| Tabelle II | Produkt | S | D | S |
| Zeit | C | 1,0 | FW | 1,0 |
| FW | 1,2 | 6,2 | 1,1 | |
| (Tage) | 7,6 | 1,2 | 7,1 | 1,2 |
| 0 | 8,9 | 7,5 | ||
| 24 | 9,3 | |||
| 56 | ||||
Die Abhängigkeit der Wirkungsbeständigleit der Polyacrylamid-Mannich-Base-Dispersion von der Menge
des Stabilisatorzusatzes wird in Tabelle III gezeigt. Ausgehend von der Polyacrylamid-Mannich-Base-Dispersion
gemäß DE-OS 23 33 927, Produkt A, werden die Produkte E bis J der Tabelle III durch Zusatz der folgenden
Komponenten hergestellt: Ausgehend von 50 Teilen des nicht-stabilisierten Produkts A enthält
Produkt E zusätzlich 6,2 Teile wäßriges, 60%iges Dimethylamin:
Produkt F zusätzlich 4,9 Teile Dimethylaminhydrochlorid in 1,4 Teilen Wasser.
Produkt G enthält 1,0 Teile,
Produkt Il enthält 2,0 Teile und
in Produkt H enthält 4,0 Teile einer Lösung von 14,65 Teilen Dimethylaminhydrochlorid, 24,2 Teilen wäßriges,
60%iges Dimethylamin und 52,7 Teilen Wasser, jeweils bezogen auf 20,0 Teile des Produkts A.
Produkt J wurde hergestellt aus 20,0 Teilen Produkt B und 4,0 Teilen Acetamid.
Produkt J wurde hergestellt aus 20,0 Teilen Produkt B und 4,0 Teilen Acetamid.
Flockungswerte (s) nach Zusatz von 4 ppm Flockungshilfsmittel zu wäßrigen Tontrüben nach Lagerung des
Flockungshilfsmittels
Zeit
Produkt E
2O0C (Tage) FW
400C FW
2O0C FW
400C
FW
FW
2O0C
FW S
400C
FW S
5,4
5 6 7 8 9 10 12 15 18 20 29 40 42 51
5!) 55 64
Prod, fest
Prod. 7,1 fest
1,0 5,8 1,2 7,8 1,0
1,4
55,5 11,1
| 110,0 | 22,2 | 8,7 | 1,1 | |
| 120,0 24 | 25,7 | 3,3 | ||
| 8,0 | 1,6 | |||
| 33,0 | 6,6 | 36,0 | 4,6 | |
| 62,0 | 12,4 | 46,0 | 5,9 | |
| 67,2 | 13,4 | |||
| 93,0 | 18,6 | |||
8,2 1,1
62,8 8,1
73,0 9,4
120,0 15,4
Fortsetzung (Tabelle III)
Zeit
Produkt H
2O0C (Tage) FW
400C FW
200C
FW
FW
400C
FW
FW
200C
FW
FW
1 9.8 1,0
2 9,7 1,0 3
5 10,2 1,0
10,0 1,0
9,8 1,0
9,6 1,0
10,8 1,1
400C
FW
FW
| 6 | 10,4 | 1,1 |
| 7 | 12,9 | 1,3 |
| 8 | ||
| 9 | 13,8 | 1,4 |
| 10 | ||
| 12 | 14,1 | 1,4 |
| 15 | ||
| 18 | ||
| 20 | ||
| 29 | ||
| 40 | ||
| 42 | ||
| 51 | ||
| 55 | ||
| 64 | ||
Forlsetzung Zeil I'riKlukl
Ii &igr; J
200C 4O0C 200C 400C 2O0C 40"C
(Tage) FW S FW S FW S FW S FW S 1-1W
17,1 1,7 10,0 1,0
61,1 6,1
79,9 8,0 24,2 2,5 10,7 1,1 120,0 12,0 60,7 6,2
10,8 1,1 25
11,2 1,1
300,0 Teile einer31,2%igen Polyacrylamid-Dispersion (der Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1) wer- I
den mit W/O-Emulsionen aus 99,5 Teilen wäßrigem, 60%igem Dimethyiamiri und 61,0 Teilen der organischen -
Phase sowie 99,5 Teilen 40%igem Formalin und 61,0 Teilen der organischen Phase unter den in Beispiel 1 ?:<
beschriebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Nach 5 Stunden wird das Reaktionsprodukt gemäß den Beispielen
6 bis 9 verwendet.
jj 20,0 Teile des Produkts von Beispiel 5 werden unter Rühren und durch Zutropfen mit 4,0 Teilen einer Lösung
von 36,0 Teilen Dimethylaminhydrochlorid, 14,0 Teilen Wasser und 22,5 Teilen Diäthylamin versetzt.
20,0 Teile des Produkts von Beispiel 5 werden unter Rühren des Gemisches durch Zulruplcn mit 2,0 Teilen
einer Lösung aus 45,0 Teilen Ammoniak, 25%ig und 20,0 Teilen Ammoniumchlorid versetzt.
a; Produkt L.
a; Produkt L.
Beispiel 8 J()
20,0 Teile des Produkts von Beispiel 5 werden langsam mit 2,95 Teilen einer Lösung aus 36,0 Teilen Dimethylamin-hydrochlorid.
10,0 Teilen Wasser und 18,0 Teilen Ammoniak, 25%ig, versetzt.
20,0 Teile des Produkts von Beispiel 5 werden mit 2,95 Teilen einer Lösung von 36,0 Teilen Dimethylaminhydrochlorid,
15,0 Teilen Wasser und 18,0 Teilen Diäthylamin versetzt.
40 Teile einer 37%igen Polyacrylamiddispersion (gemäß Beispiel 1) werden mit 20,0 Teilen der organischen
Phase versetzt. In die Polymerdispersion wird unter Rühren und Kühlung mit dem Eisbad eine Lösung aus 23,4
Teilen Dipropylentriamin und 13,8 Teilen Formalin (40%ig) getropft. Die Umsetzung erfolgt innerhalb von
5 Stunden. Zu 100,0 Teilen des Reaktionsprodukts werden 28,6 Teile einer Lösung aus 65,7 Teilen Dipropylentriamin,
150,0 Teile 37%iger Salzsäure und 148,5 Teile 60%ige wäßrige Dimethylaminlösung gegeben. Das Produkt
O enthält 26,0% wirksame Substanz.
Die Produkte K bis O werden analog der bisher angewandten Methode untersucht. Die Ergebnisse sind in
Tabelle IV zusammengefaßt.
Flockungswerte (s) nach Zusatz von 4 ppm Flockungsmittel zu wäßrigen Tontrüben nach der Lagerung des Flok-
kungsmittels bei 400C
| /eil | Produkt K |
S | 1,0 | L | S | 1,0 | M | S | 1,0 | N | S | 1,0 | O | S |
| ,Ta*. | 400C l-'W |
400C I-'W |
2,0 | 400C I'W |
1,4 | 4O0C I'W |
1,3 | 4O0C FW |
1,0 | |||||
| O | 5,4 | 5,1 | 4,2 | 4,4 | 33,3 | |||||||||
| 1 | 10,4 | 5,8 | 5,9 | |||||||||||
12 14 15 19
28
40 43 46
12,8 2,4
| 23,0 | 4,3 |
| 84,0 | 15,6 |
| Prod, fest |
32,0 6,3
120,0 24,0
| 15,2 | 3,6 | 21,4 | 4,9 | 54,8 | 1,6 |
| 16,7 | 4,0 | 23,4 | 5,3 | ||
| 17,9 | 4,3 | 26,1 | 67,3 | 2,0 |
54,2
Prod,
fest
fest
12,9 34,0
7,7
36,0 8,2
| 56,5 | 12,8 |
| 57,0 | 12,9 |
| Prod. | |
| fest |
Die folgenden Beispiele zeigen einige Möglichkeiten der technischen Verwendung der erfindungsgemäßen
Produkte.
lintwässerunj· von Kommunnlsehlamni
| ruulschlumm | 8,0 |
| pH: | 3,5°/, |
| Trockensubstanz: | |
Belebtschlamm
pH:
Trockensubstanz:
pH:
Trockensubstanz:
7,8
3,7%
Entwässerungszeit t,.- (s) und Klärung von Kommunalschlämmen nach Zusatz der Polyelektrolyten:
Produkt
Faulschlamm Belebtschlamm
//./Klärung ///Klärung
100 ppm 200 ppm 100 ppm 200 ppm
Vergleichsprodukt
Polymerisat aus Methacrylsäuretrimethylammoniumäthylester-chlorid
Produkt gemäß Erfindung C
/, /eil Uli .1UHiUl l'illral ( Zentral)
Klärung 0: Zentral klar. Klärung 5: Zentral sdiwar/.
59,0"/2
43,0"/l-2 4,2'70-l
20,3"/1-2 7,4"/Ol 15,2"AM 3,0'7Ol
Beispiel 12
Verwendung :ils Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel bei der Papierhersiellung
Verwendung :ils Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel bei der Papierhersiellung
Die Entwässerungsgeschwindigkeit wurde in Abhängigkeit von der Produktzugabcals Veränderung des Mahl- s
grades nach Schcpper-Riegler (° S. R.) gemessen und das Retentionsvermögen durch gravimetrische Bestimmung
des FeststofTgehaltes im Ablaufeines Blattbildners (nach Rapid-Köthen) festgestellt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle Vl zusammengefaßt.
Entwässerungs- und Retentionsmittel
Entwässerung:
Mahlgrad (° S. R.) nach Zugabe von
0,02
0,4
Retention:
Feststoflgehalt (mg/1) i. Siebwasser
m. Zugabe von
0,005 0,01 0,02 (%) 15
Copolymerisat aus Acrylamid und Methacrylsäuretrimethylammoniumäthylester-chlorid
in W/O-Dispersion
Produkt D Ohne Zusatz Kohslolle
67
61
52
69° S. R.
69° S. R.
54
43
125
107
Altpapier, 10%
pi I: 4,5 (Al2(PO,).,), H2SO4
112 101 95
482 mg/1 Feststoff im Abwasser
Fichte/Buche 70 :30
25% China-Clay;
1% Harzleim, mit Al2(SO4).-! und
Schwefelsäure auf pH 4,8 eingestellt;
Gehalt: 3 g/l
25% China-Clay;
1% Harzleim, mit Al2(SO4).-! und
Schwefelsäure auf pH 4,8 eingestellt;
Gehalt: 3 g/l
Beispiel 13
Klärung von Titanerzaufschlußlösung (»Schwarzlauge«)
Klärung von Titanerzaufschlußlösung (»Schwarzlauge«)
Die Klärwirkung wurde unter Verwendung von Produkt C als Flockungshilfsmittel an einer mineralsauren
Ilmenit-Aufschlußlösung untersucht. Dazu wurde die heiße, trübe Aufschlußlösung in 200 ml Standzylinder
gegeben und 5 ml 0,l%ige wäßrige Lösung des Produkts C zugefügt. Die Standzylinder wurden analog den
Betriebsbedingungen bei 600C aufbewahrt. Das Flockungsmittel wurde durch Rühren in der Trübe verteilt und
die Sedimentation durch Ablesen des Sedimcnlationsvolumcns in bestimmten Zeitabständen verfolgt (s.
Tabelle VII). /.um Vergleich wurde ein dem bisherigen Stand der Technik entsprechendes Produkt aufdcr Basis
von aminomelhylierlcm Polyacrylamid herangezogen, das in Form einer wäßrigen, viskosen Lösung käuflich zu
erwerben ist.
| Tabelle VlI | Produkt C | Vergleichs |
| Sedimentations-Volumen | produkt | |
| Sedimentationszeit | ||
| 205 | 205 | |
| (min) | 205 | |
| 0 | 200 | |
| 1 | 197 | |
| 2 | 190 | 197 |
| 3 | 180 | |
| 4 | 172 | |
| 5 | 165 | 195 |
| 6 | 157 | |
| 7 | 150 | |
| 8 | 142 | |
| 9 | 120 | 153 |
| 10 | 110 | 135 |
| 15 | ||
| 20 | ||
Fortsetzung Sedhnentationszeit (min) Produkt C
Vergleichsprodukt
105
98
0,11 g/l
98
0,11 g/l
FeststofFgehalt der überstehenden Lösung
Feststoffgehalt im Sumpf 149 g/l
125
112
0,12 g/l
112
0,12 g/l
145 g/l
Claims (1)
1. Flüssige, pumpfähige, stabile Dispersion vom Typ Wasser-in-Öl, deren disperse, wäßrige Phase Wasser §
und eine wasserlösliche Mannich-Base eines wasserlöslichen Polymerisats auf der Basis von Acrylamid enthält,
deren kontinuie rliche Phase aus aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen als wasserunlösliche
Flüssigkeit besteht, die Dispersionen eine zu ihrer Stabilisierung ausreichende Menge eines
Emulgators vom Typ Wasser-in-Öl enthalten und die polymere Mannich-Base in der Dispersion in einer
Menge zwischen 10 bis 50 Gew.-% vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als wirkungsstabilisierende
Zusätze
10
10
a) wasserlösliche Salze von ein- oder mehrwertigen Aminen allein oder
b) wasserlösliche Salze von ein- oder mehrwertigen Aminen zusammen mit ein- oder mehrwertigen Aminen
oder
c) wasserlösliche Salze von ein- oder mehrwertigen Aminen mit Ammoniak oder
is d) Ammoniumsalze von Mineralsäuren und Ammoniak oder
is d) Ammoniumsalze von Mineralsäuren und Ammoniak oder
e) Carbonsäureamide
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2520028A DE2520028C3 (de) | 1975-05-06 | 1975-05-06 | Flüssige, pumpfähige, stabile Dispersionen vom Typ Wasser-in-Öl und ihre Verwendung |
| IT21795/76A IT1067980B (it) | 1975-05-06 | 1976-03-31 | Dispsersioni di polimeri liquidi stabili e lro impiego come ausiliari di flocculazione,di sedimentazione,di ritenzione e di disidratazione |
| ZA762503A ZA762503B (en) | 1975-05-06 | 1976-04-27 | Liquid stable polymer dispersions |
| FI761202A FI64123C (fi) | 1975-05-06 | 1976-04-29 | Vatten-i-olja-dispersioner av vattenloesliga mannich-baser av polyakrylamid eller dess kopolymerisat och deras anvaendningsaosom flockulerings- sedimentations- avvattnings- och re tetionshjaelpmedel |
| US05/682,543 US4113685A (en) | 1975-01-02 | 1976-05-03 | Flocculating agent comprising water-in-oil emulsion of stabilizer plus NH-active polymer carrying formaldehyde and amine radicals |
| CA251,706A CA1083742A (en) | 1975-05-06 | 1976-05-04 | Stabilized mannich-base substituted water-in-oil polymer dispersions |
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| SE7605150A SE415358B (sv) | 1975-05-06 | 1976-05-05 | Anvendning av polymera mannich-baser som flockningsmedel m m samt en stabil dispersion for detta endamal |
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| BR2836/76A BR7602836A (pt) | 1975-05-06 | 1976-05-06 | Dispersoes liquidas estaveis de bases de mannich polimericas e sua utilizacao |
| US05/923,423 US4179370A (en) | 1974-07-03 | 1978-07-10 | Flocculating agent comprising water-in-oil emulsion of stabilizer plus NH-active polymer carrying formaldehyde and amine radicals |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| CA (1) | CA1083742A (de) |
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| FR (1) | FR2310380A2 (de) |
| GB (1) | GB1535949A (de) |
| IT (1) | IT1067980B (de) |
| SE (1) | SE415358B (de) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE1089173B (de) * | 1957-05-31 | 1960-09-15 | Dow Chemical Co | Inverses Emulsionspolymerisations-verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten wasserloeslicher Monomerer |
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| US3323979A (en) * | 1964-09-24 | 1967-06-06 | Dow Chemical Co | Method of improving the drainage rate in forming paper by incorporating a reaction product of polyacrylamide, formaldehyde and dialkylamine in the furnish |
| FR1500499A (fr) * | 1965-10-19 | 1967-11-03 | Dow Chemical Co | Polymères du type carbamoyl-cationique |
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| US3539535A (en) * | 1968-11-04 | 1970-11-10 | Dow Chemical Co | Cationic carbamoyl polymers |
| US3691124A (en) * | 1970-09-10 | 1972-09-12 | Dow Chemical Co | Stabilized polymer in oil latexes and suspensions |
| US3875097A (en) * | 1971-12-23 | 1975-04-01 | John Andrew Sedlak | Ionic vinylamide polymer latex and manufacture of paper therewith |
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-
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- 1976-05-05 SE SE7605150A patent/SE415358B/sv not_active IP Right Cessation
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- 1976-05-06 BR BR2836/76A patent/BR7602836A/pt unknown
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|---|---|---|---|
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| 8227 | New person/name/address of the applicant |
Free format text: CHEMISCHE FABRIK STOCKHAUSEN GMBH, 4150 KREFELD, DE |
|
| 8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: HUEBNER, WOLFGANG, DIPL.-CHEM. DR., 4152 KEMPEN, DE DAHMEN, KURT, DIPL.-CHEM. DR., 4050 MOENCHENGLADBACH, DE BARTHELL, EDUARD, DIPL.-CHEM. DR., 4150 KREFELD, DE |
|
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