DE2513651B2 - Electrochemical storage cell based on alkali metal and sulfur - Google Patents
Electrochemical storage cell based on alkali metal and sulfurInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine im Bereich von etwa 100 bis 200° C betreibbare elektrochemische Speicherzelle oder -batterie auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel mit mindestens einem Anoden- und einem Kathodenraum, die durch einen alkaliionenleiteiiden Festelektrolyten voneinander getrennt sind.The invention relates to an electrochemical storage cell which can be operated in the range from approximately 100 to 200.degree or battery based on alkali metal and sulfur with at least one anode and one Cathode compartment, which are separated from each other by an alkali ion conductive solid electrolyte.
Die Betriebstemperatur von derartigen Alkalimetall/ Schwefel-Zellen liegt bisher bei 300 bis 350° C. Der eine Grund hierfür ist der, daß bei dieser Temperatur die Leitfähigkeit des alkaliionenleitenden Festelektrolyten wesentlich höher ist als bei tieferen Temperaturen. Der zweite Grund besteht darin, daß als kathodische Reaktionspartner Schwefel bzw. Alkalipolysulfid verwendet werden, die in geschmolzenem Zustand vorliegen müssen. Die meist verwendeten Natriumpolysulfide haben Schmelzpunkte zwischen 242 und 1200° C. Bei der technischen Realisierung solcher Zellen kommt es nun darauf an, die Reaktion bei der Entladung bis zu möglichst niederen, d.h. alkalireichen Polysulfiden ablaufen zu lassen, da dann die Kapazität und Energiedichte besonders hoch werden. Mit dem Alkaligehalt steigt jedoch der Schmelzpunkt erheblich an und damit die notwendige Betriebstemperatur. DiesThe operating temperature of such alkali metal / sulfur cells has so far been 300 to 350 ° C. One The reason for this is that at this temperature the conductivity of the solid electrolyte which conducts alkali ions is much higher than at lower temperatures. The second reason is that being cathodic Reaction partner sulfur or alkali polysulphide are used, which are in the molten state must be available. The most commonly used sodium polysulphides have melting points between 242 and 1200 ° C. In the technical realization of such cells, it is now important to determine the reaction during the discharge up to As low as possible, i.e. alkali-rich polysulfides to run off, since then the capacity and Energy density will be particularly high. With the alkali content, however, the melting point rises considerably and thus the necessary operating temperature. this
ι (i führt schließlich zu unlösbaren Korrosionsproblemen.ι (i ultimately leads to insoluble corrosion problems.
Ein Kompromiß zwischen diesen gegenläufigen Forderungen besteht bisher darin, eine Betriebstemperatur der Zelle von 300 bis 350° C zu wählen. Dann kann die Entladereaktion im Falle der Verwendung von Natrium bis etwa Na2S3 (genauer nach dem Phasendiagramm bis Na2S2,e) ablaufen. Das entspricht einer theoretischen Energiediclite von 760 Wh/kg. Wird die Zelle weiterentladen, so entstehen die bei 300 bis 350° C festen Reaktionsprodukte Na2S2 und Na2S. Die KinetikA compromise between these opposing requirements is so far, an operating temperature of the cell from 300 to 350 ° C. Then the discharge reaction in the case of using Sodium up to about Na2S3 (more precisely according to the phase diagram until Na2S2, e) expire. That corresponds to a theoretical energy thiclite of 760 Wh / kg. Will the If the cell continues to discharge, the reaction products Na2S2 and Na2S, which are solid at 300 to 350 ° C, are formed. The kinetics
jo wird bei Vorliegen fester Reaktionsprodukte so schlecht, daß die Zelle dann nicht mehr oder nur noch mit sehr kleiner Leistungsdichte geladen und entladen werden kann, so daß die theoretisch möglichen höheren Energiedichten (Na2S entspricht 1260 Wh/kg) nichtjo becomes like this in the presence of solid reaction products bad that the cell is then no longer charged and discharged or only charged and discharged with a very low power density so that the theoretically possible higher energy densities (Na2S corresponds to 1260 Wh / kg) are not
2) erreicht werden können.2) can be achieved.
Die vorliegende Erfindung setzt sich erstmalig eine Zelle vorgenannter Art zur Aufgabe, die bei Temperaturen von etwa 100 bis 2000C betreibbar sein soll und die sonstigen geschilderten Nachteile des Standes der Technik überwindet und dabei einen doppelten Vorteil aufweist.The present invention for the first time shall be a cell type mentioned above, the task of which is to be operable at temperatures from about 100 to 200 0 C and overcomes the other disadvantages of the prior art and thereby has a double advantage.
Die Bruttoreaktion soll bis zum Monosulfid ablaufen, damit die Energiedichte möglichst hoch wird. Die Betriebstemperatur soll möglichst tief liegen, damit die Korrosionsgeschwindigkeit möglichst klein wird.The gross reaction should run up to the monosulfide so that the energy density is as high as possible. the The operating temperature should be as low as possible so that the rate of corrosion is as low as possible.
Die genannte Aufgabe wurde bei einer Speicherzelle nach der obengenannten Gattung gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß sich zur zumindest teilweisen Lösung des. Schwefels und/oder seiner Alkaliverbindungen im Kathodenraum mindestens ein organisches, vorzugsweise protonenfreies Lösungsmittel mit einem oberhalb der Betriebstemperatur liegenden Siedepunkt befindet.The stated object was achieved with a memory cell according to the above-mentioned type according to the invention solved in that the at least partial solution of the. Sulfur and / or its alkali compounds in the cathode compartment at least one organic, preferably proton-free solvent with a is above the operating temperature lying boiling point.
Da eine Verringerung der Betriebstemperatur im angestrebten Sinne eine Verlangsamung des Ablaufes der elektrochemischen Reaktion und ein Ansteigen des inneren Widerstandes des Festelektrolyten zur Folge hat, ist die vorliegende Erfindung mit besonderem Vorteil anwendbar für im Bereich von etwa 100 bis 200°C betreibbare elektrochemische Speicherzellen oder Batterien, mit einem vorzugsweise zylinderförmigen Block aus Beta-Aluminiumoxid, dessen zahlreiche parallellaufende Kanäle abwechselnd mit Alkalimetall oder Schwefel bzw. Alkali-Schwefel-Verbindung gefüllt sind und dessen Wände als alkaliionenleitender Festelektrolyt dienen.Since a reduction in the operating temperature in the desired sense slows down the process the electrochemical reaction and an increase in the internal resistance of the solid electrolyte result has, the present invention is particularly advantageously applicable to in the range of about 100 to 200 ° C operable electrochemical storage cells or batteries, with a preferably cylindrical Block made of beta aluminum oxide, the numerous parallel channels of which alternate with alkali metal or sulfur or alkali-sulfur compound are filled and the walls of which are more conductive than alkali ions Solid electrolyte serve.
Durch die Anwesenheit eines Lösungsmittels wird erreicht, daß die Reaktion weiter in Richtung der alkalireicheren Sulfide ablaufen kann, deren hoherThe presence of a solvent ensures that the reaction continues in the direction of the Higher alkali sulfides can run off, the higher of which
bo Schmelzpunkt hier keine Rolle spielt, da die Sulfide
zumindest teilweise gelöst vorliegen und das Alkalimetall in Ionenform vorliegt, womit eine ausreichende
Reaktionskinetik gewährleistet ist.
Aus der GB-PS 12 73 455 ist die Verwendung eines Lösungsmittels im Kathodenraum bei einer Zelle mit
einer Festelektrolyttrennwand bereits bekanntgeworden. Es handelt sich dort um eine Primärzelle kleiner
Leistung, deren Aufbau, insbesondere was die Elektro-The melting point does not play a role here, since the sulfides are at least partially dissolved and the alkali metal is in ionic form, which ensures adequate reaction kinetics.
The use of a solvent in the cathode compartment in a cell with a solid electrolyte partition is already known from GB-PS 12 73 455. It is a primary cell of low power, the structure of which, in particular what the electrical
den anbelangt, so grundsätzlich anders gestaltet ist, daß sich Anregungen für ein Betreiben von wiederaufladbaren Natrium-Schwefel-Zellen bei niedrigen Temperaturen und hierzu geeignete Maßnahmen nich; entnehmen lassen.As far as that is concerned, it is designed so fundamentally different that there are suggestions for operating rechargeable Sodium-sulfur cells at low temperatures and no suitable measures for this; remove permit.
Weitere vorteilhafte Maßnahmen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.Further advantageous measures of the invention are characterized in the subclaims.
Im Rahmen der Erfindung sind zahlreiche Lösungsmittel untersucht worden. Besonders bewährt haben sich mehrwertige Alkohole bzw. Tioalkohole, insbesondere Glykol und Glycerin. Ferner wurden gute Leitfähigkeiten mit Dimethylsulfoxid und Diäthylentriamin erzielt. Die Löslichkeit von Na2S und Na2S4 in diesem und anderen Lösungsmitteln ist der Tabelle 1 zu entnehmen.Numerous solvents have been investigated within the scope of the invention. Have proven particularly effective polyhydric alcohols or thiol alcohols, in particular glycol and glycerine. There were also good ones Conductivities achieved with dimethyl sulfoxide and diethylenetriamine. The solubility of Na2S and Na2S4 in Table 1 shows this and other solvents.
Löslichkeit von Na2S, in GlykolSolubility of Na 2 S, in glycol
und anderen Lösungsmittelnand other solvents
Temperatur LösungsmittelTemperature solvent
Gelöste
SubstanzSolved
substance
Gelöste
Menge
/lSolved
lot
/ l
In Tabelle 2 sind die für den Fall der gesättigten Lösungen gemessenen elektrischen Leitfähigkeiten ι ■> gegen die Temperatur aufgetragen.Table 2 shows the electrical conductivities measured in the case of the saturated solutions ι ■> plotted against the temperature.
z. Widerstand ρ von gesättigten Lösungen von Na2S4 und Na2Sz. Resistance ρ of saturated solutions of Na 2 S 4 and Na 2 S
Spez.Spec.
Lösungsmittel gel. Stoff ρ [Cl cm]Solvent gel. Substance ρ [Cl cm]
90° 110°90 ° 110 °
130°130 °
15ü'J 15ü ' J
170°170 °
Hieraus ergibt sich, daß die für diese Messung verwendeten Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind. Es sind jedoch auch andere Lösungsmittel denkbar, insbesondere verschiedene Lösungsmittelgemische.It follows that the solvents used for this measurement for the invention Purpose are suitable. However, other solvents are also conceivable, in particular different ones Mixed solvents.
Es ist normalerweise nicht erforderlich, die Menge an Lösungsmitteln im Kathodenraum so zu berechnen, daß der gesamte Anteil an Polysulfiden bzw. Schwefel gelöst wird, da die Lösungsgeschwindigkeit bei den in Frage kommenden Lösungsmitteln in der Regel größer ist als die Geschwindigkeit der elektrochemischen Transportreaktion. It is usually not necessary to calculate the amount of solvent in the cathode compartment so that the entire proportion of polysulphides or sulfur is dissolved, since the rate of dissolution in the case of the coming solvents is usually greater than the speed of the electrochemical transport reaction.
Diese Tatsache ist insofern günstig, als bei zu hohen Lösungsmittelanteilen die Energiedichte unerwünscht absinken würde. Es muß jedoch so viel Lösungsmittel vorliegen, daß die Lösung stets mit dem Festelektrolyten über einen möglichst großen Flächenbereich, der ggf. kapillaraktiv gestaltet werden kann, in Kontakt bleibt, um den notwendigen Stofftransport sicherzustellen. Messungen haben gezeigt, daß der ungelöste Anteil an Polysulfiden durchaus bis zu 75 Gew.-% und eventuell mehr betragen kann. Ein typischer Arbeitsbereich ist durch ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Schwefel bzw. Alkali-Schwefel-Verbindungen von 1 :10 bis 1 :1 gekennzeichnet. Ein Verhältnis über 1 :10 wird wegen der bei diesen Werten schon deutlich absinkenden Energiedichte im allgemeinen nicht gewählt werden. Dagegen ist ein Unterschreiten des Verhältnisses 1:1 im Falle bestimmter besonders günstiger Lösungsmittel denkbar.This fact is beneficial in that if the solvent content is too high, the energy density is undesirable would sink. However, there must be so much solvent that the solution always with the solid electrolyte in contact over as large a surface area as possible, which can optionally be designed to be capillary-active remains to ensure the necessary mass transport. Measurements have shown that the undissolved portion of polysulfides can be up to 75% by weight and possibly more. A typical work area is due to a weight ratio of solvent to sulfur or alkali-sulfur compounds of 1: 10 to 1: 1 marked. A ratio over 1:10 is generally not chosen because the energy density, which is already significantly lower at these values, is not selected will. On the other hand, falling below the ratio of 1: 1 is special in the case of certain cheaper solvent conceivable.
Zahlreiche der für die Durchführung der Erfindung in Frage kommenden Lösungsmittel zeigen eine etwa gleichwertige Lösungsfähigkeit für die verschieden alkalireichen Polysulfide. Ansonsten kann ein Gemisch an Lösungsmitteln verwendet werden, das auf die Lösung von Na2S, Na2S2, Na2S4, Na2Ss und S eingestellt ist.Many of the solvents suitable for carrying out the invention show an approximately equivalent solubility for the different alkali-rich polysulfides. Otherwise, a mixture of solvents adjusted to the solution of Na 2 S, Na 2 S 2 , Na 2 S 4 , Na 2 Ss and S can be used.
Es wurde schon darauf hingewiesen, daß mit der an sich außerordentlich erwünschten Absenkung der ii) Betriebstemperatur immerhin doch ein gewisser Nachteil in Kauf genommen werden muß, nämlich die Verlangsamung der elektrochemischen Reaktion bzw. ein Ansteigen des inneren Widerstandes des Festelektrolyten. Um diesen Nachteil auszugleichen und die der jj Erfindung zugrunde liegende Gesamtaufgabe in jeder Hinsicht erfolgreich zu lösen, empfiehlt es sich, den Festelektrolyten bzw. die Zellen so aufzubauen, daß die Grenz- bzw. Reaktionsfläche gegenüber bekannten Ausbildungen beträchtlich erhöht wird, vorzugsweise 4i) um das 3- bis 1 Ofache. Bei einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung kann dies so bewerkstelligt werden, daß der Festelektrolyt als insbesondere zylinderförmiger oder auch quadratischer Block aus BeIa-Al2O3 mit zahlreichen parallellaufenden Kanälen ausgebildet ist, j wobei die Kanäle abwechselnd mit Alkalimetall oder Schwefel bzw. Polysulfid gefüllt sind.It has already been pointed out that with the extremely desirable lowering of the ii) operating temperature, a certain disadvantage must be accepted, namely the slowing down of the electrochemical reaction or an increase in the internal resistance of the solid electrolyte. In order to compensate for this disadvantage and to successfully solve the overall problem on which the jj invention is based in every respect, it is advisable to construct the solid electrolyte or the cells in such a way that the interface or reaction surface is considerably increased compared to known designs, preferably 4i) by 3 to 1 fold. In a special embodiment of the invention, this can be achieved in such a way that the solid electrolyte is designed as a particularly cylindrical or square block of BeIa-Al 2 O 3 with numerous parallel channels, the channels being filled alternately with alkali metal or sulfur or polysulfide .
Eine bessere Ausnutzung des Volumens im obigen Sinne läßt sich erreichen, wenn man den Festelektrolytformkörper nicht zylindrisch, sondern mit quadrati-■)0 schem oder sechseckigem Querschnitt ausbildet. Man kann auf diese Weise Zellen von recht hoher Leistungsdichte mit einer maximalen kapillaren Reaktionsfläche herstellen.A better utilization of the volume in the above sense can be achieved if the shaped solid electrolyte body not cylindrical, but with a square ■) 0 or hexagonal cross-section. Man can in this way cells of quite high power density with a maximum capillary reaction area produce.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, aus denen sich weitere
Merkmale und Vorteile der Erfindung entnehmen lassen. Die dazu gehörigen Figuren zeigen
F i g. 1 eine Rohrzelle im Aufriß,
F i g. 2 eine Strom-Spannungs-Kennlinie, erhalten mit ω einer Rohrzelle gemäß F i g. 1,The invention is explained in more detail below with the aid of exemplary embodiments, from which further features and advantages of the invention can be derived. The accompanying figures show
F i g. 1 a tubular cell in elevation,
F i g. 2 shows a current-voltage characteristic curve obtained with ω of a tubular cell according to FIG. 1,
F i g. 3 einen Zellblock, in dem eine Vielzahl von kleinen Einzelzellen als parallellaufende Kanäle enthalten sind,F i g. 3 a cell block in which a multitude of small individual cells are contained as channels running in parallel are,
F i g. 4 einen Querschnitt durch eine Zelle gemäß Fig. 3,F i g. 4 shows a cross section through a cell according to FIG. 3,
F i g. 5 eine Zelle, in der mehrere rohrförmige Festelektrolyten baulich vereinigt sind.
In der Fi g. 1 enthält die Rohrzelle eine Stahlwand 1,F i g. 5 a cell in which several tubular solid electrolytes are structurally combined.
In Fi g. 1 the tubular cell contains a steel wall 1,
die das Na-Reservoir 2 gegen die Atmosphäre abschirmt. Mit Hilfe von Oc-Al2O3 Ringen 3, die durch ein Glaslot mit den angrenzenden Teilen verbunden werden, kann einerseits der Übergang zwischen der /3-Al2O3-Keramik 4 und der Stahlwand 1 und andererseits derjenige zwischen der |3-AI2O3-Keramik 4 und dem Stahlgehäuse 5 realisiert werden. In das flüssige, im Überschuß vorhandene. Natrium 8 taucht ein Stahl-Stromabnehmer 6 ein. Die Wandstärke des Keramikrohres 4 aus 0-Al2O3 beträgt 1,5 mm. Die Spaltbreite zwischen dieser und dem Stahlgehäuse 5 beträgt 2,25 mm. Im Falle einer Versuchsdurchführung befanden sich als Kathodenmaterial 250 mg Graphitfilz zwischen der JS-Al2O3-Keramik und dem Stahlgehäuse. Im Kathodenraum befanden sich Reaktionssubstanz und Lösungsmittel, die sich im vorliegenden Fall aus 6 g NaA und 3 g Äthylenglykol zusammensetzten.which shields the Na reservoir 2 from the atmosphere. With the help of Oc-Al 2 O 3 rings 3, which are connected to the adjacent parts by a glass solder, the transition between the / 3-Al2O3 ceramic 4 and the steel wall 1 and the transition between the | 3-Al 2 O 3 ceramic 4 and the steel housing 5 can be realized. Into the liquid, in excess. Sodium 8 is immersed in a steel pantograph 6. The wall thickness of the ceramic tube 4 made of 0-Al 2 O 3 is 1.5 mm. The gap width between this and the steel housing 5 is 2.25 mm. In the case of an experiment, 250 mg of graphite felt were located as cathode material between the JS-Al 2 O 3 ceramic and the steel housing. The cathode compartment contained the reaction substance and solvent, which in the present case consisted of 6 g NaA and 3 g ethylene glycol.
Mit der Anordnung nach F i g. 1 und der vorgenannten Versuchsdurchführung konnte die in F i g. 2 gezeigte U/I-Kennlinie gemessen werden. Bei einer Zellspannung von etwa 1,1 V — also in der Nähe des Leistungsmaximums — erhält man eine Stromdichte von mindestens 30 mA/cm2 bzw. eine Leistungsdichte von mindestens 33 mW/cm2. Diese liegt etwa um den Faktor 2 bis 3 niedriger als bei den herkömmlichen Na/S-Zellen, die ohne Zusatz eines Lösungsmittels bei 300°C arbeiten. Es können jedoch unter speziellen Bedingungen auch höhere Werte erhalten werden, z. B. 50 mA/cm2 unter Verwendung von Glycerin als Lösungsmittel. Um einen noch bestehenden Abfall auszugleichen, empfehlen sich Zellkonstruktionen, bei denen die auf die Volumeneinheit bezogene Reaktions fläche vergrößert ist.With the arrangement according to FIG. 1 and the aforementioned test procedure, the in F i g. 2 can be measured. At a cell voltage of around 1.1 V - that is, in the vicinity of the power maximum - a current density of at least 30 mA / cm 2 or a power density of at least 33 mW / cm 2 is obtained . This is around a factor of 2 to 3 lower than with conventional Na / S cells that work at 300 ° C without the addition of a solvent. However, under special conditions, higher values can also be obtained, e.g. B. 50 mA / cm 2 using glycerol as a solvent. In order to compensate for any remaining waste, cell constructions are recommended in which the reaction area based on the volume unit is increased.
In F i g. 3 ist eine solche Zelle im Aufriß und in F i g. i im Querschnitt abgebildet. Die kathodischen StromabIn Fig. 3 is one such cell in elevation and in FIG. i shown in cross section. The cathodic downstream
r> nehmer 12 werden mittels Durchbohrungen durch di( a-AbOrAbschlußplatte 11 nach außen geführt. Irr Kanal 13 befindet sich festes und gelöstes Na2Sx unc Graphitfilz. Angrenzend an diesen ist das flüssigf Natrium 14 lokalisiert, getrennt durch einen A-Al2O3 r> contractor 12 are led to the outside by means of through-holes through di (a-AbOrAbschlußplatte. 11 Irr channel 13 is solid and dissolved Na 2 S x unc graphite. Adjacent to this the flüssigf sodium 14 is located, separated by an A-Al 2 O 3
ίο Block 15. Über dem Natriumreservoir befinden sich di< anodischen Stromabnehmer 16.ίο Block 15. There are di <above the sodium reservoir anodic pantograph 16.
Ein anderer Zelltyp, bei dem in der Volumeneinhei' ebenfalls eine große Reaktionsfläche realisiert ist, ist ir der Fig.5 aufgeführt. Ein Al-Gehäuse 21 dient ahAnother cell type in which the volume unit also has a large reaction area is ir of Fig.5 listed. An Al housing 21 is used
υ anodischer Stromabnehmer und enthält im wesentli chen das flüssige Natrium 22. In dieses wiederum sine /?-Al2O3-Rohre 23 getaucht. Diese enthalten festes unc gelöstes Na2S^ und Graphitfilz 24. Die kathodischer Stromabnehmer 25 werden durch eine Oc-Al2O3-Abυ anodic current collector and contains the liquid sodium wesentli chen 22. In this turn sine / - Al 2 O 3 -pipes 23 submerged. These contain solid and dissolved Na 2 S ^ and graphite felt 24. The cathodic current collectors 25 are connected to an Oc-Al 2 O 3 -Ab
2Ii schlußplatte 26 nach draußen geführt. Über dai Zellgehäuse ist ein Druckring 27 geführt.2Ii closing plate 26 led to the outside. About dai Cell housing is guided by a pressure ring 27.
Für eine 100-Wh-Zelle auf Basis von NaZNa2S*, wöbe das Polysulfid gemäß der Erfindung gelöst vorliegt ergibt sich ein Volumenbedarf von 249 cm3 be Ausführung nach Fig.3 und von 229cm3 bei Ausfüh rung gemäß F i g. 5. Im ersten Fall beträgt da: Gesamtgewicht 623 g und im zweiten Fall 738 g Verlangt man von einer solchen Zelle eine Leistungs dichte von 100 W/kg, so muß die erforderlich!For a 100 Wh cell based on NaZNa 2 S *, if the polysulfide according to the invention is present in dissolved form, this results in a volume requirement of 249 cm 3 in the embodiment according to FIG. 3 and of 229 cm 3 in the embodiment according to FIG. 5. In the first case the total weight is 623 g and in the second case 738 g. If such a cell is required to have a power density of 100 W / kg, it must be necessary!
in Stromdichte für die betrachteten Zelltypen 25 bi: 70 mA/cm2 bzw. nur 20 bis 40 mA/cm2 betragen.in current density for the cell types considered 25 bi: 70 mA / cm 2 or only 20 to 40 mA / cm 2 .
Hierzu 4 Blatt ZeichnungenFor this purpose 4 sheets of drawings
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