DE2512994A1 - Zur herstellung von hohlstaeben aus laengsweise geraffter schlauchhuelle geeignete schlaeuche auf basis von regenerierter cellulose, die auf ihrer innenseite einen ueberzug aus einem vinylidenchloridhaltigen copolymerisat aufweisen, sowie verfahren zur herstellung dieser schlaeuche - Google Patents

Description

HOECHST AKTIiNGESELLCCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2378/Gbm 735^Z Wiesbaden-Biebrich ' 18. März 1975

WLJ-Dr.Wa-br

Zur Herstellung von Hohlstäben aus längsweise geraffter Schi auchliül 1 e geeignete Schläuche auf Basis von regenerierter Cellulose, die auf ihrer Innenseite einen Überzug aus einem vinylidench1oridhalti gen Copolymerisat aufweisen, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Schläuche

Die Erfindung betrifft Schläuche auf Basis von regenerierter Cellulose mit festhaftenden Überzügen aus vinylidenchloridhaltigen Copolymeren auf ihrer Innenseite, die in wesentlichen undurchlässig fur Wasserdampf, Sauerstoff und Aromastoffe sind.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung derartiger Schläuche.

Die Erfindung betrifft ferner synthetische Wursthüllen sowie daraus tiergestellte Schlauchraupen für die Wurstherstellung.

Die Schläuche nach der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von Wursthüllen-Raupen, die bei der Wurstherstellung Verwendung finden, bzw. zur Verwendung als künst-1iche Wursthül1e.

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Zur Verwendung von Künstlichen Wursthüllen geeignete Schläuche auf Basis von Cellulosehydrat, die auf ihrer Außen- oder Innenseite einen überzug aus einem vinylidenchloridhaltinen Copolymeren aufweisen, kommen entweder als Rollen oder einseitig abgebunden als Abschnitte in den Handel.
Zur Verwendung als künstliche Wursthülle geeignete Schläuche aus Cellulosehydrat, die keinen Sperrschichtüberzug auf ihrer Oberfläche besitzen, werden bereits seit langem mittels geeigneten und dafür bekannten Maschinen unter längsweiser
Fältelung zu hohlstabförmigen Gebilden gerafft. Diese Gebilde werden auch Raupen genannt. Der Vorgang selbst ist unter der Bezeichnung "Aufstocken" bekannt.

Diese Schlauchraupen werden dann mit Hilfe bekannter Wurstabfüll maschi nen fortlaufend mit Wurstmasse gefüllt, indem
man diese in die einseitig verschlossene Raupe einpreßt.

Dieses rationelle Wurstabfül1 verfahren läßt sich jedoch mit den bekannten Schläuchen aus Cellulosehydrat mit einem Sperrschichtüberzug auf Basis eines polyvinylidenen 1oridhalti gen Copolymer!sates nicht durchführen, da sich Schläuche dieser Art nicht ohne Beschädigungen zu Schlauchraupen raffen lassen Diese Schläuche sind nämlich der starken mechanischen Beanspruchung nicht gewachsen, welcher sie beim Raffvornang unterliegen. Mechanische Beanspruchung findet vor allem im
Bereich der Kanten der Schlauchfalten der Raupe statt. In

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diesen Bereichen wird der Schlauch überzug beschädigt. Dies fuhrt zu einer unkontrollierbaren und unerwünschten hohen Durchlässigkeit des Überzugs gegenüber Wasserdampf, Sauerstoff sowie Aromastoffen, wodurch die Haltbarkeit und die Qualität der Wurst erheblich nachteilig beeinträchtigt wird. Es ist eine Erfahrung, daß die nachteilige Wirkung der mechanischen Einwirkung beim Raffen derartiger Schläuche im allgemeinen nicht sofort nach dem Raffen, sondern erst einige Zeit danach eintritt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Cellulosehydratschläuche vorzuschlagen, die auf ihrer originären Innenseite haftfeste überzüge aufweisen, die aus vinylidenchloridhalti gen Copolymeren bestehen und hinreichend undurchlässig für Wasserdampf, Sauerstoff sowie Aromastoffe sind und sich zu Schlauchraupen raffen lassen, bei denen auch nach längerer Lagerzeit der überzug nicht bricht.

Ferner "liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung derartiger Schläuche vorzuschlagen.

Die Bezeichnung "Schlauch auf Basis von regenerierter Cellulose" soll definitionsgemäß auch solche Schläuche umfassen, die eine Fasermatrix in der Schlauchwand eingelagert aufweisen, insbesondere eine solche, die aus einer Papierfaserb ahn besteht, und ferner insbesondere solche Schläuche beinhalten,

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die neben der Hauptmenge Cellulosehydrat noch mengenmäßig geringere Anteile sekundärer Weichmachungsmittel, wie GIykol , Glycerin oder Polyglykol und/oder Wasser enthalten.

Definitionsgemäß umfaßt der Begriff "Schlauch auf Basis von Cellulosehydrat" im Rahmen der Erfindungsbeschreibung auch solche Schläuche, die im wesentlichen aus einem Produkt bestehen, das entsteht, wenn man Cellulosehydrat mit Alkylamin- und/oder Alkylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol, insbesondere Stearylamin- oder Stearylamid-bisdimethy-1 en-triazinon-tetramethy1 öl, chemisch reagieren läßt. Derartige Umsetzungsprodukte aus Cellulosehydrat und Alkylaminuηd/oder Alkylamid-bisdimeLhylen-triazinon-tetramethylol sowie der daraus bestehende Schlauch und ihre HersteTlung entsprechen noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlägen (deutsche Patentanmeldungen P 23 62 551.6, P 23 62 770.5, P 24 16 891.0 und P 24 16 892.1).

Schläuche aus dem genannten chemischen Umsetzungsprodukt können ebenfalls Anteile an Wasser- sowie gegebenenfalls zusätzlich sekundäres Weichmachungsmittel der obengenannten Art enthalten und auch faserverstärkt sein.

Im Rahmen der Erfindungsbeschreibung ist unter einem fest verankerten überzug ein solcher zu verstehen, der sich weder von selbst von seiner Unterlage ablöst noch nach 20stündiger Be-

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Handlung des Schlauches in kochendem Wasser sowie nach Kontakt des Überzugs mit Wurstmasse von diesem ablösbar ist, ohne daß dabei der überzug und/oder seine Unterlage beschädigt oder zerstört werden.

Ein überzug mit hinreichender Sperrschichtwirkung ist dadurch charakterisiert, daß er eine Wasserdampfdurchlässiqkeit von höchstens 2 g/m ' 24 h und eine Sauerstoffdurchlässiqkeit von höchstens 16 cm /m ' 24 h ' bar aufweist und für Aromastoffe im wesentlichen undurchlässig ist.

Die beiden Komponenten des Schichtverbundes Cellulosehydrat/überzug aus vinylidenchloridhalti gern Copolymerem besitzen so unterschiedliche physikalische Kenndaten, insbesondere Oberflächenspannungswerte, daß ein guter Verbund der Schichten nur durch besondere Maßnahmen erzielbar ist. Dies ist mit Hilfe zweier unterschiedlicher Beschichtungsverfahren mögli ch.

Es ist bemerkenswert, daß beim Aufstocken des Schlauches zu einer Schlauchraupe der Schlauchüberzug im Bereich der Faltkanten nicht beim oder unmittelbar nach dem Raffvorqang bricht, sondern erst nach einer längeren Lagerzeit der Schlauchraupe; unmittelbar nach dem Auftrag des Überzuges auf den Schlauch verhält sich der überzug zunächst einwandfrei. Nach kurzer Lager^eit des zu einer Raupe gerafften Schlauches

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bricht der Überzug jedoch an.den am stärksten beanspruchten Stellen, nämlich im Bereich der Schlauchfaltkanten. Die Ursache kann man in einer Veränderung des Materials suchen, die erst nach dem BeschichtungsVorgang eintritt. Sowohl das den Schlauch bildende Cellulosehydrat als auch das den Überzug bildende vinylidenen!oridhalti ge Copolymere haben unmittelbar nach dem Überziehen des Schlauches mit diesen und Trocknung des Überzugs die endgültige Struktur noch nicht erreicht. Sowohl das Cellulosehydrat als auch der Überzuq auf Basis von vinylidenchloridhalti gen Copolymere η beginnen zu kristallisieren, was sich in einer Verdichtung, Verfestigung und Dehnungsverminderung des Materials auswirkt.

Wird nun der mit einem Überzug auf der Innenseite versehene Schlauch unmittelbar nach dem Beschichten gerafft, so ist die Strukturbi1 dung des CeI1ulosehydrats noch nicht weit genug fortgeschritten, so daß dessen Struktur durch den Knickvorgang beim Raffen stark gestört wird. Bei weiterem Fortschreiten der Strukturbildung verhält sich das Cellulosehydrat an diesen Störstellen völlig anders als die intakte Umgebung. Die CeI1ulosehydratmoleküle wandern von der Störstelle weg, und es kommt dadurch zu einer Verringerung des Wandquerschnitts, die eine entsprechende Verminderung der Festigkeit und Erhöhung der Dehnung zur Folge hat. Beim Füllen mit Wurstgut gibt der Schlauch an diesen Stellen infolqe des Fülldrucks mehr nach als der polyvinylidenchloridhaltiqe

Copolymerenüberzug aushalten kann.
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Hierzu kommt, daß auch der polyviny1idenchloridhaltiqe überzug eine ähnliche Änderung seiner Struktur beim Lagern durch macht, denn auch er kristallisiert und verliert damit seine Geschmeidigkeit und Dehnung.

Die Krista!1isationstendenz ist dabei bei denjenigen Vinylidenchloridcopolymerentypen besonders stark, die infolge ihres hohen Vinylidenchloridanteils besonders gute Barriereeigenschaften aufweisen.

Schlauch auf Basis von Cellulosehydrat mit einer haftvermittelnden Schicht aus synthetischem Material auf der Innenseite und einem auf dieser angeordneten überzug aus vinylidenchloridhalti gern Copolymerem sowie Verfahren zur Herstellung des Schlauches mit dem genannten Schichtaufbau:

Man geht bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Schlauches von trockenen Schläuchen aus, die aus Cellulosehydrat und einer auf ihrer Innenseite angeordneten bekannten Schicht aus Harnstoff-, Mel aminformaldehyd- oder Chlorhydrin-Vorkondensat bestehen.

Die Schicht wird in bekannter Weise aufgebracht, dazu verwendet man bekannte wäßrige Lösungen der genannten Vorkondensate, die man auf die Oberfläche des trockenen Schlauches aufträgt, und danach das Lösungsmittel aus der Schicht durch Einwirkung von Wärme vertrieben.

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Durch diese haftvermittelnde .Grundierungsschicht wird die hohe Oberflächenspannung des stark polaren CeI1ulosehydrats so weit reduziert, daß vinylidenchloridha1 ti ge Copolymerisate durch reine Adhäsionskraft ausreichend fest haften. Die Haftung ist dabei um so besser je höher der Anteil polarer Komponenten im Copolymer!sat ist.

Geeignet als überzug auf der haftvermittelnden Grundierschicht auf der Innenseite des Schlauches sind vinylidenchloridhaltige Copolymerisate, die durch Copolymerisation von Gemischen polymerisierbarer Monomerer entstehen, wobei diese Gemische zu 86 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemische, aus Vinylidenchlorid und zu 14 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemische, aus Mischungen aus Monomeren auf Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurebasis und monomerem Acrylnitril bestehen. Unter Monomeren auf Acrylsäurebasis sollen verstanden werden: Acrylsäure sowie Ester der Acrylsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester sowie Acrylsäurebutylester, Methacrylsäure sowie Ester der Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacryl säureäthyl ester , Methacrylsäurepropylester sowie Methacryl säurebutyl ester.
Die genannten Monomeren auf Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-

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basis können im Gemisch mit Acrylnitril auch in Abmischung untereinander vorliegen.

Insbesondere geeignet ist als Überzug auf der haftvermitteln den Grundierschicht auf der Oberfläche des Schlauches ein
Copolymer!sat aus 86 bis 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 1 bis 5 Gew.-A Acryl- oder Methacrylsäure sowie 1 bis 8 Gew.-%
Acrylnitril und 0,3 bis 4 Gew.-% Methyl- oder Äthyl acryl at bzw. -methacrylat. Insbesondere bevorzugt ist dabei ein Copolymerisat, das zu 88 Gew.-% aus Vinylidenchlorid, zu
3 Gew.-Zu aus Acrylsäure, zu 7,5 Gew.-% aus Acrylnitril und zu 1,5 Gew.-% aus Methyl acryl at besteht.

Es ist erfindungswesentlich, daß die genannten Copolymeren durch die folgenden Kristal1isa * :ionsparameter gekennzeichi: e t sind:
Brechungsgrad bei 4O⁰C: 1,5942;

bei 6O⁰C: 1,5951;

bei 8O⁰C: 1,5964.

Zur Messung der Brechungszahl wird aus einer wäßrigen Dispersion des zu prüfenden Copolymeren ein Gießfilm hergestellt, indem man die jeweilige Dispersion auf eine Glasplatte gießt und auf die flüssige Schicht Wärme zur Einwirkung bringt, die das Dispersionsmittel aus derselben vertreibt. Der so hergestellte selbsttragende Film aus Copolymerem wird von der Unterlage abgezogen.

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Proben des Films werden dann.jeweils 30 Minuten Wärme einer Temperatur von 4O⁰C, 6O⁰C und 8O⁰C ausnesetzt. Nach Abkühlen der Proben auf Raumtemperatur wird an den Prüflinnen die Brechungszahl in bekannter Weise mit einem üblichen Refraktometer gemessen.

Die Konzentrationsabhängigkeit der spezifischen Viskosität der bevorzugten Copolymeren ist durch die Kurve A im Diagramm auf Seite 28 wiedergegeben.

Der mengenmäßig große Anteil polarer Gruppen im Copolymerisat begünstigt die Haftfestigkeit auf der mit einer Haftschicht der genannten Zusammensetzung vorpräparierten CeI-1ulosehydratoberf1äche des Schlauches.

Der hohe Anteil polarer Gruppen im Copolymerisat bewirkt jedoch auch, daß ein transparenter überzun aus diesem Material bei Kontakt mit heißem Wasser relativ stark getrübt wi rd.

Bei der Innenbeschichtung des vorpräparierten Cellulosehydratschlauches geht man von einer wäßrigen Dispersion aus, die einen Anteil an Dispergiertem im Bereich zwischen 4 und 8 Gew.-%, vorzugsweise einen solchen im Bereich zwischen 5 und 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht Ger Dispersion, aufweist. Zu den Dispersionen mit der geeigneten Feststoffkonzentration gelangt man ausgehend von entsprechenden Dispersionen höherer Konzentration in einfacher Weise durch Verdünnen mit Wasser.

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Die wäßrigen Dispersionen enthalten vorteilhaft Emulqierhilfsmittel in einer Menge im Bereich zwischen 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dispernierten; geeignete Dispergierhi1fsmittel sind Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-SuI f onate und -Sulfate. Die Innenbeschi chtunn des CeI-1ulosehydratschlauches mit Grundierunpsmasse sowie der Auftrag der wäßrigen Polymerendispersion auf die Außenschicht erfolgt nach einer bekannten Technolonie, die in der britischen Patentschrift 1 201 830 beschrieben ist.

Die Dicke des Überzugs auf der Innenseite des Schlauches wird in einfacher Weise durch die entsprechende Wahl der verwendeten Polymerendispersion sowie durch Einhaltunq der entsprechenden Verfahrensparameter eingestellt. Der überzun aus dem vinylidenchloridhalti gen Copolymerisat hat eine Dicke, die einem Gewicht im Bereich zwischen 4 und 15 g,

2 insbesondere einer Menge von 8 bis 12 g/m beschichteter Schlauchoberfläche entspricht. Der überzun hat eine Dehnbarkeit von 12 bis 20%, gemessen an einem selbsttranenden Film gleicher Stärke, der in bekannter Weise durch Gießen aus einer wäßrigen Dispersion, die aus dem genannten vinylidenchloridhalti gen Copolymerisat besteht, hernestellt ist.

Der Schlauch wird dann durch Anfeuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt von 16 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtnewicht des Schlauches, eingestellt.

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Wenn man nach dem Aufbringen ßer haftvermittelnden Zwischenschicht auf die Innenseite des CeI1ulosehydratschlauches und nach Trocknung desselben eine Ruhezeit von wenigstens drei Tagen einhält, bevor man auf die haftvermittelnde Schicht des Schlauches den überzug aus vinylidenchloridhaltigem Copolymerem aufbringt, den Schlauch danach erneut einer Ruhezeit von wenigstens drei Tagen unterwirft und erst nach Ablauf dieser Ruhezeit zur Schlauchraupe rafft, läßt sich dieser beliebig lange lagern, ohne daß der überzug im Bereich der Faltkanten der Schlauchraupe bricht.

Die vorgenannten Schläuche weisen einen Gehalt an sekundärem Weichmachungsmittel in Form von Glycerin von 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 17 bis 28 Gew.-%, auf. Dieser GIyceringehalt wird dem Schlauch bereits bei seiner Herstellung in bekannter Weise einverleibt.

Herstellung eines unmittelbar, d.h. ohne haftvermittelnde Zwischenschicht, auf der originären Innenseite eines CeI-1ulosehydratschlauches festhaftenden, transparenten Überzugs aus vinylidenchloridhaltigem Copolymer!sat:

"Transparent" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die ursprüngliche Durchsichtigkeit des Überzugs auch bei längerem (5 bis 60 Minuten) Kontakt mit heißem Wasser (8O⁰C) im wesentlichen nicht verändert wird.

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Nach sämtlichen bisher bekannten Verfahren wird der Überzug in ein oder zwei Schichten auf die Außenseite des außen vorbehandelten trockenen CeI1ulosehydratschlauches aufgebracht und bei bestimmungsgemäßer Verwendung des Schlauches als synthetische Wursthülle das Wurstbrät dann in die innen unbeschichtete Hülle eingebracht, was den entscheidenden Nachteil hat, daß auf diese Weise keine prallen Würste erhalten werden und daß das Wurstgut außerordentlich fest an der CeI1ulosehydratschicht haftet und sich außerdem Gallerte und Fett abscheiden; es ist auch vorgeschlagen worden, die zunächst auf ihrer originären Außenseite beschichtete Hülle in einem umständlichen und aufwendigen Verfahren in der Weise über ihre gesamte Länge umzustülpen, daß die originäre Außenseite innen liegt. Dabei ist jedoch eine Beschädigung des Überzugs kaum zu vermeiden. Die dabei entstehenden Fehlstellen vermindern die Haltbarkeit des Wurstgutes in der Wurst und machen diese unansehnlich.

Der überzug hat eine Dicke, die einem Gewicht von 3 bis

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15 g des Copolymerisats pro m Schlauchoberfläche entspricht, vorzugsweise eine solche von 5 bis 10 g Copolymer'i sat pro

m Schlauchoberfläche.

Der Überzug kann aus allen synthetischen, zur Filmbildung befähigten, vinylidenchloridhalti gen Copolymeren des obengenannten chemischen Aufbaus bestehen.

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Die Bezeichnung "Überzug aus. zur Fi1mbi1 dung befähigten, synthetischen Copolymeren" soll die besondere Bedeutung haben, daß zu seiner Herstellung von einer wäßrigen Polymerendispersion ausgegangen wird, bei der das Dispergierte befähigt ist, einen Film zu bilden, wenn man die flüssige Dispersion auf einer festen Unterlage ausbreitet und das Dispersionsmittel vertreibt. Bei oder oberhalb der sogenannten Filmbildungstemperatur sind die von Dispersionsmittel befreiten Feststoffpartikel befähigt, zu einem zusammenhängenden geschlossenen Film zusammenzulaufen. Die so definierte Filmbildungstemperatur liegt bei den zur Verwendung gelangenden vinylidenchloridhalti gen Copolymeren im Bereich zwischen 10 und 30 C, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich zwischen 15 und 28 C.

Der Überzug ist dehnfähig, dies bedeutet, daß eine selbsttragende Folie aus dem Überzug eine Dehnbarkeit von etwa 10%, bezogen auf seine Ausgangslänge, aufweisen würde. Der chemische Aufbau bzw. die mengenmäßige Zusammensetzung des Überzuges bedingt, daß dieser auch nach längerer Lagerzeit nicht versprödet.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung ist es, daß sich der Schlauch aus Cellulosehydrat zum Zeitpunkt, zu dem die wäßrige vinylidenchloridhalti ge Copolymerendispersion auf seine Innenseite aufgetragen wird, im Gelzustand befindet.

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Es ist deshalb erfindungswesentlich, daß die Copolymerendispersion auf die Oberfläche des im Gelzustand befindlichen Schlauches bei seiner Beschichtung auftrifft, weil nur unter dieser Voraussetzung ein hinreichend schnelles und gleichmäßiges Eindringen des Dispergieren der Dispersion in die Oberfläche der Schlauchwandung eintritt und dadurch zu einer besonders festen Verankerung des Überzugs unmittelbar auf der Schlauchoberfläche führt.

Der Gelzustand eines Schlauches auf Basis von Cellulosehydrat ist durch einen Quellwert einer Kennzahl im Bereich von 290 bis 310 charakterisiert, wobei diese Kennzahl den Wassergehalt des Schlauches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, angibt. Der Quellwert wird nach einer Methode ermittelt, die in der Zeitschrift "Färberei- und texti 1 technisehe Untersuchungen", Hermann Agster, Springer-Verlag, 1956, Seite 400, beschrieben ist.

Unter einem "unmittelbar auf der Schlauchinnenseite haftenden überzug" soll dabei ein solcher verstanden werden, bei dem sich zwischen diesem und der Oberfläche des Schlauches keine haftvermittelnde Schicht aus einem chemischen Material befindet, das einen anderen chemischen Aufbau hat als der überzug bzw. der den Schlauch bildende Werkstoff.

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Der überzug auf der Innenseite des Schlauches aus Cellulosehydrat, der durch Aufbringen einer wäßrigen Polyvinylidenen! ori d-Copolymerendi spersi on auf den im Gelzustand befindlichen Schlauch aufgebracht wird, grenzt nicht nur unmittelbar an die Oberfläche der Schlauchinnenseite an, sondern ihn bildendes Polymeres ist teilweise in oberflächennahe Bereiche der Innenseite der Schlauchwand eingewandert und dort abgelagert. Durch diese strukturelle Verbindung zwischen Schlauchwand und überzug ist die feste Verankerung desselben auf der Schiauchobarf1äche bedingt.

Die zur Herstellung des Überzugs verwendeten vinylidenchloridhaltigen Copolymerisatdispersionen weisen eine Oberflächenspannung im Bereich zwischen 30 und 55, bevorzugt 32

und 40 dyn/cm auf. Die genannten wäßrigen Dispersionen besitzen einen Anteil an Dispergiertem im Bereich zwischen 8 bis 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 16 Gew.-%. Copolymerendispersionen geeigneter Konzentration lassen sich aus höher konzentrierten in einfacher Weise durch Verdünnen mit Wasser herstellen. Die wäßrige Dispersion enthält Emulgierhi1fsmittel vorzugsweise in einer Menge im Bereich zwischen 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dispergierten in der Dispersion. Geeignete Dispergierhi1fsmittel sind Aryl-, Alkyl-, Alkyl-aryl-SuIfonate oder -Sulfate.

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Der Überzug besteht aus vinylidenchioridhalti gen Copolymerisäten, die durch Copolymerisation eines Gemischs polymerisi erbarer Monomerer entstehen, wobei diese zu wenigstens 84 bis 92 Gew.-% aus Vinylidenchlorid und zu 8 bis 16 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, aus einer Monomerenmischung aus chemisch un terschi ed"¹ -' chci. il ji.o;i.c ι .. . auf Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurebasis bestenen. Unter "Monomeren auf Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurebasis" sollen dabei Acrylsäure sowie Ester der Acrylsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester sowie Acrylsäurebutylester , Methacrylsäure sowie Ester der Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurepropylester sowie Methacrylsäurebutylester verstanden werden. Insbesondere bevorzugt besteht der überzug aus einem Copolymerisat, das zu 84 bis 92 Gew.-% aus Vinylidenchlorid, zu 0,5 bis 4 Gew.-% aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und zu 9 bis 12,5 Gew.-% aus Acrylsäureester, bevorzugt Methyl-, Äthyl- oder Butylacrylat bzw. Methyl-, Äthyl- oder Butylmethacrylat besteht.

Es ist erfindungswesentlich, daß die zur Herstellung des Überzuges geeigneten vinylidenchloridhalti gen Copolymeren infolge ihres Molekulargewichtes durch eine spezifische

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Viskosität einer 1 Gew.-%igen Lösung des jeweilinen Copolymeren in Tetrahydrofuran von wenigstens 1,8 und eine spezifische Viskosität einer 2 Gew.-%igen Lösung in Tetrahydrofuran von wenigstens 3,0 charakterisiert sind.

Das Molekulargewicht des zur Herstellung des insbesondere bevorzugten Überzuges verwendeten Copolymerisates aus 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 1 Gew.-% Acrylsäure und 9 Gew.-% Methyl acryl at ist durch den steilen Anstieg der relativen Viskosität in Abhängigkeit von der Konzentration einer Lösung des Polymeren in Tetrahydrofuran gemäß Kurve Typ B im Diagramm auf Seite 28 charakterisiert. Infolne dieses besonderen Mol ekul argev/i chtes des Polymeren überschreitet die Kristallisation des Polymeren einen bestimmten Wert nicht, der durch eine Dehnbarkeit der Schicht von 6 bis 10% charakterisiert ist.

Der überzug hat eine Dicke, die einem Gewicht von 3 bis

2 15 g, bevorzugt 5 bis 10 g des Copolymerisates pro m überzogener Schlauchoberfläche entspricht.

Wird ein derartiger Schlauch wenigstens 4 Wochen nach Aufbringen des Überzuges auf seine originäre Innenseite zu einer Schlauchraupe gerafft, so kann diese beliebig lanne gela-nert werden, ohne daß der überzun - insbesondere im Bereich der Schlauchfaltkanten - bricht.

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Schläuche, deren überzüge auf der originären Innenseite aus einem Copolymer!satgemenge im Verhältnis 1 : 1 bis 4 : 1 bestehen, von denen das eine Copolymerisat aus 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 1 Gew.-% Acrylsäure und 9 Gew.-% Methylacrylat und das andere Copolymerisat aus 85 Gew.-% Vinylidenchlorid, 2 Gew.-% Acrylsäure, 6 Gew.-% Methyl acryl at und 7 Gew.-% Butylacrylat bestehen, sind deshalb besonders bevorzugt, da der überzug eine Dehnbarkeit im Bereich zwischen 15 und 20% aufweist. Derartige Schläuche lassen sich wegen der Dehnbarkeit des Überzuges besonders gut zu Schlauchraupen raffen. Das letztgenannte Copolymerisat ist durch folgende Kristallisationswerte gekennzeichnet: Brechungsgrad bei ^0⁰C: 1,5711;

bei 6O⁰C: 1,5725;

bei 80⁰C: 1,5730.

Die Messung der Brechungszahl wird an einem wie vorbeschrieben hergestellten Film vorgenommen.

Die Wasserdampfdurchlässigkeit eines derartigen überzuqes

2
liegt unter 2 g/m * 24 h, seine Sauerstoffdurchlässigkeit

3 2
ist kleiner als 20 cm /m ' 24 h * bar. Der Überzug ist im wesentlichen wasserdicht.

Der Schlauch weist einen Weichmacheranteil in Form von Glycerin im Bereich zwischen 15 und 27%, vorzugsweise 17 und 23.% auf, sein Wassergehalt beträgt 16 bis 18 Gew.-%, bezonen

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auf das Gesamtgewicht des Schlauches. Schläuche der genannten Art lassen sich dann beschädiqunqsfrei raffen, wenn vor dem Raffvorgang eine Ruhezeit von wenigstens 4 Wochen eingehalten wird.

Die bei der Herstellung des Überzuges verwendete wäßriqe Copolymerendispersion enthält vorteilhaft einen Anteil an Glycerin, um zu vermeiden, daß im Verlaufe des Beschichtungsvorganges der sich im Schlauch befindliche Weichmacher in Form von Glycerin aus diesem herausgelöst wird.

Die Durchführung des Verfahrens wird nachfolgend beschrieben_s wobei beispielhaft von einem im Gelzustand befindlichen Schlauch auf Basis von regenerierter Cellulose ausgeganqen wird, der in seiner Wandung eine Matrix aus Papierfasern aufwei st.

In an sich bekannter Weise wird aus einer Papierfaserbahn fortlaufend ein sch!auchförmiges Gebilde hergestellt, das mit Hilfe einer bekannten Ringdüsenvorrichtung mit Viskoselösung getränkt und auf beiden Seiten mit einer Viskoseschicht versehen wird. Die dazu verwendete Viskoselösunq weist einen Cellulosegehalt von 7,1 Gew.-% auf, ihr Alkaligehalt beträgt 5,78, sie hat einen J^Wert von 32,8 und eine Natr.iumchl oridreife von 3,25 sowie eine Kugel fall vi skosi tat von 123 Kugelfallsekunden bei 25⁰C.

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Der mit Viskose in.prägnierte Faserschlauch wird dann fortlaufend in Fäl1 flüssigkeit für Viskose eingeführt. Derartige Fällflüssigkeiten sind bekannt und bestehen aus wäßriaen Lösungen, die Mischungen von Natriumsulfat und Schwefelsäure enthalten.

Nach der Einwirkung der Fäl!flüssigkeit wird das schlauchförmige Gebilde dann weiterhin in bekannter Weise hintereinander durch mehrere übliche Regenerier- und Waschbäder geführt, wobei die Regenerierbäder aus wäßriqen Lösungen bestehen, die Mischungen aus Schwefelsäure und Natriumsulsulfat in abgestuften Mengenverhältnissen enthalten. Diese Flüssigkeiten sowie ihre Zusammensetzung sind bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Anschließend läßt man auf den Schlauch eine wäßrige Lösung eines zur Weichmachung von regenerierter Cellulose befähiqten und für diesen Zweck bekannten chemischen Mittels wirken, beispielsweise indem man den Schlauch durch eine Wanne führt, die mit einer Flüssigkeit gefüllt ist, die ein derartiges Mittel gelöst enthält. Die bevorzugte wäßrige Weichmacherflüssigkeit weist einen Gehalt an Weichmacher zwischen 5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise einen solchen im Bereich zwischen 10 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Weichmacherflüssigkeit, auf. Geeignete chemische Weichmachungsmittel sind beiSDielsweise Glycerin, Glykol oder PoIyglykol .

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Der Schlauch weist nach der Behandlung mit der Weichmacherflüssigkeit einen Weichmacheranteil im Bereich zwischen 18 und 28 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, auf.

Nach der Einwirkung der wäßrigen Weichmacherflüssigkeit auf den Schlauch bringt man auf die Innenseite des sich im Gelzustand befindlichen Schlauches eine flüssige Schicht der zuvor näher beschriebenen wäßrigen Kunststoffdispersion auf. Zur Ausbildung des Überzugs auf der Innenseite des Schlauches geht man dabei in bekannter Weise vor, beispielsweise, indem man von den Maßnahmen eines Verfahrens Gebrauch macht, das in der britischen Patentschrift 1 201 830 beschrieben ist.

Die Trocknung des Schlauches und der flüssigen Dispersionsschicht auf seiner Innenseite erfolgt durch Einwirkung von Wärme einer Temperatur im Bereich zwischen 90 und 120⁰C, beispielsweise dadurch, daß man den Schlauch durch einen mit Warmluft betriebenen Trockenkanal, der an der Eingangsseite eine Temperatur von 540 bis 620⁰C und an seinem Ausgangsteil eine Temperatur von 200 bis 25O⁰C aufweist, mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 15 m/min, bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 6 bis 10 m/min hindurchführt. Die Trocknung kann auch bei niedrigeren Temperaturen als 90 C erfolqen, sofern-man bereit ist, längere Trockenzeiten in Kauf zu nehmen.

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Der getrocknete Schlauch weist einen Rest Wassergehalt von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, auf. Nach dem Verlassen des Trockners wird der Schlauch erneut in Kontakt mit Wasser gebracht, um in der Schlauchwand einen Wassergehalt einzustellen, der für den bestimmungsqemäßen Gebrauch des Schlauches notwendig ist. Zu diesem Zweck wird die Oberfläche des Schlauches mit Wasser besprüht, die Einwirkungszeit des Wassers und die einwirkende Wassermenge werden dabei in der Weise bemessen, daß der Schlauch nach der Wasserbehandlung ca. 7 bis 22 Gew.-%, bevorzugt 14 bis 16 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, aufweist. Der so hergestellte Schlauch hat außerdem einen Weichmacheranteil im Bereich zwischen 18 bis 28 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 20 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches .

Nach einer Ruhezeit von wenigstens 4 Wochen wird der Schlauch bei Bedarf mit Hilfe bekannter Raffvorrichtungen in üblicher Weise zu einer Schlauchraupe gerafft.

Die Schlauchraupen sind beliebig lange lagerbar, ohne daß der Schlauchüberzug, insbesondere im Bereich der Faltkanten, bricht.

In prinzipiell gleicher Weise wird ein CeI1ulosehydratschlauch ohne Faserverstärkung mit überzug auf seiner Innenseite hergestel1t.

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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, nicht nur den aus polyvinylidenchloridhalti gern Copolymerem bestehenden überzug auf der Schlauchoberfläche in der Weise chemisch zu modifizieren, daß die Herstellung von Raupen möglich ist, die sich nach einer nur kurzen Ruhezeit nach der Herstellung noch beliebig lange lagern lassen, ohne daß dabei eine nachteilige Veränderung ihrer Eigenschaften eintritt, sondern auch den Schlauch selbst in der Weise zu beeinflussen, daß er beim Raffprozeß keine nachteiligen Veränderungen erleidet, die die Eigenschaften des Schlauches und der daraus hergestellten Raupe, ohne daß diese nach ihrer Herstellung eine längere Zeit gelagert wird, unvorteilhaft verändern. Die vor bzw. nach der Raffung des Schlauches erforderliche Ruhezeit derselben, die nach der einen oder anderen erfindungsgemäßen Verfahrensvariante hergestellt sind, kann wesentlich abgekürzt werden, wenn man von Schläuchen ausgeht, die zum überwiegenden mengenmäßigen Anteil aus innerlich weichgemachtem Cellulosehydrat bestehen. Unter "innerlich weichgemachtem Cellulosehydrat" soll dabei solches verstanden werden, bei dem das weichmachende Mittel durch chemische Bindung am CeI1ulosehydratmolekül fest gebunden ist. Im Gegensatz dazu sind die sogenannten sekundären Weichmachungsmittel, wie Glycerin, Glykol oder Polyglykol , nur durch zwischenmolekulare Kräfte an den CeI1ulosehydratmolekülen gebunden.

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Innerlich weichgemachtes Cellulosehydrat entsteht durch chemischen Umsatz von Cellulosehydrat mit 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 8 Gew.-%, Alkylamin- oder Alkylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylöl, insbesondere bevorzugt Stearylamin- bzw. Stearylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol, bezogen auf die CeI1ulosehydratmenqe. Bei Verwendung des chemisch modifizierten CeI1ulosehydrates zur Herstellung von Schläuchen resultieren solche, die nach Vorgrundi^rung mit einer Haftschicht der genannten Art auf der Innenseite und dem anschließenden Aufbringen des Überzuges aus dem genannten vinylidenchloridhalti gen Copolymerisat nach dieser Beschichtung und vor dem Raffen nur noch jeweils einer Ruhezeit von wenigen Stunden bis höchstens 2 Tagen bedürfen. Werden Schläuche aus innerlich weichqemachtem Cellulosehydrat der genannten Art, bei denen der Überzuq aus vinylidenchloridhalti gem Copolymer!sat unmittelbar auf der Innenseite des im Gelzustand befindlichen Schlauches aufgetragen wird, zu Schlauchraupen gerafft, wobei zwischen der Herstellung derartiger Schläuche mit überzug und ihrer Raffung zu Schlauchraupen eine Ruhezeit von 2 bis 14 Tagen ausreichend ist, um danach unbegrenzt lagerfähig zu sein, ohne daß dabei Minderungen der vorgenannten Art am gerafften Schlauch oder daraus hergestellten Würsten eintreten.

Die einzuhaltende Lagerzeit hängt dabei von der Anwendunqsmenge, von den Herstellungsbedingungen und vor allem davon

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-at-

ab, ob der Schlauch zusätzliches sekundäres Weichmachunqsmittel enthält. Außer der Verkürzung der Ruhezeit brinqt die Verwendung von innerlich weichgemachtem Cellulosehydrat als Schlauchbasismaterial verschiedene andere Vorteile. Der Schlauch ist geschmeidiger und läßt sich leichter aufstocken. Durch die Vernetzung des CeI1ulosehydrats wird die Festiqkeit des Schlauches wesentlich erhöht, ohne daß dabei eine Dehnungsminderung eintritt. Ein weiterer entscheidender Vorteil ist der, daß das Material auch dann nicht versprödet, wenn es zur Auswaschung des sekundären Weichmachers beim Füllen des Schlauches mit Füllgut kommen sollte.

Durch die Erfindung ist es möglich, beide Komponenten des Verbundes CeI1ulosehydrat/überzug aus Polyvinylidenchlorid-Copolymerem außerordentlich starken mechanischen Beanspruchungen beim Raffvorgang von Schläuchen aus derartigen Verbunden anzupassen.

Die Zeichnung soll die Erfindung erläutern.

Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung und im Länqsschnitt einen Schlauch aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, auf dessen originärer Innenseite unmittelbar und festhaftend ein im wesentlichen gasundurchlässiger überzug aus einem vinylidenchloridhal ti gen Copolymeren vorqesehen ist.

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In Fig. 2 ist ebenfalls schematisch und im Lännsschnitt ein Schlauch dargestellt, auf dessen originärer Innenseite sich eine haftvermittelnde Schicht aus synthetischem Material befindet, auf der ein gasundurchlässiger, festhaftender überzug aus einem vinylidenchloridhaltigen Copolymeren anneordne t i s t.

In Figur 1 bedeutet 1 die Wandung des Schlauches, der aus Cellulosehydrat, einem Anteil Wasser und chemischem Weichmachungsmittel besteht, 2 ist eine Fasermatrix in der Schlauchwandung, 3 bezeichnet den überzug auf der Innenseite des Schlauches, der unmittelbar auf dessen Oberfläche anneordnet ist, und 4 ist im oberflächennahen Bereich der Schlauchwand eingelagertes Polymeres, das in seinem chemischen Aufbau und in seiner Zusammensetzung mit dem übereinstimmt, das den überzug bildet.

In Figur 2 bedeutet 5 die Schlauchwand, bestehend aus renenerierter Cellulosⁿ, chemischem Weichmachungsmittel sowie Wasser, 6 ist eine haftvermittelnde Schicht aus synthetischem Material auf der originären Innenseite des Schlauches, 7 ist ein auf dieser haftvermittelnden Zwischenschicht angeordneter überzug aus vinylidenchloridhaltigern Copolymerem und 8 eine Fasereinlage in der Schlauchwand 5.

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*2rel

3.0 {

15

Konzentrationsabhängigkeit der relativen Viskosität der Copolymeren gemäß den Typen A, B und C in Tetrahydrofuran

. ι

TYP B

/TYP A

1.0·

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0 25

0,8 10

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■+ ■·»■

15 ■ 2,0

KONZENTRATION C⁰I₀I

Bei spiel 1

Eine Viskoselösung (CeI1ulosegehalt 7,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, Alkaligehalt 7,8, o-Wert 32,8, Natriumchloridreife 3,25, Viskosität 123 Kugelfal1 Sekunden bei 25⁰C) wird zur Imprägnierung und Beschichtung eines Schlauches aus CeI1ulosefasern verwendet. Unter dem Benriff "Imprägnierung" wird in diesem Beispiel und in der gesamten Erfindungsbeschreibung verstanden, daß dabei der Faserschlauch von der Viskoselösung völlig durchdrungen wird und sich auf der Innen- und Außenseite desselben eine geschlossene Schicht aus der Lösung befindet.

Zu diesem Zweck wird der Faserschlauch in an sich bekannter Weise mittels einer für diesen Zweck bekannten Düsenvorrichtung mit Viskoselösung durchtränkt und beschichtet.

Nachdem der mit Viskoselösung imprägnierte Faserschlauch die Beschichtungsdüse verlassen hat, läßt man anschließend fortlaufend eine Fäl1f1üssigkeit auf ihn einwirken, die aus einer wäßrigen Lösung besteht, die 10 Gew.-% Schwefelsäure und 14 Gew.-% Natriumsulfat enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit. Der Schlauch wird dann hintereinander durch jede der genannten Zusammensetzunnen, jedoch in abgestufter Konzentration der Bestandteile, hindurchqeführt. Der Schlauch wird anschließend mit Wasser gewaschen, dann läßt man auf ihn wäßrige Weichmacherf1üssiqkeit in Form

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einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Glycerinlösung einwirken, beispielsweise dadurch, daß man den Schlauch fortlaufend durch eine Wanne führt, die mit dieser Flüssigkeit gefüllt ist. Die Einwirkungsdauer der Weichmacherf1üssinkeit auf den Schlauch wird so bemessen, daß dieser nach der Behandlunq einen Anteil von ca. 22 Gew.-% Glycerin, bezogen auf sein Gesamtgewicht, enthält. Der so behandelte CeI1uloseschlauch befindet sich im Gelzustand. Sein Quellwert betraft 300%. Der Gelschlauch hat einen Durchmesser von 60 mm und eine Wandstärke von 0,3 mm. Im entsprechend langen Schlauchabschnitt des Gel sch!auches werden 9 1 einer 19 Gew.-%igen wäßrigen Dispersion, deren Polymerenanteil an Copolymer!sat aus 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 1 Gew.-% Acrylsäure und 9 Gew.-% Methyl acryl ester besteht, angefüllt. Die wäftriqe Dispersion enthält ferner 4 Gew.-% Glycerin, bezonen auf ihr Gesamtgewicht, und 10 mg Siliconentschäumer, berechnet auf 100 1 Dispersion.

Der Glyceringehalt der Flüssigkeit bewirkt, daß der Schlauch nach dem Auftragen der wäßrigen Dispersion infolqe von Weichmacherwanderung an Glycerin verarmt.

Die Ausbildung des Überzuges auf der originären Innenseite des Schlauches erfolgt dadurch, daß man die Schlauchinnenwand nach einer in der britischen Patentschrift 1 201 830 beschriebenen Technologie fortlaufend mit der eingefüllten Flüssigkeit

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in Kontakt bringt, so daß auf der Innenseite des gesamten Schlauches eine flüssige Schicht aus wäßriger Polymerendispersion verbleibt. Der in dieser Weise innenbeschichtete Schlauch wird dann fortlaufend mit einer Geschwindinkeit von ca. 7 m/min durch einen Trockenkanal geführt, dessen Eingangsteil eine Temperatur von 56O⁰C aufweist, während sein Ausgangsteil eine Temperatur von 25O⁰C besitzt. Durch diese Wärmeeinwirkung wird der Schlauch getrocknet und auf seiner Innenseite der überzug aus dem Polymeren gebildet. Der Schlauch weist nach der Trocknunq einen Rest Wassernehalt von ca. 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtnewicht des Schlauches, auf.

Auf die Oberfläche des Schlauches läßt man anschließend so viel Wasser einwirken, beispielsweise durch Besprühen desselben, daß der Wassergehalt des Schlauches danach ca. bis 16 6ew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, beträgt.

Der Schlauch enthält ca. 22 Gew.-% Glycerin als Weichmachungsmittel , bezogen auf das Gesamtnewicht des Schlauches.

Der Schlauch ist sehr geschmeidig und läßt sich vorteilhaft als synthetische Wursthülle verwenden. Der überzun auf der Innenseite des Schlauches hat eine Dicke entsprechend einem

2 Flächengewicht von 7,2 g Dispergiertem pro m Schiauchober-

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fläche. Der überzug bewirkt eine Wasserdampfdurchlässiqkeit

2
von nur 0,8 g/m ' 24 h sowie eine Sauerstoffdurchlässinkeit

3 2
von nur 10 cm /m * 24 h * bar.

Eine Probe dieses Schlauches wird 20 Stunden in heißem Wasser gekocht. Der Oberzug löst sich nach dieser Kochzeit nicht vom Schlauch ab.

Ein anderer Schlauchabschnitt wird während einer Dauer von 20 Minuten der Einwirkung von 8O⁰C heißem Wasser ausgesetzt.

Ergebnis: Die ursprüngliche Transparenz des überzuqes ist unverändert.

Nach einer Ruhezeit von 4 Wochen nach der Herstellung des Schlauches wird dieser mit Hilfe bekannter Vorrichtungen zu einer Raupe gerafft.

Auch nach längerer Lagerzeit der Raupe tritt keine Qualitätsminderung des sie bildenden Schlauches infolqe Brechen des Überzuges■auf der Schlauchinnenwand ein.

Beispiel 2

Nach den Angaben in Beispiel 1 wird ein Schlauch auf Basis von Cellulosehydrat hergestellt und nach der Einwirkung von Regenerierflüssigkeit, Waschflüssigkeit sowie Weichmachunasmittel enthaltender Flüssigkeit getrocknet. Die originäre

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Innenseite eines Schlauches wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise mit einer Schicht aus synthetischem Material versehen. Als Beschichtungslösung verwendet man eine Flüssigkeit, die aus 26,5 1 Wasser, 450 ml einer 59 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Mel aminformaldehyd-Vorkondensates sowie 0,5 1 Glycerin besteht. Der Schlauch wird dann durch einen 50 m langen, mit Warmluft einer Temperatur im Bereich zwischen 90 und 12O⁰C beschickten Trockenkanal hindurchgeführt und gleichzeitig mit Hilfe von Stützluft aufgeblasen (Schlauchdurchmesser: 60 mm).

Nach dem Verlassen des Trockners wird der innenbeschichtete CeI1ulosehydratschι auch durch Anfeuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt von 8 bis 10 Gew.-% eingestellt und auf eine Rolle aufgewickelt. Nach einer 3tägigen Ruhezeit bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 25⁰C bei 55 bis 60% relativer Feuchte trägt man auf die Oberfläche der Schicht auf der Schlauchinnenseite einen überzug auf. Das Aufbringen des Überzugs wird in bekannter Weise in einem Trockner vorgenommen, der aus einem auf- und einem absteigenden Teil besteht und im oberen Teil eine Umlenkwalze besitzt. Vor dem Eingang und hinter dem Ausgang desselben befindet sich je ein Quetschwalzenpaar. Zu diesem Zweck werden in den Schlauchabschnitt zwischen den Quetschwalzenpaaren nun ca. 8 bis 9 1 einer wäßrigen Dispersion folqender gewichtsprozentualer Zusammensetzung eingefüllt:

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6,5 Gew.-% eines Polyvinylidenchloridpolymeren , das zu 88 Gew.-% aus Vinylidenchlorid, zu 3 Gew.-% aus Acrylsäure, zu 7,5 Gew.-% aus Acrylnitril und zu 1,5 Gew.-% aus Methylacrylat besteht, 4% Glycerin und 10 ml pro 100 1 Entschäumungsmittel auf Siliconbasis.

Der Schlauch wird in den Trockner in der Weise eingeführt, daß sich die Dispersion hinter der Eingangsquetschwalze befindet.. Die Ausgangsquetschwalze wird geöffnet und der Schlauch mit Preßluft auf einen Durchmesser von 60 mm aufqeblasen. Danach wird der Schlauch mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min durch den Trockner hindurchgeführt, der an seinem Eingangsteil eine Temperatur von 560⁰C und an seinem Ausgangsteil eine Temperatur von 22O⁰C aufweist. Nach dem Verlassen des Trockners wird der Schlauch durch Befeuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt von 16 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schlauches, eingestellt. Der Schlauch wird dann auf eine Rolle aufgewickelt.

Nach einer Ruhezeit von 3 Tagen bei einer Temperatur von 20 bis 25⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55 bis 60% wird der Schlauch in Abschnitte von jeweils 16 bis 18 m Länge geschnitten. Diese Schlauchabschnitte werden dann in bekannter Weise mit Hilfe bekannter Raffvorrichtungen zu bekannten Schlauchraupen gerafft. Der die Raupe bildende Schlauch unterliegt auch bei längerer Lagerzeit der Raupe

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keiner nachteiligen Veränderung infolge mechanischer Einwirkung beim Raffvorgang auf den Schlauch bzw. dessen überzug.
Die Aufstockfalten brechen nicht.

Beispiel 3

Auf einen gemäß den Angaben in Beispiel 2 hergestellten Schlauch, der jedoch aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat in Form eines Umsetzungsproduktes zwischen diesem und Steary1 amid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylöl (7 Gew.-%, bezogen auf das CeI1ulosehydratgewicht) besteht, wird nach Trockung desselben auf dessen originäre Innenseite eine haftvermittelnde Schicht aus synthetischem Material gemäß den Angaben in Beispiel 2 aufgetragen. Das Aufbringen der Haftschicht erfolgt gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensbedingunqen. Der Schlauch wird nach der Innenbeschichtung gemäß den Angaben in Beispiel 1 getrocknet.

Der Schlauch ist durch folgende Eigenschaftswerte gekennzei chnet:

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2512934

Reißlänge,	1 ängs	3 400	m
Rei ßlänge,	quer	3 075	m
Rei ßdehnung	, längs	29	%
Rei ßdehnung	, quer	36	%
2 m -Gewicht		90	g
Quel1 wert,	sofort	119	,3 %
Quel!wert, Monaten	nach 7	119	%

Eigenschaften Schlauch mit Stearyi- Schlauch aus CeI-

amid-bisdimethylen- 1uiosehydrat und triazinon-tetrame- üblichem Weichma·

thyl öl -Gehai t ₌ eher

3 000 m

2 900 m

24 %

32 %

90 g

136 %

116 %

Der Schlauch aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat schrumpft auch nach Vorbehandlung und Trocknen desselben bei beliebig langer Lagerung nur noch geringfüqiq, d.h. die Strukturbildung ist bereits beim Verlassen des Trockners beendet.

Der Schlauch wird dann mit einer wäßrigen, vinylidenchloridhaltigen Copolymerendispersion gemäß den Angaben in Beispiel 1 in der dort angegebenen Weise innenbeschichtet. Nach dem Verlassen des Trockners wird der Schlauch durch Befeuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt von 17 Gew.-%, bezoqen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, gebracht und dann auf eine Rolle aufgewickelt. Dieser Schlauch kann unmittelbar nach seiner Herstellung aufgestockt werden, ohne daß der Schlauch der durch die Aufstockung erhaltenen Raupe auch

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2&12994

nach längerer Lagerung Fehlstellen infolge der mechanischen Krafteinwirkung auf den Schlauch beim Raffen enthält. Es ist jedoch vorteilhaft, den Schlauch erst nach einer Ruhezeit von 1 bis 2 Stunden zu einer Raupe aufzustocken. Die erhöhte Geschmeidigkeit des Schlauches erleichtert den Aufstockprozeß. Der hergestellte Schlauch weist einen überzun auf, des-

sen Dicke einem Gewicht von 10 g Polymeren! pro m Schlauchoberfläche entspricht. Seine Wasserdampfdichte entspricht

einem Wert von 1,3 g/m * 24 h, seine Sauerstoffdurchlässiq-

3 2
keit hat einen Wert von 15 cm /m ' 24 h * bar.

Der überzug löst sich nach 20stündigem Kochen des Schlauches in Wasser nicht von seiner Unterlage ab. Die aus dem Schlauch hergestellten Raupen lassen sich auf üblichen Wurstabfüllmaschinen ohne Schwierigkeiten verarbeiten.

Beispiel 4

Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß der Schlauch aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat aus einem Umsetzungsprodukt zwischen Cellulosehydrat und Stearylaminbisdimethylen-triazinon-tetramethylol (8 Gew.-%, bezoqen auf das CeI1ulosehydratgewicht) besteht. Der überzun gemäß den Angaben in Beispiel 1 wird in der dort beschriebenen Weise aufgebracht. Der hergestellte Schlauch hat die in Beispiel 1 angegebenen Werte für Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässiqkeit.

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Raffverhalten:

Ein nach dem Beispiel hergestellter Schlauch, der unmittelbar nach seiner Herstellung gerafft wird, bricht auch nach beliebig langer Lagerung nicht im überzug.

Bei spiel 5

Wie Beispiel 4, jedoch mit dem Unterschied, daß der überzug aus einem Polymerisatgemenge im Verhältnis 4 : 1 besteht, wobei das eine Copolymerisat zu 90 Gew.-% aus Vinylidenchlorid, 1 Gew.-% aus Acrylsäure und 9 Gew.-% aus Methylacrylat und das zweite Copolymerisat zu 85 Gew.-% aus Vinylidenchlorid, 2 Gev:.-% aus Acrylsäure, 6 Gew.-% aus Methylacrylat und 7 Gew.-% aus Butylacrylat aufgebaut sind. Der überzug auf der Innenseite des Schlauches weist eine Dehnbarkeit von 18% auf. Nach der Herstellung des vorgenannten Schlauches unterwirft man ihn einer Ruhezeit von 4 Wochen. Wird der Schlauch nach dieser Ruhezeit zu einer Schlauchraupe gerafft, so läßt sich diese beliebig lange lagern, ohne daß der überzug bricht.

Beispiel 6

Wie Beispiel 4, jedoch mit der Abwandlung, daß der Schlauch aus einem Umsetzungsprodukt aus Cellulosehydrat und Stearylamid-bisdimethylen-triäzinon-tetramethylöl (8 Gew.-%_s bezogen auf Cellulosehydrat) besteht.

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Beispiel 7

Wie Beispiel 5, jedoch mit der Abwandlung, daß der Schlauch aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat gemäß Beispiel 6 besteht.

In denjenigen Beispielen, bei denen der überzug aus dem Copolymerisat auf die Innenseite eines sich im Gelzustand befindlichen Schlauches aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat aufgebracht wird, enthält dieser das in den Beispielen jeweils genannte chemische Vernetzungsmittel in einer Menqe von ca. 6 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das CeI1ulosehydratqewi cht.

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Claims (41)

1. -to-

   Patentansprüche

   /1. ySchl auch auf Basis von Cellulosehydrat mit einem Anteil an Wasser und weichmachendem Mittel mit einer haftvermittelnden Grundierungsschicht aus synthetischem Material auf der Oberfläche und einem auf dieser Schicht angeordneten überzug aus vinylidenchloridhaltiqen Copolymer!säten , dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug aus vinylidenchloridhalti gen Copolymerisaten besteht, die durch Copolymerisation eines Gemischs polymerisierbarer Monomeren entstehen, wobei diese Gemische zu 86 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, aus Vinylidenchlorid und zu 14 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, aus einer Mischung aus Monomeren auf Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurebasis und monomerem Acrylnitril bestehen.
2. 2. Schlauch auf Basis von Cellulosehydrat mit einem Anteil an Wasser und weichmachendem Mittel mit einer haftvermittelnden Grundierungsschicht aus synthetischem Material und einem auf dieser Schicht angeordneten überzug aus vinylidenchloridhaltigern Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug aus einem Copolymeren aus 86 bis 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie 1 bis 8 Gew.-% Acrylnitril und 0,3 bis 4 Gew.-% Methyl- und/oder Äthylacrylat und/oder Methyl- und/oder Äthylmethacrylat besteht.

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3. 3. Schlauch nach Anspruch 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einem Copolymerisat aus 88 Gew.-% Vinylidenchlorid, 3 Gew.-% Acrylsäure, 7,5 Gew.-% Acrylnitril und 1,5 Gew.-% Methyl acryl at besteht.
4. 4. Schlauch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlauch aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat besteht.
5. 5. Schlauch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat besteht, das entsteht, wenn Cellulosehydrat mit Alkylamin-bisdimethyl en-tri azi non-tetramethyl öl chemisch ream'ert.
6. 6. Schlauch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch modifizierte Cellulosehydrat aus einem Umsetzungsprodukt besteht, das entsteht, wenn Cellulosehydrat mit Stearylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol chemisch reagiert.
7. 7. Schlauch nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch modifizierte Cellulose aus einem Umsetzungsprodukt besteht, das entsteht, wenn Cellulosehydrat mit 5 bis 15 Gew.-%, vorzunsweise 6 bis 8 Gew.-%, der reaktionsfähigen methyl ölgruppenhalti gen chemischen Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cellulose, chemisch reagiert.

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8. 8. Schlauch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß· er aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat besteht, das entsteht, wenn man Cellulosehydrat mit Alkylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylöl zur chemischen Reaktion bringt.
9. 9. Schlauch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat besteht, das entsteht, wenn man Cellulosehydrat mit Stearylamidbisdimethylen-triazinon-tetramethylöl zur chemischen Reaktion bringt.
10. 10. Schlauch nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem chemisch modifizierten Cellulosehydrat besteht, das entsteht, wenn man Cellulosehydrat mit 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 8 Gew.-%, der reaktionsfähigen methyl öl gruppenhal tigen chemischen Verbindung bezogen auf das Gesamtgewicht des CeI1ulosehydrats , zur chemischen Reaktion bringt.
11. 11. Schlauch auf Basis von Cellulosehydrat, der auf seiner Innenseite einen Überzug aus vinylidenchloridhalti gern Copolymer! sat aufweist» dadurch gekennzeichnet, daß auf seiner originären Innenseite ein unmittelbar an diese angrenzender, haftfester, gasundurchlässiger überzuq aus einem Copolymerisat, das durch Copolymerisation eines Ge-

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    mischs polymerisierbarer Monomerer entsteht, wobei dieses Gemisch zu 84 bis 92 Gew.-% aus Vinylidenchlorid und zu 8 bis 16 Gew.-% aus einer Mischung von Monomeren auf Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurebasis besteht, anneordnet ist.
12. 12. Schlauch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug aus einem Copolymeren, das zu 84 bis 92 Gew.-% aus Vinylidenchlorid, zu 0,5 bis 3 Gew.-% aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und zu 9 bis 12,5 Gew.-% aus Acrylsäureester, bevorzugt Methyl-, Äthyl- oder Butylacrylat sowie Äthyl- oder Butylmethacrylat, besteht, aufgebaut ist.
13. 13. Schlauch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einem Copolymeren besteht, das zu 90 Gew.-% aus Vinylidenchlorid, zu 1 Gew.-% aus Acrylsäure und zu 9 Gew.-% aus Methyl acryl at aufnebaut ist.
14. 14. Schlauch auf Basis von Cellulosehydrat, der auf seiner Innenseite einen überzug aus vinylidenchloridhalti gern Polymeren aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlauch auf seiner originären Innenseite einen unmittelbar an diese angrenzenden, haftfesten, gasundurchlässinen überzug aufweist, der aus einem Copolymerenqemenqe im Verhältnis 1 : 1 bis 4 : 1 besteht, wobei das eine Co-

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    polymere aus 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 1 6ew.-% Acrylsäure und 9 Gew.-% Methyl acryl at und das andere Copolymere aus 85 Gew.-% Vinylidenchlorid, 2 Gew.-% Acrylsäure, 6 Gew.-% Methyl- und 7 Gew.-% Butylacrylat aufnebaut
    sind.
15. 15. Schlauch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einem Gemenge der in Anspruch 14 genannten Polymeren im Verhältnis 1 : 1 besteht.
16. 16. Schlauch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug aus einem Polymerengemenge der in Anspruch 14 genannten Polymeren im Verhältnis 4 : 1 besteht.
17. 17. Schlauch nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das den Schlauch bildende Material aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat besteht.
18. 18. Schlauch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat besteht, das entsteht, wenn man Cellulosehydrat mit Alkylamid-

    bisdimethylen-triazinon-tetramethylöl chemisch reanieren läßt.
19. 19. Schlauch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat besteht,

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    das entsteht, wenn Cellulosehydrat mit Stearylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylöl chemisch reaniert.
20. 20. Schlauch nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem chemisch modifizierten Cellulosehydrat besteht, das entsteht, wenn Cellulosehydrat mit 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 8 Gew.-%, der reaktionsfähigen methyl ölgruppenhalti gen chemischen Verbindunn, bezogen auf das Gewicht des CeI1ulosehydrats, chemisch reagiert.
21. 21. Schlauch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlauch aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat besteht, das entsteht, wenn Cellulosehydrat mit Alkylaminbisdimethylen-triazinon-tetramethylöl chemisch reaniert.
22. 22. Schlauch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat besteht, das entsteht, wenn Cellulosehydrat mit Stearylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylöl chemisch reaniert.
23. 23. Schlauch nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem chemisch modifizierten Cellulosehydrat besteht, das entsteht, wenn Cellulosehydrat mit 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 8 Gew.-%, der reaktionsfähigen methyl ölgruppenhalti gen chemischen Verbindung, bezonen

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    auf das Gewicht des CeI1ulosehydrats , chemisch reaniert.
24. 24. Verfahren zur Herstellung eines Schlauches nach Anspruch 1 bis 10, bei dem man auf die Oberfläche eines Cellulosehydratschlauches eine haftvermittelnde Grundierungsschicht aus synthetischem Material aufbringt, den Schlauch trocknet und danach eine wäßriqe Dispersion eines vinylidenchloridhaltigen Copolymeren auf die haftvermittelnde Zwischenschicht aufträgt und danach den Schlauch erneut trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die haftvermittelnde Schicht auf der Innenseite des Schlauches eine 4- bis 8 Gew.-%ige, bevorzuqt 5-bis 7 Gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Copolymeren aufbringt, das durch Copolymerisation eines Gemischs polymerisierbarer Monomerer entsteht, wobei dieses Gemisch zu wenigstens 86 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, aus Vinylidenchlorid und zu 14 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, aus einer Mischung aus Monomeren auf Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurebasis sowie monomeren Acrylnitril besteht, danach den Schlauch trocknet, anschließend mit Wasser befeuchtet und den Schlauch bei Bedarf nach einer Ruhezeit von 3 Tagen in bekannter Weise zu einer Schlauchraupe rafft.

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    251299A
25. 25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem man auf die Oberfläche eines CeI1ulosehydratschlauches eine haftvermittelnde Grundierungsschicht aus synthetischem Material aufbringt, den Schlauch trocknet und danach eine wäßrige Dispersion eines vinylidenchloridhalti gen Copolymeren auf die haftvermittelnde Zwischenschicht au^tränt und danach den Schlauch erneut trocknet, dadurch gekennzeich< net, daß man auf die haftvermittelnde Schicht au-f der Innenseite des Schlauches eine 4- bis 8 Gew.-%ine, bevorzugt 5- bis 7 Gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Copolymeren aufbringt, das zu 86 bis 90 Gew.-% aus Vinylidenchlorid und zu 1 bis 5 Gew.-% aus Acryl- oder Methacrylsäure sowie 1 bis 8 Gew.-% Acrylnitril und 0,3 bis 4 Gew.-% Methyl- und/oder Äthylacrylat und/oder Äthyl- und/oder Methylmethacrylat besteht, danach den Schlauch trocknet, anschließend mit Wasser befeuchtet und den Schlauch bei Bedarf nach einer Ruhezeit von 3 Tagen in bekannter Weise zu einer Schlauchraupe rafft.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat der wäßrigen Dispersion zu 88 Gew.-% aus Vinylidenchlorid, zu 3 Gew.-% aus Acrylsäure, zu 7,5 Gew.-% aus Acrylnitril und zu 1,5 Gew.-%

    ■ aus Methyl acryl at besteht.

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27. 27. Verfahren zur Herstellung von Schläuchen auf Basis von Cellulosehydrat, bei dem man auf die Oberfläche eine Schicht aus vinylidenchloridhaltigem Copolymerisat in wäßriger Dispersion aufbringt, den Schlauch trocknet und anschließend befeuchtet, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die originäre Innenseite eines im Gelzustand befindlichen Schlauches aus Cellulosehydrat wäßrige Dispersion eines Copolymeren einwirken läßt, das durch Copolymerisation eines Gemischs polynerisierbarer Monomerer entsteht, wobei dieses Gemisch zu 86 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, aus Vinylidenchlorid und zu 14 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, aus einer Mischung aus Monomeren auf Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurebasis und monomeren! Acrylnitril besteht, den Schlauch gegebenenfalls einer Ruhezeit von 4 Wochen unterwirft und ihn danach in bekannter Weise zu einer Schlauchraupe rafft.
28. 28. Verfahren zur Herstellung von Schläuchen auf Basis yon Cellulosehydrat, bei dem man auf die Oberfläche eine Schicht aus vinylidenchloridhaltigem Copolymerisat in wäßriger Dispersion aufbringt, den Schlauch trocknet und anschließend befeuchtet, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die originäre Innenseite eines sich im Gelzustand befindlichen Schlauches aus Cellulosehydrat wäßrige Dispersion eines Copolymeren einwirken läßt, das zu 84 bis

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    92 Gew.-% aus Vinylidenchlorid und zu 8 bis 16 Gew.-% aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure besteht, den Schlauch gegebenenfalls einer Ruhezeit von 4 Wochen unterwirft und ihn danach in bekannter Weise zu einer Schlauchraupe rafft.
29. 29. Verfahren nach Anspruch 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Dispersion aus einem Copolymerisat besteht, das zu 84 bis 92 Gew.-% aus Vinylidenchlorid, zu 0,5 bis 3 Gew.-% aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und zu 9 bis 12,5 Gew.-% aus Acrylsäureester, bevorzugt Methyl-, Äthyl- oder Butylacrylat bzw. Methyl-, Äthyl- oder Butylmethacryiat besteht.
30. 30. Verfahren nach Anspruch 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Dispersion aus einem Copolymerisat besteht, das zu 90 Gew.-% aus Vinylidenchlorid, 1 Gew.-% aus Acrylsäure und 9 Gew.-% aus Methyl acryl at aufgebaut ist.
31. 31. Verfahren zur Herstellung von Schläuchen auf Basis von Cellulosehydrat, bei dem man auf die Oberfläche eine Schicht aus vinylidenchloridhalti gern Copolymerisat in wäßriger Dispersion aufbringt, den Schlauch trocknet und anschließend befeuchtet, dadurch gekennzeichnet, daR man auf die originäre Innenseite eines sich im Gelzustand

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    befindlichen Schlauches aus Cellulosehydrat wäßriqe Dispersion eines Copolymerengemenges im Verhältnis 1 : 1 bis 4 : 1 einwirken läßt, bei dem das eine Copolymere aus einem Copolymerisat, das zu 90 Gew.-% aus Vinylidenchlorid, 1 Gew.-% Acrylsäure, 9 Gew.-% Methyl acrylat aufgebaut ist, und das andere aus einem solchen aus 85 Gew.-% Vinylidenchlorid, 2 Gew.-% Acrylsäure, 6 Gew.-% Methyl- und 7 Gew.-% Butylacrylat bestehen, den Schlauch gegebenenfalls einer Ruhezeit von 4 Wochen unterwirft und ihn danach in an sich bekannter Weise zu einer Schlauchraupe rafft.
32. 32. Verfahren nach Anspruch 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Polymerendispersion auf die originäre Innenseite eines sich im Gelzustand befindlichen Schlauches aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat aufbringt und den Schlauch gegebenenfalls nach einer Ruhezeit von einer Woche zur Schlauchraupe rafft.
33. 33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion auf die originäre Innenseite eines sich im Gelzustand befindlichen Schlauches aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat aufbrinnt, das entsteht, wenn Cellulosehydrat mit Alkylamin-bisdimethy-1en-triazinon-tetramethylol chemisch reaniert.

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34. 34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion auf die originäre Innenseite eines sich im Gelzustand befindlichen Schlauches aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat aufbrinnt, das entsteht, wenn Cellulosehydrat mit Stearylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol chemisch reaqiert.
35. 35. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion auf die originäre Innenseite eines sich im Gelzustand befindlichen Schlauches aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat aufbringt, das entsteht, wenn Cellulosehydrat mit Alkylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylöl chemisch reagiert.
36. 36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion auf die originäre Innenseite eines sich im Gelzustand befindlichen Schlauches aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat aufbringt, das entsteht, wenn Cellulosehydrat mit Stearylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol chemisch reagiert.
37. 37. Verfahren nach Anspruch 32 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion auf die orininäre Innenseite eines sich im Gelzustand befindlichen Schlauches aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat aufbringt, das entsteht, wenn man Cellulosehydrat mit 5 bis

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    15 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 8 Gew.-%, Alkylamin-, bevorzugt Stearylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol und/oder Alkylamid-, bevorzugt Stearylamid-bisdimethy-1en-triazinon-tetramethylöl , bezogen auf das Gewicht der Cellulose, zum chemischen Umsatz bringt.
38. 38. Verwendung eines Schlauches nach Anspruch 1 bis 23 als künstliche Wursthülle.
39. 39. Verwendung eines Schlauches nach Anspruch 1 bis 23 zur Herstellung von Schlauchraupen für die Verwendung bei der Wurstherstellung.
40. 40. Künstliche Wursthülle aus Schlauch nach Anspruch 1 bis 23.
41. 41. Schlauchraupe aus Schlauch nach Anspruch 1 bis 23.

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