DE2512099A1

DE2512099A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von calciumphosphaten

Info

Publication number: DE2512099A1
Application number: DE19752512099
Authority: DE
Inventors: Jan Birger Isaksen; Oeyvind Skauli
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1974-03-19
Filing date: 1975-03-19
Publication date: 1975-09-25
Also published as: AU7910575A; CA1060631A; YU61675A; SE7502984L; FI58110B; DK109575A; TR18505A; IL46825A; DE2512099B2; IL46825A0; NL7503212A; BE826881A; GB1497716A; DD116205A5; JPS50157299A; BR7501598A; HU170874B; SE406191B; IT1032330B; NO132685B

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. ^Vr. ι et ma ·,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

HtM/se

Case 32574 O.L. 917

Norsk Hydro A.S.
Bygd^y Alle, Oslo 2 / Norwegen

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von C alciumphosphaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Calciumphosphaten aus Phosphorsäure und mineralischen Calciumverbindungen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqualität, wie Monocalciumphosphat (MCP) und Dicalciumphosphat (DCP) oder eine Mischung dieser Produkte, die Phosphor und Calcium in einem bestimmten Verhältnis und in einer Form enthalten, daß der Phosphorbestandteil ohne weiteres von dem tierischen Organismus absorbiert werden kann. Mineralische Futterzusätze dieser Art müssen gewissen Standards der Reinheit hinsichtlich

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des Fluorgehalts, des Arsengehalts und des Schwermetallgehalts entsprechen. Zur Erleichterung der Handhabung und der Verwen- ■ dung ist es von Bedeutung, daß diese Futterphosphate in Form fester und freifließender Granulate mit geeigneter Dichte und Korngröße vorliegen und daß sie gute Lagerungseigenschaften besitzen.

Die Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqualität durch Umsetzen von Phosphorsäure mit feinkörnigen, mineralischen Calciumverbindungen ist bereits bekannt.

Es ist weiter bekannt, die Reaktion durch eine direkte Umsetzung von einer gereinigten, vergleichsweise konzentrierten Phosphorsäure mit einer gereinigten Calciumkomponente, die erforderlichenfalls in Form einer wäßrigen Suspension vorliegen kann, durchzuführen. Während der Umsetzung durchläuft die Reaktionsmischung zunächst eine schleimige und klebrige Phase und verhärtet sich dann im Verlaufe der Reaktion. Dies führt zu Konsistenz- und Handhabungsproblemen, die während dieser Stufen der Reaktion erhebliche Störungen herbeiführen.

Wenn die Calciumkomponente in Form von CaCO vorhanden ist, werden während der Reaktion erhebliche Gasmengen gebildet, wodurch die Konsistenz- und Handhabungsprobleme in der Vorrichtung weiter zunehmen. Dies ist wahrscheinlich der Grund dafür, daß bei vielen bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqualität vorgeschrieben wird, andere Calciumverbindungen zu verwenden, die weniger schwerwiegende Konsistenz-und Handhabungsprobleme aufwerfen.

Die Reaktionsmischung ist so schleimig and viskos, daß während der weiteren Verarbeitung ein sehr kräftiges Durchmischen notwendig ist. Bei den herkömmlichen Granulierverfahren ergeben sich erhebliche Schwierigkeiten bei der Behandlung der Mischung, wenn nicht erhebliche Mengen des umgesetzten Produktes im Kreislauf zurückgeführt werden sollen.

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Die Konistenzprobleme erschweren auch eine Homogenisierung und ein gutes Durchmischen der Reaktionsmasse. Die aufgrund einer ungenügenden Durchmischung auftretenden lokalen Säurekonzentrationen führen ihrerseits zu einem Produkt mit schlechten Handhabungs- und Lagerungs-Eigenschaften.

Aufgrund dieser speziellen Schwierigkeiten ist es bislang niemandem mit Erfolg gelungen, ein einfaches und technisch verläßliches Verfahren zur Herstellung von nicht stäubenden, granulierten Phosphaten mit Tierfutterqualität aus Phosphorsäure und Calciumcarbonat herzustellen. Gemäß der südafrikanischen Patentschrift 66/7774, die ein solches Verfahren betrifft, wird die Granulierstufe nicht durchgeführt und die viskose und klebrige Reaktionsmischung auf ein sich langsam bewegendes Förderband überführt, auf dem die Reaktion während des Aushärtens des Reaktionsproduktes vervollständigt wird. Die feste Masse wird dann mit Hilfe eines Kreiselbrechers zerkleinert. Dies führt jedoch zu einem nicht zufriedenstellenden Produkt mit kantigen, ungleichmäßigen Körnern und einem erheblichen Staubanteil.

Nach der norwegischen Patentschrift 100 875 wird die Reaktion in Form eines absatzweisen Prozesses ohne wäßrige Phase durchgeführt, wobei feinvermahlener Kalkstein in einem Schalenmischer schnell mit 80%iger Phosphorsäure vermischt wird. Während eines kurzen Zeitraums treten Agglomerate auf, die sofort nach ihrem Auftreten zerkleinert werden, wodurch ein schwach plastisches Pulver gebildet wird. Ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens ist der Zeitfaktor, da die Reaktion Reaktionszeiten von bis zu 50 Stunden benötigt. Weiterhin ist das pulverförmige Produkt weder ausreichend freifließend noch ist es besonders dafür geeignet, mit den üblichen Tierfuttern vermischt zu werden.

Es ist jedoch auch bekannt, die Reaktionszeit dadurch zu verkürzen, daß man eine größere Menge Wasser verwendet und eine übliche Naßgranuliertechnik anwendet. Die wäßrigen Reaktions-

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komponenten müssen dann in einer größeren Menge des umgesetzten und von den Produktsieben in die Granuliereinrichtung zurückgeführten Materials verteilt werden. Die schwedische Offenlegungsschrift 340 443 befaßt sich mit einem solchen Verfahren, dessen Durchführbarkeit jedoch davon abhängt, daß man während des Granulierverfahrens erhebliche Mengen, bis zu dem 25-fachen des Gewichts der Reaktionsmischung, des umgesetzten und im Kreislauf zurückgeführten Materials verwendet. Die Reaktionskomponenten werden in diesem rückgeführten Material verteilt. Die Anwendung solchen rückgeführten Materials kompliziert das Verfahren und vermindert die Produktionskapazität der Granulierstufe. Weiterhin ist es bei diesem Verfahren schwierig, die Reaktionsbedingungen in bezug auf das Wasser/Säure-Verhältnis, die Reaktionszeit und die Temperatur genau und vorsichtig zu überwachen und zu steuern.

Erfindungsgemäß wird nun ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von granulierten Phosphaten mit Tierfutterqualität aus Phosphorsäure und einer wäßrigen Suspension von CaI-ciumcarbonat bereitgestellt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein einfaches und wirksames, für moderne Industrieanlagen geeignetes Verfahren zu schaffen, das für die kontinuierliche und direkte Herstellung von freifließenden Granulaten von Monocalziumphosphat oder Dicalciumphosphat oder Mischungen davon, die einfach handzuhaben sind und gute Lagerungseigenschaften besitzen, angewandt werden kann und bei dem das zur Erzielung der Reaktion notwendige intensive Durchmischen nicht durch eine viskose und klebrige Reaktionsmischung verhindert wird, wobei gleichzeitig eine stabile Konsistenz erreicht wird, die eine wirksame und kontrollierbare Durchführung des Verfahrens ermöglicht und ein festes granuliertes Material mit den gewünschten Korngrößen und Eigenschaften ergibt.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens, das unter Verwendung von calciumhaltiger Phosphorsäure durchgeführt werden kann, einem Ausgangsmaterial, das bei der Anwendung in herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqualität außergewöhnlich große Konsistenzprobleme verursacht.

Die Reaktion der Phosphorsäure mit dem Calciumcarbonat unter Bildung von Monocalciumphosphat (MCP) oder Dicalciumphosphat (DCP) verläuft entsprechend den folgenden Reaktionsgleichungen:

MCP: CaCO₃ + 2H₃PO₄ > Ca(H₂PO₄J₂ + H₃O +

DCP: CaCO₃ + H₃PO₄ > CaIIPO₄ + CO₃ +

Es hat sich gezeigt, daß, wenn eine Calcium enthaltende Phosphorsäure, die beispielsweise Calcium von einer Vorneutralisierungsanlage oder das in der Auslaugflüssigkeit des Odda-Verfahrens verbliebene Calcium enthält, das in der Säure vorhandene Ca(H₃PO₄)₂ bei dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst in ausgefälltem Zustand gemäß der folgenden Reaktionsgleichung umgewandelt wird:

Ca (H₃PO₄ )₂ + CaCO₃ » 2CaIIPO₄ + CO₃ + H₃O

Durch die Anwendung vorerhitzter Reaktionsteilnehmer kann erreicht werden, daß eine wäßrige Suspension von feinvermahlenem Calciumcarbonat sehr schnell mit Phosphorsäure unter heftiger Bildung von Gas und Schaum umgesetzt werden kann. Erfindungsgemäß wird eine solche heftige Reaktion zwischen den heißen Reaktionsteilnehmern in besonderer Weise ausgenützt, so daß ein intensives Durchmischen der Reaktionsteilnehmer ohne die

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Hilfe von Energie verbrauchenden, mechanischen Mischern erreicht wird und die Reaktionsmischung kurz danach in die Luft entleert oder geschleudert wird. Der überwiegende Teil der Reaktion erfolgt während eines Zeitraums, in dem die Reaktionsmischung in Form von getrennten Schaumtropfen in der Luft suspendiert ist. Normalerweise tritt bei dieser Stufe die klebrige Konsistenz auf, die, wie oben beschrieben wurde, für die Mischbarkeit, den Energieaufwand etc. kritisch ist. Nach Durchlaufen der kurzen Suspensionsdauer liegt die Reaktionsmischung in Form eines feuchten, nicht klebenden, körnigen Materials vor.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqualität, wie Monocalciumphosphat, Dicalciumphosphat oder Mischungen davon, durch direkte Umsetzung von Phosphorsäure mit calciumhaltigen Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine vorerhitzte Suspension von feinvermahlenem Calciumcarbonat mit einer geeigneten Menge vorerhitzter Phosphorsäure umsetzt, indem man die Reaktionsteilnehmer in eine kurze, röhrenförmige, an einem Ende offene Reaktionszone einführt, so daß die Gasentwicklung und das intensive Durchmischen der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone erfolgt, das gebildete Gas die schäumende Reaktionsmischung aus der röhrenartigen Reaktionszone heraustreibt oder -schleudert und die Reaktion im wesentlichen vollendet wird, während die einzelnen Teilchen in der Mischung frei in Luft oder einem Gas suspendiert sind, und anschließend die umgesetzte Mischung in Form eines freifließenden Granulats mit verbesserten Handhabungseigenschaften gewinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß man eine vorerhitzte, wäßrige Suspension von feinkörnigem Calciumcarbonat mit vorerhitzter Phosphorsäure umsetzt, indem man die Reaktionsteilnehmer in eine kurze, röhrenförmige Reaktionszone einführt, in der die erfolgende Gasentwicklung eine intensive Durchmischung der Reaktionsteilnehmer bewirkt und einen hohen Druck verursacht, der die schäumende

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Reaktionsmischung aus dem offenen Ende der röhrenförmigen Reaktionszone heraustreibt oder herausschleudert, wobei die Reaktion fast vollständig abläuft, während die aus der Reaktionsmischung gebildeten Tropfen in frei suspendierter Form vorliegen, wonach das Produkt in Form von feuchten, nicht klebenden Teilchen gewonnen wird.

Weitere Ausfuhrungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen.

Die Fig. 1 zeigt ein schematisches und vereinfachtes Fließschema, während

die Fig. 2 eine Schnittansicht durch einen für die Reaktion geeigneten Röhrenreaktor wiedergibt.

Die Fig. 3 zeigt einen Schnitt durch den in der Fig. 2 gezeigten Reaktor längs der Linie a - a.

In der Fig. 1 ist eine Zuführungsleitung 1 für die Calciumcarbonatsuspension und eine weitere Zuführungsleitung 2 für die Phosphorsäure gezeigt. Mit Hilfe einer Pumpe 3 wird die heiße Kalksuspension über die Leitung 1 in einen kurzen Röhrenreaktor 5 überführt, dessen Konstruktion und Arbeitsweise im folgenden detaillierter beschrieben werden wird.

Über die Leitung 2 wird mit Hilfe einer Pumpe 6 heiße Phosphorsäure in den Reaktor 5 eingepumpt, infdem die beiden Reaktionsteilnehmer gut durchmischt werden und indem sich Gas und Schaum bilden. Die Reaktionsmischung wird dann über das offene Ende des Reaktors in eine Kammer 7 geschleudert, in der der Strom zu Teilchen zerteilt wird, die frei in dem Gas suspendiert sind, bis das Reaktionsprodukt nach unten fällt und mit Hilfe einer Sammeleinrichtung 8 gesammelt wird. Das obere Ende der Kammer ist mit einem Gasauslaß versehen, der mit einem Zyklon-Abscheider und einem Abgasgebläse 9 verbunden ist. Wenn das Material auf den Boden der Kammer 7 fällt, liegt das Tierfutterphosphat in Form eines feuchten, jedoch freifließenden Produkts vor.

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Durch geeignete Steuerung und Auswahl der Reaktionsbedingungen erhält man ein Produkt, das leicht gehandhabt werden kann und das jedes gewünschte Calcium/Phosphor-Verhältnis aufweisen kann.

Wegen der Gasentwicklung während der Reaktion der Phosphorsäure mit dem Calciumcarbonat besitzt das Produkt in gewisser Weise eine geblähte Struktur mit gasgefüllten Poren, die in gewissen Fällen und bei bestimmten Arten von Txerfuttermischungen für ein direktes Vermischen mit den anderen Komponenten zu leicht sein kann. Jedoch ist das in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltene feuchte Primärmaterial auch sehr gut für ein weiteres Verarbeiten als auch für ein Granulieren zusammen mit anderen Mineralsubstanzen und Spurenelementen geeignet, die in wirksamer Weise vor dem Eintreten in die Misch- und Sammeleinrichtung 8 in den zurückgeführten Strom eingemischt werden können. Die Erfindung gibt daher eine Methode an, die eine Weiterverarbeitung und eine Zerkleinerung der porösen Struktur ermöglicht, so daß ein Granulat mit einem höheren Litergewicht gebildet wird. Das aus der Sammeleinrichtung 8 gewonnene Zwischenprodukt wird über einen Abstreichteller 10,der ein freies Fließen aus einer großen öffnung sicherstellt, entnommen. Die gewünschte Schichtdicke des Materials oberhalb des Abstreichtellers wird mit Hilfe eines (in der Zeichnung nicht wiedex-gegebenen) Niveauanzeigers erreicht, der die Abstreichposition des Abstreichtellers steuert. Die Kammer ist ferner mit einer Einrichtung ausgerüstet, die die Durchführung eines gesteuerten Luftstroms durch das poröse, heiße und in gewisser Weise feuchte Produkt in der Nähe des Auslasses bewirkt. Das Produkt wird dann in einer kontinuierlich arbeitenden Einstufen- oder Mehrstufenpresse 11 verdichtet, aus der das Material in Form gepreßter Flocken in eine Granuliereinrichtung 12 überführt wird, indem es in feuchtem Zustand granuliert wird. In dieser Weise erhält man ein nicht stäubendes,feines Granulat in hoher Ausbeute, das über einen Trockner 13 und dann ein Sieb 14 geführt wird, wonach das freifließende, nicht klebende Granulat in das Lager transportiert wird.

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Der Röhrenreaktor 5 ist in den Fig. 2 und 3 genauer gezeigt. Er umfaßt drei Hauptabschnitte, eine Mischkammer 55, eine Druck'-kammer 56 und ein Auslaßrohr 53. Mit Hilfe von zwei getrennten Zuführungsleitungen 51 und 52 werden die Reaktionsteilnehmer tangential in die Mischkammer 55 (Fig. 3) derart eingeführt, daß eine kräftige Turbulenz und eine starke Durchmischung bewirkt werden, während die Intensität der Gasbildung zunimmt. In der Druckkammer 56 wird ein hoher Druck gebildet, der den Strom der , schäumenden Mischung beschleunigt und durch die etwas engere öffnung des Auslaßrohres 53 herausschleudert. Dieses Rohr ist vorzugsweise von der Druckkammer abnehmbar und kann unterschiedlich geformt sein. Der Querschnitt und das gesamte Reaktorvolumen können derart ausgewählt werden, daß in bezug auf die Reaktivität der Reaktionsteilnehmer eine optimale Anfangsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung erzielt wird. Die Auswahl der für die Herstellung des Reaktors verwendeten Materialien ist nicht kritisch, so daß der Auslaß aus poliertem Stahl, Teflon oder einem anderen Kunststoff- oder Kautschuk- bzw. Gummimaterial bestehen kann. Kunststoff- und Kautschukmaterialien sind bevorzugt, wenn die ** Bestandteile der Mischung dazu neigen, sich in Form von Schichten im Inneren des Reaktors abzuscheiden. An dem hinteren, geschlossenen Ende des Reaktors ist ein Stab 54 angeordnet, der zur Öffnung des Reaktors verwendet werden kann, wenn sich dieser als Ergebnis eines unerwarteten Abschaltens des Systems etc. verstopft.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

1. Monocalciumphosphat

Man verwendet stündlich 55,1 kg gefälltes Ca-Carbonat, das auf eine durchschnittliche Korngröße von 15 - 20 ,um und eine maximale Teilchengröße von etwa 50 ,um vermählen ist und das

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-loin Form einer 60%igen Suspension in Wasser eingesetzt wird. Die Temperatur beträgt 90 - 3°C und die Suspension wird zusammen mit stündlich 127,5 kg Phosphorsäure mit einer Temperatur von 116 - 2°C in den Reaktor eingeführt. Die Säure enthält 82,8 %

Vor dem Granulierprozeß erhält man pro Stunde 184 kg eines Produkts,das 21,8 % Wasser enthält. Der Kohlendioxidgehalt beträgt 0,6 % und das Material ist sehr gut für den Transport und für die Handhabung und für eine eventuelle Granulierung geeignet. Das Material kann sehr einfach kontinuierlich auf einen Wassergehalt von unter 1,4 % getrocknet werden. Nach dem Trocknen erhält man feste und dichte Teilchen. Der Phosphorgehalt des getrockneten Granulats beträgt 22,6 %. Das Material zeigt ein Ca/P-Gewichtsverhältnis von 0,71.

2. Monocalciumphosphat

Man setzt Calciumcarbonat mit dem gleichen Feinheitsgrad wie dem des in Beispiel 1 verwendeten Materials mit einer weniger konzentrierten Phosphorsäure um und erhält ein wasserhaltigeres Reaktionsprodukt. Man beschickt den Reaktor, der bei einem Druck von 3,2 atü betrieben wird, stündlich mit 141,8 kg 74,5%iger Phosphorsäure und 88,8 kg einer 64,5%igen Calciumcarbonat suspension. Hierbei erhält man ein feinkörniges Reaktionsprodukt mit Eigenschaften, die eine weitere Handhabung und Granulierung ermöglichen.

3. Monocalciumphosphat

Man verarbeitet in der gleichen halbtechnischen Anlage Calciumcarbonat des gleichen Ursprungs wie des in Beispiel 1 eingesetzten Materials, das jedoch in diesem Fall eine durchschnittliche Korngröße von etwa 50 ,um aufweist. Die Konzentration und die Menge der Suspension sind die gleichen wie bei Beispiel 1, und es wird eine Temperatur von 87⁰C angewandt. Es wird der gleiche Säuregehalt (wie in Beispiel 1) bei einer Temperatur

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von 117 - 1°C angewandt. Der Trockenprozeß ist zeitraubend, und man erhält ein unvollständig getrocknetes Produkt. Das Produkt ist klebrig und korrosiv und enthält 3,7 % CO₂. Die Klebrigkeit erweist sich als ein Nachteil bei dem sich anschließenden Granulierverfahren.

4. Dicalciumphosphat

Das folgende Beispiel und Beispiel 7 zeigen die Herstellung von Dicalciumphosphat.

Mit der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Vorrichtung bildet man durch Umsetzen einer größeren Carbonatmenge mit Phosphorsäure ein Produkt mit einem geringeren Phosphorgehalt.

Es wird ausgefälltes Calciumcarbonat, das zu 98 % eine Teilchengröße von weniger als 20 ,um aufweist, was einer durchschnittlichen Korngröße von 4 - 5 ,um entspricht, in Form einer 59%igen Suspension in Wasser verwendet. Die Suspension wird auf ledig- -lieh 65°C erhitzt und es werden stündlich 177 kg in den Reaktor eingeführt. Es werden stündlich 110 kg 87,6%iger Phosphorsäure m:
bracht.

lieh 65°C erhitzt und es werden stündlich 177 kg in den Reaksäure mit einer Temperatur von 113°C in den Reaktor einge-

Das Reaktionsprodukt· enthält 33 % H₂O und 1,8 % CO₂ und zeigt eine für das Granulieren geeignete Plastizität. Bei einem Ca/P-Gewichtsverhältnis von 1,4 zeigt die Analyse des getrockneten Produktes einen Phosphorgehalt von 18,8 % und einen Calciumgehalt von 26,5 %.

5. Monocalciumphosphat

Ausgefälltes Calciumcarbonat mit einer Feinheit, die etwa dem in Beispiel 1 verwendeten Material entspricht, wird zu einer 42,6%igen Suspension in Wasser und in einer Menge von 54 kg pro Stunde und mit einer Temperatur von 92°C in den Reaktor eingeführt. Zur Herstellung eines Phosphats mit Tierfutter-

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qualität, das etwa 24 % Phosphor enthält, wird diese Menge Kalk mit einer fluorfreien calciumhaltigen Phosphorsäure mit einer Temperatur von 128⁰C umgesetzt, die pro Stunde in einer Menge von 128,6 kg eingeführt wird. Der Phosphorgehalt der Säure beträgt 25,9 % und es ergibt sich ein Ca/P-Gewichtsverhältnis von 0,43, so daß das Produkt ein Ca/P-Verhältnis von etwa 0,70 aufweist.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist zufriedenstellend und die Plastizität und der Wassergehalt des Reaktionsproduktes (18,5 % H2O) sind für das Granulieren sehr geeignet. Das Produkt enthält aufgrund von nicht umgesetztem Calciumcarbonat 0,6 % CO2·

6. Monocalciumphosphat

Es wird das Calciumcarbonat der gleichen Qualität, wie sie in Beispiel 5 eingesetzt wurde, jedoch in Form einer weniger Wasser enthaltenden Suspension (60 % CaCO-J mit der gleichen Säure unter den gleichen Bedingungen und unter Anwendung der gleichen Temperaturen umgesetzt. Die Reaktion verläuft langsam und unvollständig. Das Produkt ist nicht für das Granulieren geeignet und enthält 2,5 % CO₂. Es zeigt sich eine beträchtliche verzögerte Reaktion, wenn das Produkt weiterverarbeitet wird.

7. Dicalciumphosphat

Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Korngröße von 10 - 15,um wird in Form einer 46,8%igen Suspension stündlich in einer Menge von 159,6 kg eingeführt und bei 98⁰C mit stündlich 129,1 kg einer calciumhaltigen Phosphorsäure umgesetzt, die ein Ca/P-Verhältnis von 0,322 aufweist und insgesamt 25,8 % Phosphor enthält. Die Temperatur der Säure beträgt 132°C. Die einen größeren Zeitaufwand erfordernde Reaktion verhindert ein weiteres Verarbeiten des Reaktionsprodukts, das etwa 35 % H₂O enthält, nicht. Bei einem Ca/P-Verhältnis von 1,2 2 ergibt sich trotz einergewissen Menge nicht umgesetzten Carbonats, daß ein C0„-Analysenwert von 1,7 % verursacht, keine störende Restsäure.

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Durch Trocknen wird die größte Menge des Wassers entfernt, und man erhält ein Produkt, das pro Liter 750 g wiegt, wenn samt- · liehe Teilchen mit einer Teilchengröße unter 0,1 mm und über 1,5 mm entfernt sind. Die Teilchenfestigkeit ist, verglichen mit einem Produkt mit einem niedrigeren Ca/P-Verhältnis, vergleichsweise niedrig. Eine Produkt_probe, die 3 % Wasser enthält (durch 3-stündiges Trocknen bei 105°C bestimmt),zeigt einen Phosphoranalysenwert von 20,1 %.

8. Lagerungsuntersuchungen

Es werden verschiedene Qualitäten der Phosphate mit Tierfutterqualität während 12 Wochen unter wechselnden klimatischen Bedingungen gelagert. Die Säcke werden in hydraulischen Pressen mit einem Druck von etwa 1500 kg behandelt. Die Calciumphosphate besitzen ein Ca/P-Gewichtsverhältnis von 0,7 -1,3. Es sind keine Teilchen mit einer Größe von mehr als 1,5 mm vorhanden, während die Teilchen mit einer Größe unterhalb 0,1 mm 1 - 23 % des Materials ausmachen. Der durch 3-stündiges Trocknen bei 105°C bestimmte Wassergehalt beträgt 0,4 - 4,9 %.

Aus den gleichen Produkten werden auch Mischungen hergestellt, die bis zu 33 % feinvermahlenen Kalkstein und bis zu 6 % pulverförmiges MgO enthalten. Lediglich eine Probe zeigt nach der 12-wöchentlichen Lagerung Anzeichen eines Zusammenbackens. Es handelt sich hierbei um ein vorsätzlich schlecht getrocknetes und stäubendes (18 % Staub und 4 % Wasser), mit Kalkstein vermischtes Monocalciumphosphat.

Die Magnesiumoxid enthaltenden Mischungen zeigen keine Anzeichen eines Zusammenbackens, die auch bei Monocalciumphosphat nicht zu erkennen sind, selbst wenn dieses23 % Staub und 5 % Wasser enthält.

Alle in den obigen Beispielen angegebenen Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.

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Es ist von Bedeutung, daß das Calciumcarbonat ausreichend fein vermählen ist. Es sind Versuche mit unterschiedlichen Korngrös-. sen durchgeführt worden, wobei es sich gezeigt hat, daß eine Korngröße von vorzugsweise weniger als 50 ,um notwendig ist. Die bevorzugte mittlere Korngröße liegt in einem Bereich von weniger als 20,um. Ein feinvermahlenes Material/ das zu 9 8 Gew.-% aus Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 20 ,um besteht und eine durchschnittliche Korngröße von 4 - 5 ,um aufweist, führt ebenfalls zu einem vollständig zufriedenstellenden Endprodukt. Dies ist ein wesentlich feinkörnigeres Material, als es bei anderen herkömmlichen Verfahren angewandt wird, bei denen zur Lösung der Konsistenzprobleme gröbere Teilchen verwendet werden, um eine zu schnelle Reaktion su verhindern. Größere Wassermengen führen zu einer schnelleren Reaktion. Es ist jedoch nicht möglich, diesen Vorteil auszunutzen, um wesentlich gröberes Calciumcarbonat zu verwenden, da das Carbonat nicht ausreichend reaktiv ist.

Es kann sowohl mineralisches als auch gefälltes Calciumcarbonat verwendet werden. Bei dem letzteren kann es sich um ein Calciumcarbonat handeln, das man durch Umwandeln des bei dem Odda-Verfahren anfallenden Calciumnitrats (Ca(NO₃J₂) mit NH₃ und CO₂ erhält.

Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren flexibel, da Monocalciumphosphat oder Dicalciumphosphat oder andere "mittlere" Qualitäten hergestellt werden können. Die Vielseitigkeit des Verfahrens in bezug auf die Ausgangsmaterialien, ist bereits beschrieben worden. Es haben sich sowohl calciumfreie als auch calciumhaltige Phosphorsäure als geeignet erwiesen, wobei die Calciumcarbonatmenge entsprechend dem in der Phosphorsäure vorhandenen Calcium entsprechend vermindert wird.

In beiden Fällen kann das Ca/P-Verhältnis des Produktes in gewünschter Weise ausgewählt werden.

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Die im Handel erhältlichen und die erwähnten Reinheitserfordernisse erfüllenden Phosphorsäuren sind relativ konzentriert. · Die meisten Untersuchungen sind mit zwei Qualitäten von Phosphorsäure durchgeführt worden, nämlich einer reinen Phosphorsäure, die 74 - 88 Gew.-% EUPO. enthält und einer Calcium enthaltenden Säure, die aus der Auslaugflüssigkeit des Odda-Verfahrens gebildet wurd. Keine dieser Säuren wurde verdünnt und sie reagierten beide in zufriedenstellender Weise. Es können auch mit Wasser stärker verdünnte Säuren verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie den übrigen Qualitätsanforderungen entsprechen. Durch Einstellen des Wassergehalts der Kalksuspension und der anderen Verfahrensvariablen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit und die Konsistenz eingestellt werden.

Überraschenderweise läßt sich calciumhaltige Säure, die bei der herkömmlichen Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqualität die größten Konsistenzprobleme verursacht, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres einsetzen.

Es ist jedoch von Bedeutung, daß das Ca/P~Gewichtsverhältnis nicht zu hoch ist, wobei es sich erfindungsgemäß als am besten erwiesen hat, ein Ca/P-Verhältnis von 0,45 anzuwenden. Die Phosphorsäure und die Kalksuspension werden vor dem Einführen in die Suspensionszone vorerhitzt. Im Fall der Kalksuspension werden Temperaturen von 65 bis 100°C und im Fall der Phosphorsäure Temperaturen von 113 bis 132°C angewandt. Hierdurch wird den Erfordernissen hinsichtlich des Grades der Reaktion und der Produktkonsistenz bei Calciumcarbonat mit angemessener Feinkörnigkeit Rechnung getragen. Wenn das Calciumcarbonat sehr fein vermählen ist, können die Temperaturen entsprechend vermindert werden, so daß die gewünschte Reaktivität stets ohne weiteres zu erreichen ist.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqualität, wie Monocalziumphosphat, Dicalciumphosphat oder Mischungen davon, durch direkte Umsetzung von Phosphorsäure mit calciumhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet , daß man eine vorerhitzte Suspension von feinvermahlenem Calciumcarbonat mit einer geeigneten Menge vorerhitzter Phosphorsäure umsetzt, indem man die Reaktionsteilnehmer in eine kurze, röhrenförmige, an einem Ende offene Reaktionszone einführt, so daß die Gasentwicklung und das intensive Durchmischen der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone erfolgen, das gebildete Gas die schäumende Reaktionsmischung aus der röhrenartigen Reaktionszone heraustreibt oder -schleudert und die Reaktion im wesentlichen vollendet wird, während die einzelnen Teilchen in der Mischung frei in Luft oder einem Gas suspendiert sind, und anschließend die umgesetzte firaftif in Form eines freifließenden Granulats mit verbesserten Handhabungseigenschaften gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt durch Verdichten in einer oder mehreren Stufen weiterbehandelt wird, wonach die in dieser Weise erhaltenen, feuchten, verdichteten Flocken in einer Granulierstufe zu Teilchen zerkleinert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Calciumcarbonatsuspension eine wäßrige Suspension von Calciumcarbonat, das zu 97 Gew.-% eine Korngröße von weniger als 50 ,um aufweist, in die Reaktionszone eingeführt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße des verwendeten Calciumcarbonats kleiner als 20,um ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die in die Reaktionszone eingeführte Calciumcarbonatsuspension auf eine Temperatur im Bereich von 6O bis 1OO C vorerhitzt wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die in die Reaktionszone eingeführte Phosphorsäure auf eine Temperatur im Bereich von 113 bis 132°C vorerhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine reine, vergleichsweise konzentrierte Phosphorsäure eingesetzt wird, die 74 bis 88 Gew.-% H₃PO₄ enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Calcium enthaltende Phosphorsäure verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Calcium enthaltende Phosphorsäure eingesetzt wird, die ein Ca/P-Verhältnis von 0,45
nicht übersteigt.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, umfassend eine Reaktionskammer, die mit getrennten Zuführungsleitungen für die Calciumcarbonatsuspension bzw. die Phosphorsäure verbunden ist, und Einrichtungen zum Sammeln und Weiterverarbeiten des gebildeten Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer die Form eines Röhrenreaktors (5) mit einem offenen Endabschnitt hat, der eine Auslaßein-

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richtung (53) bildet, und die mit einer Suspensionskammer (7) und einer am unteren Ende der Kammer (7) angeordneten Sammele einrichtung (8) verbunden ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekenn-, zeichnet , daß die Sammeleinrichtung (8) über eine Entnahmeeinrichtung (10) mit einer Presse (11) und einer Granuliereinrichtung (12) verbunden ist.

12. Vorrichtung nach den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Röhrenreaktor (5) drei hintereinander angeordnete Abschnitte, nämlich eine Mischkammer (55), eine Reaktions- oder Druckkammer (56) und ein Auslaßrohr (53) umfaßt, wobei die Mischkammer mit tangential angeordneten Zuführungsleitungen (52, 57) für die Reaktionsteilnehmer verbunden ist.

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