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DE2511891A1 - Anti-thrombotic dioxo-piperazine derivs - prepd. e.g. by cyclising N,N,N',N'-1,2-alkylene-diamine-tetraacetic acids with amines - Google Patents

Anti-thrombotic dioxo-piperazine derivs - prepd. e.g. by cyclising N,N,N',N'-1,2-alkylene-diamine-tetraacetic acids with amines

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Publication number
DE2511891A1
DE2511891A1 DE19752511891 DE2511891A DE2511891A1 DE 2511891 A1 DE2511891 A1 DE 2511891A1 DE 19752511891 DE19752511891 DE 19752511891 DE 2511891 A DE2511891 A DE 2511891A DE 2511891 A1 DE2511891 A1 DE 2511891A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
carbon atoms
general formula
alkyl
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19752511891
Other languages
German (de)
Inventor
Ernst Dipl Chem Dr Frankus
Kurt Prof Dr Med Dr P Hellmann
Heinrich Dipl Chem Dr Mueckter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gruenenthal GmbH
Original Assignee
Chemie Gruenenthal GmbH
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Publication date
Application filed by Chemie Gruenenthal GmbH filed Critical Chemie Gruenenthal GmbH
Priority to DE19752511891 priority Critical patent/DE2511891A1/en
Publication of DE2511891A1 publication Critical patent/DE2511891A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/06Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/08Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Dioxo-piperazine derivs. of formula (I) (where R1 is 1-6C alkyl, 5-7-membered cycloalkyl, aryl or aralkyl; and R2 and R3 are H or 1-4C alkyl, or are linked so as to form a cycloalkyl residue; the sum of the C-atoms in R1, R2 and R3 being >2), e.g. ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid bis-(N-ethyl-imide), and their salts with pharmaceutically utilisable acids, are new cpds. (I) are useful as pharmaceuticals, e.g. for the treatment and prophylaxis of thrombosis and embolism. Daily dosage is 10-3000 mg one to several times per day.

Description

E 591 Neue Derivate des 2,6-Dioxopiperazins, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese Verhindungen enthaltende Arzneimittel sowie Verfahren zu deren Herstellung.E 591 New derivatives of 2,6-dioxopiperazine, process for their preparation, Medicines containing these preventions and processes for their production.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate des 2,6-Dioxopiperazins mit wertvollen therapeutischen Eigenschaften sowie Verfahren zur Elerstellung dieser Verbindungen. Weiter sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung pharmazeutische Darreichungsformen, die diese Verbindungen enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Darreichungsformen. The present invention relates to new derivatives of 2,6-dioxopiperazine with valuable therapeutic properties as well as processes for creating them Links. The present invention also relates to pharmaceuticals Dosage forms containing these compounds and processes for their production such dosage forms.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel worin R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen 5- bis 7-gliedrigen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder für einen alkylrest steht, R2 und H 3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammengenommen mit der Äthylenbrücke für einen Cycloalkylrest stehen, wobei die Blume der in den Resten R1, R2 und R3 enthaltenen Kohlenstoffatome größer als 2 ist.The compounds according to the invention correspond to the general formula where R1 is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, a 5- to 7-membered cycloalkyl radical, an aryl radical or an alkyl radical, R2 and H 3 are identical or different and are hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or taken together with of the ethylene bridge stand for a cycloalkyl radical, the flower of the carbon atoms contained in the radicals R1, R2 and R3 being greater than 2.

Steht R1 für einen Arylrest, so ist dieser vorzugsweise ein Phenyl-, olyl- oder Xylylrest. Bedeutet R1 einen Aralkylrest, so ist dieser vorzagsweise ein Benzyl- oder Phenyläthylrest.If R1 stands for an aryl radical, this is preferably a phenyl, olyl or xylyl radical. If R1 is an aralkyl radical, this is preferably a benzyl or phenylethyl radical.

Enthalten die Verbindungen der allgemeinen Formel I ein optisch aktives Kohlenstoffatom, so sind Gegenstand der Erfindung sowohl die Razemate als auch die optisch aktiven Isomeren. walze der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit pharmazeutisch anwendbaren Säuren gehören ebenfalls zum Gegenstand der Erfindung.If the compounds of general formula I contain an optically active one Carbon atom, the invention relates to both the racemates and the optically active isomers. roll the compounds of general formula I with pharmaceutical Applicable acids also belong to the subject of the invention.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden hergestellt, indem man eine Säure der allgemeinen Formel worin R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung haben oder eines ihrer funktionellen Derivate mit einem Amin der allgemeinen Formel H2N - R1 III worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt. Als funktionelle Derivate der Säuren der allgemeinen Formel II kommen insbesondere deren Anhydride in Frage. Es sind jedoch auch ihre Halogenide, vorzugsweise ihre Chloride oder Bromide, sowie Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen oder Phenolen verwendbar.The compounds of the general formula I are prepared by adding an acid of the general formula in which R2 and R3 have the aforementioned meaning or one of their functional derivatives is reacted with an amine of the general formula H2N - R1 III in which R1 has the aforementioned meaning. Functional derivatives of the acids of the general formula II are, in particular, their anhydrides. However, their halides, preferably their chlorides or bromides, and esters with lower aliphatic alcohols or phenols can also be used.

Geht man zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I von Anhydriden von sauren der allgemeinen Formel II aus, so ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Reaktion zu erhitzen und/oder die Reaktion in Anwesenheit eines die Ringschlußreaktion fördernden Mittels durchzuführen. Man kann insbesondere das bei der Reaktion entstehende Wasser abdestillieren bzw. durch azeotrope Destillation entfernen. Man kann das Verfahren auch zweistufig durchführen, indem man zunächst ein Bis-mono- oder Bis-diamid dei rietrc äure der allgemeinen Formel II mit einem Amin der allgemeinen Formel III umsetzt und dieses nach Isolieren in der zweiten Stufe cyclisiert. Hierbei kann die Rinsclußreaktion allein durch Erhitzen bewirkt werden. Man kann auch in diesem Fall den Ringschluß fördernde Kondensationsmittel, wie z.B. Essigsäureanhydrid, Thionylchlorid, Acetylchlorid und ähnliche saure, wasserabspaltend wirkende Mittel zusetzen.If one goes to the preparation of compounds of the general formula I. of anhydrides of acids of the general formula II, it is expedient to use that Heat the reaction mixture to complete the reaction and / or the reaction to be carried out in the presence of an agent promoting the ring closure reaction. Man can in particular distill off or through the water formed during the reaction Remove azeotropic distillation. The process can also be carried out in two stages, by first adding a bis-mono- or bis-diamide dei rietrc acid of the general Formula II is reacted with an amine of the general formula III and this after isolation cyclized in the second stage. Here, the Rinsclußreaktion can by itself Heating can be effected. In this case, too, condensation agents that promote ring closure can be used, such as acetic anhydride, thionyl chloride, acetyl chloride and similar acidic, dehydrating add effective means.

Eine bevorzugte Verfahrensvariante ist die Herstellung und Isolierung des Bis-monomaides einer Säure der allgemeinen Formel II mit einem Amin der Formel III und dessen anschließende Cyclisierung. Rei der Herstellung des Bis-monoam-ides, ausgehend von einem Anhydrid der Säure der Formel II ist es zur Vermeidung der Entstehung von Bis-diamiden empfehlenswert, eine äquivalente Menge eines tertiären Amines, wie z.B.A preferred variant of the process is production and isolation of the bis-monomaides of an acid of the general formula II with an amine of the formula III and its subsequent cyclization. Rei the production of the bis-monoam-ides, starting from an anhydride of the acid of formula II, it is to avoid the formation of bis-diamides recommended, an equivalent amount of a tertiary amine, such as.

Griäthylamin, als Säurefänger zuzusetzen. Man kann jedoch für diesen Zweck auch einen Überschuß des Amins der allgemeinen Formel III verwenden.Griethylamine to be added as an acid scavenger. However, you can go for this Purpose also use an excess of the amine of general formula III.

Es ist für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutungslos, ob das Amin der Formel III als solches eingesetzt wird, oder ob eine Verbindung benutzt wird, die unter den Reaktionsbedingungen ein Amin der Formel III liefert. Solche Verbindungen sind beispielsweise Salze, wie Carbonate usw. des Amins der Formel III.It is meaningless for the success of the method according to the invention, whether the amine of the formula III is used as such, or whether a compound is used, which gives an amine of the formula III under the reaction conditions. Such compounds are, for example, salts such as carbonates etc. of the amine Formula III.

Weiterhin können als ein Amin der Formel lII liefernde Verbindungen die von einem solchen Amin abgeleiteten Harnstoffe, '2hioharnstoffe, Carbonsäureamide usw. eingesetzt werden.Furthermore, compounds which provide an amine of the formula III can be used the ureas, '2hioureas, carboxamides derived from such an amine etc. can be used.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Herstellung von Arzneimitteln in entsprechend dosierten Arzneiformen verwendet werden. Gewünschtenfalls können sie auch mit anderen Wirkstoffen kombiniert werden. Zur Herstellung geeigneter Arzneiforrllen werden die Wirkstoffe mit anorganischen oder organischen pharmakologisch indifferenten Hilfsstoffen verarbeitet, die auch so ausgewahlt sein können, daß eine verzögerte Freisetzung der Wirkstoffe erfolgt. Als Hilf sstoffe werden z. B. verwendet: Für Tabletten und Dragees: Milchzucker, Stärke, Talk, Stearinsäure, Magnesiumstearat, tiberzugslacke usw.The compounds obtained by the method described above of the general formula I can be used for the preparation of drugs in accordingly dosed dosage forms are used. If you wish, you can also talk to others Active ingredients are combined. For the production of suitable medicament forms the active ingredients with inorganic or organic pharmacologically indifferent Processed auxiliaries, which can also be selected so that a delayed The active ingredients are released. As auxiliaries are z. B. used: For Tablets and dragees: lactose, starch, talc, stearic acid, magnesium stearate, coating varnishes, etc.

Für Sirupe, Tropfen u. dergl.: Rohrzucker, Invertzucker, Glucoselösung und anderes.For syrups, drops, etc.: cane sugar, invert sugar, glucose solution and other things.

Für Injektionspräparate; Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole, pflanzliche Öle u. dergl.For injectables; Water, monohydric or polyhydric alcohols, vegetable Oils and the like

Für Suppositorien: natürliche oder gehärtete Öle und Wachse u. a.For suppositories: natural or hydrogenated oils and waxes, among others.

Für Cremes, Salben und Gele: Vaselinum album, Vaselinum flavum, Lanolin, Adeps Lanae, Ungentum molle, Tragant, Agar u. ä.For creams, ointments and gels: Vaselinum album, Vaselinum flavum, lanolin, Adeps Lanae, Ungentum molle, tragacanth, agar, etc.

Zudem können die Zubereitungen geeignete Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netzmittel, Lösungsvermittler, Süß-und Farbstoffe sowie Aromastoffe enthalten.In addition, the preparations can contain suitable preservation, stabilization, Contains wetting agents, solubilizers, sweeteners, colorings and flavorings.

Die so erhaltenen Arzneimittel eignen sich u. a. zur Prophylaxe und Therapie von Thrombenbildung und Embolien.The medicaments thus obtained are suitable, inter alia. for prophylaxis and Therapy of thrombus formation and embolism.

Die Tagesdosis beträgt 10 bis 3000 mg 1 bis mehrmals täglich.The daily dose is 10 to 3000 mg 1 to several times a day.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturangaben sind durchweg unkorrigiert. Bei der Durchführung der Beispiele wurden maximale Ausbeuten nicht angestrebt.The following examples serve to further illustrate the invention. The temperature data are uncorrected throughout. When performing the examples maximum yields were not aimed for.

Beispiel 1 22,8 g (0,1 Mol) des Bis-anhydrides der Athylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure werden in 200 ml absolutem Dimethylformamid aufgeschlammt und mit 20,2 g (0,2 ol) Triäthylamin versetzt. Unter starkem Rühren läßt man 9,02 g (0,2 Mol) Äthylamin, gelöst in 25 ml absolutem Dimethylformamid, zutropfen. Die klare Reaktionslösung wird im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der Destillationsrückstand wird aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält so das Bis-(monoäthyl)-amid der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure vom Schmelzpunkt 161 - 162°C in einer Ausbeute von 83 % der Theorie.Example 1 22.8 g (0.1 mol) of the bis-anhydride of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid are suspended in 200 ml of absolute dimethylformamide and mixed with 20.2 g (0.2 ol) Triethylamine added. While stirring vigorously, 9.02 g (0.2 mol) of ethylamine, dissolved in 25 ml of absolute dimethylformamide, add dropwise. The clear reaction solution is concentrated to dryness in vacuo. The distillation residue becomes alcohol recrystallized. The bis (monoethyl) amide of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid is obtained in this way with a melting point of 161-162 ° C. in a yield of 83% of theory.

Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1 und erhält unter Verwendung von (n)-Propylamin das Bis-(mono-(n)-propyl)-amid der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure vom Schmelzpunkt 144 - 1450C nach Umkristallisation aus Isopropanol in einer Ausbeute von 88 % der Theorie.Example 2 The procedure is as in Example 1 and using of (n) -propylamine the bis- (mono- (n) -propyl) -amide of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid from melting point 144-1450C after recrystallization from isopropanol in a yield of 88% of theory.

Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1 und erhält unter Verwendung von (i)-Propylamin das Bis-(mono-(i)-propyl)-amid der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure vom Schmelzpunkt 174 - 1770 nach Umkristallisation aus Isopropanol in einer Ausbeute von 81 % der Theorie.Example 3 The procedure is as in Example 1 and using of (i) -propylamine the bis- (mono- (i) -propyl) -amide of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid from melting point 174-1770 after recrystallization from isopropanol in one yield of 81% of theory.

Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 1 und erhält unter Verwendung von (n)-Butylamin.das Bis-(mono-(n)-but.yl)-amid der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure vom Schmelzpunkt 148 - 1490G nach Umkristallisation aus Isopropanol in einer Ausbeute von 94 %o der Theorie.Example 4 The procedure is as in Example 1 and using of (n) -butylamine. the bis- (mono- (n) -but.yl) -amide of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid of melting point 148-1490G after recrystallization from isopropanol in a yield of 94% o of theory.

Beispiel 5 Man verfährt wie in Beispiel 1 und erhält unter Verwendung von Anilin das Bis-(mono-phenyl)-ainid der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure vom Schmelzpunkt 192 - 1930 nach Umkristallisation aus Äthanol in einer Ausbeute von 89 % der Theorie.Example 5 The procedure is as in Example 1 and using of aniline the bis (mono-phenyl) -ainide of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid from melting point 192 - 1930 after recrystallization from ethanol in one yield of 89% of theory.

Beispiel 6 Man verfährt wie in Beispiel 1 und erhält unter Verwendung von Benzylamin das Bis-(mono-benzyl)-amid der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure vom Schmelzpunkt 162 - 1650C: nach Umkristallisation aus Äthanol in einerAusbeute von 95 % der Theorie.Example 6 The procedure is as in Example 1 and using of benzylamine the bis (mono-benzyl) amide of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid from melting point 162 - 1650C: after recrystallization from ethanol in a yield of 95% of theory.

Beispiel 7 Man verfährt wie in Beispiel 1 und erhält unter Verwendung von Phenyläthylamin das Bis-(mono-phenyläthyl)-amid der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure vom Schmelzpunkt 159 bis 160°C nach Umkristallisation aus Äthanol in einer Ausbeute von 91 /o der Theorie.Example 7 The procedure is as in Example 1 and using of phenylethylamine bis (mono-phenylethyl) amide of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid from melting point 159 to 160 ° C after recrystallization from ethanol in one yield of 91 / o of theory.

Beispiel 8 34,6 g (0,1 Mol) Bis-(mono-äthyl)-amid der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure werden im Wasserstrahlvakuum auf 165 - 1700C erhitzt und bis zur Beendigung der Gasentwicklung bei diesel Temperatur gehalten. Nackl Abkühlen wird die Schmelze aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält so das Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure-di-N-äthylimid vom Schmelzpunkt 150 - 15200 in einer Ausbeute von 78 Vo der Theorie.Example 8 34.6 g (0.1 mol) of bis (mono-ethyl) amide of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid are heated in a water jet vacuum to 165 - 1700C and until the end of the Gas evolution kept at diesel temperature. Nackl cooling down is the melt recrystallized from ethanol. The ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid-di-N-ethylimide is obtained in this way with a melting point of 150-15200 in a yield of 78 Vo of theory.

Beispiel 9 Man verfährt wie in Beispiel 8 und erhält unter Verwendung des Bis-(mono-(n)-propyl)-amides der Athylendiamin-N,N,N' ,N'-tetraessigsäure das Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure-di-N-(n)-propylimid vom Schmelzpunkt 149 - 15000 in einer Ausbeute von 73 % der Theorie.Example 9 The procedure is as in Example 8 and using of the bis (mono- (n) -propyl) amides of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid Ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid-di-N- (n) -propylimide of melting point 149 - 15,000 in a yield of 73% of theory.

Beispiel 10 Man verfährt wie in Beispiel 8 und erhält unter Verwendung des Bis-(mono-(i)-propyl)-amides der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure das Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäuredi-(N-(i)-propylimid in einer Ausbeute von 68 % der Theorie.Example 10 The procedure is as in Example 8 and using of bis (mono- (i) -propyl) amides of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid Ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid di (N- (i) -propylimide in a yield of 68% of theory.

Beispiel 11 Man verfährt wie in Beispiel 8 und erhält unter Verwendung des Bis-(mono-(n)-butyl)-amides der Xthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure das Xthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäuredi-N-(n)-butylimid vom Schmelzpunkt 116 - 1180C nach Umkristallisation aus Äthanol in einer Ausbeute von 68 % der Theorie.Example 11 The procedure is as in Example 8 and using of bis (mono- (n) -butyl) amides of xthylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid Xthylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid di-N- (n) -butylimide with a melting point of 116 - 1180C after recrystallization from ethanol in a yield of 68% of theory.

Beispiel 12 Man verfährt wie in Beispiel 8 und erhält unter Verwendung des Bis-(mono-phenyl)-amides der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure das Äthylendiamin-N , N , i ,N'-tetraessigsäuredi -N-phenylimid vom bchmelzpunkt 264 - 27000 noch Umkristallisation aus Acetanhydrid in einer Ausbeute von 78 % der Theorie.Example 12 The procedure is as in Example 8 and using of bis (mono-phenyl) amides of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, ethylenediamine-N , N, i, N'-tetraacetic acid di -N-phenylimide with a melting point of 264-27000 still recrystallized from acetic anhydride in a yield of 78% of theory.

Beispiel 13 Man verfährt wie in Beispiel 8 und erhält unter Verwendung des Bis-(mono-benzyl)-amides der Athylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure das Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäuredi-N-benzylimid in einer Ausbeute von 81 % der Theorie.Example 13 The procedure is as in Example 8 and using of bis (mono-benzyl) amides of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N, N', N'-tetraacetic acid di-N-benzylimide in a yield of 81% of theory.

Beispiel 14 Man verfährt wie in Beispiel 8 und erhält unter Verwendung des Bis-(mono-phenyläthyl)-amides der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure das Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure-di-N-phenyl-äthylimid in einer Ausbeute von 82 % der Theorie.Example 14 The procedure is as in Example 8 and using of bis (mono-phenylethyl) amides of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid Ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid-di-N-phenyl-ethylimide in one yield of 82% of theory.

Beispiel 15 22,8 (0,1 Mol) des Bis-anhydrides der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure werden in 200 ml absolutem Dimethylformamid aufgeschlämmt und tropfenweise mit 18,04 g (0,4 Mol) Äthylamin, gelöst in 50 ml Dimethylformamid,versetzt. Man läßt eine Stunde bei 1000C nachreagieren und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum. Der Rückstand wird 30 Minuten mit Acetanhydrid zum Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillation des Lösungsmittels und Umkristallisation aus Äthanol erhält man das Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure-di-N-äthylimid in einer Ausbeute von 58 % der Theorie, identisch mit der nach Beispiel 8 erhaltenen Verbindung.Example 15 22.8 (0.1 mol) of the bis-anhydride of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid are slurried in 200 ml of absolute dimethylformamide and added dropwise with 18.04 g (0.4 mol) of ethylamine, dissolved in 50 ml of dimethylformamide, are added. One leaves one React at 1000C for an hour and remove the solvent by distillation in a vacuum. The residue is refluxed with acetic anhydride for 30 minutes. Obtained after distilling off the solvent and recrystallization from ethanol one the ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid-di-N-ethylimide in one yield of 58% of theory, identical to the compound obtained according to Example 8.

Beispiel 16 34,6 g (0,1 Mol) Bis-(mono-äthyl)-amid der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure werden in einem Gemisch von 250 ml Acetanhydrid und 25 ml Thionylchlorid 24 Stunden bei Raumteperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält so das Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure-di-N-äthylamid in einer Ausbeute von 52 % der Theorie, identisch mit der nach Beispiel 8 erhaltenen Verbindung.Example 16 34.6 g (0.1 mol) of bis (mono-ethyl) amide of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid are in a mixture of 250 ml of acetic anhydride and 25 ml of thionyl chloride for 24 hours stirred at room temperature. The precipitate is filtered off and recrystallized from ethanol. The ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid-di-N-ethylamide is thus obtained in one Yield of 52% of theory, identical to the compound obtained according to Example 8.

Beispiel 17 Man verfährt wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben und erhält so die folgenden Verbindungen: R1 R2 R3 R2 R3 R2 R3 R2 R3 CH3 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C2H5 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C3H7 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C4H9 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C5H11 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C6H13 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C5H9 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C6H11 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C7H13 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C6H5 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H CH3-C6H4 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H 1,2-(CH3)-C6H3 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C6H5-CH2 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C6H5-(CH2)2 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H R1 R2 R3 R2 R3 R2 R3 R2 R3 CH3 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C3H7 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C4H9 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C5H11 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C6H13 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C5H9 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C6H11 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C7H13 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C6H5 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 CH3-C6H4 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 1,2-(CH3)-C6H3 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C6H5-CH2 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C6H5-(CH2)2 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 R1 R2 R3 R2 R3 R2 R3 R2 R3 CH3 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C2H5 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C3H7 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C4H9 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C5H11 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C6H13 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C5H9 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C6H11 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C7H13 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C6H5 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 CH3-C6H4 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 1,2-(CH3)-C6H3 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C6H5-CH2 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C6H5-(CH2)2 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 R1 R2 R3 R2 R3 R2 R3 R2 R3 CH3 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2)3 (CH2)4 C2H5 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2)3 (CH2)4 C3H7 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2)3 (CH2)4 C4H9 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2)3 (CH2)4 C5H11 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2)3 (CH2)4 C6H13 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2)3 (CH2)4 C5H9 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2)3 (CH2)4 C6H11 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2)3 (CH2)4 C7H13 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2)3 (CH2)4 C6H5 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2)3 (CH2)4 CH3-C6H4 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2)3 (CH2)4 1,2-(CH3)-C6H3 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2)3 (CH2)4 C6H5-CH2 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2)3 (CH2)4 C6H5-(CH2)2 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2)3 (CH2)4 R1 R2 R3 CH3 (CH2)5 C2H5 (CH2)5 C3H7 (CH2)5 C4H9 (CH2)5 C5H11 (CH2)5 C6H13 (CH2)5 C5H9 (CH2)5 C6H11 (CH2)5 C7H13 (CH2)5 C6H5 (CH2)5 CH3-C6H4 (CH2)5 1,2-(CH3)-C6H3 (CH2)5 C6H5-CH2 (CH2)5 C6H5-(CH2)2 (CH2)5 PatentansprücheExample 17 The procedure described in the preceding examples is repeated and thus has the following connections: R1 R2 R3 R2 R3 R2 R3 R2 R3 CH3 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C2H5 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C3H7 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C4H9 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C5H11 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C6H13 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C5H9 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C6H11 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C7H13 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C6H5 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H CH3-C6H4 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H 1,2- (CH3) -C6H3 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C6H5-CH2 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H C6H5- (CH2) 2 CH3 CH3 CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H R1 R2 R3 R2 R3 R2 R3 R2 R3 CH3 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C3H7 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C4H9 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C5H11 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C6H13 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C5H9 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C6H11 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C7H13 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C6H5 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 CH3-C6H4 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 1,2- (CH3) -C6H3 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C6H5-CH2 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 C6H5- (CH2) 2 C2H5 CH3 C3H7 H C3H7 CH3 C3H7 C2H5 R1 R2 R3 R2 R3 R2 R3 R2 R3 CH3 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C2H5 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C3H7 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C4H9 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C5H11 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C6H13 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C5H9 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C6H11 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C7H13 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C6H5 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 CH3-C6H4 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 1,2- (CH3) -C6H3 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C6H5-CH2 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 C6H5- (CH2) 2 C3H7 C3H7 C4H9 H C4H9 CH3 C4H9 C2H5 R1 R2 R3 R2 R3 R2 R3 R2 R3 CH3 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2) 3 (CH2) 4 C2H5 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2) 3 (CH2) 4 C3H7 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2) 3 (CH2) 4 C4H9 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2) 3 (CH2) 4 C5H11 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2) 3 (CH2) 4 C6H13 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2) 3 (CH2) 4 C5H9 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2) 3 (CH2) 4 C6H11 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2) 3 (CH2) 4 C7H13 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2) 3 (CH2) 4 C6H5 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2) 3 (CH2) 4 CH3-C6H4 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2) 3 (CH2) 4 1,2- (CH3) -C6H3 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2) 3 (CH2) 4 C6H5-CH2 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2) 3 (CH2) 4 C6H5- (CH2) 2 C4H9 C3H7 C4H9 C4H9 (CH2) 3 (CH2) 4 R1 R2 R3 CH3 (CH2) 5 C2H5 (CH2) 5 C3H7 (CH2) 5 C4H9 (CH2) 5 C5H11 (CH2) 5 C6H13 (CH2) 5 C5H9 (CH2) 5 C6H11 (CH2) 5 C7H13 (CH2) 5 C6H5 (CH2) 5 CH3-C6H4 (CH2) 5 1,2- (CH3) -C6H3 (CH2) 5 C6H5-CH2 (CH2) 5 C6H5- (CH2) 2 (CH2) 5 claims

Claims (6)

Patentansprüche 4) Neue Derivate des 2,6-Dioxo-piperatins der allgemeinen Formel worin R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen 5- bis 7-gliedrigen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder für einen Aralkylrest steht, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammengenommen mit der Äthylenbrücke für einen Cycloalkylrest stehen, wobei die Summe der in den Resten R1, R2 und R3 enthaltenen Kohlenstoffatome größer als 2 ist, sowie Salze dieser Verbindungen mit pharmazeutisch anwendbaren Säuren.Claims 4) New derivatives of 2,6-dioxo-piperatin of the general formula where R1 is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, a 5- to 7-membered cycloalkyl radical, an aryl radical or an aralkyl radical, R2 and R3 are identical or different and are hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or taken together with the Ethylene bridge stands for a cycloalkyl radical, the sum of the carbon atoms contained in the radicals R1, R2 and R3 being greater than 2, as well as salts of these compounds with pharmaceutically acceptable acids. 2) Neue Derivate des 2,6-Dioxo-piperazins der allgemeinen Formel worin R1 und'R2 die vorgenannte Bedeutung haben. 2) New derivatives of 2,6-dioxo-piperazine of the general formula wherein R1 and'R2 have the aforementioned meaning. 3) Neue Derivate des 2,6-Dioxo-piperazins der allgemeinen Formel worin R1 für einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung haben.3) New derivatives of 2,6-dioxo-piperazine of the general formula where R1 is an alkyl radical having 2 to 6 carbon atoms and R2 and R3 have the aforementioned meaning. 4) Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2,6-Dioxopiperazins der allgemeinen formel worin R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Eohlenstoffatomen, einen 5- bis 7-gliedrigen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder für einen Aralkylrest steht, R2 und R3 gleich oder verschieden sind -und für Wasserstoff oder für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammengenommen mit der Äthylenbrücke für einen Cycloalkylrest stehen, wobei die Summe der in den Resten R1, R2 und R3 enthaltenen Kohlenstoffatome größer als 2 ist, sowie Salzen dieser Verbindungen mit pharmazeutisch anwendbaren Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Säure der allgemeinen Formel worin R2 und 113 die vorgenannte Bedeutung haben oder eines ihrer funktionellen Derivate mit einem Amin der allgemeinen Formel H2N - R1 III worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen ein Amin der Formel III liefert, gegebenenfalls unter Erwärmen und/oder in Gegenwart eines die Ringschlußreaktion fördernden Mittels umsetzt oder b) zunächst ein von einem Amin der Formel III abgeleitetes Bis- mono- oder diamid der säure der allgemeinen Formel II herstellt und dieses zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I, vorzugsweise durch Erhitzen, cyclisiert.4) Process for the preparation of derivatives of 2,6-dioxopiperazine of the general formula where R1 is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, a 5- to 7-membered cycloalkyl radical, an aryl radical or an aralkyl radical, R2 and R3 are identical or different - and are hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or taken together with of the ethylene bridge stand for a cycloalkyl radical, the sum of the carbon atoms contained in the radicals R1, R2 and R3 being greater than 2, and salts of these compounds with pharmaceutically acceptable acids, characterized in that a) an acid of the general formula in which R2 and 113 have the aforementioned meaning or one of their functional derivatives with an amine of the general formula H2N - R1 III in which R1 has the aforementioned meaning, or a compound which under the reaction conditions provides an amine of the formula III, optionally with heating and / or reacts in the presence of an agent promoting the ring closure reaction or b) first prepares a bismono- or diamide of the acid of the general formula II derived from an amine of the formula III and cyclizes this to a compound of the general formula I, preferably by heating. 5) Pharmazeutische Darreichungsformen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Eohlenstoffatomen, einen 5- bis 7-gliedrigen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder für einen Aralkylrest steht, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammengenommen mit der Äthylenbriicke für einen Cycloalkylrest stehen, wobei die Surne der in den Resten R1, R2 und Rf enthaltenen Kohlenstoffatome größer als 2 ist, sowie Salze dieser Verbindungen mit pharmazeutisch anwendbaren Säuren.5) Pharmaceutical dosage forms, characterized by a content of a compound of the general formula where R1 is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, a 5- to 7-membered cycloalkyl radical, an aryl radical or an aralkyl radical, R2 and R3 are identical or different and are hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or taken together with the Ethylene bridges stand for a cycloalkyl radical, the surene of the carbon atoms contained in the radicals R1, R2 and Rf being greater than 2, as well as salts of these compounds with pharmaceutically acceptable acids. 6) Verfahren zur Herstellung von pharmazeutischen Darreichungsformen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 worin R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Eohlenstoffatomen, einen 5- bis 7-gliedrigen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder für einen Aralkylrest steht, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammengenommen mit der Äthylenbrücke für einen Cycloalkylrest stehen, wobei die Summe der in den Resten R1, R2 und R3 enthaltenen Kohlenstoffatome größer als 2 ist, oder Salze dieser Verbindungen mit pharmazeutisch anwendbaren Säuren mit üblichen pharmazeutischen Hilfsstoffen in an sich bekannter Weise In pharmazeutische Darreichungsformen bringt.6) Process for the production of pharmaceutical dosage forms, characterized in that a compound of the general formula 1 where R1 is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, a 5- to 7-membered cycloalkyl radical, an aryl radical or an aralkyl radical, R2 and R3 are identical or different and are hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or taken together with the Ethylene bridge stands for a cycloalkyl radical, the sum of the carbon atoms contained in the radicals R1, R2 and R3 being greater than 2, or salts of these compounds with pharmaceutically acceptable acids with conventional pharmaceutical auxiliaries in a manner known per se in pharmaceutical dosage forms.
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