DE2510587C3

DE2510587C3 - Device for the production of polycrystalline compact InP and GaP ingots

Info

Publication number: DE2510587C3
Application number: DE19752510587
Authority: DE
Inventors: Klaus 8501 Eckental Zeuch
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Filing date: 1975-03-11
Publication date: 1977-10-06

Description

InP- und GaP-Einkristalle werden aus aufgeschmolzenem polykristallinen.! Material stckhiometrischer Zusammensetzung in einer senkrechten Ziehanlage gezogen. Das hierfür einzusetzende Material ist erst in eine geeignete Form zu bringen bzw. zu zerkleinern.InP and GaP single crystals are made from melted polycrystalline.! Material stckhiometric Composition drawn in a vertical drawing machine. The material to be used for this is only available in to bring or crush a suitable shape.

Galliumphosphideinkristalle, wie sie beispielsweise zur Fertigung von Lumineszenzdioden benötigt werden, können nach dem bekannten Schutzschmclzeverfahren aus einer Galliumphosphidschmelze gezogen werden. Das für die Schmelze notwendige polykristalline Galliumphosphid kann direkt aus den Elementen (DT-OS 23 17 797.1-41) hergestellt werden. Gemäß diesem Verfahren kristallisiert in einem trogförmigen Boot durch einseitiges gerichtetes Erslarrenlasscn der Schmelze ein Galliumphosphidbarren aus.Gallium phosphide monocrystals, such as those required for the production of luminescent diodes, for example, can be drawn from a gallium phosphide melt using the known protective melt process. The polycrystalline gallium phosphide required for the melt can be obtained directly from the elements (DT-OS 23 17 797.1-41). According to this process crystallizes in a trough-shaped Boat by unilaterally directed exposure of the melt to a gallium phosphide bar.

Die bei der Synthese des polykristallinen Materials erhaltenen Barren haben im Gegensatz zu den Schmelztiegeln in der Einkristallziehanlage keinen kreisförmigen Querschnitt. Die Barren sind daher zum Beschicken der Schmelztiegel in Stücke zu zerschlagen, die dann im Tiegel mit kreisförmigem Querschnitt unter einer B2O3-Tablelte aufgeschmolzen werden. Hierbei läßt es sich nicht vermeiden, daß die B^Oa-Schmelzc zwischen die GaP-Stücke läuft. Die Folge ist, daß nach dem ersten Aufschmelzen eine trübe undurchsichtige B₂OrSchutzschmelze resultiert. Deshalb muß man vor dem eigentlichen Kristallziehen in einem getrennten Arbeitsgang, dem sogenannten »Regulusschmelzen«, einen kompakten Ingot des Halbleitermaterials herstellen, der genau die Form des Schmelztiegels hat. Erst nach dem zweiten Schmelzvorgang unter einer B2OrTablette, bei dem nun der kompakte GaP-lngot eingesetzt wird, erhält man erst die für die Einkristallzucht notwendige klare B₂Oj-Schmelze als Deckschicht auf der Galliumphosphidschmelze.The bars obtained during the synthesis of the polycrystalline material, in contrast to the crucibles in the single crystal pulling plant, do not have a circular cross section. The bars must therefore be broken into pieces to load the crucibles, which are then melted in the crucible with a circular cross-section under a B2O3 tablet. In this case, it cannot be avoided that the B ^ Oa melt runs between the GaP pieces. The result is that after the first melting, a cloudy, opaque B ₂ Or protective melt results. Therefore, before the actual crystal pulling, a compact ingot of the semiconductor material, which has the exact shape of the crucible, has to be produced in a separate operation, the so-called "regular melting". Is used only after the second melting process under an B2OrTablette in which now the compact GaP ingot, it only receives the necessary for single crystal clear B ₂ Oj-melt as a top layer on the Galliumphosphidschmelze.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes kompaktes InP- und GaP-Material herzustellen, das in einer Einkristallziehanlage unter hohem Stickstoffdruck ohne den bisherigen zusätzlichen Verfahrensschritt, dem Regulusschmelzen unter einer B2O3-Tablette in einem Quarztiegel beim erstmaligen Aufschmelzen eine auf der InP- bzw. GaP-Schmelze schwimmende für die Einkristallzucht notwendige durchsichtige B₂O3-Schmelze ergibt.The invention is based on the object of producing a suitable compact InP and GaP material that can be used in a single crystal pulling system under high nitrogen pressure without the previous additional process step, the regular melting under a B2O3 tablet in a quartz crucible when melting an InP or GaP melt results in the transparent B ₂ O3 melt required for single crystal growth.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Vorrichtung gelöst, mit welcher die polykristallinen kompakten GaP- und inP-Ingots schon bei der Herstellung in genau der geometrischen Form gewonnen werden, die der Schmelztiegel in der Einkristallziehanlage hat. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß das bei der Synthese des polykristallinen Materials verwendete Reaktionsbooi 1 Schmelzgefiiße 2 hui, die bereits die Form des Einkristallschmelztiegels bei der Einkristallzucht haben. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Vorrichtung sind in einem Reaktionsboot 1 Schmelzgefäße 2 untereinander durch mindestens einen Verbindungskanal 3 verbunden, so daß bei der Synthese gleichzeitig mehrere Ingots mit den gleichen Abmessungen wie der Schmelztiegel aus der ίο Einkristallzuchtanlage in einem Arbeitsgang hergestellt werden. Aus einer beispielsweise galliumreichen Galliumphosphidschmelze kristallisieren hierbei mit fortlaufender Umsetzung in sämtlichen Schmclzgcfäßen kompakte GaP-lngols stöchiomelrischer Zusammcn-Setzung aus. Das freie nichlumgcsetzte Gallium wandert mit der heißen Reaktionszone jeweils wie bei einer Dränage durch den Verbindungskanal. Das sich im letzten Schmelzgefäß ansammelnde Gallium kann bei der nächsten Synthese im ersten Schmelzgefäß wieder eingesetzt werden. Auf mehrere Ansätze bezogen wird eine nahezu !00%ige Ausbeute erreicht.According to the invention, this object is achieved with a device with which the polycrystalline compact GaP and InP ingots are obtained during manufacture in precisely the geometric shape that the crucible has in the single crystal pulling system. According to the invention, this is achieved in that the reaction boil 1 used in the synthesis of the polycrystalline material has melting vessels 2 which already have the shape of the single crystal crucible during single crystal growth. According to a special embodiment of the device, melting vessels 2 are connected to one another by at least one connecting channel 3 in a reaction boat 1, so that several ingots with the same dimensions as the crucible from the single crystal growing system are produced in one operation during the synthesis. From a gallium-rich gallium phosphide melt, for example, compact GaP-Ingols with a stoichiomelic composition crystallize with continuous conversion in all melting vessels. The free, unreacted gallium migrates with the hot reaction zone through the connecting channel as in a drainage. The gallium that accumulates in the last melting vessel can be used again in the next synthesis in the first melting vessel. Based on several batches, an almost 100% yield is achieved.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung fallen bereits bei der Synthese des polykristallinen Materials kompakte Ingots von vorzugsweise kreisförmigem Querschnitt an, mit welchen es gelingt., die Einkristallzucht sofort nach dem ersten Aufschmelzen vorzunehmen, d. h. bei der Einkristallzucht ist der Verfahrensschritt des Regulus- und Ingotsehmelzcns nicht mehr notwendig. Besonders zu beachten ist auch die höhere Reinheit der Ingots, da das Material nur einmal aufzuschmelzen ist und die mechanische Zerkleinerung des polykristallinen Materials, entfällt. Ferner wird bei optimaler Beschickung des Tiegels die Einsatzmenge bei der Einkristallzucht vergrößert und pro Einkristall sowohl die B2O₃-Mcnge als auch die Anzahl der Quarztiegcl auf die Hälfte reduziert. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es auch möglich, bereits bei der Herstellung von GaP bzw. InP stöchiometrischer Zusammensetzung ohne mechanische Bearbeitung kompakte Formkörper mit definierten geometrischen Abmessungen herzustellen.With the device according to the invention, compact ingots with a preferably circular cross-section are already obtained during the synthesis of the polycrystalline material, with which it is possible to carry out the single crystal growth immediately after the first melting, i.e. in the single crystal growth the process step of regulus and ingot hammering is no longer necessary . Particular attention should be paid to the higher purity of the ingots, as the material only has to be melted once and the polycrystalline material does not have to be mechanically crushed. Furthermore, if the crucible is optimally loaded, the amount used for single crystal growth is increased and both the B2O ₃ quantity and the number of quartz crucibles are reduced by half for each single crystal. With the device according to the invention, it is also possible to produce compact molded bodies with defined geometric dimensions during the production of GaP or InP of stoichiometric composition without mechanical processing.

Gemäß der Erfindung können Reaktionsboote mit beliebigen von der Zylinderform abweichenden Schmelzgefäßen eingesetzt werden. Reaktionsboote mit kreisförmigem Querschnitt und zylinderförmigen Schmelzgefäßen in Form von leicht konischen Bohrungen haben sich aber als besonders vorteilhaft erwiesen.According to the invention, reaction boats can have any shape deviating from the cylindrical shape Melting vessels are used. Reaction boats with circular cross-section and cylindrical However, melting vessels in the form of slightly conical bores have proven to be particularly advantageous.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen. In den Fig. 1 und 2 sind Vorrichtungen nach der Erfindung in der Draufsicht und in F i g. 3 im Querschnitt dargestellt.To further explain the invention, reference is made to the drawing. In Figs. 1 and 2 are Devices according to the invention in plan view and in FIG. 3 shown in cross section.

In einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 ist ein Raktionsboot 1 aus Graphit verwendet, in dem hintereinander mehrere kreisrunde, nach unten etwas enger werdende Bohrungen 2, die sogenannten Schmelzgefäße, gefräst sind. Diese Bohrungen 2 in der Fig. 1 von A bis C bezeichnet haben die Abmessungen des Schmelztiegels aus der Einkristallziehanlage. Sie können aber auch in der Form und Größe untereinander verschieden sein, wie dies beispielsweise Fig. 2 veranschaulicht. Die Bohrungen 2 sind über einen Verbindungskanal 3 so miteinander verbunden, daß durch den Kanal das freie nicht umgesetzte Gallium mit der heißen Reaktionszone bis in das letzte Schmelzgefäß G wandern kann. Das heißt, der Verbindungskanal ist die Voraussetzung dafür, daß in den einzelnen Schmelzgefäßen A-F kreisrunde, einphasige GaP-Ingots auskristallisieren, obwohl im schmelzflüssigen Zustand die tiegelförmigenIn a device according to FIG. 1, a reaction boat 1 made of graphite is used, in which several circular bores 2, the so-called melting vessels, are milled one behind the other, tapering somewhat towards the bottom. These bores 2 in Fig. 1 designated from A to C have the dimensions of the crucible from the single crystal pulling system. However, they can also differ from one another in terms of shape and size, as illustrated, for example, in FIG. 2. The bores 2 are connected to one another via a connecting channel 3 in such a way that the free, unconverted gallium can migrate through the channel with the hot reaction zone into the last melting vessel G. This means that the connecting channel is the prerequisite for the fact that circular, single-phase GaP ingots crystallize out in the individual melting vessels AF , although the crucible-shaped ones in the molten state

25 ίΟ 587 f 25 ίΟ 587 f

Schmelzgeläße mil einer galliumrcichen (IaP Schmelze gefüllt sind.Enamel vessels with a gallium-rich (IaP melt are filled.

IJ L" i s ρ i e I 1IJ L "i s ρ i e I 1

In eiiiL-m Graphitrundstab (Länge J(M) mm, Durchmesser 50 mm) weiden 7 Stück Bohrungen 2 (I' ig. 3) mit einem oberen Durchmesser ü\ = Jb n.m, einem unteren Durchmesser c/.> = 34 mm so und einer Höhe Il — JO mm eingefräst, daß, wir in [-'ig. 1 dargestellt, die 7 nach unten konisch verlaufenden .Schmelzgefäße A — G in einer Ebene liegen. Untereinander sind die Schmelzgefäße mit einem 3 mm breiten Veibindungskanal 3 verbunden, der wie eine Dränage /um Abziehen des freien Galliums dient, umgefüllt werden insgesamt b30g Gallium, die sich im schmelzl'lüssigen Zustand auf iy die 7 Schmelzgefäße A — C gleichmäßig verteilen.In eiiiL-m graphite round rod (length J (M) mm, diameter 50 mm) there are 7 pieces bores 2 (I 'ig. 3) with an upper diameter ü \ = Jb nm, a lower diameter c /.> = 34 mm so and a height Il - JO mm milled that, we in [-'ig. 1, the 7 downwardly tapered .Schmelzgefäße A - G are in one plane. The melting vessels are connected to one another by a 3 mm wide connecting channel 3, which serves as a drainage / to remove the free gallium; a total of 30 g of gallium are transferred, which is evenly distributed over the 7 melting vessels A - C in the molten state.

Zuerst wird bei der GuP-Synihcse (.las Graph it boot 1 im Bereich der Schmelzgefäße /\ und B mit einer Induktionsheizung auf eine Temperatur von 1250'C erhitzt, bei der sich das darin befindliche Gallium mit Phosphor aus dem über dem Boot unter 10 atm (=10 bar) stehenden Phosphordanpf absätligt. Beim anschließenden kontinuierlichen Verschieben der heißen Reaktionszone aus dem Bereich der Schmelzgefäße A und B in den Bereich der Schmelzgefäße B und C kristallisiert im Schmelzgefäß A aus einer galliumreichen GaP-Schmelze ein zylindrischer kompakter GaP-Ingot mit stöehiometrischer Zusammensetzung aus, denn das freie nicht umgesetzte Gallium ist mit der heißen Keaklions/one wie bei einer Dränage durch den Verbiiulungskaiiiil Ϊ .ins dem .Schmelzgefäß ,-A in das Sehmelzgel'iiß B gewandert. Mil fortlaufender Umsetzung erhält man so in den Sehmelzgeläßen A-I h Stück kompakte, stöehiometrische GaP-lngois. Der Ingot aus dem Schmelzgefäß G, wo sich das freie Gallium quantitativ angesammelt hai, kann bei der nächsten Synthese im Schmelzgefäß A wieder eingesetzt werden, und man erreicht dadurch eine auf mehrere Ansätze bezogene nahezu 100"/i)ige Ausbeute.In the GuP-Synihcse (.las Graph it boot 1), induction heating is used in the area of the melting vessels / \ and B to a temperature of 1250'C, at which the gallium in it is mixed with phosphorus from the temperature above the boat below 10 atm (= 10 bar) absätligt Phosphordanpf stationary. During the subsequent continuous displacement of the hot reaction zone from the area of the melting vessels a and B in the region of the melting vessels B and C crystallizes in the melting vessel a from a gallium-GaP melt a cylindrical compact GaP ingot having stoehiometric composition, because the free, unconverted gallium has migrated with the hot keaklion / one like in a drainage through the fouling kaiiiil Ϊ in the "melting vessel, -A into the clay gel" B. With continuous conversion one obtains in the clay vessels AI h piece of compact, stoehiometric GaP ingot: the ingot from the melting vessel G, where the free gallium is quantitatively accumulated hai, ka nn can be used again in the next synthesis in the melting vessel A , and a yield of almost 100% based on several batches is thereby achieved.

Nach dem Abschlagen oder Abschleifen der ''erbindungsstege zwischen den einzelnen Ingots können diese mit einem Kigengewicht von 120—130 g polykristalli nein GaP bei der limkiistallzucht im senkrechten Schmelztiegel unter B2O) aufgeschmolzen werden. Die auf der GaP-Schmelze befindliche B^Oi-Schnielze ist klar und durchsichtig und die Kinkristallzucht mit einem eingetauchten Keim kann bereits nach dem ersten Aufschmelzen erfolgen.After chopping off or grinding down the '' connecting webs between the individual ingots these can be polycrystallized with a weight of 120-130 g no GAP with the limkiistallzucht in the vertical Melting crucible under B2O). the on the GaP melt is B ^ Oi-Schnielze clear and transparent and the kinkrystal cultivation with an immersed germ can be done after the first Melting take place.

Example 2

Im selben Graphitbool, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, werden 840 g Indium eingewogen, die bei der lnP-Synthe.se bei einer auf 980"C induktiv erhitzten Reaktionszone und einem Phosphordampfdruck von ebenfalls 10 atm (■■- 10 bar) 6 Stück kompakte InP-lngois mit stöehiometrischer Zusammensetzung und einem Gewicht von 140— 150 g ergeben.In the same graphite pool as described in Example 1, 840 g of indium are weighed out, which is used in the InP synthesis with a reaction zone inductively heated to 980 "C and a phosphorus vapor pressure of also 10 atm (- 10 bar) 6 Pieces of compact InP-Ingot with a stoehiometric composition and a weight of 140-150 g result.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

25 10 5R7 claims:

1. Device for the production of polycrystalline, compact InP and GaP lngots, more defined geometric shape according to the horizontal Bridgman method, thereby g e k e η η ζ e i c h net, that the reaction boat (1) used in the synthesis has melting feet (2) which already have the form: Have single crystal crucibles.

2. Device according to claim!, Characterized in that that the melting vessels (2) in the reaction boat (1) with one another by at least one Connection duct (3) are connected.