DE2510418B2

DE2510418B2 - Verfahren zum Beschichten von für den Unterwassereinsatz vorgesehenen Oberflächen mit Wachs

Info

Publication number: DE2510418B2
Application number: DE2510418A
Authority: DE
Inventors: Peachey Cowley; Ronald Alfred Horsham Sussex Crump; Aleksander Jerzy London Groszek; Colin Walter Parkes; Middlesex Uxbridge; Denis Highwycombe Buckinghamshire Windle
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1974-03-13
Filing date: 1975-03-11
Publication date: 1978-08-10
Also published as: IT1034213B; NO750761L; NL7502927A; DE2510418C3; SE415483B; US4020200A; NO144796C; FR2264070B1; JPS50160336A; JPS5250206B2; NO144796B; DE2510418A1; SE7502762L; ES435787A1; FR2264070A1

Description

Die Erfindung Detrifft ein Verfahren zur Behandlung von Schiffsboden und Unterwasserbauten mit Wachs zur Verminderung der Oberflächenrauhigkeit und Korrosion dieser Oberflächen. Durch Oberflächenrauhigkeit wird nämlich der Widerstand gegen die Bewegung erhöht und hierdurch die Geschwindigkeit eines Schiffes herabgesetzt und sein Brennstoffverbrauch gesteigert. Oberflächenrauhigkeit kann in zweifacher Hinsicht stören, und zwar als Eigenrauhigkeit sowie als Fremdrauhigkeit. Die Eigenrauhigkeit der Oberfläche hängt vom Zustand des Schiffs- und Bootskörpers vor dem Anstrich, der Sorgfalt, mit der er vor dem Aufbringen des Anstrichs vorbereitet wird, den Bedingungen, unter denen die verschiedenen Anstrichschichten aufgebracht werden, und, nach der Indienststellung des Schiffes, vom Ausmaß der dann auftretenden Schädigung des Anstrichs und vom Ausmaß der stattgefundenen Korrosion ab.

Die Fremdrauhigkeit wird durch Anwuchs verursacht, und zwar durch einen akkumulierenden Prozeß, bei dem sich Meeresorganismen anheften und über eine längere Zeit wachsen. Eine in das Meereswasser getauchte frische Oberfläche überzieht sich in Stunden mit einem primären Glycoproteinfilm. Dieser Film ist als Substrat für Bakterien wirksam, die sich mit Hilfe von sauren Polysacchariden anheften. Kieselalgen und stielige Protozoen heften sich an und wachsen, nachdem der Bakterienrasen sich gebildet hat. Nach längerer /.eil unter Wasser sind zwei andere Haupttypen vor Bewuchs festzustellen, wobei die erste Klasse aus derr Algenbewuchs besteht, der im allgemeinen als Meerespflanzenbewuchs bezeichnet wird; als Beispiele solchei Meerespflanzen sind die Spezies Enteromorpha unc Ectocarpus zu nennen. Die zweite Klasse besteht au; den Hartschalentieren, beispielsweise Balaniden, Meereichel, Seepocke, Entenmuschel und Rankenfußkrebs Die kombinierte Oberflächenrauhigkeit dieser Typer und die Größe der Hemmung und des Widerstandes, die sie hervorruft, ist eine Ursache eines erheblicher Aufwandes für den Schiffseigner. Bei einem Geschwindigkeitsverlust von einem Knoten gehen 24 Tage prc Jahr verloren. Zu den Chartersätzen von 1974 läßt sich dieser Verlust im Falle eines großen öltankers mil einigen hunderttausend Pfund Sterling pro Jahi errechnen.

Die Eigenrauhigkeit der Oberfläche kann demgegenüber durch geschickte und sorgfältige Arbeit, die untei guten Bedingungen ausgeführt wird, gering gehalter werden, doch läßt sie sich dann auch nicht völlig vermeiden. In vielen Fällen muß der Anstrich unter widrigen Bedingungen aufgebracht werden, wobei eine erhebliche Oberflächenrauhigkeit zurückbleibt.

Zur Bekämpfung des Anwuchses von Meeresorganismen wurde bisher meist, wie beispielsweise in der US-PS 34 45 249 beschrieben, eine Antifoulingfarbe als Deckschicht aufgebracht. Diese Farbe enthält Giftstoffe, beispielsweise Kupfer(l)-oxid, die langsam ausgelaugt werden. Der Auslaugungsprozeß kann bei dieser Antifoulingfarben aber leider nicht gleichmäßig gelenkl und geregelt werden und verläuft somit unerwünschl schnell, sobald ein Schiff in Dienst oder wieder in Diensl gestellt wird. Dies hat zur Folge, daß höhere Giftstoffkonzentrationen als notwendig zu Beginn um das Schiff vorhanden sind. Hieraus resultieren Verluste und Verunreinigungen, und die späteren niedrigeren Konzentrationen ermöglichen das; Anheften der Bewuchsorganismen. Ferner erzeugen übliche Antifoulinganstriche eine elektrisch polarisierte Oberfläche, die mil dem Alter rauh wird und die Bildung des obengenannten primären Films begünstigt. Solange genügend Toxine abgegeben werden, wird das Bakterienwachstum verhindert, ist dies jedoch nicht mehr der Fall, wird der Bewuchs begünstigt.

Hat sich Bewuchs von Meeresorganismen unter diesen Bedingungen gebildet, so haftet er fest am Schiffskörper. Er wird gewöhnlich im Trockendock durch Abkratzen und erneutes Anstreichen entfernt also durch ein kostspieliges und zeitraubendes Verfahren. Als Alternative kann eine gewisse begrenzte Verbesserung durch Abspritzen mit Wasser unter hohem Druck oder mechanisches Scheuern erreicht werden. Da jedoch aufgrund der porösen Natur des Anstrichs die Wurzeln des Bewuchses nicht entfernt werden, ist die Verbesserung nur vorübergehend. Der Schiffseigner sieht sich somit dem Problem gegenüber kurze abe·· häufige oder seltenere und längere Zeiträume zu wählen, in denen sein Schiff nicht in Dienst

Wl ISt.

Um das vorstehend dargelegte Problem zu vermeiden, ist es bereits bekannt, den Schiffskörper mit einem Wachsfilm zu überziehen. Beispielsweise beschreibt die GB-PS 13 36 103 ein Verfahren, bei dem ein Schiffskörper nach dem Stapellauf mit einem Wachsüberzug vorübergehend geschützt wird. Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Oberflächen, die während des Meirichs unter Wasser bleiben sollen

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gegen Bewuchs geschützt werden, indem eine Wachsschicht auf die Oberfläche — wahlweise auf eine Anstrichschicht — gelegt wird. Diese Schicht wird durch Aufsprühen von geschmolzenem Wachs auf die Oberfläche oder, falls vorhanden, die Anstrichschicht und Härtenlassen in situ gebildet. Die aufgesprühte Schicht kann geglättet werden, indem sie mit einem glättenden Werkzeug wenigstens teilweise wieder geschmolzen wird.

Praktische Erfahrungen mit Wachsüberzügen auf öltankern und Versuchsergebnisse, die mit Testplatten, die in Seewasser getaucht wurden, und in Laborütoriumsversuchen erhallen wurden, bestätigten die durch Wachsüberzüge gegebenen Möglichkeiten, brachten jedoch zwei wichtige Faktoren zum Vorschein:

1) die Glätte der Wachsoberfläche ist wichtig für die Verminderung des Widerstandes und erfordert besondere Sorgfalt und Aufmerksamkeit;

2) das Wachs selbst hat keine bewuchshemmenden Eigenschaften,

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Beschichten von für den Unterwassereinsatz vorgesehenen Oberflächen mit Wachs, wobei im Wachs eine oder mehrere gegen Algen und/oder Muscheln und andere Bewuchsorganismen wirksame Biozide dispergiert oder gelöst enthalten sind, zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bisherigen Beschichtungen nicht aufweist.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein solches Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Biozide polymere Stoffe verwendet, die entweder Metallsalze pülymerer Säuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500 000 oder Polyionene sind.

Wie bereits erwähnt, ist es bekannt, Schiffsboden und Unterwasserbauten mit Antifoulingschutzanstrichen zu verschen, die Toxine oder Giftstoffe enthalten, die gegen Meerespflanzen und/oder Balaniden, Rankenfußkrebse sowie beispielsweise Entenmuscheln wirksam sind. Antifoulinganstrichfilme haben einen gewissen Porositatsgrad, und sie sind wirksam, weil die Giftstoffe langsam ausgelaugt und auf diese Weise stetig in das an die Anstrichoberfläche angrenzende Wasser abgegeben werden. Wachsfilme sind jedoch im allgemeinen bei einer Dicke oberhalb von 5 μηι für Wasser undurchlässig. Versuche haben ferner ergeben, daß bei Aufbringung eines Wachsfilms von wenigstens 50 μηι Dicke durch Spritzauftrag von geschmolzenem Wachs auf einen Antifoulinganstrich die Toxine im Anstrich effektiv eingeschlossen werden, nicht durch das Wachs wandern und daher selbst nach Einwirkung des Meereswassers für einige Monate nicht die Wachsoberfläche erreichen.

Hieraus folgt somit, daß Biozide, die wirksam sind, wenn sie im Wachs dispergiert oder gelöst sind, sich im Typ oder in der Wirkung von üblichen Toxinen und Giftstoffen für die Bewuchshemmung oder Verhinderung des Anwuchses unterscheiden müssen. Insbesondere ist keine Auslaugungswirkung erforderlich. Die Biozide müssen die Bewuchsorganismen durch einen einfachen Kontaktmechanismus abweisen. In Fällen, in denen das Biozidmulekül oder Fragmente des Moleküls in den Bewuchsorganismus gelangen, müssen Biozide gewählt werden, die schnell wirksam sind, bevor der Bcwiichsorganismus bis zu der Größe gewachsen ist, bei der er die Oberflächenraiihigkcil wesentlich steigert. Diese Kontaklwirkung muß derart sein, daß die Oberfläche für lange Zeiten diine Hrgiin/.iing frei von lebenden und loten Heu m !)*-<·ι ismismt'ii bleibl. Die Biozide sind vorzugsweise in Wasser, insbesondere in Meereswasser unlöslich, so daß Verlust von der Wachsoberfläche weitgehend ausgeschaltet ist. Sie sollten ferner unlöslich sein, wenn sie mit wäßrigen Wachsdispersionen verwendet werden sollen.

Der VVachsüberzug kann erfindungsgemäß eine Dicke von 5 bis 500 μηι haben; vorzugsweise beträgt die Dicke 50 bis 300 μπι. Wie bereits erwähnt, ist ein darunterliegender Antifoulinganstrich unwirksam, wenn

κι der Wachsüberzug eine Dicke von wenigstens 50 μΐη hat und durch Spritzauftrag von geschmolzenem Wachs aufgebracht wird. Ein Antifoulinganstrich unter dem Wachsüberzug kann jedoch noch in Fällen verwendet werden, in denen der Wachsüberzug unabsichtlich und

ι r, zufällig beschädigt oder entfernt wird. Wachsüberzüge einer Dicke von weniger als 50 μπι, vorzugsweise von 10 bis 49 μηι, können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall kann das Biozid in der Anstrichschicht langsam durch den Überzug wandern

jo und die Oberflächenwirkung der Toxine im Wachs steigern.

Der Wachsüberzug kann auf die Oberflächen durch Spritzauftrag von geschmolzenem Wachs oder durch Auftrag einer wäßrigen Wachsdispersion aufgebracht

r, werden. In beiden Fällen sind die Biozide vorzugsweise im geschmolzenen Wachs löslich oder leicht dispergierbar. Sie sollten bis wenigstens 150⁰C oder im Falle von Wachsdispersionen bis wenigstens 80⁰C thermisch stabil sein. Diese thermische Stabilität ist erwünscht,

in wenn geschmolzenes Wachs auf die Oberfläche gespritzt wird; sie ist ebenso erwünscht, wenn eine wäßrige Dispersion zur Erleichterung der Einarbeitung des Biozids in die Dispersion verwendet wird.

Als wirksame Biozide kommen zwei Typen in Frage,

π und zwar Metallsalze sowie organische Verbindungen mit biozid aktiven Molekülstrukturen, die S, Cl, N oder in gewissen Fällen O enthalten. Jeder Typ kann weiter in bekannte Biozide, die aufgrund ihrer Wirksamkeit in Wachs gewählt werden, und Verbindungen, die vorher

w nicht als Biozide bekannt waren, unterteilt werden.

In den Metallsalzen kann das Metallkation Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt oder Mangan sein. Zinn kann ebenfalls verwendet werden, wird jedoch nicht bevorzugt. Das Säureanion ist vorzugsweise von einer

•n organischen Säure abgeleitet, um dem Biozid Löslichkeit in Wachs zu verleihen. Als Säuren eignen sich beispielsweise Alkyl-, Alkenyl- und Arylcarbonsäiiren mit 2 bis 100 C-Atomen. Eine weitere bevorzugte Klasse von Säuren bilden die polymeren Säuren, die ein

-,o mittleres Molekulargewicht von 200 bis 500 000 haben, beispielsweise Polyacrylsäure.

Als Salze werden bevorzugt Kupfer- oder Kobaltnaphthenat, Zinkstearat, Nickel- oder Manganacetylucctonat, die begrenzte Löslichkeit im Wachs haben,

Vi jedoch im geschmolzenen Wachs leicht dispergieren· sind sowie Cu-, Zn-, Ni- und Sn-Polyacrylate.

Die Metallpolyacrylate haben die allgemeine Formel

R
til· C

I
c

ο ο

-Cll· C
C O O

in der R Wasserstoff oder ein ('■ ιΊ Alkxlu·-¹. K

stoff oder ein Ci — Cju-Kohlenwasserstoffrest ein Metallkation der vorstehend definierten Art χ einen Wert hat, der 5 bis 50 Mol-% Metall im :risat entspricht. Die beiden Strukturen können iTnerisat regellos angeordnet stin. Wenn M ein ertiges Metallkation ist, liegt eine zusätzliche zung über das Metallkation vor. leispiele bevorzugter organischer Verbindungen, Z\ oder N oder Kombinationen dieser Elemente en, seien die folgenden Verbindungen genannt, in :ine cyclische Struktur häufig vorteilhaft ist:

a) 4-Chlor-iii-kresol CH,

μ) (Di)-I 'hloiamiii-T

CII₁

Cl

Hierin isi R Wasserstoff oder Chlor.

ü-on

b) p-Dithlorbcnzol Cl

( Ii

Cl

:) Teüamelhyllhiiiramdisullid (Thiram)

CH, CH,

N—C-S-S—C-N

CH, S S CH,

2,3,5,(vTctrachlor-4-(melhyIsulfonyl)pyridin CH,

c) Dichlorphcn
OH OH

-CH,

O Phenyldimethylhainstoff

(Diuron und Monuron) Cl O CH₃

V- NH- C— N

CH,

h)	5.5-Dimelhvlhydanioin	CH, I	C	Ci
		CC-(J	O	I N \H \ C \
	CH,	\ ^N-CI	I Telraehloiuh koliiril
Cl	— N	Cl
		i N

i

O C

C O

Cl

Wirksame Kontaktbiozide sind außerdem verschiedene Typen von sauerstoffhaltigen Verbindungen. Phenole und Bisphenole haben befriedigende Wirksamkeit, müssen jedoch mit Sorgfalt so ausgewählt werden, jo daß geringe Wasserlöslichkeit und Flüchtigkeit sichergestellt sind. Eine besonders vorteilhafte Sauerstoffverbindung ist das cyclische Acetal 6-Acetoxy-2,4-dimethylm-dioxan:

CH,	• COO I	I CH \	O I
	/		CH-CH,
	CHj
CH,-	-CH

Wirksam sind auch Polyionene. Polyionene sind Polymerisate mit positiv geladenen Stickstoffatomen in ihrer Hauptkette. Sie können hergestellt werden durch Umsetzung von Diaminen der allgemeinen Formel

—R —N

:rin ist R Wasserstoff oder Chlor.

h5 mit Dihalogeniden der allgemeinen Formel

Halogen —R' — halogen
worin R und R¹ eleiche oder verschiedene eesättiete

oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1 bis 100 C-Atomen sein können. Vorzugsweise enthalten sie 1 bis 30 C-Atome, wobei aliphatische Reste bevorzugt werden.

Die Polymerisate haben die allgemeine Struktur

R Hal" R Hai"

-I ₊l

-N R N—R¹—

in der η vorzugsweise einen solchen Wert hat, daß die Polymerisate ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1500 haben. In einem speziellen Fall kann N.N.N'.N'-Tetramethyläthylendiamin mit Hexan-l,6-dibromid umgesetzt werden.

Als Halogen kommen Br, J, Cl und F in Frage, wobei Brom für das erste Präparat bevorzugt wird. Das Halogen kann jedoch durch Behandlung des lonens mit einem bekannten Halogenaustauschmaterial ausgetauscht werden. Beispielsweise kann ein Br-lonen durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von KJ/J2 in ein J-Ionen umgewandelt werden. Das verwendete Halogen kann die Wasserlöslichkeit beeinflussen. Beispielsweise ist ein Br-Ionen aus Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin ist ein Br-Ionen aus Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und Hexan- 1,6-dibromid wasserlöslich, während das entsprechende J-Ionen wasserunlöslich ist.

Die Biozidmenge kann erfindungsgemäß 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-°/o des Wachses betragen. Wie bereits erwähnt, ist nur das Biozid an der Wachsoberfläche bewuchshemmend wirksam, jedoch ist das Biozid vorzugsweise gleichmäßig in der gesamten Wachsschicht dispergiert, um die Abnutzung des Überzuges zu berücksichtigen.

Wenn einzelne Biozide sich als besonders erfolgreich in ihrer Wirkung gegen eine gegebene Form von Bewuchsorganismen, wie Algen, erweisen, können sie mit anderen Bioziden kombiniert werden, um Schutz gegen einen weiteren Bereich von Bewuchsorganismen zu erzielen.

Bevorzugt wird ein Wachsüberzug periodisch und insbesondere unter Wasser, ohne das Schiff ins Trockendock zu nehmen, leicht abgerieben, so daß frische Oberflächen mit biozider Aktivität gebildet werden.

Es können die verschiedensten Wachse verwendet werden, jedoch werden Wachse mit einem Schmelzpunkt von 45 bis 120°C und einer Penetrationszahl von 1 bis 60 mm χ 10, gemessen nach ASTM D 1321, bevorzugt. Geeignet als Wachse sind die Mineralwachse, beispielsweise Paraffinwachs, chloriertes Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Gatsch, Ozokerit und Ceresin, pflanzliche oder tierische Wachse, wie Carnaubawachs, und synthetische Wachse, beispielsweise Fischer-Tropsch-Wachs, wobei sowohl oxidierte als auch nichtoxidierte Wachse verwendet werden können.

Das Wachs kann ohne Rücksicht darauf, ob es durch Spritzauftrag im heißen Zustand oder als wäßrige Dispersion aufgebracht wird, außerdem 1 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Wachs) eines Alkyd- oder Schellackharzes enthalten, das dazu beiträgt, dem Überzug hohen Oberflächenglanz zu verleihen. Als Alternative kann Polyäthylen oder Polyvinylacetat zum gleichen Zweck zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß können Oberflächen beschichtet werden, die für den Unterwassereinsatz vorgesehen

2« sind, insbesondere Schiffskörper oder andere feststehende oder bewegliche Unterwasserflächen, wie die Stützen von Offshore-Bohrinseln und -Produktionsplattformen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 12

Filmbildende Massen wurden durch Zusatz gewisser Biozide zu geschmolzenem Paraffinwachs (Schmelz-

jo punkt 60-62⁰C), das bei einer Temperatur von 100⁰C gehalten wurde, hergestellt.

Testplatten einer Größe von 38 χ 114 mm wurden mit den verschiedenen filmbildenden Massen beschichtet, indem sie bei 100⁰C in das geschmolzene Wachs getaucht wurden. Die Filme hatten eine durchschnittliche Dicke von 150 μπι. Die Testplatten wurden 6 Wochen in die See an einer Stelle bei Singapur, wo starker Bewuchs auftritt, getaucht. Die mittlere Wassertemperatur während dieser Tauchzeit betrug 29°C. Der Grad des Bewuchses wurde dann ermittelt und auf einer Skala von 1 bis 10 bewertet. Auf einer Platte mit der Bewertungsnote 10 hatte sich starker Bewuchs angesetzt. Bewuchsorganismen einschließlich Rankenfußkrebse, Entenmuscheln, Fadenalgen, Hydrozoen und Aszidien waren sämtlich anwesend. Auf einer Platte mit der Bewertungsnote 1 war nur Mikrobienwuchs vorhanden, der nicht mehr als 50% der Oberfläche bedeckte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Beispiel Biozid		Kontrolle	Kupfer-	Paraffin	Biozid	Thermische	Löslichkeit	Löslichkeit des	Bewertung
	2	naphthenat	wachs		Stabilität des	des Biozids im	im Wachsüberzug	der Be
		Zinkstearat			Biozids	Wachs	dispergierten	wuchs
	3	4-Chlor-					Biozids in Wasser	hemmung
	4	m-cresol	Gew.-Teilc	Gew.-Teile
1		6-Acetoxy-	100	0				10
	5	2,4-dimethyl-
		m-dioxan	80	20	stabil bei 150⁰C	ausgezeichnet	unlöslich	3

	80	20	desgl.	desgl.	desgl.	2
80	20	Dämpfeentwick	desgl.	desgl.	3
		lung bei 150°C
80	20	siedet bei 66 bis	löslich	desgl.	2
		68°C/3 mm Hg

	Chloramin T	9	Biozid	25 10418	Löslichkeit	10	Bewertung
					des Biozids im		der Be
	p-Dichlor-	Paraffin-			Wachs	Löslichkeit des	wuchs
	benzol	wachs		Thermische		im Wachsüberzug	hemmung
Fortsetzung	Monuron		Gew.-Teile	Stabilität des		dispergierten
Beispiel Biozid			10	Biozids	wenig löslich	Biozids in Wasser	5
	Polyzink-	Gew.-Teile
	methacrylat	90	20		löslich	reagiert langsam	5
	Polyionen-			bei 150"C mäßig		mit Wasser
	2,4-chlorid	80	5	thermisch stabil	wenig löslich	unlöslich	5
6	Polyionen-			stabil bei 150⁰C
	2,6-bromid	95	28,5		unlöslich, aber	unlöslich	1
7	Polynickel-			Schmelzpunkt	dispergierbar
	acrylat	71,5	20	158 bis 159⁰C	wenig löslich	wenig löslich	1
8				stabil bei 150⁰C
	80	17		dispergierbar	unlöslich	3
9			desgl.
	83	33		desgl.	desgl.	5
10			desgl.
	67			desgl.
11		desgl.

12

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der bei den Versuchen der Beispiele 9 bis 12 verwendeten Verbindungen.

Beispiel 13

Herstellung von Poly(zinkmethacrylat) von Beispiel 9

40 g einer Lösung von Polymethacrylsäure in Wasser (20% Polycarbonsäure) wurde mit 150 ml Wasser weiter verdünnt und auf etwa 50° C erhitzt. Die Lösung wurde unter Rühren (Silverson-Rührer) tropfenweise zu 25 ml einer 2molaren NaOH-Lösung gegeben. Dann wurden der Lösung unter Rühren 25 ml 1 molare Zinksulfatlösung zugetropft, wobei sich eine weiße Fällung bildete. Isoliert wurden 10 g Poly(zinkmethacrylat).

Beispiel 14

Herstellung von Polyionenchlorid von Beispiel 10

12,5 g (0,1 Mol) Dichlorbuten-2 wurden unter Rühren einer Lösung von 11,6 g (0,1 Mol) N.N.N'.N'-Tetramethyläthylendiamin in 25 ml Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 120 Stunden bei 20° C gerührt und anschließend in einen großen Überschuß von kräftig gerührtem Aceton gegossen. Das ausgefällte Ionen wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet (Ausbeute: 23 g). Das Polymerisat hatte in 0,4molarem KBr eine Viskosität von 0,0109 mVkg.

Beispiel 15 Herstellung des Polyionenbromids von Beispiel 11

12,2 g (0,05 Mol) 1,6-Dibromhexan wurden unter Rühren einer Lösung von 5,8 g (0,05 Mol) N.N.N'.N'-Tetramethyläthylendiamin in 12,5 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Dimethylformamid und Wasser (4:1) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei 20° C gerührt und anschließend in einen großen Überschuß von kräftig gerührtem Aceton gegossen. Das ausgefällte Ionen wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet (Ausbeute: 13 g). Das Polymerisat hatte in 0,4molarem KBr eine Viskosität von 0,0121 mVkg.

Beispiel 16

Herstellung von Poly(nickelacrylat) von Beispiel 12

Die Herstellung erfolgte auf die in Beispiel 13

beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von

Polyacrylsäure anstelle von Polymethacrylsäure und

unter Verwendung von Nickelnitrat anstelle von Zinksulfat.

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zum Beschichten von für den Unterwassereinsatz vorgesehenen Oberflächen mit Wachs, wobei im Wachs eine oder mehrere gegen Algen und/oder Muscheln und andere Bewuchsorganismen wirksame Biozide dispergiert oder gelöst enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Biozide polymere Stoffe verwendet, die entweder Metallsalze polymerer Säuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500 000 oder Polyionene sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wachsüberzug in einer Dicke von 5 bis 500 μπι, vorzugsweise von 50 bis 300 μπι, aufbringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wachsüberzug in einer Dicke von 10 bis 49 μπι aufbringt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze polymerer Säuren solche von Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan oder Zinn verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- jti zeichnet, daß man Metallsalze verwendet, die Polyacrylsäure als Säurekomponente enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Wachse verwendet, die, bezogen auf das Wachs, 1 bis 70 Gew.-%, j<> vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, Biozid enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Wachse mit einem Schmelzpunkt von 45 bis 12O⁰C und einer Penetration von 1 bis 60 mm χ 10, gemessen nach ASTM D r> 1321, verwendet.