DE2506111C2

DE2506111C2 - Verfahren zur Bildung harter Oberflächen auf Kohlenstoffstahl

Info

Publication number: DE2506111C2
Application number: DE2506111A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Chiba Hashimoto; Toshio Tokyo Shimizu; Kiyomitsu Kawaguchi Saitama Suga; Takeo Tokyo Taniuchi
Original assignee: Seikosha KK
Current assignee: Seikosha KK
Priority date: 1974-02-13
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1984-05-17
Also published as: JPS50110943A; DE2506111A1; US3988515A; JPS5128572B2

Description

Die Erfindung betrifft e:n Verfahren zur Bildung harter Oberflächen auf Kohlenstoffstahl, bei dem in einer Pulverpackung Titan und Chrom aufgebracht werden, um durch eine Reaktion mit in der Stahlmatrix enthaltenem Kohlenstoff eine Metallcarbidschicht zu bilden.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (US-PS 26 85 545) ν rrden mindestens zwei Elemente der aus Chrom, Vanadin, Titan, Tantal, Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe der F-ulvermischung zugesetzt, um eine Schicht aus Mischcarbiden zu bilden. Für viele Zwecke ist jedoch die erzielbart Härte der Oberflächenschicht aus Mischcarbiden nicht ausreichend. Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Bildung einer Carbidschicht findet eine Pulvermischung Verwendung, die im wesentlichen Alkalitetrafluorboratpulver und ein Metallpulver aus Ti, Cr, Hf, V, Nb, Na, Mo oder W enthält (DE-OS 22 62 186). Wenn dabei die Pulvermischung Titan und Chrom enthalten würde, würde jedoch ebenfalls eine Mischcarbidschicht ausgebildet. Es ist ferner bereits bekannt, Titan, Chrom, Niob, Vanadin oder Bor zum Härten von Stahl zu verwenden und zur Eindiffusion der Metalle Gasverfahren oder Flüssigkeitsverfahren zu verwenden. Zur Ausbildung einer Titancarbidschicht enthaltenden Oberflächenschicht aus der Gasphase ist es bekannt, einem Reaktor ein Halogenid von Titan und einen gasförmigen Kohlenwasserstoffzuzuleiten, in dem eine Substitution und eine Reduktion bei Temperaturen von etwa 1000 bis 1100° C durchgeführt wird, um in der Oberfläche des Werkstücks TiC auszufallen. Die nach diesem Verfahren gebildete TiC-Schicht hat eine Mikro-Vickershärte (HV) von etwa 3000 bis 4000, so daß derartige Oberflächen eine sehr hohe Verschleißfähigkeit besitzen und derartige Werkstücke beispielsweise als Matrizen oder Gewindeschneideeinrichtungen verwendet werden können. Derartige Werkzeuge oder dergleichen besitzen eine viel höhere Lebensdauer als einfach gehärteter Stahl. Bei diesem Verfahren wird jedoch als nachteilig angesehen, daß ein Reaktor und eine Einrichtung zur Behandlung aus der Gasphase erforderlich ist, und daß eine sehr genaue Steuerung erfolgen muß, weil Eigenschaften wie die Dicke, die Härte und die Oberflächenrauhigkeit der Schicht durch die Zusammensetzung des Gases bestimmt werden, das Wasserstoff, CiHs und TiCh enthält. Da bei dem Verfahren ein korrosives Gas Verwendung findet, muß in dem Reaktor eine Kammer aus einem Nichtmetall wie SiO₂ vorgesehen sein, wodurch die Herstellungskosten erhöht werden. Da die Dicke der harten Schicht auch von der Anordnung des Weikstücks in dem Reaktor abhängig ist, bereitet die Ausbildung einer gewünschten Schichtstärke erhebliche Schwierigkeiten. Ferner verursachen Ungleichmäßigkeiten der Dicke der gehärte.sn Schicht Unterschiede des thermischen Ausdehnungskoeffizienten in betreffenden Teilen des Werkstücks, so daß unerwünschte Deformationen oder eine Beeinträchtigung der Stoßfestigkeit auftreten können.

Bei einem andeien bekannten Verfahren finden metallisches Chrom oder Ferrochrom Verwendung, weiche Materialien mit gebrannter Magnesia vermischt werden, um ein Absetzen des Pulvers zu verhindern. Als Katalysator wird der Mischung ein Halogenid zugesetzt. In diese Pulvermischung wird das Werkstück eingebettet und in einer inerten Gasatmosphäre auf 950 bis 1100° C erhitzt. Das erzeugte Chromhalogenid wird einer Substituions- und Reduktionsreaktion unterworfen, um Chrom in der Oberfläche, des Werkstücks auszufällen. Dieses Pulververfahren besitzt gegenüber dem zuerst erwähnten Gasverfahren den Vorteil, daß das Verfahren und die erforderliche Einrichtung einfacher sind. Bei diesem Verfahren besteht aber der Nachteil, daß die Vickershärte nur etwa 1600 bis 1800 beträgt, weshalb die Verschleißfestigkeit der Werkstücke bei gewissen Verwendungszwecken nicht mehr zufriedenstellend ist.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, mit einem möglichst einfachen und kostensparenden Verfahren der eingangs genannten Art Werkstücke mit einer Vickershärte von etwa 2000 bis 3500 mit hoher Ver-Schleißfestigkeit und Dauerfestigkeit herstellen zu können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmaie des Patentanspruchs 1 gelöst.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung wird die Oberfläche des Werkstücks aiii Kohlenwasserstoff vor dem Einbetten in die Pulvermischung mit Aluminiumoxid überzogen.

Bei einem derartigen Verfahren finden metallisches Chrom und metallisches Titan als einzudiffundierendes Metall Verwendung. Dieses Pulver wird mit inertem gebranntem Magnesiupulver versetzt, durch dessen Zusatz das Verschmelzen des Pulvers verhindert wird. Das Werkstück- wird in die mit einem Katalysator versetzte Pulvermischung eingebettet und in einer inerten Gasatmosphäre aus Wasserstoff und Argon erhitzt, um eine gehärtete Oberflächenschicht auszubilden, die in der Hauptsache aus Titancarbid besteht.

Es ist zwar bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Titanpulver zugesetzt wird, jedoch nur in verhältnismä-Big kleinen Mengen. Da Titan eine größere Affinität zu Sauerstoff als Chrom hat, wird dabei eine sehr kleine Menge zugesetzt, um die Reaktion zwischen Chrom und Sauerstoff möglichst gering zu erhalten, um dadurch eine Verminderung der Ausbeute von Chrom aufgrund der Erzeugung von Chromoxid durch Reaktion mit Sauerstoff oder Wasserdampf zu verhindern, der in einem kleinen Anteil in der Atmosphäre bei dem Erhitzen auf hohe Temperaturen vorhanden ist. Bei dem oben erwähnten TiC-Damplverfahren wird ebenb5 falls Chrom zugesetzt, jedoch nur zur Erzeugung von Chromcarbid, das einen größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als TiC besitzt, in dem mittleren Bereich zwischen dem Kern und der TiC-Schicht, um

die direkt auf die TiC-Schicht ausgeübte Spannung zu verringern und die Adhäsion zu verbessern.

Beim Gegenstand der Erfindung beträgt der Titangehalt in der Pulvermischung zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent. Bei einem Titangehalt von weniger als 5% besteht die gehärtete Schicht nur aus Chromcarbid, wie aus dem Röntgen-Diagramm in F i g. 1 ersichtlich ist, so daß keine wünschenswert hohe Härte erzielt wird. Wenn dagegen der Titangehalt mehr als 30% beträgt, wird Titan ausgefällt und zu stark eindiffundiert, so daß m eine Schicht mit verhältnismäßig geringer Härte (1100 bis 1800 HV) ausgebildet wii 1, in der TiC und eine Feststofflösung von Fe und Ti vorhanden sind, wie in dem Röntgen-Diagramm in F i g. 4 dargestellt ist. Dadurch ist die beschriebene Begrenzung des Titangehalts zwisehen 5 und 30% bedingt. Der Chromgehalt hängt von dem Titangehalt ab. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhäitnis zwischen Chrom und Titan (CtITx) zwischen 2 und 10. Der Zusatz von Chrom dient zur Steuerung der Ausbeute der Feststofflösung Fe-Ti und die opti- >o male Chrommenge für diesen Zweck beträgt das 2- bis lOfache der Titanmenge.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung kann das Werkstück zuerst mit Al₂Oj überzogen weiden und dann der beschriebenen Behandlung unterzogen werden, um eine harte Schicht herzustellen, die in der Hauptsache aus Titancarbid besteht. Bei bekannten Verfahren zum Aufkohlen der Randschicht eines Werkstücks ist dagegen der Zweck des Überzugs aus Aluminiumoxid, ein Verschmelzen des Metalls mit der Werk- «> Stückoberfläche zu verhindern und eine glatte und gut aussehende Oberfläche zu erzielen, wenn z. B. ein Metall mit einem niedrigen Schmelzpunkt wie Aluminium eindiffundiert werden soll. Beim Anmeldungsgegenstand wird dagegen der Überzug aus Aluminiumoxid vorgesehen, weil bei einer direkten Berührung des Pulvers mit dem Kohlenstoffstahl eine Umhüllung von metallischem Chrom in der harten Schicht auftreten kann, wobei metallisches Chrom in der Schicht verbleibt, weil die Affinität von Kohlenstoff geringer als von Titan ist. Wenn dies der Fall ist, und wenn die Korngröße des metallischen Chroms groß ist, wird die behandelte Oberfläche aufgerauht und es werden auch verhältnismäßig weiche Flecke ausgebildet, durch die die Qualität der harten Schicht beeinträchtigt wird. Das Diagramm in F i g. 5 betrifft einen derartigen Fall Diese Schwierigkeit kann in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung durch Verwendung von Aluminiumoxid als inertes Pulvsr als Überzug auf dem Kohlenstoffstahl vermieden werden. Durch eine derartige Vorbehandlung kann außerdem eine leichte Reduktion fein ausgefällter Chromteilchen in Chromcarbid erfolgen, so daß sich eine erhöhte Zähfestigkeit bei Beibehaltung einer guten Härtung der Schicht ergibt.

Anhand spezieller Ausfuhrungsbeispiele und der Zeichnung soll die Erfindung näher erläutert werden. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1-5 Röntgen-Diagramma unterschiedlich behandelter Werkstücke aus Kohlenstoffstahl;

F i g. 6 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit ω der Vickers-Härte HV von dem Gewichtsverhältnis Cr/ Ti in der Pulvermischung; und

F i g. 7-9 Mikrophotographien gehärteter Oberflächenschichten von Kohlenstoffstahl.

Wendung von metallischem Chrompulver (0,074 min lichte Maschenweite), metallischem Titanpulver (0,037 mm lichte Maschenweite), gebranntem Magnesia (0,037 mm lichte Maschenweite) und Ammoniumchlorid Nh₄Cl als Katalysator. In Tabelle I ist die Menge von Ammoniumchlorid als Gewichtsverhältnis pro 100 Teile Pulvermischung angegeben, die aus Chrom, Titan und AI₂O₃ besteht.

Streifenförmige Stücke aus Werkzeugstahl (SK-4) mit 1 mm Dicke wurden in eine wäßrige 2%ige Methylzelluloselösung eingetaucht, in der das Aluminiumoxid in Suspension enthalten war, um die Werkstücke damit zu überziehen. Die mit Aluminiumoxid überzogenen Werkstücke wurden dann in Luft getrocknet.

Derart vorbehandelte Werkstücke und nicht mit Aluminiumoxid überzogene Werkstücke wurden in die betreffenden Pulvermischungen in Tabelle I eingebettet und dann während 3 Stunden in einer Argonatmosphäre auf 1050° C erhitzt. Die Oberflächen der derart behandelten Werkstücke wurden '.Mt Hilfe einer Röntgen-Analyse untersucht, nachdem ei;; Feinschiiff der Oberflächen erfolgte. Die Ergebnisse sind in den Röntgendiagrammen in den F i g. 1-5 dargestellt.

Tabe"e I

Beispiel 1

Es wurden Pulvermischungen A-O der in Tabelle I enthaltenen Zusammensetzung hergestellt unter Ver-

65 Pulvermischung

Cr

Ti

Cr/Ti AI₂O₃ NH4CI

A	60	-	11	40	10
B	54	5	7	41	10
C	56	8	6,3	46	10
D	50	8	4,2	42	10
E	46	11	3,0	43	10
F	42	14	2,4	44	10
G	36	16	2,0	45	10
H	36	18	1,3	46	10
I	30	23	0,6	47	10
J	19	30	-	51	10
K	-	44	-	56	10
L	-	16	-	84	10
M	-	27	9	73	10
N	63	7	10	30	10
O	80	8	12	10

F i g. 1 zeigt das Röntgendiagramm eines Werkstücks, das mit der Pulvermischung B behandelt wurde. Auigrund des kleinen Titangehalts und des großen Verhältnisses Cr/Ti wurden nur Chromcarbide gebildet, da keine Ausscheidung von Titan erfolgte.

F i g. 2 zeigt die Untersuchung eines Werkstücks, das mit der Pulvermischung D behandelt wurde. Das von dem Beugungsmnster abgeleitete Diagramm zeigt die Koexistenz einer/?-Phase aus Chromcarbid (Cr₂₃C6) mit kleinem Kohlenstoffgehalt in TiC.

F i g. 3 zeigt ein mit der Pulvermischung E oehandeltes Werkstück. Bei diesem Beispiel ist kein Cr₂₃Ce enthalten und die Peaks von TiC sind vorherrschend.

F i g. 4 betrifft e'.n mit der Pulvermischung 1 behandeltes Werkstück, bei dem das Verhältnis Cr/Tr 1,3 beträgt. In dem Diagramm ist das Vorhandensein einer Feststoffmischung Fe-Ti neben Peaks von TiC ersichtlich.

F i g. 5 betrifft ein Werkstück, das keiner Vorbehandlung unterzogen wurde und mit der Pulvermischung E behandelt wurde. Außer den Peaks für TiC ist ein Peak für elementares Chrom sichtbar.

F i g. 6 zeigt Meßergebnisse der Oberflächenhärte der unterschiedlich behandelten Werkstücke. Auf der Abszisse ist das Gewichtsverhältnis Cr/Ti angegeben und auf der Ordinate die Mikro-Vickershärte HV. Eine Härte von mehr als 2000 HV wird erzielt, wenn das Verhältnis Cr/Ti etwa in dem Bereich zwischen 2 und 10 liegt. Jeder Punkt in der Darstellung betrifft ein Werkstück, das mit einer durch den betreffenden Buchstaben gekennzeichneten Pulvermischung behandelt wurde. Da die Pulvermischung K, L und M kein Chrom enthielten und der Titangehalt verhältnismäßig gering ist, erfolgte keine ausreichende Ausbildung von TiC, weshalb die Härte der hergestellten Schicht verhältnismäßig gering ist.

Beispiel 2

20

Es wurden Pulvermischungen P-S mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle 2 hergestellt unter Verwendung von im Handel erhältlichem metallischem Chrom (0.074 mm lichte Maschenweite), metallischem Titan (0,037 mm lichte Maschenweite), gebranntem Magnesia (0,037 mm lichte Maschenweite) und NH₄CI als Katalysator. In Tabelle 2 ist die Menge von Ammoniumchlorid als Gewichtsverhältnis pro 100 Teilen der Mischung von Cr, Ti und AhO-, angegeben.

Platten aus Werkzeugstahl von 1 mm Stärke wurden in eine 2%ige wäßrige Methylzelluloselösung eingetaucht, die mit M₂O;. (0,037 mm lichte Maschenweite) vermischt war. um einen Überzug aus AIjOj herzustellen. Die mit A!:O._; überzogenen Platten wurden in Luft getrocknet, um die vorbehandelten Werkstücke herzustellen. Diese Werkstücke wurden in die betreffend? Pulvermischung in Tabelle 2 eingebettet und dann auf 1010° C während 2 Stunden in einer Argonatmosphäre erhitzt. Die Oberflächen dieser Werkstücke wurden poliert und deren Mikro-Vickershärte wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der rechten Spalte von Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2

Gewichtsprozent

Cr Ti Cr/Ti AI₂O₃ NH₄CI

Pulvermischune

HV

P	it/	30	1	40	10	1200
Q	50	30	1.7	20	10	1800
R	60	30	2	10	10	2850
S	40	20	2	40	10	2560

45

50

55

Wie aus der rechten Spalte dieser Tabelle ersichtlich ist. können selbst dann hohe Vickers-Härten von 2560 und 2850 erzielt werden, wenn das Werkstück mit einer Pulvermischung behandelt wird, bei denen das Verhältnis von Cr/Ti 2 beträgt (Mischungen R und S).

Beispiel 3

Es wurde eine Pulvermischung T aus 30 Cr, 10 Ti, 60 AI2OJ mit 10 NH₄Cl unter Verwendung derselben Materialien wie bei den vorhergehenden Beispielen hergestellt. Dann wurde eine Platte aus Kohlenstoffstahl (SKD) mit hohem Kohlenstoffgehalt ohne vorhergehende Vorbehandlung mit AIjO; in die Pulvermischung T eingebettet, sowie eine mit ΛΙ1Ο.1 überzogene Platte aus Werkzeugstahl (SK 4), wonach eine Erhitzung auf 1050° C während 2 Stunden in einer Argonatmosphäre erfolgte. Die F i g. 7 und 8 zeigen Mikrophotographien der erhaltenen gehärteten Schichten. F i g. 7 zeigt einen Schnitt durch die gehärtete Schicht des Werkstücks, an dem keine Vorbehandlung unternommen wurde. Die Oberfläche der Schicht ist nicht glatt. Die Mikrophotographie in F i g. 8 zeigt eine Draufsicht auf dieselbe Schicht. Die weißen Flecken lassen das Vorhandensein von metallischem Chrom erkennen. F i g. 9 zeigt eine Schnittansicht der gehärteten Schicht des Werkstücks, bei dem eine Vorbehandlung mit AbO.i erfolgte. Die Oberfläche dieser gehärteten Schicht ist gleichförmig und glatt.

Ci-wohl bei dem beschriebenen Ausfuhrungsbeispiel Kohlenstoffstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt Verwendung fand, können gehärtete Schichten auch an Kohlenstoffstahl mit geringem Kohlenstoffgehalt hergestellt werden, indem zuerst eine T.insatzhärtung durch Aufkohlung erfolgt und dann das Werkstück der oben beschriebenen Behandlung unterworfen wird. Als Katalysator können ferner außer Ammoniumchlorid auch Ammoniumfluorid oder andere Hydrazin-Halogenide Verwendung finden, wie beispielsweise N₂H₄ ■ 2HCI, welche nur eine geringe Menge von aktivem Stickstoff durch Pyrolyse erzeugen. Im letzteren Fall kann die am besten behandelte Schicht erhalten werden. In allen Fällen beträgt die Temperatur vorzugsweise zwischen 900 und 1100⁰C.

Mit dem beschriebenen Verfahren ist es deshalb möglich, eine Oberflächenschicht großer Härte herzustellen, die in der Hauptsache aus Titancarbid besteht, und zwar mit Hilfe eines einfachen und kostensparenden Pulververfahrens, für das keine kostspieligen Einrichtungen wie Geräte oder Reaktoren zum Eindiffundieren aus der Gasphase bei bekannten Gasverfahren erforderlich sind. Jedes behandelte Werkstück erhält ferner eine gleichförmig harte Schicht unabhängig von ^r Anordnung in dem Behandlungsraum, so daß das Werkstück nach der Behandlung keine Deformation erfährt. Ferner ergibt die Vorbehandlung mit einer Schicht aus Al₂Oj eine noch glatte Oberfläche und eine verbesserte Qualität der gehärteten Schicht des behandelten Werkstücks.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bildung harter Oberflächen auf Kohlenstoffstahl, bei dem in einer Pulverpackung Titan und Chrom aufgebracht werden, um durch eine Reaktion mit in der Stahlmatrix enthaltenem Kohlenstoff eine Metallcarbidschicht zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung einer in der Hauptsache aus Titancarbid bestehenden Schicht das Werkstück in eine Pulvermischung mit 5 bis 30%Titan, dem 2- bis lOfachen des Gewichtsverhältnisses Cr/Ti an Chrom, Aluminiumoxid und Katalysator gepackt und wärmebehandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Werkstücks aus Kohlenstoffstahl vordem Einbetten in die Palvermischung Mit Aluminiumoxid überzogen wird.