DE2506105C3

DE2506105C3 - Radikalisch vernetzbare Polymersysteme

Info

Publication number: DE2506105C3
Application number: DE2506105A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 8500 Nürnberg Wiedenmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1975-02-13
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1981-05-27
Also published as: DE2506105A1; DE2506105B2

Description

V-X-A, A-X-V-X-A oder
V-X-A-X-V

mit mindestens einer Alkenylgruppe und mindestens einem phenolischen, schwefelhaltigen oder aminischen oxidationsinhibierenden Molekülteil enthalten, die bei der radikalisch initiierten Vernetzung über die Alkenylgruppe in das Polymernetzwerk einbaubar ist, wobei V ein s-Triazinrest der allgemeinen Formel

R
Z

NN

ist, in welchem

R einen n- oder iso-Alkenylrest mit

Kohlenstoffatomen und
Z eine NH- und/oder S- und/oder

3 bis 10

O-Brücke

bedeutet,
X eine NH-, NH-CH₂-(CH₂J_n-,

NH-(CH₂J_n-NH-. S- oder O-Brücke darstellt,
wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und
A I) einen fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoff- und/oder einen fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoff-Schwefel-Heterocyclus mit einer oder zwei NH-Gruppcn im Heterocycles in direkter Nachbarschaft zu einem oder zwei C-Atomen, die einem oder zwei ankondensierten aromatischen Sechsringen angehören, oder

2) eine Gruppierung der allgemeinen Formel

R⁷

darstellt, worin

R¹R² oder R²R¹ ein ankondensierter Benzolring ist,

R¹ bis R⁴ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis

5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine niedrige Alkylamino- oder Dialkylamino-, eine Alkoxy- oder eine Alkylmercapto-Gruppe und

R¹ bis R⁴ X-V und/oder eine Gruppe der Formel

R⁵

R⁶

bedeuten, in welcher
Y für -NH-, -S-, -CH₂-,
R⁵R⁶ oder R⁶R⁷ für einen ankondensierten Benzolring und

R⁵ bis R⁸ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Arylaminogruppe und/oder für X-V stehen.

2. Radikalisch vernetzbare Polymersysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 03 bis 5% der s-Tnazinverbindung, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthalten.

3. Radikalisch vernetzbare Polymersysteme nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxidationsinhibitor 2-(p-Phenylamino-anilino)-4,6-dialloxy-s-triazin enthalten.

4. Radikalisch vernetzbare Polymersysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymere vernetzbare Homo- und Copolymerisate der a-Olefine Äthylen, Propylen und Buten-1, der Copolymerisate von Äthylen mit Vinylacetat. Vinylchlorid oder Alkylacrylat und Terpolymerisate, die durch Polymerisation von Äthylen mit Propylen in Gegenwart von nichtkonjugierten Dienen, wie 1,4-Hexadien, Äthylidennorbornen oder Dicyclopentadien. erhalten worden sind sowie Gemische dieser Polyolefine enthalten.

Vernetzte Polyolefine werden aufgrund ihrer sehr guten elektrischen Eigenschaften in vielen Bereichen der Technik in zunehmendem Maße erwendet. Die /.ahlreichen Anwendungsmoglichkeiten. z. B. als Isoliermaterial in der Elektrotechnik, setzen jedoch voraus, daß ihre guten Eigenschaften über längere Zeit erhalten bleiben. Da vernetzte Polyolefine oxidationsempfindlich sind, d. h an der Luft, insbesondere bei erhöhter Temperatur, durch Reaktion mit Sauerstoff oxidativ abgebaut werden, wodurch sich ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften verschlechtern, müssen sie durch Zugabe von oxidationsinhibierenden Substanzen geschützt werden.

Gebräuchliche wirksame Oxidationsinhibitoren gehören den Substanzklassen der substituierten Phenole, der Thioether substituierter Phenole, der Amine, insbesondere der N.N'-disubstituierten p-Phenylendiamine und der Stickstoff- sowie Stickstoffschwefel-Heterocyclen an (J. Voigt. »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme«, Springer-Verlag. 1966. insbesondere Seite 186, 208-2)3 und 279-316). Die Verwendung dieser Substanzen ist allerdings nicht frei von Nachtei-

!en. Wegen ihres polaren Aufbaus sind sie meistens schlecht mit den unpolaren Polyolefinen verträglich und dementsprechend auch schlecht in diesen verteilbar. Aufgrund ihres niedermolekularen Aufbaus und ihrer geringen Löslichkeit in Polyolefinen neigen sie ;air Wanderung an die Polymeroberfläche, von welcher sie sich gemäß ihrem Dampfdruck mehr oder minder leicht verflüchtigen. Infolge dieser Verluste geht ihre oxidationsinhibierende Wirkung vor allem bei höheren Temperaturen sehr schnell verloren. Schließlich ist die Verflüchtigung insbesondere aromatischer Amine auch physiologisch nicht ganz unbedenklich.

Ein genereller Nachteil phenolischer und aminischer Oxidationsinhibitoren bei zu vernetzenden Polyolefinen beruht auf der negativen Beeinflussung des radikalisehen Vernetzungsablaufs durch Übertragung von Wasserstoffatomen. Dabei werden sie selbst zum Teil inaktiviert, also ihrer Funktion als Oxidationsinhibitoren entzogen. Dieser Tatsache muß bekanntlich durch eine höhere Dosierung der Alterungsschutzmittel im V;rgleich zu der für thermoplastische Polyolefine benötigten Menge Rechnung getragen werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, mit Hilfe migrationsstabiler, nichtflüchtiger Oxidationsmhibiroren eine Langzeitstabilisierung von vernetzten Polyolefinen gegen thermooxidativen Abbau zu erreichen. Die Oxidationsinhibitoren sollen beim radikalisch initiier'ei, Vernetzungsprozeß in das Polymernetzwerk einbauhar sein und aufgrund ihres chemischen Aufbaus zu keiner Beeinträchtigung des durch organsiche Radikalbildner oder energiereiche Strahlen initiierten Vernetzungsprozesses führen.

Zur Lösung dieser Aufgabe sini gemäß der Erfindung 0.1 -10%. bezogen auf das Gewicht de Polymeren an s-Triazinverbindungen mit mindestens einer Alkenylgruppe und mindestens einem oxidationsinhibierenclen Molekülteil als Oxidationsinhibitoren vorgesehen. Diese Oxidationsinhibitoren vom s-Triazin-Typ werden nach dem Einbringen in das thermoplastische Polyolefin in der darauf erfolgenden, durch Peroxide oder energiereiehe Strahlen initiierten Vernetzungsreaktion erlindungsgemäß über die Alkenylgruppe in das entstehende Netzwerk des Polymeren eingebaut. Sie zeigen e ne ausgezeichnete, gegen thermooxidativen Abbau stabilisierende Wirkung. Außerdem wird durch die kombini ;r te Wirkung eines oxidationsinhibierenden mit eim:m Vernetzungsverstärkenden Teil in ein und demselben Molekül eine ausreichende Vernetzung der Polyolefine ohne weitere Zugabe eines Vernetzungsverstärkijrs sowohl bei peroxidischer Vernetzung als auch bei der Vernetzung mit energiereichen Strahlen erreicht. Die vernetzungsgraderniedrigende Wirkung der bisher verwendeten, nicht einbaubaren Oxidationsinhibitoren wird bei Verwendung der einbaubaren Verbindungen nicht mehr beobachtet. Außerdem ist damit das Problem der Migration und Verflüchtigung aber auch der Extraktion von Antioxidantien aus Vulkanisaten. die zeitweilig mit organischen Lösungsmitteln oder Wasser in Kontakt kommen, gelöst.

Em weiterer überraschender Vorteil der einbaubaren, hochwirksamen Oxidationsinhibitoren gegenüber den analogen nichteinbaubaren Oxidationsinhibitoren ist die geringe Verfärbung der vernetzten Polyolefine nach dem Einbau der ersteren und deren homogene Verteilung im Polymeren. Die nicht einbaiibaren analogen Oxidalionsinhibitoren sind überwiegend inhomogen verteilt und bewirken eine starke Verfärbung de? Polymeren.

Durch die Erfindung wird bei vernetzten Homo- und Copolymerisaten der «-Olefine Äthylen, Propylen und Buten-1, der Copolymerisate von Äthylen mit Vinylacetat, Vinylchlorid oder Alkylacrylat und auch bei

Terpolymerisaten, die durch Polymerisation von Äthylen mit Propylen in Gegenwart von nichtkonjugierten Dienen wie 1.4-Hexadien, Äthylidennorbornen oder Dicyclopentadien erhalten werden sowie bei Gemischen dieser Polyolefine, vorzugsweise aber bei

in Äthylenhomopolymerisaten hoher und niedriger Dichte, eine wirkungsvolle Langzeitstabilisierung gegen thermooxidativen Abbau erreicht. Die erfindungsgemäß verwendeten Oxidationsinhihitoren werden beim radikalisch initiierten Vernetzungsprozeß dieser Polyolefine in das entsprechende Polymernetzwerk eingebaut.

Die Oxidationsinhibitoren können vorzugsweise aus mindestens einem phenolischen, schwefelhaltigen oder aminischen oxidationsinhibierenden Teil und mindestens einem Vernetzungsverstärkenden, einbaubaren

2» Alkenyl-s-triazin-Rest bestehen.

Besonders geeignete s-Triazinverbindungen sind in der Patentanmeldung P 25 06 104.5 beschrieben (vgl. DE-OS 25 06 104). Sie entsprechen der allgemeinen Form

V-X-A. A-X-V-X-A oder
V-X-A-X-V,

worin V vernetzungsverstärkende s-Triazinreste der in allgemeinen Formeln

R —Z

\fsj-

und

R
Z

darstellt, in welchen

R einen n- oder iso-Alkenylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,

Z eine NH- und/oder S- und/oder O-Brücke und
X eine NH-. NH-CH₂(CH₂J_n-, NH(CH₂J_n-NH-, S- oder 0-Brücke bedeutet, wobei π eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und

A 1) einen fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoff- und/oder einen fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoff-Schwefel-Heterocyclus mil einer oder zwei NH-Gruppen im Heterocyclus in direkter Nachbarschaft zu einem oder zwei C-Atomen, die einem oder zwei ankondensierten aromatischen Sechsringen angehören, oder

2) eine Gruppierung der allgemeinen Formel
R¹ R²

R^J

darstellt, worin

R¹R² oder R²R³ ein ankondensierter Benzolring ist,

R¹ bis R⁴ Wasserstoff, einen niedrig-Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine niedrig-Alkylamino-, Dialkylamino-, eine Alkoxy- oder eine Alkylmercypto-Gruppe,

R¹ bis R⁴ X-V und/oder eine Gruppe der Formel

bedeuten, in welcher
Y für-NH-.-S-.-CH₂-.
R⁵R⁶ oder R⁶R⁷ ein ankondensierter Benzolring jo ist.

R⁵ bis R⁸ für Wasserstoff, einen niedrig-Alkyliest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, für eine Hydroxylgruppe, für eine Arylaminogruppe und/oder für -X-V stehen. r,

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oxidationsinhibitoren können in das polymere Material nach Irgendeinem der bekannten Verfahren für die Verarbeitung vo . Zusatzstoffen mit einem Polymeren eingear- u, beitet werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen und das Polymere in einem Innenmischer vermischt werden. Weiterhin ist »s möglich, die in einem organischen Lösungs- oder Dispersionsmittel gelösten bzw. aufgeschlämmten erfin- 4-, «lungsgjmäß zu verwendenden Oxidationsinhibitoren dem gepulverten Polymeren zuzusetzen, um das Ganze iann stark in einer Mischvorrichtung zu vermengen und anschließend das Lösungsmittel zu entfernen.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die -,o erfir.dungsgemäß zu verwendenden Verbindungen den Olefinpolymeren in einer Konzentration von 03 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren zuzusetzen.

Die Polymerkomposition aus Basispolymeren und Hen erfindungsgemäß zu verwendenden Oxidationsinhi· ;-, kitoren kann radikalisch sowohl durch organische Peroxide als auch durch energiereiche Strahlen vernetzt Werden, wobei die erfindungsgemäß zu verwendenden Cxidationsinhibitoren in das Polymernetzwerk eingelaut werden. r,o

Für die peroxidische Vernetzung kommen die üblichen, dem Fachmann wohlbekannten organischen Peroxide zur Vernetzung von Olefinpolymeren in Frage, bevorzugt ditertiäre Peroxide wie Dicumylperoxid. Di-tert.biitylperoxid, 1.3-Bis-(tert.butylperoxyiso- tr, propyl)-ben/.ol, 2.5-Di-tert.butylperoxy-2.5-dimethylhexan.

Die Vernetzung mit energiereichen Strahlen kann beispielsweise durch β-, γ- oder Röntgenstrahlen erfolgen. Strahlungsquellen sind hierbei Elektronenbeschleuniger, Röntgenanlagen oder radioaktive Isotope.

Die zu vernetzenden, mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Oxidationsinhibitoren versehenen Olefinpolymeren können selbstverständlich auch noch andere Zusatzstoffe enthalten, die in Polymerformulierungen verwendet werden, wie Metalldesaktivatoren. UV-Absorbentien, vernetzungsbeschleunigende Zusätze, Weichmacher, antistatische Mittel, Flammschutzmittel. Pigmente, Ruß, Glasfasern, aber auch mineralische Füllstoffe wie Kaolin, Kreide, Talk oder Aluininiumoxidhydrate.

Die erfindungsgemäß stabilisierten vernetzten Olefinpolymerisate eignen sich für alle Zwecke, für die diese Hochpolymerklasse bisher verwendet wurde bzw. verwendet wird, z. B. für die Herstellung von Formteiien, Folien, Leitungen, Schläuchen, Rohren, Spritzgußartikeln. Draht- und Kabelüberzügen usw.

In den nachfolgend zur ErI? rerung der Erfindung aufgeführten Beispielen wird die gesren thermooxidat: ven Abbau stabilisierende Wirkung der nach der Vernetzungsreaktion erfindungsgemäß im Polyolefin netzwerkgebundenen Oxidationsinhibitoren cijrch volumetrische Messung Sauerstoffaufnahme von 1 Gramm vernetzter Polyolefinfolie in Abhängigkeit von der Zeit bei einer Temperatur von 135 C und einem Druck von 1 Atmosphäre nachgewiesen. Sie entspricht der Sauerstoffabnahme in einem geschlossenen, mit reinem Sauerstoff gefüllten System, das die Probe des zu untersuchenden peroxid- bzw. strahlenvernetzten Polyolefins in Form einer ΙΟΟ-μ-Preßfolie und Bariumoxid als Adsorbens für die sauren gasformigen Reaktionsprodukte und Wasser enthält. In den folgenden Beispielen wird als vergleichendes Kriterium für die stabilisierende Wirkung der eingebauten Oxidationsinhibitoren die Induktionsperiode gewählt. Das ist der Zeitraum, der bis zur einsetzenden Autoxidation, also bis zrr spontan einsetzenden, stark ansteigenden Sauerstoffaufnahme verstreicht. Der Beginn der Au'oxidation ist in der überwiegenden Zahl der Untersuchungen aus der graphischen Darstellung der .Sauerstoffaufnahme ;n Millilitern pro Gramm Folie über der Zeit in Stunden durch Rückverlängerung des linearen Teils des die Autoxidation anzeigenden, steil aufsteigende.1 Kurvenastes bis zum Schnittpunkt mit der »Zeit«-Achse sehr einfach zu ermitteln. In einigen wenigen Fällen, in denen diese Methode wegen schleichendem Anstieg der Sauerstoffaufnahme zu falschen Aussagen führen kann, wird der Zeitraum als Induktionsperiode angegeben, der bis zur Aufnahme von 10 ml Sauerstoff pro Gramm Folie verstreicht. Die Vernetzungsgrade der vernetzten Polyolefin-Mischungen wurden an 1-mm-Platten einmal durch Ermittlung des unlöslichen Anteils nach 12stündiger Granulatpxtraktion (Granulat a'is Würfeln der Kantenlänge 1 mm) in siedendem Xylol (prozentuale Vernetzung) und zum anderen nach der sog. »hot set test-Methode« bestimmt. Hierbei wird die bei 150°C nach 30 Mir jten Belastung einer Normprobe mit 20 N/cm² gemessene vorübergehende Dehnung (in %) zu der 5 Minuten nach Entlastung und bei gleicher Temperatur gemessenen bleibenden Dehnung (in ⁰Zo) angegeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Mischungen aus Olefinpolymeren mit den erfindungsgemäß zu verwendenden, einbaubaren Oxidationsinhibi'.oren, die nachfolgend durch gleichzeitig eingemischte organische Peroxide oder durch energiereiche Strahlen

vernetzt werden. Alle Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht und summieren sich auf 100. Vergleiche der Eigenschaften von Proben, die eingebaute Antioxidantien enthalten, mit Proben, die bei vollkommen analoger Arbeitsweise mit nichteinbaubaren, mit dem jeweiligen > oxidationsinhibierenden Teil der einbaubaren Substanzen identischen Verbindungen Α —Χ —Η erhalten werden, worin A und X die oben angegebenen Reste und H Wasserstoff bedeuten, beweisen die Verbesserung der stabilisierenden Wirkung durch Einbau der in Substanzen.

Die peroxidische Vernetzung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt in den Beispielen 1 bis 7 durch löminütiges Erhitzen auf 180⁰C. Nach 16 Minuten sind 99,9% des hier verwendeten Peroxids, des 1,3-Bis(tert.- π butylperoxyisopropyl)-benzols zerfallen. Zur Vernetzung mit Elektronenstrahlen stand als Strahlquelle ein 750-kV-Kaskadenelektronenbeschleuniger mit einer Eiekironensira'riiieisiui'ig von 4 kW zur Verfügung. Die Bestrahlungen wurden ausschließlich in atmosphäri- >o scher Umgebung bei Raumtemperatur durchgeführt. Aufgrund der gewählten Energiedosisrate von 1,1 kj/ kg · see ist die Durchführung gemäß DIN 53 751 (Entwurf August 1973) als Bestrahlung unter Kurzzeitbedingungen zu bezeichnen, y,

Beispiel 1

98,2 Teile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFI₁₉₀Z₂ = 0,2) werden in einem Kneter bei HO⁰C plastifiziert, dann wird nach Zugabe von 0,6 Teilen 2-(p-Phenylami- jo no-anilino)-4,6-dialloxy-s-triazin 3 Minuten und nach Zugabe von 1.2 Teilen 1.3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol 2 Minuten bei ca. 150⁰C homogenisiert. Die aus der Mischung hergestellten Platten und Folien weden durch 16minütiges Erhitzen auf 180°C vernetzt. r> Sie zeigen eine gleichmäßige schwache Ockerfärbung. Die Vernetzungsgrade von Proben, die verschiedenen Stellen einer Platte entnommen wurden, sind gleich. Sie beweisen die homogene Verteilung des Oxidationsinhibitors. Die prozentuale Vernetzung beträgt 89%, der 4η »Hot set test« ergibt die Werte 12/0 (vorübergehende Dphnunj/hleihende Dehnunel Die AlterunESuntersuchung führt zu einer Induktionsperiode von 1040 Stunden.

Vergleichend wird mit Folien, die die äquimolare -r> Menge des analogen, nicht einbaubaren p-Phenylaminoanilins enthalten, nur eine Induktionsperiode von 340 Stunden erreicht. Die Folien enthalten das Amin inhomogen verteilt, was durch die fleckige, durch das Amin hervorgerufene, grauviolette Färbung, sichtbar >n wird.

Die prozentuale Vernetzung beträgt nur 79%.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 98,05 Teilen Hochdruckpolyäthylen (d = 0.918. MFl₁Q₀Z₂ = 02), 0,75 Teilen 2-(p-Phenylaminoanilino)-4,6-dialloxy-s-triazin und 1,2 Teilen 13-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzoi, hergestellt wie in Beispiel 1, hat nach 16minütigem Vernetzen bei 180⁼C den gleichen Vernetzungsgrad von 89% wie die w Mischung in Beispiel 1 und erreicht eine Induktionsperiode von 1250 Stunden.

Beispiel 3

98.2 Teile Hochdruckpolyäthylen (d=0518. MFIi₉Oz₂ b5 = 0,2). 0.6 Teile 2-{4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyi-aniiino)-4,6-dialloxy-s-triazin und 1.2 Teile 13-Bis(tert.-butyI-peroxyisopropylj-benzol werden wie in Beispiel 1 gemischt und die Mischung bei 180"C vernetzt. Die Proben sind fast farblos, haben einen Vernetzungsgrad von 87% und einen »Hot set test«-Wert von 20/0. Ihre Induktionsperiode bei der Sauerstoffalterung bei 135⁰C beträgt 140 Stunden. Dieser Wert ist wiederum wesentlich besser als der einer Mischung mit der äquimolaren Menge des 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-but>lanilins von 40 Stunden. Die Platten und Folien der Mischung mit dem nichteingebauten Oxidationsinhibitor sind fleckig gelbbraun, enthalten also den Oxidationsinhibitor inhomogen verteilt und sind nur zu 78% vernetzt.

Beispiel 4

Die zu Beispiel 3 analoge Mischung von 0,8 Teilen 2-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylanilino)-4,6-dialloxy-striazin mit 98,0 Teilen Hochdruckpolyäthylen (d = 0.918. MFli9oz2 = 0,2) und 1,2 Teilen l,3-Bis(tert.-butylperoxyiäopi'opy!) benzo! ist nach !öminütigem Frhit7pn auf 18O⁰C ebenfalls zu 87% vernetzt und erreicht eine Induktionsperiode von 200 Stunden.

Beispiel 5

98,2 Teile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFIw,,,' = 0,2) 0,64 Teile 2-[p-(,9-Naphthylamino)-anilino]-4.6-dialloxy-s-triazin und 1,2 Teile l,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol werden wie in Beispiel 1 gemischt. Die Mir.hung wird bei 180°C 16 min vernetzt. Daraus hergestellte Platten und Folien sind zu 86% vernetzt, haben einen »Hot set test«-Wert von 20/0 und eine Induktionsperiode von 860 Stunden.

Die Werte einer Mischung mit der äquimolaren Menge nicht einbaubarem p-(/J-Naphthylamino)-anilin dienen wiederum als Vergleich. Und zwar wird nur 79%ige Vernetzung und eine Induktionsperiode von 480 Stunden erreicht.

Die Proben mit dem eingebauten Oxidationsinhibitor sind gleichmäßig, schwach gelblich, die Proben mit dem nicht einbaubaren Oxidationsinhibitor sind dagegen ungleichmäßig gelbbraun gefärbt.

Beispiel 6

98,2 Teile eines handelsüblichen Äthylen-Hropylen-Terpolymeren mit 45% Propylen-Anteil und 5% Dicyclopentadien als Terkomponente (ML [1+4] 125° =50) werden wie in Beispiel 1 mit 0,6 Teilen 2-(p-Phenylamino-anilino)-4,6-dialloxy-s-triazin und 1.2 Teilen 1.3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol gemischt und bei 180°C 16 Minuten vernetzt. Daraus hergestellte Platten und Folien sind schwach gelblich gefärbt, zu 90% vernetzt und haben eine Indukt'.msperiodevon 140 Stunden.

Die Mischung mit der äquimolaren Menge an nichteinbaubarem p-Phenylamino-anilin ist gelbbraun und altert nach einer um 30 Stunden kürzeren Induktionsperiode.

Beispiel 7

98.2 Teile eines handelsüblichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit 45% Vinylacetat (d = 0380 MFI I₉₀Z₂ = 2—5) werden mit den gleichen Mengen der in Beispiel 6 beschriebenen Substanzen gemischt und vernetzt.

Daraus hergestellte Platten sind zu 91% vernetzt, die Folien altern nach einer Induktionsperiode von 700 Stunden. Die indukiionsperiode von Folien, die äquimolare Mengen des nichteingebauten p-Phenylaminoanilins enthalten. liegt bei 570 Stunden.

Beispiel 8

99,4 Teile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFW₂ = 0,2) werden wie in den voranstehenden Beispielen mit 0,6 Teilen 2-(p-Phenylamino-anilino)-4.6-dialloxy-s-triazin 2 Minuten bei 140—150⁰C homogenisiert. Die Mischung wird zerkleinert und bei 180⁰C mit 2 Minuten Preßzeil zu Platten und Folien gepreßt, die mit Elektronenstrahlen der Dosis 200 kj/kg vernetzt werden. Die vernetzten Proben sind grau, tnthalten den Oxidationsinhibitor homogen verteilt und sind zu 73% vernetzt. Der »Hot set test« ergibt das Verhältnis 116/4. Die Induktionsperiode der Alterung in Sauerstoff beträgt 740 Stunden. Vergleichend wird mit Folien, die die äquimolare Menge des nichteingebauten p-Phenylamino-anilins enthalten, nur eine Induktionsperiode von 330 Stunden erreicht. Sie sind nur zu 60% vernetzt und fieckig graubraun. Vci'Scüi man die Mischung ττ·\'· p-Phenylamino-anilin mit 0,4 Teilen Triallylcyanurat und vernetzt dann mit einer Dosis von 200 kj/kg, so kann man den Vernetzungsgrad wieder auf 73% steigern.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 99,25 Teilen Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFlιw/2 = 0,2) und 0,75 Teilen 2-(p-Phenylamino-anilino)-4,6-dialloxy-s-triazin, hergestellt wie in Beispiel 8, hat nach der Vernetzung durch Elektronenstrahlen der Dosis 200 kj/kg einen Vernetzungsgrad von 74% und eine Induktionsperiode von 810 Stunden.

Beispiel 10

99,6 Teile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFIiQ₀₂ = 0,2) und 0,4 Teile 2-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butyl-anilino)-4,6-dialloxy-s-triazin werden wie im Beispiel 8 gemischt und die aus der Mischung gepreßten Platten und Folien mit Elektronenstrahlen der Dosis 200 k)/kg vernetzt. Die Proben sind rosafarben, zu 74% vernetzt und altern nach einer Induktionsperiode von 330 Stunden.

Beispiel Il

99,4 Teile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, M Fl,90,2 = 0,2) und 0,6 Teile 2-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butylanilino)-4,6-dialloxy-s-triazin werden wie im Beispiel 8 gemischt und die aus der Mischung gepreßten Platten und Folien werden mit Elektronenstrahlen der Dosis 200 k|/kg vernetzt. Die Proben sind gleichmäßig leicht rosa gefärbt, zu 73% vernetzt, das Verhältnis der vorübergehenden zur bleibenden Dehnung im »Hot set test« beträgt 112/4, sie altern nach einer Induktionsperiode von 370 Stunden. Die mit der äquimolaren Menge 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-anilin angefertigte Mischung ist nur zu 60% vernetzt und altert bereits nach einer !riduktionsperiod? «in 140 Stunden. Sie ist ungleichmäßig kräftig orangegelb gefärbt.

Beispiel 12

99,35 Teile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFl 190/2 = 0,2) werden wie in Beispiel 8 mit 0,65 Teilen

2-[p-(/?-Naphthylamino)-anilino]-4,6-dialloxy-s-triazin
gemischt, zu Folien und Platten verpreßt, die dann mit Flektronenstrahlen der Dosis 200 kj/kg vernetzt werden. Die Proben sind schwach gefärbt, zu 72% vernetzt. Das Verhältnis der vorübergehenden zur bleibenden Dehnung im »Hot set test« ist 116/4.

Die Alterungsuntersuchung führt zu einer Induktionsperiode von 670 Stunden.

Vergleichend wird mit Folien, die die äquimolare Menge des nicht einbaubaren p-Phenylamino-anilins enthalten, eine Induktionsperiode von 400 Stunden gefunden. Die Folien und Platten sind schwarzbraun gefärbt und nur zu 58% vernetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Radikalisch vernetzbare, einen Oxidationsinhibitor enthaltende Olefinhomo- und/oder -copolymersysteme, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxidationsinhibitor 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, einer s-Triazinverbindung der allgemeinen Formel