DE2505250C3 - Non-flammable, thermosetting composition based on epoxy resin and its use - Google Patents
Non-flammable, thermosetting composition based on epoxy resin and its useInfo
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Description
Bisher wurden als flammenhemmende Mittel für Epoxyharze und andere Harze im allgemeinen fiammenhemmende Mittel, wie Halogenide mit niederem Molekulargewicht, Antimontrioxid und Phosphorverbindungen zugesetzt. Da diese flammcnhemmcnden Mittel den Harzen zugesetzt werden, beeinflussen sie deren Eigenschaften nachteilig. Ferner werfen sie große Probleme aufgrund ihrer Toxizität auf. Aus diesem Grund wurde versucht, reaktive llammenhemmendc Mittel oder flammenhemmende Mittel mit hohem Molekulargewichtan deren Stelle zu verwenden. Durch Verwendung von flammenhemmenden Mitteln mit hohem Molekulargewicht anstelle vjn solchen mit niederem Molekulargewicht können die Eigenschaften der I larze verbessert und stabilisiert werden und ferner kann eine Schädigung des menschlichen Körpers vermieden werden, da solche hochmolekularen, flammenhemmenden Mittel nicht toxisch sind.Heretofore, as flame retardants for epoxy resins and other resins, flame retardants have generally been used Agents such as low molecular weight halides, antimony trioxide and phosphorus compounds added. Since these flame retardants are added to the resins, they affect their properties disadvantageous. Furthermore, they pose great problems because of their toxicity. For this Reason has been tried to use reactive flame retardants or flame retardants at high levels To use molecular weight instead. By using flame retardants with high molecular weight instead of low molecular weight ones, the properties The I larze can be improved and stabilized and furthermore damage to the human body can be avoided because such high molecular weight flame retardants are non-toxic.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Nichtentllamnibarkeit von Epoxyphenolharzen. wie sie in der JA-PS 1 09675/72 beschrieben sind, durch Verwendung von halogenicrtem PolyhydroxyUyrol oder einer Mischung aus einem halogenicrtem Polyhydroxysiyrol und Polyhydroxystyrol bedeutend verbessert werden kann. .It has now been found that the non-decomposability of epoxyphenolic resins. as described in JA-PS 1 09675/72, through use of halogenated PolyhydroxyUyrol or a mixture made of a halogenated polyhydroxystyrene and polyhydroxystyrene can be significantly improved can. .
Ferner war es für die Elektronikindustrie von Bedeutung, einen mit Metall überzogenen Schichtstoff für gedruckte Schaltungen zur Verfügung zu haben. Bisher bestanden die meisten mit Metall überzogenen Schichtstoffc aus Papier und Phenolharzen und wurden durch Formen unter hohem Druck hergestellt. Solche aus Papier und Phenolharz aufgebauten und mit Metall beschichteten Schichtstoffe zeigten jedoch den Nachteil, daß deren elektrische Eigenschaften in Abhängigkeit von der Temperatur und der Feuchtigkeit stark variierten und daß sie sich durch Hitze und Änderungen der Feuchtigkeit stark deformierten. Dies führte aufgrund eines unvollständigen Kontaktes zu Schwierigkeiten. Ferner zeigen sie mangelnde Wärmebeständigkeit beim Löten und ungenügende chemische Beständigkeit. Aus diesem Grund wurden mit Metall überzogene Epoxyharzschichtstoffe geschaffen, bei denen Glasgewebe oder Glasmaltcn als Grundmaterialicn verwendet wurden. Es war erwünscht, nicht nur die thermische Stabilität beim Löten zu verbessern, sondern Materialien mit einer hohen Flammcnbestän-(ligkeil /u schaffen, damit das Löten sicherer, zuverlässiger und wirksamer vorgenommen werden kann.It was also important for the electronics industry to have a metal-coated laminate available for printed circuits. So far, most of those covered with metal passed Laminates made of paper and phenolic resins and were made made by molding under high pressure. Those made of paper and phenolic resin and with Metal-coated laminates, however, had the disadvantage that their electrical properties were dependent of temperature and humidity varied greatly and that they are affected by heat and Changes in humidity severely deformed. This led to an incomplete contact Trouble. Furthermore, they show poor heat resistance during soldering and insufficient chemical resistance. Because of this, they were using metal Coated epoxy resin laminates created, in which glass fabric or Glasmaltcn as basic materials were used. It was desired not only to improve the thermal stability during soldering, But create materials with a high flame resistance, so that the soldering process is safer, more reliable and can be done more effectively.
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4?4?
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorerwähnten Schwierigkeiten mittels einer nicht entflammbaren, hitzehärtbaren Hnrzmasse zu vermeiden.The invention is based on the object of solving the aforementioned difficulties by means of a non-flammable, avoid thermosetting resin.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Harzmasse zur Verlegung gestellt wird, die aus einem Epoxyharz, einem halogenierten Polyhydroxystyrol oder einer Mischung aus einem halogenierten Polyhydroxystyrol und Polyhydroxystyrol und gegebenenfalls üblichen Zusätzen besteht, wobei das Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygmppen zwischen 0,3 und 10 liegt.This object is achieved according to the invention in that a resin composition is provided for laying which made of an epoxy resin, a halogenated polyhydroxystyrene or a mixture of a halogenated one Polyhydroxystyrene and polyhydroxystyrene and optionally customary additives, where the ratio of phenolic hydroxyl groups to epoxy groups is between 0.3 and 10.
Ferner wird unter Verwendung der Massen gemäß der Erfindung ein mit Metall überzogener Schichtstoff geschaffen, der wenigstens ein Grundmaterial, das mit der Harzmasse imprägniert ist, und wenigstens eine damit verbundene Metallfolie umfaßt.Furthermore, a metal-coated laminate is obtained using the compositions according to the invention created, the at least one base material which is impregnated with the resin composition, and at least comprises a metal foil bonded thereto.
Die halogenierten Polyhydroxystyrole, die bei den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden, können unterschiedliche, mittlere Polymerisationsgrade aufweisen. Diese können zwischen einem Polymerisacionsgrad von 2 (Dimer) und einigen 10000 liegen. Unter dem Gesichtspunkt der Härtung und der Eigenschaften des gehärteten Produktes wird es bevorzugt, halogenierte Polyhydroxystyrole mit mittleren Polymerisalionsgraden zwischen etwa 10 und 150 zu verwenden. Ferner können Polyhydroxystyrole mit jeglichem Halogenierungsgrad verwendet werden. Da jedoch ein zu niederer Halogenierungsgrad die Nichtentflammbarkeit oder die flammenhemmenden Eigenschaften verringert, wird es bevorzugt, halogenierte Polyhydroxystyrole mit einem Ilalogengehalt zwischen etwa 30 und 60Gew.-% zu verwenden. Beispiele für die Halogene sind Brom und Chlor. Die Monomereinheit der gemäß der Erfindung verwendeten halogenierten Polyhydroxystyrole kann ein halogeniertes o-Hydroxyslyrol, m-Hydroxystyrol oder p-Hydroxystyrol oder eine Mischung derselben sein.The halogenated polyhydroxystyrenes used in the compositions according to the invention can have different average degrees of polymerization. These can be between a Degree of polymerisation of 2 (dimer) and a few 10,000 lie. From the viewpoint of the hardening and the properties of the hardened product, it is preferred halogenated polyhydroxystyrenes with average degrees of polymerization between about 10 and 150 use. Furthermore, polyhydroxystyrenes with any degree of halogenation can be used. However, since too low a degree of halogenation the non-flammability or if the flame retardant properties are reduced, it is preferred to halogenated Use polyhydroxystyrenes with an Ilalogen content between about 30 and 60 wt .-%. examples for the halogens are bromine and chlorine. The monomer unit of the halogenated ones used according to the invention Polyhydroxystyrenes can be a halogenated o-hydroxyslyrole, m-hydroxystyrene or p-hydroxystyrene or a mixture of these.
Das Halogen in dem Polymeren feann ein einheitliches Halogen oder eine Mischung von Halogenen sein. Ferner können die gemäß der Erfindung verwendeten halogenierten 1 lydroxystymle eine Mischung aus halogenierten Hydroxystyrolen und Hydroxystyrolen sein.The halogen in the polymer is uniform Be halogen or a mixture of halogens. Furthermore, those used according to the invention can be used halogenated 1 lydroxystymle a mixture of halogenated hydroxystyrenes and hydroxystyrenes being.
Die halogenierten Polyhydroxystyrole können in folgender Weise hergestellt werden. Zuerst wird aus llydroxystyrol das Polyhydroxystyrol hergestellt, beispielsweise durch thermische Polymerisation, ionische Polymerisation oder Radikalpolymerisation. Alternativ kann das Polyhydroxystyrol durch Polymerisation eines Acylhydroxystyrols oder eines Alkoxystyrols und anschließender Hydrolyse des Polymerisationsprodukts hergestellt werden. Das halogenierte Polyhydroxystyrol wird durch Umsetzung des Polyhydroxystyrols mit einem üblichen Halogcnierungsmitlel, wie molekularem Chlor, Brom oder Jod oder N-Bromsuccinimid oder Chloramin T hergestellt. Bevorzugt werden in die halogenierten Polyhydroxyslyrole Bromatome, Chloratome oder eine Mischung derselben eingebaut. Beispielsweise kann ein halogeniertes Polyhydroxystyrol mit einem gewünschten Halogengehalt in einfacher Weise erhalten werden, indem das Polyhydroxystyrol in Methanol gelöst wird und molekulares Brom zugegeben wird, oder gasförmiges molekulares Chlor durch die Lösung perlen gelassen wird. Durch gecignclc Wahl der Reaktionsbedingungen bei der Halogenierung und in Abhängigkeil von dem verwendeten Halogen kann das Halogen in das Polymer in einer Menge zwischen etwa 15 und 70Gew.-% eingeführtThe halogenated polyhydroxystyrenes can be prepared in the following manner. First off llydroxystyrol made the polyhydroxystyrene, for example by thermal polymerization, ionic polymerization or radical polymerization. Alternatively can the polyhydroxystyrene by polymerization of an acylhydroxystyrene or an alkoxystyrene and then Hydrolysis of the polymerization product can be produced. The halogenated polyhydroxystyrene is made by reacting the polyhydroxystyrene with a conventional halogenating agent, such as molecular Chlorine, bromine or iodine or N-bromosuccinimide or chloramine T are produced. Are preferred in the halogenated polyhydroxyslyrole bromine atoms, chlorine atoms or a mixture thereof incorporated. For example can use a halogenated polyhydroxystyrene with a desired halogen content in a simple manner Manner can be obtained by dissolving the polyhydroxystyrene in methanol and adding molecular bromine or gaseous molecular chlorine is bubbled through the solution. By gecignclc Choice of the reaction conditions in the halogenation and, depending on the wedge used Halogen can include the halogen in the polymer in an amount between about 15 and 70 percent by weight
werden. Beim Mischen des halugenierten Polymers mit einem Epoxyharz wird ein bromiertes PoIyhydroxystyrol mit einem Halogengehalt von 30 bis 60Gew.-% oder ein bromiertes Polyhydroxystyrol, bei dem weniger als etwa 30Mol.-% des Broms durch Chlor ersetzt sind, bevorzugtwill. When the halogenated polymer is mixed with an epoxy resin, it becomes a brominated polyhydroxystyrene with a halogen content of 30 to 60% by weight or a brominated polyhydroxystyrene the less than about 30 mole percent of the bromine Are replaced by chlorine, preferred
Das mit dem halogenierten Polyhydroxystyrol gemischte Epoxyharz kann jedes Epoxyharz sein, das üblicherweise verwendet wird und hauptsächlich Verbindungen enthält, die wenigs.tens zwei Epoxygruppen je Molekül aufweisen. Es können gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Epoxyharze verwendet werden. Gewünschtenfalls können diese mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die keinen Einfluß bei der Herstellung und Härtung der Zusammensetzung aufweisen, wie Ilalogenatome, Hydroxylgruppen, Athergruppen, Estergruppen und/oder Metailatome. The epoxy resin mixed with the halogenated polyhydroxystyrene can be any epoxy resin which is commonly used and mainly contains compounds which have at least two epoxy groups have per molecule. It can be saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic epoxy resins can be used. If desired, these can be combined with one or more Substituents that have no effect on the preparation and curing of the composition may be substituted have, such as halogen atoms, hydroxyl groups, ether groups, ester groups and / or metal atoms.
Repräsentative Beispiele für bevorzugte Epoxyharze sind:Representative examples of preferred epoxy resins are:
(1) Polyglycidyläther erhalten durch Ätherbildung von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von alkalischen Mitteln, beispielsweise Glycidyläther (Bisphenol-Epoxyharze), die von Bis-(p-hydroxypheriyl)-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(phydroxyphenyl)-sulfon u. dgl. abgeleitet sind; Glycidyläther (Polyhydroxybenzol-Epoxyharze), die von Resorcin, Katechol, Hydrochinon u. dgl. abgeleitet sind; Glycidyläther (Polyphenol-Epoxyharze), die von l,l,3-Tris-(p-hydroxyphenyl)-propan, l,l,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, l,l,5,5-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-pentan u. dgl. abgeleitet sind; Glycidyläther (Novolak- oder Resol-Epoxyharze), die von Novolaken oder Resolen od. dgl. durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd abgeleitet sind; und Glycidyläther (Polyglykol-Epoxyharze), die von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin u. dgl. abgeleitet sind.(1) Polyglycidyl ether obtained by ether formation from polyhydric alcohols or polyhydric phenols with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of alkaline agents, for example glycidyl ether (bisphenol epoxy resins), the of bis (p-hydroxypheriyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) dimethyl methane, Bis- (p-hydroxyphenyl) -methylphenylmethane, bis- (p-hydroxyphenyl) -tolylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) sulfone and the like are derived; Glycidyl ether (Polyhydroxybenzene epoxy resins) derived from resorcinol, catechol, hydroquinone and the like are; Glycidyl ether (polyphenol epoxy resin), that of l, l, 3-tris- (p-hydroxyphenyl) -propane, l, l, 2,2-tetrakis- (p-hydroxyphenyl) -ethane, l, l, 5,5-tetrakis (p-hydroxyphenyl) pentane and the like are derived; Glycidyl ether (novolak or Resole epoxy resins), the od of novolaks or resols. Like. By condensation of phenol and Formaldehyde derived; and glycidyl ethers (polyglycol epoxy resins), which are derived from ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,4,6-hexanetriol, glycerin and the like are derived.
(2) Polyglycidylester (Carbonsäure-Epoxyharze), die durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von alkalischen Mitteln hergestellt sind. Diese Polyester sind beispielsweise von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure u. dgl., aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure u. dgl., oder Polymeren von ungesättigten Fettsäuren, wie Linolsäurc od. dgl., abgeleitet.(2) Polyglycidyl esters (carboxylic acid epoxy resins) obtained by reacting polycarboxylic acids with epichlorohydrin or dichlorohydrin are prepared in the presence of alkaline agents. This polyester are for example of aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid and the like, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and the like, or polymers derived from unsaturated fatty acids such as linoleic acid or the like.
(3) Cycloaliphatische Polyepoxide (cycloaliphatische Epoxyharze), wie Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentacliendioxid, Äthylcnglykol-bis-(3,4-epoxytelrahydrodieyelopentadicn-8-yl!- äther, (3,4-Epoxy-tetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-glycidyliithcr, Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylal), Bh-(3,4-e|ioxy-cyclohe\ylmethyl)-succinat, 3,4-Epoxy-6-mcthyleyelohe\ylmclhyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, 3,4 - Epoxy - hcxuhydroben/al - 3,4 - epoxy - cyclo hcxan-l,l-dimcthanol u. dgl.(3) Cycloaliphatic polyepoxides (cycloaliphatic Epoxy resins), such as vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentacliendioxid, ethylcnglycol-bis- (3,4-epoxytelrahydrodieyelopentadicn-8-yl! - ether, (3,4-epoxy-tetrahydrodicyclopentadien-8-yl) -glycidyliithcr, Diethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylal), Bh- (3,4-e | ioxy-cyclohe \ ylmethyl) succinate, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexane \ ylmclhyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4 - Epoxy - hcxuhydroben / al - 3,4 - epoxy - cyclo hcxan-l, l-dimcthanol and the like
(4) Basische Polyepoxyverbindungen (Stickstoff enthaltende Epoxyharze), die durch Umsetzung eines aliphatischen oder aromalischen primären oder sekundären Diamins, wie Anilin. Toluidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Di-(monomethylamino)-diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon u.dgl., mit Epichlorhydrin in Gegenwart von alkalischen Mitteln erhalten werden.(4) Basic polyepoxy compounds (nitrogen-containing epoxy resins) obtained by reacting a aliphatic or aromatic primary or secondary diamine, such as aniline. Toluidine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-di- (monomethylamino) -diphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and the like, can be obtained with epichlorohydrin in the presence of alkaline agents.
(5) Dien-Epoxyharze, wie epoxydierie Diene, epoxydiertes Polybutadien oder epoxydierie Copolymere von Butadien und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat mit Butadien, u. dgl.(5) Diene epoxy resins such as epoxidized dienes, epoxidized Polybutadiene or epoxidized copolymers of butadiene and ethylenically unsaturated compounds, such as styrene or vinyl acetate with butadiene, etc.
Beiden Harzmassen gemäß der Erfindung können Mischungen solcher Epoxyharze verwendet werden. Von den vorgenannten Epoxyharzen werden Bisphenol-Epoxyharze bevorzugt, da verschiedene Arten dieser Harze mit unterschiedlichen Molekulargcwichten leichl erhältlich sind und der Anwendungsnereich dieser Bisphenol-Epoxyharze sehr breit ist.Mixtures of such epoxy resins can be used with both resin compositions according to the invention. Of the foregoing epoxy resins, bisphenol epoxy resins are preferred because of various kinds these resins are readily available with different molecular weights and the range of applications of these bisphenol epoxy resins is very broad.
Bei den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind die vorbeschriebenen halogenierten Polyhydroxystyrole und die Epoxyharze notwendige Bestandteile.In the compositions according to the invention, the aforedescribed are halogenated polyhydroxystyrenes and the epoxy resins are necessary ingredients.
die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können jedoch gewünschtenfalls auch andere Bestandteile enthalten. Einer dieser Bestandteile, der in die Grundstruktur der Harzmassen gemäß der Erfindung eingebaut wird, ist Polyhydroxystyrol. Mit anderen Wortenhowever, the compositions according to the invention may contain other ingredients if desired. One of these components incorporated into the basic structure of the resin compositions according to the invention is is polyhydroxystyrene. In other words
;,o kann gemäß der Erfindung eine Polymermischung aus einem halogenierten Polyhydroxystyrol und Polyhydroxystyrol verwendet werden.;, o can according to the invention a polymer mixture made of a halogenated polyhydroxystyrene and polyhydroxystyrene can be used.
Die Harzmassen gemäß der Erfindung werden im allgemeinen hergestellt, indem das halogcnicrtc PoIyhydroxyslyrol und das Epoxyharz gleichförmig gemischt werden. Das Mischungsverhältnis beider Bestandteile kann in Abhängigkeil von dem beabsichtigten Verwendungszweck variieren. Wenn jedoch das Verhältnis der Hydroxylgruppen des halogenierten Polyhydroxystyrols oder einer Mischung aus halogeniertem Polyhydroxystyrol und Polyhydroxystyrol /u den Epoxygruppen im Epoxyharz, d. h das Äquivalentvcrhältnis von 1 Iydroxylgruppen zu Epoxygruppen. zu groß oder zu klein ist, nimmt der VernetzungsgradThe resin compositions according to the invention are generally prepared by using the halogenated polyhydroxyslyrol and the epoxy resin are mixed uniformly. The mixing ratio of both components may vary depending on the intended use. However, if that Ratio of the hydroxyl groups of the halogenated polyhydroxystyrene or a mixture of halogenated Polyhydroxystyrene and polyhydroxystyrene / u the epoxy groups in the epoxy resin, d. h is the equivalent ratio from 1 hydroxyl groups to epoxy groups. is too big or too small, the degree of networking increases
4s des gehärteten Produktes ab, und es wird kein gehärtetes Produkt mit gewünschten thermoplastischen Eigenschaften und ausreichender Festigkeil erhalten. Aus diesem Grund liegt bei den Harzmassen gemäß der Erfindung das Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 10 und insbesondere zwischen 0,5 und 5. Innerhalb dieses Bereiches wird das Verhältnis in Abhängigkeit vom gewünschten Verwendungszweck gewählt.4s of the cured product and it does not become a cured one Obtain product with desired thermoplastic properties and sufficient strength wedge. For this reason, the resin compositions according to the invention have the ratio of phenolic hydroxyl groups to epoxy groups preferably in the range from 0.3 to 10 and in particular between 0.5 and 5. Within this range, the ratio becomes dependent on the intended use chosen.
ss Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können in verschiedenen Formen vorliegen. Beispielsweise kann die Masse flüssig oder fest sein, und /war in Abhängigkeit von den verwendeten halogenierten Polyhydroxystyrolcn und Epoxyhar/en. Ferner könnenThe compositions according to the invention can be in various forms. For example the mass can be liquid or solid, and / was depending on the halogenated used Polyhydroxystyrene and epoxy resins. Furthermore can
hu die Massen gemäß der Erfindung als Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden, in denen sich die halogenierten Polyhydroxystyrole und die Epoxyharze der Zusammensetzung lösen. Beispiele von Lösungsmitteln sind Ketone, wie Aceton. Methvl-hu the masses according to the invention as solutions in organic Solvents are used in which the halogenated polyhydroxystyrenes and the Dissolve epoxy resins of the composition. Examples of solvents are ketones such as acetone. Methvl
<>s äthylkcton und Methylisobutylketon. Ester, wie Methylacetat,
Äthykicetat, Bu()iacetat und Amylacolat.
Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan u. dgl.
Die Harzmassen gemäß der Erfindung können /u-<> ethyl octone and methyl isobutyl ketone. Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, bu () acetate and amylacolate. Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane and the like.
The resin compositions according to the invention can / u-
sätzlich zu den notwendigen Bestandteilen gewünschtcnfalls andere Bestandteile enthalten, wie verschiedene Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Versliirkungsmitlel. Füllstoffe u. dgl.in addition to the necessary components, if desired contain other ingredients, such as various dyes, pigments, plasticizers, sealing agents. Fillers and the like
Es können übliche Weichmacher vervendet werden. Beispiele sind Glycerin, Nitrobenzol, »'hthalsäureanhydrid. Ben/oesäureanhydrid, Stearinsäure, Stearate. Dibulylnhthalat. Trikresylphosphat, Alkylphenole, Alkyldiphenylbcnzol. Harz u.dgl. Die Menge des Weichmachers liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20üew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse.Common plasticizers can be used. Examples are glycerine, nitrobenzene, and thalic acid anhydride. Ben / oic anhydride, stearic acid, stearates. Dibulylnhthalate. Tricresyl phosphate, alkylphenols, Alkyldiphenylbenzene. Resin, etc. The amount of Plasticizer is generally between 0.5 and 20% by weight, based on the weight of the resin composition.
Gemäb der Erfindung können auch übliche Verstärkungsmittel verwendet werden. Beispiele solcher Verstärkungsmittel sind Papiere, Asbestpapiere, synthetische Fasern, Glasfasern, Graphitfasern, Metallfasern u. dgl. F.ine geeignete Menge an Verstärkungsmittel liegt zwischen 20 und 900%, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse.Customary reinforcing agents can also be used according to the invention be used. Examples of such reinforcing agents are papers, asbestos papers, synthetic ones Fibers, glass fibers, graphite fibers, metal fibers and the like, an appropriate amount of reinforcing agent is between 20 and 900%, based on the weight of the resin composition.
Ferner können übliche Füllstoffe verwendet werden. Beispiele sind Siliciumoxide, Quarz, Aluminiumoxide. Calciumcarbonal, Glimmer, Talk, Graphit, Zemente, Tone, Asbeste, Gips. Metallpulver u.dgl. Die Menge des Füllstoffs beträgt im allgemeinen weniger als 900%, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse.Conventional fillers can also be used. Examples are silicon oxides, quartz, aluminum oxides. Calcium carbonal, mica, talc, graphite, cement, clays, asbestos, gypsum. Metal powder, etc. The amount of the filler is generally less than 900% based on the weight of the resin composition.
Das Härten der Massen gemäß der Erfindung wird durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 25O°C während etwa 30 min bis 4 Stunden erreicht. Um die Härtungszeit zu veriingern und dem gehärteten Produkt gute Eigenschaften zu \ erleihen; wird es im allgemeinen bevorzugt, einen Härtungsbeschlcunigcr. wie er zum Härten von Epoxy-Phenol-Massen verwendet wird, einzusetzen. Beispiele von geeigneten Härlungsbcschleunigern für diesen Zweck sind tertiäre Amine, wie Dimethylaminobenzaldehyd. Dimcthylbcnzylamin, Triethanolamin u.dgl.. Polyamine, wie Diäthylentriamin u.dgl.. Harnstoff, Dicyandiamid, Dimethylformamid u.dgl. Diese Härtungsbeschleuniger zeigen keine oder nur eine geringe Beschleunigung der Härtung bei F.poxyharzen, sind jedoch in bezug auf die Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen und Epoxygruppen recht wirksam.The hardening of the masses according to the invention is carried out by heating to a temperature between about Reached 150 and 250 ° C for about 30 minutes to 4 hours. To reduce the curing time and the to give hardened product good properties; it is generally preferred to use a cure accelerator. like him for curing epoxy-phenol compounds is used. Examples of suitable hardening accelerators for this purpose are tertiary amines such as dimethylaminobenzaldehyde. Dimethylbenzylamine, triethanolamine, etc. Polyamines, such as diethylenetriamine and the like .. urea, dicyandiamide, Dimethylformamide and the like. These hardening accelerators show little or no Accelerated hardening in the case of F.poxy resins, however, are in relation to the conversion of phenolic Hydroxyl groups and epoxy groups quite effective.
Die Harzmassen gemäß der Erfindung können für verschiedene Zwecke und in verschiedenen Formen verwendet werden, wie als Überzugsmassen, bei Formkörpern, und Schichtstoffen sowie als Grundmaterial für einen mil McUiII beschichteten Schichtstoff. Beispielsweise kann ein Überzug aus der Hatzzusammensetzung gemäß der Erfindung auf einem Träger ausgebildet werden, indem die Masse in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und der Träger mit der Lösung beschichtet wird und anschließend getrocknet und erhitzt wird. Alternativ kann ein Pulver der Harzmasse gemäß der Erfindung auf einen Träger aufgebracht werden und das Pulver komprimiert und erhitzt werden.The resin compositions according to the invention can be used for various purposes and in various forms can be used, such as coating compounds, for molded bodies, and laminates and as a base material for a mil McUiII coated laminate. For example A coating of the curing composition according to the invention can be formed on a support are by the mass is dissolved in a suitable solvent and the carrier with the solution is coated and then dried and heated. Alternatively, a powder of the Resin composition according to the invention are applied to a carrier and the powder is compressed and be heated.
Ferner können Gußstücke aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung erhalten werden, indem diese durch direktes Erhitzen auf eine Temperatur, bei der keine Härtung eintritt, geschmolzen wird, die geschmolzene Masse in eine Form gegossen wird und in der Form auf Härtungstemperatur erhitzt wird.Furthermore, castings can be obtained from the composition according to the invention by this is melted by direct heating to a temperature at which no hardening occurs, the molten mass is poured into a mold and heated to hardening temperature in the mold.
Ferner kann die Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung von Verbundstoffen verwendet werden. Dazu wird die Masse durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb der Härtungstempcratur geschmolzen oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Ein Verstärkungsmaterial, wie organische Fasern, Graphilfascrn. Glasfasern. Asbest. SchlackenwolleFurthermore, the resin composition according to the invention can be used for the production of composites. For this purpose, the mass is melted by heating to a temperature below the hardening temperature or dissolved in a suitable solvent. A reinforcement material, such as organic fibers, Graphile fiber. Fiberglass. Asbestos. Slag wool
u. dgl. werden dann mit der geschmolzenen Masse «der der Lösung imprägniert und das gegebenenfalls anwesende Lösungsmittel entfernt. Auf diese Weise werden sogenannte voluminöse oder bahnförmig!.· l'ormmassen oder vorimprägnierte Matten erhalten.and the like are then combined with the molten mass impregnated the solution and removed any solvent present. Be that way so-called voluminous or web-shaped!. l'ormmassen or receive pre-impregnated mats.
Das auf diese Weise erhaltene imprägnierte Material ist bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 300C) im Gegensatz zu üblichen vorimprägnierten Materialien, d'e zur Bildung von Verbundstoffen un!er Verwendung von Polyesterharzen verwendet werden, nicht klebrig. Aus diesem Grund wird das unerwünschte Kleben (Blocken) bei solchen Materialien vermieden. Die nicht klebrigen imprägnierten Materialien zeigen ferner eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit. Die Materialien können somit leicht gchandhabl werden. Die zur Herstellung von mit Metall beschichteten Schichtstoffen verwendeten Trägermaterialien werden nachstehend näher beschrieben.The impregnated material obtained in this way is not tacky at room temperature (about 20 to 30 ° C.) in contrast to customary pre-impregnated materials which are used to form composites using polyester resins. For this reason, unwanted sticking (blocking) is avoided with such materials. The non-tacky impregnated materials also show excellent storage stability. The materials can thus be easily handled. The carrier materials used to produce metal-coated laminates are described in more detail below.
Die auf diese Weise hergestellten imprägnierten Materialien werden dann in eine Form geeigneter Ausgestaltung gebracht und unter Druck erhitzt, um die Masse zu härten und ein mit einem Verstärkungsmaterial verstärktes Verbundmaterial /u erhallen In diesem Fall kann das Erhitzen bei Härtungsiemperatür der Masse durchgeführt werden, es wird jedoch vorgezogen, die imprägnierten Materialien zuerst etwa 3 bis 30 min bei etwa 120 bis 1600C vorzuhärten und anschließend das Material etwa 10 bis 6(1 min bei etwa 160 bis 1800C unter Druck zu formen und dann etwa 1 bis 3 Stunden bei etwa 170 bis 200°C nachzuhärten. Ferner kann bei der Herstellung der Verbundmaterialien ein anorganischer Füllstoff u. dgl. zusammen mit den üblicherweise verwendeten Verstärkungsstoffen angewandt werden.The impregnated materials produced in this way are then brought into a mold of suitable design and heated under pressure in order to harden the mass and heat a composite material reinforced with a reinforcing material. In this case, the heating can be carried out at the hardening temperature of the mass, it will preferred, however, the impregnated materials first about 3 precure to 30 minutes at about 120 to 160 0 C and then the material about 10 to 6 (1 min under pressure to shape and then about 1 to 3 hours at about 160 to 180 0 C in post-cure about 170 to 200 ° C. Furthermore, in the production of the composite materials, an inorganic filler and the like can be used together with the reinforcing materials usually used.
Die Harzmassen gemäß der Erfindung zeichnen sich nicht nur durch ausgezeichnete flammenhemmende Eigenschaften aus, sondern sind wiirmestabil und zeigen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften.The resin compositions according to the invention are not only distinguished by excellent flame-retardant properties Properties, but are heat-stable and show excellent mechanical and Electrical Properties.
Die Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von Schichtstoffen, die mit Metall beschichtet sind. Dabei wird die Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung des Grund- oder Trägermaterials verwendet. Das Grundmaterial wird hergestellt, indem ein wärmebeständiges Material mit der Harzmasse gemäß der Erfindung imprägniert wird.The resin compositions according to the invention are particularly suitable for the production of laminates, which are coated with metal. The resin composition according to the invention is used for production of the base or carrier material is used. The base material is made by using a heat-resistant Material is impregnated with the resin composition according to the invention.
Die zur Herstellung des imprägnierten Grundmaterials für das mit Metall beschichtete Laminat verwendete hitzehärtbare Harzmasse umfaßt als notwendige Bestandteile ein halogeniertes Polyhydroxystyrol und ein Epoxyharz oder eine Mischung aus einem halogenierten Polyhydroxystyrol und PoIyhydroxystyrol und einem Epoxyharz. Auch in diesem Fall liegt das Verhältnis der Epoxygruppen des Epoxyharzes zu den Hydroxylgruppen des halogenierten Polyhydroxystyrols oder der Mischung aus halogeniertem Polyhydroxystyrol und Polyhydroxystyrol vorzugsweise im Bereich zwischen 0,3 und 10 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5. Beispielsweise liegt bei einer Masse, die ein Bisphennl-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von etwa 200 und ein halogeniertes Polyhydroxystyrol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 65 umfaßt, das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Epoxygruppen vorzugsweise zwischen etwa 1,0 und 5,0.The one used to manufacture the impregnated base material for the metal-coated laminate The thermosetting resin composition used comprises, as necessary ingredients, a halogenated polyhydroxystyrene and an epoxy resin or a mixture of a halogenated polyhydroxystyrene and polyhydroxystyrene and an epoxy resin. In this case too, the ratio of the epoxy groups of the epoxy resin lies to the hydroxyl groups of the halogenated polyhydroxystyrene or the mixture of halogenated Polyhydroxystyrene and polyhydroxystyrene preferably in the range between 0.3 and 10, and preferably between 0.5 and 5. For example, a mass that a Bisphennl epoxy resin with a Epoxy equivalent of about 200 and a halogenated polyhydroxystyrene with an intermediate degree of polymerization of about 65, the ratio of hydroxyl groups to epoxy groups is preferred between about 1.0 and 5.0.
Bei der Herstellung des imprägnierten G rundmaterial für die metallbeschichtcten Materialien ncmäß derDuring the manufacture of the impregnated base material for the metal-coated materials according to the
Erfindung können die gleichen, vorerwähnten Arbeitsweisen /ur llcrslcllung des imprägnierten Materials angewandt werden. Die Bestandteile der llar/masse. d.h. das halogeniert Polvhydroxyslwul und das Epoxyharz, können in einem organischen l.ösungsniillel gelöst werden, das beide Bestandteile löst, und das diese nicht angreift. Beispiele von lösungsmitteln sind Ketone, wie Aceton. Methylethylketon Lind Methylisobutylketon, lister, wie Meiliylaeetal. Allylacetat und Butylacetat, Älher. wie Tetrahydrofuran und Dioxan, u. dgl.Invention can use the same above-mentioned modes of operation / for sealing the impregnated material can be applied. The components of the llar / mass. i.e. the halogenated Polvhydroxyslwul and the Epoxy resin, can be dissolved in an organic solution that dissolves both components and that does not attack them. Examples of solvents are ketones, like acetone. Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, lister, like Meiliylaeetal. Allyl acetate and butyl acetate, ether. such as tetrahydrofuran and dioxane, and the like.
Die Viskosität der Lösung wird so eingestellt, daß ein geeigneter Tränklack für die Imprägnierung erhalten wird, Ein hil/ebesUindiges Grundmaterial, wie Papier. Glasfasern. Asbestpapier u.dgl. wird mit dem Tränklack imprägniert und das imprägnierte Grundmaterial bei einer Temperatur getrocknet, bei der die Ilarzniassc nicht vollständig aushärtet. Die Konzentration der Har/massc im Tränklack, der zum Imprägnieren verwendet wird, wird gemäß dem gcwünschten Gehalt an llar/masse in dem imprägnierten Grundmaterial ausgewählt. Geeignete Konzentrationen liegen im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 10 und 80Gew.-%. Der Gehalt der Harzmasse im imprägnierten Grundmaterial liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa IO und etwa 80Gew.-%.The viscosity of the solution is adjusted so that a suitable impregnation varnish is obtained for the impregnation, a helpful base material, such as Paper. Fiberglass. Asbestos paper and the like are impregnated with the impregnation varnish and the impregnated base material dried at a temperature at which the Ilarzniassc does not fully harden. The concentration the amount of water in the impregnation varnish, which is used for impregnation, is adjusted as desired Content of llar / mass in the impregnated base material selected. Appropriate concentrations are generally in the range between about 10 and 80% by weight. The content of the resin composition in impregnated base material is preferably in the range between about 10 and about 80% by weight.
Die Trockentemperatur für das imprägnierte Grundmaterial liegt im allgemeinen im Bereich zwischen Raumtemperatur und etwa HX)0C. WöTin ein Katalysator oder ein Ilärtungsbcschlcuniger verwendet wird, um die Härtung der Harzmassc zu beschleunigen, wird dieser im allgemeinen in den Tränklack eingebracht, wenn dieser hergestellt wird.The drying temperature for the impregnated base material is generally in the range between room temperature and about HX) 0 C. WöTin a catalyst or a Ilärtungsbcschlcuniger is used to accelerate the curing of the Harzmassc, this is generally introduced in the impregnating varnish, when it is prepared .
Bei der Herstellung der melallbeschichteten Laminate unter Verwendung der Massen gemäß der Krfindung wird eine Metallplatte oder eine Metallfolie verwendet. Dafür kommen üblicherweise im Handel erhältliche Mctallfolicn, insbesondere Kupferfolien, Aluminiumfolien, Nickclfolien und Folien aus Legierungen, wie aus einer Fe-, Ni- und Co-Legierung u.dgl. in Frage. Die Folie kann direkt aufgebracht werden oder nach dem Überziehen mit einem Klebstoffaufgebracht werden. Als Klebstoffe können andere hitzebeständige, wärmchärtbare Harze als die Harzmassen gemäß der Erfindung ebenso verwendet werden. Um metallbeschichtcte Laminate mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, wird es jedoch bevorzugt, den Tränklack aus halogeniertem PoIyhydroxystyrol und Epoxyharz gemäß der Erfindung als Klebstoff einzusetzen.In the production of the melall-coated laminates using the masses according to the invention, a metal plate or a metal foil is produced used. For this purpose, there are usually commercially available metal foils, in particular copper foils, Aluminum foils, nickel foils and foils made from alloys, such as from an Fe, Ni and Co alloy and the like in question. The film can be applied directly or after being coated with an adhesive will. Heat-resistant, thermosetting resins other than the resin compositions can be used as adhesives can also be used according to the invention. To metal-coated laminates with excellent To obtain properties, however, it is preferred to use the impregnating varnish made of halogenated polyhydroxystyrene and to use epoxy resin according to the invention as an adhesive.
Die metallbeschichteten Schichtstoff^ können unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie sie zur Herstellung üblicher metall beschichteter Laminate verwendet werden, hergestellt werden. Beispielsweise werden die oben beschriebenen Grundmaterialien, die mit der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung imprägniert wurden, unter Verwendung einer geeigneten Anzahl an imprägnierten Bahnen laminiert, was von der gewünschten Dicke des Laminats abhängt, und eine Metallfolie oder Metallfolien, die gegebenenfalls mit einem Klebstoff beschichtet sein können, an einer oder beiden Oberflächen des laminierten Grundmaterials vorgesehen. Der zusammengesetzte Körper wird dann zwischen heiße Preßplatten eingelegt, wobei eine Spiegelplatte und ein Polstermaterial zwischen dem Grundmaterial und der heißen Platte vorgesehen wird, und dann durch Erhitzen unter Druck geformt. Geeignete Temperatur- und Druckbedingungen liegenThe metal-coated laminates can be processed using the same procedure as they are used for Manufacture of conventional metal-coated laminates can be used. For example be the above-described base materials impregnated with the resin composition according to the invention were laminated using an appropriate number of impregnated sheets, which is from depends on the desired thickness of the laminate, and a metal foil or metal foils, which optionally may be coated with an adhesive on one or both surfaces of the laminated base material intended. The assembled body is then sandwiched between hot press platens, with a mirror plate and a cushioning material are provided between the base material and the hot plate and then molded by heating under pressure. Suitable temperature and pressure conditions are in place
bei etwa 120 his 25O°C und 10 bis KO kg/env bei Zeiten /wischen elwa IO min und etwa 2 Stunden. Vorzugsweise wird anschließend etwa I bis 24 Stunden hei etwa 150 bi:·, 25()"C nachgehärtet. Die mit Metall beschichteten laminate können auch hergestellt werden, indem das mil der Har/massc gemäß der Erfindung imprägnierte Grundmaterial /wischen eine vorher hergestellte laminierte Platte und eine Metallbahn oder eine Metallfolie gelegt wird, die gegebenenfalls mit einem Klebstoff beschichtet sein kann, und anschließend unter Druck erhitzt wird. Die in diesem Fall verwendete laminierte Platte kann eine solche sein, die durch Laminieren einer geeigneten Anzahl von Bahnen der Har/massc gemäß der Erfindung nach nachfolgendem Erhitzen unter Druck hergestellt wurde, oder kann ein im Handel erhältliches Laminat aus einem hitzehärtbaren Harz. sein.at about 120 to 250 ° C and 10 to KO kg / env Times / between elwa IO min and about 2 hours. It is then preferably about 1 to 24 hours Hei about 150 bi: ·, 25 () "C post-hardened. Those with metal coated laminates can also be produced by wiping the base material impregnated with the Har / massc according to the invention previously made laminated plate and a metal sheet or metal foil is placed, which optionally can be coated with an adhesive, and then heated under pressure. The one in this The laminated plate used in the case may be one obtained by laminating a suitable number made of webs of Har / massc according to the invention after subsequent heating under pressure or may be a commercially available thermosetting resin laminate. being.
Die metallbeschiehlctcn Laminate können somit in gleicher Weise wie übliche mit Metall beschichtete Laminate unter Veirwendungeiner Metallbahn oder Metallfolie und eines mit Harz imprägnierten Grundmaterials und einem hitzebeständigen Grundmaterial hergestellt werden. Gewünschtenfalls kann eine unter Verwendung der Harzmassc gemäß der Erfindung hergestellte laminierte Platte oder ein im Handel erhältliches, hitzehärtbarcs Harzlaminal verwendet werden.The metal-coated laminates can thus be used in the same way as conventional metal-coated laminates using a metal sheet or metal foil and a base material impregnated with resin and a heat-resistant base material. If desired, one can be using the laminated board made of the resin composition according to the invention or a commercially available thermosetting sheet Resin laminal can be used.
Die mctallbeschichteten Laminate, die unter Verwendung der Massen gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, sind außerordentlich flammenbeständig und zeigen beim Löten hohe thermische Stabilität. Bei üblichen mit Glasfasern verstärkten Epoxyharzlaminaten, die rinit Metall beschichtet sind, liegt die Grenze, bei der eine Ausdehnung oder ein Abblättern erfolgt, wenn die thermische Stabilität beim Löten untersucht wird, bei 20 see bei 2600C. Demgegenüber zeigen die mit den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Laminate keine abnormale Änderung der thermischen Stabilität, wenn sie 10min bei 28()°C untersucht werden. Ferner zeigen sie ausgezeichnete flammcnhemmende Eigenschaften.The metal-coated laminates which have been produced using the compositions according to the invention are extremely flame-resistant and show high thermal stability when soldered. In conventional epoxy resin laminates reinforced with glass fibers and coated with metal, the limit at which expansion or flaking occurs when the thermal stability during soldering is examined is at 260 ° C. at 20 seconds produced laminates show no abnormal change in thermal stability when they are examined for 10 minutes at 28 () ° C. They also show excellent flame-retardant properties.
In den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, die Teile, Prozente, Verhältnisse u. dgl. auf das Gewicht.In the following examples, unless otherwise stated, the parts, percentages and ratios relate to and the like on the weight.
Zu einer 50%igcn methanolischen Lösung von PoIyp-hydroxystyrol wurde Brom in 3-molarer Menge, bezogen auf das Aquivalentverhältnis, zugegeben, und nach 6stündigem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wunde eine dem Methanol äquivalente Menge an Aceton zur Mischung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde stehen gelassen und anschließend wurde die Mischung in eine 20faehe Menge Wasser, bezogen auf das Volumen, eingebracht, um das bromierte Poly-p-hydroxystyrol auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration aus dem Lösungsmittel gewonnen, ausreichend mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei verringertem Druck und Raumtemperatur getrocknet. Es wurde ein schwachgelbes, pulverförmiges Polymer mit einem Bromgehalt von 51,6% erhalten. Das bromierte Poly-p-hydroxystyrol hatte ein mittleres Molekulargewicht von 13 000 und einen Bronigehalt von 51,6%. Dieses wurde mit einem bisphenolischen Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 189 (im folgenden als Epoxyharz A bezeichnet) oder einem bisphenolischen Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 480 (im folgenden als Epoxyharz B bezeichnet) in einer Weise gemischt.To a 50% methanolic solution of polyp-hydroxystyrene bromine was added in a 3 molar amount, based on the equivalent ratio, and after stirring the mixture for 6 hours at room temperature, a methanol equivalent was found Amount of acetone added to the mixture. The obtained mixture was allowed to stand for 1 hour and then the mixture was poured into a 20-fold amount of water, based on the volume, to precipitate the brominated poly-p-hydroxystyrene. The polymer was removed by filtration from the solvent recovered, washed sufficiently with water, and 24 hours at reduced pressure and Room temperature dried. It became a pale yellow powdery polymer with a bromine content received by 51.6%. The brominated poly-p-hydroxystyrene had an average molecular weight of 13,000 and a bronze content of 51.6%. This was with a bisphenolic epoxy resin having an epoxy equivalent of 189 (hereinafter referred to as epoxy resin A referred to) or a bisphenolic epoxy resin with an epoxy equivalent of 480 (hereinafter referred to as epoxy resin B) mixed in one way.
daß lbs Ai|uivalentverhaltnis von phcnolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen ( Oll/Ml') (),S. 1,0 oder 1,3 wurde. Nach dem Schmelzen der Mischungen durch Erhitzen auf 140 bis 1500C wurde unter verringertem Druck entgast. Anschließend wurden 1,0% p-l)inielhylaminobenzaldehyd zu den geschmolzenen Mischungen zugegeben. Die geschmolzenen Misehunuen wurden in eine mit Siliconfelt als Form-that lbs equivalent ratio of phenolic hydroxyl groups to epoxy groups (OII / Ml ') (), p. Became 1.0 or 1.3. After the mixtures had melted by heating to 140 to 150 ° C., degassing was carried out under reduced pressure. Then 1.0% pi) methylaminobenzaldehyde was added to the molten mixtures. The melted misehunu were poured into a mold using Siliconfelt.
K)K)
schmiermittel ausgekleidete (ilasl'orm eingegossen und IStUiIiIe bei UiO0C und I Stunde bei 1800C erhitzt, mn schwachbniime Ciul.isliicke mit einer Dicke von .ΐ,2 mm zu erhallen.lubricant-lined (poured ilasl'orm and heated IStUiIiIe 0 C and I hour at 180 0 C in UiO, mn schwachbniime Ciul.isliicke having a thickness of .ΐ, 2 mm to erhallen.
I )ie Wämieverlbrnitemperalur von Versuchsstücken, die aus den erhaltenen Gußstücken geschnitten wurden, wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.I) the heat transfer temperature of test pieces, which were cut from the obtained castings were measured. The results are in the Table I below summarized.
Versuchsn u in nie rTry n u in never r
V'ergleichsbeispiel Comparison example
Ur I1IlS*) i:|Hi\vh.ir/ Λ hpn\yhur/ IiUr I 1 IlS *) i: | Hi \ vh.ir/ Λ hpn \ yhur / Ii
(Ciew.-",,) Kiew.-',,) t(iew.-"..|(Ciew.- ",,) Kiew.- ',,) t (iew .-" .. |
52,252.2
5(i,7
63.0
34.3
40,4
38,8*) IIMIS)5 (i, 7
63.0
34.3
40.4
38.8 *) IIMIS)
47.8
43.3
37,047.8
43.3
37.0
61,261.2
1I Hr - I'IIS: bromicrles l'olv-p-hvdroxystyrol;
IMIS: Pt)Iy-Ii-Inilro\ysiyri)l:
HUT: W;irmeileformiilii)nstemper.itur. 1 I Hr - I'IIS: bromicrles l'olv-p-hydroxystyrene;
IMIS: Pt) Iy-Ii-Inilro \ ysiyri) l:
HAT: W; irmeileformiilii) nstemper.itur.
65,7 54,6 Oll/l I'65.7 54.6 Oll / l I '
0,8
1,0
1,3
1.0
1,3
1,(10.8
1.0
1.3
1.0
1.3
1, (1
HI)T*)HIT*)
1.V) 148 152 105 KW 1541.V) 148 152 105 KW 154
Ferner wurden bei anderen Versuchsstücken einer Dicke von 1.6 mm. die aus den Formkörpern geschnitten wurden, die llammenhemmenden Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Hrgebnissc zeigten, daß alle Versuchsstücke die Erfordernisse gemäß JiS C 6481 und UL 94 (V-O) erfüllten. Typische Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Furthermore, with other test pieces a thickness of 1.6 mm. those cut from the moldings the flame retardant properties definitely. The results obtained showed that all of the test pieces met the requirements JiS C 6481 and UL 94 (V-O) met. Typical examples are given in Table II below.
Versuchs- IiL 94
nummer lirenn/cit*)Experimental IiL 94
number lirenn / cit *)
(see)(lake)
JIS C (481
Brenn/eil*)JIS C (481
Fuel *)
(see)(lake)
Brennabstand*) (mm)Focal distance *) (mm)
Vergleichsbeispiel Comparative example
MittelwerteMean values
2 (max. 5)
4 (max. 8)2 (max. 5)
4 (max. 8)
2
42
4th
5
135
13th
2020th
Bromierles Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 75(X) und einem Bromgehalt von 40,0 Gew.-% wurde mit einem cycloaliphatischen Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 137 (im folgenden als Epoxyharz C bezeichnet) gemischt, so daß das Verhältnis von phcnolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen 1,0 oder 1,3 wurde. Die Proben wurden wie in Beispiel 1 geschmolzen, um Formkörper zu erhalten. Es wurde die Wärmeverformtemperatur an Vcrsuchsstückcn, die aus den Formkörpern geschnitten waren, gemessen und ferner die flammenhemmenden Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen III und IV zusammcnaestellt.Brominated poly-p-hydroxystyrene with a medium Molecular weight of 75 (X) and a bromine content of 40.0 wt .-% was with a cycloaliphatic Epoxy resin mixed with an epoxy equivalent of 137 (hereinafter referred to as epoxy resin C), so that the ratio of phenolic hydroxyl groups to epoxy groups became 1.0 or 1.3. Samples were melted as in Example 1 to obtain molded articles. It became the heat distortion temperature measured on test pieces cut from the molded articles and also on the flame-retardant ones Properties determined. The results obtained are shown in Tables III below and IV put together.
Vcrsuchin um nier Hr-PlISSearch for nier Hr-PlIS
harz Cresin C
-Oll/HP-Oll / HP
(Ai|uiva-(Ai | uiva-
lentvcr-lentvcr-
hältnis)ratio)
(Cievv.-"·;, ι (Cicw.-"/,,)(Cievv .- "· ;, ι (Cicw .-" / ,,)
■'" 7 ■ '" 7
Versuchs-59,4
65,5Trial 59.4
65.5
40,6
34,540.6
34.5
1,0 1.31.0 1.3
UL 1M
Brennzeit*)UL 1 M
Burning time *)
4 (7)**)
3(6)4 (7) **)
3 (6)
JlS C 6481JlS C 6481
Brennzeit*) BrennabstandBurning time *) Burning distance
(see) (mm)(see) (mm)
12 1012 10
*) Mittelwerte.
**) Die Zahl in Klammern bedeutet die maximalen Werte.*) Mean values.
**) The number in brackets means the maximum values.
Das in Beispiel 1 verwendete, bromierte Poly-p-hy-''5 droxystyrol wurde zusammen mit Epoxyharz A oder B und p-Dimethylaminobenzaldehyd in dem in Tabelle V angegebenen Verhältnis gemischt, um eine 50%ige Polymerlösung zu erhalten. Ein GlasfasertuchThe brominated poly-p-hy - '' 5 used in Example 1 Droxystyrene was used together with epoxy resin A or B and p-dimethylaminobenzaldehyde in the table V given ratio mixed to obtain a 50% polymer solution. A fiberglass cloth
(glatt gewoben) wurde in die Lösungen eingetaucht und nachdem die Gewebe 2 Stunden hei Raumtemperatur stehen gelassen wurden, wurden diese bei 1500C 4 min (bei den Schichtstoffen Nr. I und 2) und 20 min (bei dem Schichtstoff Nr. .1) vorgehärtet. Die vorgehärteten Gewebe waren nicht klebrig und gut /.U verarbeiten. Anschließend wurden IX auf diese Weise vorimprägnierte Gewebe laminiert. 15 min bei 160 bis 1700C unter einen Druck von etwa 50 kg/cm' ohne Rahmen geset/t Lind anschließend 105 min bei(plain weave) was immersed in the solutions and after the fabrics had been left to stand at room temperature for 2 hours, they were heated at 150 ° C. for 4 min (for laminates No. I and 2) and 20 min (for laminate No. .1 ) pre-hardened. The pre-cured fabrics were not sticky and processed well. IX fabrics preimpregnated in this way were then laminated. 15 min at 160 to 170 0 C under a pressure of about 50 kg / cm 'without frame set / t and then 105 min at
17()°C in einem Ofen nachgehärtet. Die auf diese Weise gebildeten Laminate zeigten keine Blasen, was die guten Eigenschaften der Massen gemäß der Irfindung bezüglich der Entgasung zeigt. Aus den Laminaten wurden Versuchsstüeke einer Große von 25 mal SO mal .1 mm geschnitten und die Biegefestigkeit und der Biegemodul gemessen, lerner wurde tier Retensionsprozenlsalz tier Biegefestigkeit bei einer Temperatur von 1500C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefal.it.Post-cured in an oven at 17 () ° C. The laminates formed in this way showed no bubbles, which shows the good properties of the compositions according to the invention with regard to degassing. From the laminates were Versuchsstüeke times as large a cut of 25 times .1 mm, and the flexural strength and flexural modulus were measured, learner animal Retensionsprozenlsalz animal bending strength was measured at a temperature of 150 0 C. The results are summarized in Table V.
laminat Br-PlISlaminate Br-PlIS
Ipowh.nvIpowh.nv
Λ rlΛ rl
Oll/l I' Biege- Biege-Oll / l I 'bending bending
festigkeit modulstrength module
I lochtemperaUirlcstigkcit (1500C)I hole temperature strength (150 0 C)
BiCgC festig K ClCIlSK! IlBiCgC firm K ClCIlSK! Il
keilwedge
(kg/mm) (kg/mm Ί (kg/mnr)(kg / mm) (kg / mm Ί (kg / mnr)
42.5 187542.5 1875
44,8 197044.8 1970
46.3 206346.3 2063
22,6 53,022.6 53.0
24.8 55,524.8 55.5
6.0 13,06.0 13.0
Die Ergebnisse der Untersuchung der llammenhcmmenden Eigenschaften hei einem Laminat, das aus 9 Bahnen aus vorimprägnierlem Gewebe hergestellt war. das jenem zur Herstellung des Laminats 3 in vorstehender Tabelle verwendetem Material entspraeh, zeigte, daß die Probe den UL 94 V-O Richtlinien entspraeh und die mittlere Brennzeit 3 see und die maximale Brennzeit 6 see betrug.The results of the examination of the lamellar Properties of a laminate made from 9 sheets of pre-impregnated fabric was. which corresponds to the material used to manufacture the laminate 3 in the table above, showed that the sample complied with the UL 94 V-O guidelines and that the mean burning time was 3 seconds and the maximum burning time was 6 seconds.
Ein Probestück mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser von 100 mm wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 aus 3 Bahnen aus vorimprägniertem Gewebe entsprechend Beispiel 3 unter Verwendung von Epoxyharz B hergestellt. Der spezifische Widerstand der Probe wurde unter normalen Bedingungen und nach 2stündigem Kochen in destilliertem Wasser gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.A test piece with a thickness of 0.5 mm and a diameter of 100 mm was made in the same way Way as in Example 3 from 3 webs of pre-impregnated fabric according to Example 3 below Made using epoxy resin B. The specific resistance of the sample was below normal Conditions and measured after boiling for 2 hours in distilled water. The results are in Table VI summarized.
BehandlunuTreatment
WasserubsorplionWater absorption
Spezifischer
WiderstundMore specific
Resistance
(ü · cm)(ü cm)
Normale
BedingungenNormal
conditions
KochenCook
0,460.46
5,4
1,85.4
1.8
1015
ΙΟ14 10 15
ΙΟ 14
Eine Mischung aus bromiertem Poly-p-hydroxystyrol gemäß Beispiel 1 und Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6500 wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 mit Epoxyharz A gemischt, so daß ein Äquivalentverhältnis von 1 erhalten wurde (46,2% bromiertes Poly-p-hydroxystyrol und Poly-p-hydroxystyrol und 53,8% Epoxyharz). Nach Zugabe von 1,0% p-Dimethylaminobenzaldehyd wurde die Mischung in Aceton gelöst, um eine 501K ige Lösung/u erhalten.A mixture of brominated poly-p-hydroxystyrene according to Example 1 and poly-p-hydroxystyrene with an average molecular weight of 6500 was mixed in a weight ratio of 1: 1 with epoxy resin A, so that an equivalent ratio of 1 was obtained (46.2% brominated poly-p-hydroxystyrene and poly-p-hydroxystyrene and 53.8% epoxy resin). After addition of 1.0% p-dimethylaminobenzaldehyde in acetone, the mixture was dissolved, to obtain a 1 K 50 solution / u.
ίο In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wurden vorimprägnierte
Cicwebe unter Verwendung der Lösung hergestellt und aus 9 Bahnen des vorimpnigiiierlen
Gewebes ein Schichtstoff gebildet.
Der Schichtstoff wurde bezüglich seiner flammen-ίο In the same way as in Example 3, pre-impregnated woven fabrics were produced using the solution, and a laminate was formed from 9 strips of the pre-impregnated fabric.
The laminate has been tested for its flame resistance
_i5 hemmenden Eigenschaften untersucht. Es wurde eine mittlere Brennzeit von 10 see (maximale Brenn/eil 19 see) gefunden. Die Probe entspraeh UL 94 (V-I)._i5 inhibitory properties investigated. there has been a Average burning time of 10 seconds (maximum burning time 19 seconds) found. The sample complies with UL 94 (V-I).
In 95 Gew.-Teiien Aceton wurden 34,(1 Gewiehtslcile bromiertes Poly-'i-hydroxystyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 13 000 und einem Bromgehalt von 51.7%, 66,0 Gewichtsteile Epoxyharz B undIn 95 parts by weight of acetone were 34, (1 part by weight brominated poly-hydroxystyrene with a medium Molecular weight of 13,000 and a bromine content of 51.7%, 66.0 parts by weight of epoxy resin B and
4s 1,0 Teile p-Dimethylaminobenzaldehyd unter Bildung
eines Tränklackes gelöst. Ein Glasfasergewebe wurde in den Tränklack eingetaucht und 4 Stunden hei Raumtemperatur
stehen gelassen.
4 oder 9 Bahnen des auf diese Weise hergestellten vorimprägnierten Gewebes wurden 20 min bei 1500C
vorgehärtet, geschichtet, 15 min bei 160 bis 1700C bei einem Druck von 50 kg/cm: gepreßt und anschließend
105 min bei 17O0C in einem Ofen naehgehärtet.
Es wurde ein Schichtstoff mit einer Dicke von 0,8 mm bzw. 1,6 mm erhallen.4s 1.0 part of p-dimethylaminobenzaldehyde dissolved to form an impregnating varnish. A glass fiber fabric was immersed in the impregnating varnish and left to stand for 4 hours at room temperature.
4 or 9 sheets of preimpregnated fabric prepared in this manner were 20 min at 150 0 C pre-cured, laminated for 15 minutes at 160 to 170 0 C at a pressure of 50 kg / cm: pressed and subsequently 105 min at 17O 0 C in a Oven hardened. A laminate with a thickness of 0.8 mm or 1.6 mm was obtained.
Aus den Schichtstoffen wurden Versuchsstüeke geschnitten und die elektrischen Eigenschaften der Proben gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben.Test pieces and the electrical properties of the samples were cut from the laminates measured. The results are given in Table VII.
Eigenschaftenproperties
200C20 0 C
Dielektrische DurchschlagsfestigkeitDielectric breakdown strength
(KV/mm) 29,3(KV / mm) 29.3
Durchgangswiderstand (u) 2.5 · K)"Volume resistance (u) 2.5 K) "
I οι tsclziins;I οι tsclziins;
21V C 21V C
Dna hgangswiderstand nach 2stündigem Kochen in) Water resistance after 2 hours of cooking in)
Oberfiüelicnv.'iderstand (ti)
Oberllächcnwidcrstand nach 2stündigem Kochen (u)
Spezifischer Widerstand (tj ■ cm) Spezifische! Widerstand nach 2stündigem
Kochen (ti ■ cm)Oberfiüelicnv.'iderstand (ti)
Surface resistance after cooking for 2 hours (u)
Specific resistance (tj ■ cm) Specific! Resistance after 2 hours of boiling (ti ■ cm)
Dielektrische Konstante (1 MIlZ) Dielektrische Konstante - Verlustfaktor (1 MHZ)Dielectric constant (1 MIlZ) Dielectric constant - dissipation factor (1 MHz)
Lichlbogcnbeständigkcit (see)Lichlbow resistance (see)
(rcl. Feucht. 60%)(rcl. humidity. 60%)
Wasserahsorption (%) nach 2stündigem KochenWater absorption (%) after boiling for 2 hours
15 c i s ρ i c 1 715 c i s ρ i c 1 7
Mit Kupfer auf einer oder auf beiden Seiten beschichtete Schichtstoffe wurden unter Verwendung der nachfolgenden 3 Arten von llarzzusammensetzungen hergestellt. Bromiertcs I'oly-p-hydroxyslyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 13 000 und einem Hromgchalt von 71,7% oder bromiertcs Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 900 und einem Bromgehalt von 41.5% wurde mitLaminates coated with copper on one or both sides have been made using the 3 types of resin compositions below are prepared. Brominated poly-p-hydroxyslyrol with a average molecular weight of 13,000 and a chromium content of 71.7% or brominated poly-p-hydroxystyrene with an average molecular weight of 10,900 and a bromine content of 41.5% was with
0.42156
0.42
einem Epoxyharz, wie einem Epoxyharz B. einem Novolak-Epoxyharz mit einem Epoxyiiquivalcnt \on IHO (im folgenden al-, Epoxyharz D bezeichnet) und einem alicyclischen Epoxyharz C" gemischt, so daß ein Aquivalentvcrhällnis von phenolischen Huiroxxlgruppen zu Epoxygruppen von I erhalten wurde. Nach Zugabe von 1% p-Dimethylaminobcnzaldehyd wurde die erhaltene Mischung in einer bestimmten Menge Aceton gelöst, um einen Tränklack zu erhalten. Das in Beispiel 6 beschriebene Glasfasergewebe wurde in den Tränklack eingetaucht. Das imprägnierte Gewehe wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Auf diese Weise wurden 3 Arten von mit Harz imprägnierten (irundmalerialien erhalten. 9 Bahnen jedei dieser vorimprägnierten Gewebe wurden geschichtet und eine Kupferfolie einer Dicke von 35 * auf eine oder beide Seiten des SchichtstolTcs gelegt. Anschließend wurde der Schichtstoff durch Erhitzen unter Druck bei den in Tabelle VIII angegebenen Bedingungen preßgeformt, wobei mit Kupfer beschichtete Laminate einer Dicke von 1,6mm erhalten wurden. Die Schichtstoffe wurden anschließend 2 Stunden bei 1700C nachgehärtei.an epoxy resin such as an epoxy resin B. a novolak epoxy resin mixed with an epoxy equivalent of IHO (hereinafter referred to as al-, epoxy resin D) and an alicyclic epoxy resin C "so that an equivalent ratio of phenolic oxide groups to epoxy groups of I was obtained. After adding 1% p-dimethylaminobenzaldehyde, the mixture obtained was dissolved in a certain amount of acetone to obtain an impregnating varnish. The glass fiber fabric described in Example 6 was immersed in the impregnating varnish. The impregnated fabric was left to stand for 4 hours at room temperature In a manner, 3 kinds of resin impregnated (irundmalerialien) were obtained. 9 lanes of each of these prepreg fabrics were laminated and a copper foil of a thickness of 35 was placed on one or both sides of the sheet stalk. Then, the laminate was subjected to heating under pressure at the layers shown in Table VIII Conditions specified compression molded, being coated with copper Laminates 1.6mm thick were obtained. The laminates were then nachgehärtei 2 hours at 170 0 C.
Die Eigenschaften der Sehichtsloffe sind in Tabelle IX angegeben. Ils wurde der LötfluB bei dem beiderseitig mit Kupfer beschichtetem Schichtstoff und die Schäl- und Abhebefestigkeit in senkrechter Richtung zur Hbcne der Schichten und die anderen Eigenschaften auf dem auf einer Seite mit der Kupferschicht versehenem Laminat bestimmt. Der spezifische Widerstand und die flammenhemmcnden Eigenschaften wurden an Laminaten bestimmt, hei denen die Kupferfolie abgezogen war.The properties of the visual fabrics are given in Table IX. Ils was the soldering flow with the Laminate coated on both sides with copper and the peel and peel strength in the vertical direction the level of the layers and the other properties on the one on one side with the copper layer provided laminate. The specific resistance and the flame retardant properties were determined on laminates from which the copper foil had been peeled off.
Nr.No.
Spezifischer Widersland ;uich 2s(ündigeni
Kuchen
(υ ■ cm)
Flammenhemmende
Eigenschaften*)Specific contradiction; uich 2s (ündigeni cake
(υ ■ cm)
Flame retardant
Properties*)
JIS C-6481
Brennzeit
(sec)JIS C-6481
Burn time
(sec)
Brennentfernung (mm)Burning distance (mm)
UL 492
Brennzeit
(sec)UL 492
Burn time
(sec)
4,2 · Kl" 5,34.2 x Kl "5.3
3.5 K)1 3.5 K) 1
3
Π3
Π
2,5
72.5
7th
2.02.0
(max. 6) (max. 4) (max. 3)(max. 6) (max. 4) (max. 3)
*) Knisprach UL 94 (V-O)*) Knis language UL 94 (V-O)
Nach Mischen von 46,2 Gewichtsteilen einer Mischung aus broniiertem Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 13 000 und einem Bromgehalt von 51,7% und Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 65Ü0 (Gewichtsverhältnis 1 : I) mit 53,8 Gewichtsteilen Epoxyharz A, so daß ein Äquivalentverhältnis von I erhalten wurde, wurden zur Mischung 1,0% p-Dimethylbcnzaldchyd zugegeben und die erhaltene Mischung in 100 Gewichtsteilen Aceton gelöst, um einen Tränklack zu erhalten. Mit Kupfer beschichtete Schichtstoffe wurden in gleicher Weise wie bei dem Schichtstoff Nr. 1 des Beispiels 7 unter Verwendung des Tränklacks hergestellt Die Eigenschaften wurden bestimmt. Diese in Tabelle X angegeben.After mixing 46.2 parts by weight of a mixture of bronzed poly-p-hydroxystyrene with an average molecular weight of 13,000 and a bromine content of 51.7% and poly-p-hydroxystyrene with an average molecular weight of 65Ü0 (weight ratio 1: I) with 53.8 parts by weight Epoxy resin A so that an equivalent ratio of I was obtained was added 1.0% of p-dimethylbenzaldehyde to the mixture added and the resulting mixture dissolved in 100 parts by weight of acetone to a To get impregnating varnish. Laminates coated with copper were made in the same manner as in the Laminate No. 1 of Example 7 produced using the impregnating varnish. The properties were definitely. These are given in Table X.
45 Lötfluß (min) bei 280 C 2(K45 solder flow (min) at 280 C 2 (K
Abhebefestigkeit in Richtung senkrechtLifting resistance in the vertical direction
zur Ebene (kg/cm) 1,85to the plane (kg / cm) 1.85
Abhebefestigkeit nach dem LötflußResistance to lift-off after the solder flow
(kg/cm) 1,75(kg / cm) 1.75
Spezifischer Widerstand (u ■ cm) nach
2stündigem Kochen 1,5 · 10"Specific resistance (u ■ cm) according to
2 hour boiling 1.5 x 10 "
Ein mit Kupfer beschichteter Schichtstoff wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei eine Zusammensetzung aus bromiertem Poly-p-hydroxystyrol und Epoxyharz B sowie 2 Gew.-% Dicyandiamid anstelle des p-Diniethylamiiiohen/alde hyds als Härtungsbeschleuniger verwendet wurden In diesem Fall wurde der Schichtstoff 5 min bei 1800C bei einem Druck von 50 kg/cm' geprel.it und dam 120 min hei 1800C unter Druck nachgolWirtel Dj, Eigenschaften des erhaltenen SchichlstulUs sind ir Tabelle Xl angegeben.A copper-coated laminate was produced in the same manner as in Example 7, using a composition of brominated poly-p-hydroxystyrene and epoxy resin B and 2% by weight of dicyandiamide instead of the p-diniethylamine / aldehyde as the curing accelerator. In this case the laminate was 5 min at 180 0 C at a pressure of 50 kg / cm geprel.it 'and dam 120 min hei 180 0 C under pressure nachgolWirtel Dj, properties of the SchichlstulUs obtained are ir Table Xl specified.
Lötfluß (min) bei 3ü0°C KKSoldering flow (min) at 30 ° C KK
Abhebefestigkeit in Richtung senkrechtLifting resistance in the vertical direction
zur Ebene (kg/cm) 1,45to the plane (kg / cm) 1.45
Abhebefestigkeit nach dem LötflußResistance to lift-off after the solder flow
(kg/cm) 1,40(kg / cm) 1.40
Spezillscher Widerstand (υ · cm) nach
2stündigem Kochen 3,5 · K)'Specillic resistance (υ cm) according to
2 hours of boiling 3.5 K) '
Beispiel K)Example K)
Nach Zugabe von 0,5% p-Dimelhylben/aldehyd n einer Mischung, die durch Mischen von 31,7 Teilei bromiertem Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittlerei Molekulargewicht von 7700 und einem Bromgehal von 41,5%, 20,3 Gewichtsteilen Poly-p-hydroxystyro mit einem mittleren Molekulargewicht von 6500 um 50 Gewichtsteilen eines bromierten bisphenolischei Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 478 um einem Bromgehalt von 19% erhalten wurde, wohe das Äquivalentverhältnis 1 betrug, wurde die erhaltcm Mischung in 100 Gewichtsteilen Aceton gelöst, un einen Tränklack zu bilden. Dann wurden unier Ver wendung des Tränklackes mit Kupfer beschichtet! Schichtstoffe in gleicher Weise wie bei dem Schicht stoff Nr. I des Beispiels 7 hergestellt und die Eigen schäften gemessen. Die Ergebnisse sind in der nach stehenden Tabelle XII angegeben.After adding 0.5% p-dimethylbene / aldehyde n of a mixture obtained by mixing 31.7 parts of brominated poly-p-hydroxystyrene with an average molecular weight of 7700 and a bromine content of 41.5%, 20.3 parts by weight of poly -p-hydroxystyro was obtained with an average molecular weight of 6500 to 50 parts by weight of a brominated bisphenolic epoxy resin with an epoxy equivalent of 478 to a bromine content of 19%, where the equivalent ratio was 1, the mixture obtained was dissolved in 100 parts by weight of acetone, un an impregnating varnish to build. Then using the impregnating varnish were coated with copper! Laminates prepared in the same manner as in the laminate No. I of Example 7, and their own shafts were measured. The results are given in Table XII below.
Lötfluß (min) bei 2600C 20 min <Braze (min) at 260 0 C for 20 min <
Abhebefestigkeit in Richtung senkrecht zur Ebene (kg/cm) 1,80Lifting strength in the direction perpendicular to the plane (kg / cm) 1.80
Abhebefestigkeit nach LötlluliLifting resistance according to Lötlluli
(kg/cm) 1,68(kg / cm) 1.68
Spezifischer Widerstand (u · cm) nach
2stündigem Kochen i,i ■ K)''Specific resistance (u · cm) according to
2 hours of cooking i, i ■ K) ''
Flammenhemmende EigenschaftenFlame retardant properties
JIS C 6481 2 seeJIS C 6481 2 see
Brenn/eilBrenn / eil
8 mm
Brennentfernung 8 mm
Burning distance
UL 94 2 seeUL 94 2 see
(max. 4 sec) bestand V-O(max. 4 sec) passed V-O
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