DE2501698C2

DE2501698C2 - Optische Aufheller enthaltende Gemische und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE2501698C2
Application number: DE2501698A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Bloching; Milan Johann Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Schwuger; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld Smolka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Degussa GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1984-08-02
Also published as: GB1499902A; CH609369A5; ATA36974A; DE2501698A1; IT1027307B; AT335031B; US3962116A

Description

(Kat2,„O)x - Al₂O₃ · (SiO₂)^

worin Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 — 1,5, y eine Zahl von 0,8—6 bedeuten, und ggf.

b) sonstigen wasserlöslichen und/oder feinverteilten wasserunlöslichen anorganischen Füllmitteln bestehen, mit der Maßgabe, daß die unter a) genannten Silikate wenigstens 5 Gew.-% des gesamten Gemisches ausmachen.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unter a) definierten Verbindungen ein Calciumbindevermögen von 100—200 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen.

3. Gemische nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheller 10—90 Gew.-% des Gemisches ausmachen.

4. Verfahren zur Herstellung der Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den als feuchten Filterkuchen anfallenden Aufheller durch mechanische Bearbeitung ggf. unter Zusatz von hydrotropen Substanzen in eine fließ- bzw. pumpfähige Masse überführt, die im Anspruch 1 genannten

Füllmittel in die Suspension einarbeitet und diese dann in ein trockenes Pulver überführt

5. Verfahren zur Herstellung der Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Anspruch 1 genannten Aluminiumsilikate in wäßriger Suspension in Gegenwart der Aufheller bildet und das erhaltene Produkt in ein trockenes Pulver überführt

Dx sogenannten »optischen Aufheller« werden in verschiedenen Industriezweigen, z. B. in der Cellulose-,

Papier- und Textilindustrie sowie bei der Herstellung von Textilwaschmitteln eingesetzt um den Weißgrad der damit behandelten Fasern zu erhöhen. Zu diesem Zweck gibt man die optischen Aufheller den wäßrigen Behandlungsflotten für die obengenannten Substrate zu oder man arbeitet sie in die Textilwaschmittel ein.

Es ist bekannt, Aufheller in Form von wäßrigen breiigen Ansätzen durch Heißtrocknung, vorzugsweise durch Heißzerstäubung in leicht zu handhabende Pulver, insbesondere in Hohlkugelpulver (Beads) zu überführen (DE-AS 15 94 849). Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Aufheller im Gemisch mit wasserlöslichen anorganischen Füllmitteln, wie z. B. NaCi oder Na₂SO* zu trocknen, weil dadurch die Gefahr von thermischen Zersetzungen oder Bränden bzw. Staubexplosionen auf den heißen Walzen bzw. in den Zerstäubungstürmen verringert bzw. vermieden wird.

In der DE-OS 22 47 568 sind Textilbehandlungsmittel beschrieben, bestehend aus einem Wirkstoff, einer

inerten pulverförmigen Trägersubstanz und gegebenenfalls einem Haftmittel. Als Wirkstoffe kommen Farbstoffe, optische Aufheller oder Ausrüstungsmittel in Frage. Geeignete Trägerstoffe sind z. B. Kieselgur, Calciumcarbonat, Asbest, Quarzpulver, Kunststoffpulver und Sägespäne. Die Textilhilfsmittel werden nicht unmittelbar mit dem Textilgut in Berührung gebracht, sondern in einen von der Behandlungslösung durchströmten Extraktor eingebracht. Die Trägersubstanz muß daher so grobteilig sein, daß sich das dem Extraktor nachgeschaltete Filter

so nicht verstopft und der adsorbierte Wirkstoff ohne Behinderung freigegeben wird. Für ein Textilhfrismittel, das in unmittelbaren Kontakt mit dem Textilgut gebracht werden soll und eine wesentlich einfachere Handhabung unter Verzicht auf eine Extraktionsvorrichtung ermöglicht, eignen sich derartige Adsorptionsmittel nicht, da sie sich in dem Textilgut verfangen würden. Außerdem besitzen die beschriebene« Adsorptionsmittel keine zusätzliche, ciie Eigenschaften der Behandlungslösung verbessernde Wirkung.

Die Erfindung vermeidet diese Nachteile. Sie betrifft heißgetrocknete, pulverförmige Gemische auf der Basis von optischen Aufhellern und Füllmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllmittel solche enthalten, die aus

a) feinverteilten, wasserlöslichen, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisenden, gebundenes Wasser enthaltenden Aluminiumsilikaten der allgemeinen Formel

(Kat₂/„O), ■ AI₂O₃ · (SiO₂),

worin Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 —1,5,y eine Zahl von 0,8—6 bedeuten, und ggf.

b) sonstigen wasserlöslichen und/oder feinverteilten wasserunlöslichen anorganischen Füllmitteln bestehen, mit der Maßgabe, daß die unter a) genannten Silikate wenigstens 5 Gew. -% des gesamten Gemisches ausmachen.

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Das Calciumbindevennögen kann Werte von 200 mg CaO/g Aktivsubstanz (=AS) erreichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100—200 mg CaO/g AS.

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest

Die Verbindungen der oben genannten Formel werden im folgenden der Einfachheit halber als »Aluminiumsilikate« bezeichnet Bevorzugt verwendet man Natriumaluminiumsilikate. Alle für deren Herstellung ur-i Verwendung gemachten Angaben gelten sinngemäß für die anderen beanspruchten Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Produkte enthalten vorzugsweise 10—90, besonders bevorzugt 50—90 Gew.-% an Aufhellern; der Rest besteht aus den oben definierten wasserunlöslichen Füllmitteln sowie ggf. sonstigen wasserlöslichen und/oder feinverteilten wasserunlöslichen anorganischen Füllstoffen. Die oben definierten wasserunlöslichen Füllmittel sowie ihre Gemische mit anderen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Füllmitteln werden hier als »erfindungsgemäß zu verwendende Füllmittel« bezeichnet.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäß als Füllmittel zu verwendenden, oben definierten Verbindungen durch ihr Calciumbindevennögen dazu beitragen, die Behandlungsflotten zu enthärten. Außerdem ist ihr Einsatz im Gegensatz zu manchen anderen Füllmitteln ökologisch völlig unbedenklich.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Aufheller ziehen auf die damit behandelten Fasern auf und bewirken dadurch das gewünschte hellere Aussehen der Fasern. Je nach der chemischen Natur der aufzuhellenden Fasern — Cellulose, Polyamid oder Polyester — benutzt man unterschiedliche Aufheller, die zu dem jeweiligen Fasertyp eine besondere Affinität besitzen.

Die Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich. Derivate der Aminostübensulfonsäure bzw. der Diaminostilbendisulfonsäure, der Diarylpyrazoline, des Carbostyril des l,2-Di-{2-benzoxazolyl)- oder 1, 2-Di-(2-benzimidazoIyI)-äthylens, des Benzoxazolyl-thiophens, des Cumarins und des Distyryl-diphenyls.

Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel I:

In der Formel können Ri und R₂ Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischen aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1 —4 und insbesondere 2—4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsuhonsäure in Frage. Von der Diaminostilbendisulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei Ri den Rest -NHC₆H₅ darstellt und R₂ folgende Reste bedeuten kann:

-NH₂, -NHCH₃, -NHCH₂CH₂OH, -NHCH₂CH₂OCH₃, -NHCH₂CH₂CH₂OCH₃₁-N(Ch₃)CH₂CH₂ OH, -N(CH₂CH₂OH)₂, Morpholino-, -NHC₆H₆, -NHC₆H₄SO₃H, -OCH₃.

Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z. B. der Aufheller mit R₂ = -NHC₆H₅. Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(4-phenyl- 1,2, 3-triazol-2-yl)-2,2'-stilbendisulfonsäure.

Zu den Polyamidaufhellern gehören Diarylpyrazoline der Formeln Il und HI:

R₄-C-

Ar₁-N C-Ar₂

R₅ -C-R₄

CH₂ CH₂

In der Formel II bedeuten R₃ und R₅ Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R₄ und R₆ Wasserstoff oder kurzkettige Alkyireste, Ar, sowie Ar₂ Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl, Sulfo-, Sulfamoyl- und Alkansulfonyl- oder Alkensulfonylgruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich meist von

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der Formel III ab, wobei der Rest R₇ die Gruppen Cl, -SO₂NH₂, -SO₂CH = CH₂ und -COOCH₂CH₂OCH₃ darstellen kann, während der Rest Rs meist ein Chloratom bedeutet Auch das 9-Cyanoanthracen ist zu den Polyamidaufhellern zu zählen.
Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine,

z. B. das ^-Methyl^-dimethylamino- oder das 'l-Methyl-Z-diäthylaminocumarLn. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und l-Äthyl-3-phenyI-7-diäthylamino-carbos*yril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen Z5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-BenzoxazoIyI)-naphtho[2,3-b]-thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazoly!)-äthylen geeignet

ίο Weiterhin können Aufheller vom Typ der Distyryl-diphenyle der Formel IV anwesend sein:

K₁₁ — riU— UrI—ςν y—(T _N^>—HC = UrI— K₁₂
R₉ R₁₀

wobei jeder der Reste Rg oder Rio ein Wasserstoffatom oder einen Sulfonsäurerest darstellen kann. Wie die Reste Rg und Rio so können auch die Reste Rn und Ri₂ gleichartig oder voneinander verschieden sein. Ri ι und Ri₂ sind Phenylreste oder substituierte Phenylreste, wobei als Substituenten die folgenden Atome oder Atomgruppen in Frage kommen: Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aikoxyreste mit 1 —5 C-Atomen, weiterhin Chlor, Nitril-, Carboxyl-, Sulfo-, Chlorsulfonyl-, oder Sulfamoylreste, wobei einer der Amidwasserstoffatome oder beide durch Alkylreste mit 1 —5 C-Atomen oder Hydroxyalkylreste mit 2—4 C-Atomen ersetzt sein könn<\' bzw. wobei der Amidstickstoff Teil eines hetcrocyciischen Ringes, z. B. des Mc.-phoüns, sein kann. Bevorzugt koir.rrien als Reste Rn oder Ri₂, die Reste Chlorphenyl, Cya::ophenyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkylphenyl, Alkoxyphenyl, Carboxyphenyl und Sulfophenyl in Frage, wobei alle diese Phenylreste als zweiten Substituenten noch eine Sulfonsäuregruppe enthalten können. Wie die Sulfonsäuregruppe, so können auch die Substituenten -Cl, —CN und —COOH zweimal an einem Phenylrest vorhanden sein.

Soweit die erfindungsgemäß einzusetzenden Aufheller Sulfonsäuren oder Carbonsäuren darstellen, werden sie bevorzugt in Form ihrer wasserlöslichen Salze der Alkalien, des Ammoniums oder der Amine bzw. Alkylolamine mit 1 —6 C-Atomen im Molekül eingesetzt

Die erfindungsgemäß als Füllmittel zu verwendenden, oben definierten, bekannten Aluminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OHj₃, AI₂O₃ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.

Allerdings bilden sich die erfindungsgemäß zu verwendenden, kationenaustauschenden Aluminiumsilikate nur bei Einhaken spezieller Fällungsbedingungen, da andernfalls Produkte entstehen, die kein oder ein unzureichendes Kationenaustauschvermögen besitzen. Die Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer kationenaustauschender Aluminiumsilikate ist bekannt.

Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrigo Suspension überführten Aluminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50—20O⁰C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden, jedoch besteht zwischen diesen beiden Formen hinsichtlich des Calciumbindevermögens kaum ein Unterschied; dieser ist, abgesehen von den Trocknungsbedingungen, der Menge des in den Aluminiumsilikaten enthaltenen Aluminiums proportional. Beide Typen lassen sich für die erfindungsgemäßer. Zwecke verwenden. Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100—200 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7-1,1 Na₂O ■ AI₂O₃ ■ 1,3-3,3SiO₂.

Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind die_.

a) 0,7-1,1 Na₂O ■ AI₂O₃ ■ 1,3-2,4 SiO₂

b) 0,7-1.1 Na₂O · Al₂O₃ ■ >2,4-3,3 SiO₂

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm,

Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration

von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von 50—800°C trocknen. )'e nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Will man das Wasser vollständig austreiben, so ist dies durch einstündiges Erhitzen auf 800⁰C möglich; auf diese Weise werden auch die AS-Gehalte de" Aluminiumsilikate bestimmt.

Derart hohe Trocknungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikaten

nicht zu empfehlen; zweckmäßigerweise geht man nicht über 400⁰C hinaus. Es ist ein besonderer Vorteil, daß

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auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z. B. 80—200^cC bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Aluminiumsilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z. B. bis zu 0,1 um geht. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Bei manchen Herstellungsverfahren erhält man Primärteilchengrößen im Bereich von 50— 1 um.

Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate. die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von IO bis 0.01 μπι, vorzugsweise von 8 bis 0,1 μηι bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb von 40 um. Soweit es sich dabei um kristalline Produkte to handelt, werden diese der Einfachheit halber als »mikrokristallin« bezeichnet.

Zur Bildung mikrokristalliner Aluminiumsilikate können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen — die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können — starken Scherkräften aussetzt. Stellt man die erfindungsgemäß bevorzugt benutzten kristallisierten Aluminiumsilikate her, so verhindert man die Ausbildung großer, ggf. sich durchdringender ι j Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallitpartikeln eintreten, so daß es sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in ffröberem Ausland ;infallpndp AlliminiiimsiliUatr» Hif» nnf Hip apwiincrhtp \Cnrncxröfti* CT*»mahlpn lurirHpn cinH lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sind z. B. bei Ullmann: »Enzyklopädie der technischen Chemie« Band 1, 1951. Seiten 632 — 634 beschrieben.

Aus den Natriumaluminiumsilikaten lassen sich die Aluminiumsilikate anderer Kationen, z. B. solcher des Kaliums. Magnesiums oder wasserlöslicher organischer Basen in einfacher Weise durch Basenaustausch herstellen. Der Einsatz dieser Verbindungen anstelle der Natriumaliiminiumsilikate kann zweckmäßig sein, wenn man durch Abgabe der genannten Kationen einen besonderen Effekt erreichen will, z. B. den Lösungszustand der Aufheller.

Weitere, erfindungsgemäß brauchbare wasserunlösliche Füllmittel si'-'d beispielsweise mikrokristalline Kieselsäure oder feinverteilte Magnesiumsilikate oder feinverteilte Aluminiumsilikate, worunter in diesem Falle Salze des Magnesiums bzw. des Aluminiums mit der Kieselsäure zu verstehen sind.

Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich in folgender Weise herstellen:

1) Die noch feuchten, als flüssige wäßrige Suspension oder als äußerlich trocken erscheinenden Aufheller (z. B. Filterkuchen) werden mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Füllmitteln vermischt, wobei die letzteren als trockene Pulver, trocken erscheinende, aber noch feuchte Produkte (Filterkuchen) oder als wäßrige Suspensionen vorliegen können. Diese Gemische werden dann nach beliebigen Verfahren, z. B. auf Walzen, vorzugsweise durch Heißzerstäubung getrocknet.

2) Die Aluminiumsilikate werden in Gegenwart der festen, feinverteilten Aufheller gebildet und die entstehenden Gemische in ein trockenes Pulver überführt. In den so entstehenden Gemischen sind die Aufheller von den Aluminiumsilikaten umhüllt. -»n

Bei der Verarbeitung der Aufheller in Form feuchter Filterkuchen wurde festgestellt, daß deren Überführung in pumpfähige Suspensionen durch einen Zusatz von anionischen oder nichtionischen hydrotropen Substanzen gefördert wird. Zu den anionischen hydrotropen Substanzen gehören z. B. leicht lösliche Salze von aromatischen Sulfonsäuren, wie z. B. die Natriumsalze der Benzol-, Toluol-. Xylol-. Cumol-, Phenol- oder Diphenyl- oder Diphenyläthersulfonsäuren sowie von Formaldehydkondensationsprodukten der Phenol- oder Diphenyläthersulfonsäuren. Nichtionische hydrotrope Substanzen sind z. B. die nicht leicht wasserlöslichen, nicht oberflächenaktiven Polyäthylenglykoläther.

Es hat sich gezeigt, daß sich die Aufheller vom Typ der Diaminostilbendisulfonsäuren in wäßriger Suspension allmählich von der erwünschten weißen Modifikation in die kristallwasserhaltige, unerwünschte gelbe Modifikation umwandeln. Air- diesem Grunde sollten die Arbeitsbedingungen so gewählt werden, daß die Verweilzeit dieser Aufheller in der wäßrigen Suspension 5 Minuten nicht überschreitet Diese Umwandlung wird durch die Anwesenheit anionischer hydrotroper Stoffe verzögert.

Beim Verfahren zu 2) kann der Aufheller vor der Bildung der Aiuminiurnsilikate nach Belieben der Natriumsiükat- oder der Natriumluminatlösung zugesetzt werden; man kann ihn auch während des Vermischens der beiden Lösungen zusetzen, insbesondere wenn man nicht eine der beiden Lösungen vorlegt, sondern beide gleichzeitig in das Reaktionsgefäß einleitet

Bildet man jedoch die Aluminiumsilikate in Gegenwart der Aufheller, so verhindert offenbar die Umhüllung der Aufheller durch die Aluminiumsilikate die oben erwähnte Umwandlung in die gelbe Modifikation. Derartige Suspensionen sind über lange Zeit lagerfähig. Dies ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, da solche Suspensionen ohne vorherigen Trocknungsprozeß für die Waschmittelherstellung verwendet werden können.

Die durch Fällen der Aluminiumsilikate erhaltenen Suspensionen enthalten meist noch überschüssiges Alkali, das vor dem Trocknen der Suspensionen ganz oder teilweise neutralisiert werden kann. Hierfür eignen sich Säureanhydride, Säuren oder saure Salze, wie z. B. CO2, NaHCO^, NaHSO₄, NaI-^PO₄ sowie andere Substanzen, die unter den vorliegenden Bedingungen überschüssiges Alkali binden.

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich für die eingangs genannten Zwecke einsetzen, & h. direkt in die Behandlungsflotten einbringen oder zur Herstellung von Waschmitteln verwenden

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Beispiele
Beispiel I

90 kg 4,4'-Bis[2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazin-6-yl-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure-Natriumsalz wurden in Form eines bei der Herstellung anfallenden, ca. 65 Gew.-% Wasser enthaltenden Filterkuchens nach Zusatz von 3 kg Diphenyldisulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Na-SaIz) und 7 kg des unten beschriebenen Natriumaluminiumsilikates durch kräftiges Rühren in eine fließfähige Suspension verwandelt.
,■Sas kristalline Natriumaluminiumsilikat hatte die Zusammensetzung:

Na₂O · AI₂O₃ · 2 SiO₂ -4H₂O.

Der Wassergehalt war durch einstündiges Erhitzen des bei 110⁰C getrockneten Produktes auf 800⁰C bestimmt worden. Das auf wasserfreie Aktivsubstanz ( = AS) bezogene Calciumbindevermögen beträgt 175 mg CaO/g AS. Es wurde in folgender Weise bestimmt:

1 I einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ ( = 300mgCaO/l = 30°dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf

einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 min lang bei einer Temperatur von 22°C (±2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (3ö — x) ■ i ü.

Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrößenverteilung dieses Natriumaluminiumsilikates lag in folgendem Bereich:

> 40 μπι = 0 Gew.-%
< 10 μπι = 100Gew.-%

< 8 μπι = 99 Gew.-%
Teilchengrößenmaximum: 1 —3 μπι

Nach Einstellen des pH-Wertes der Suspension auf pH = 10 wurde diese mittels einer Einstoffdüse in an sich bekannter Weise in Luft von ca. 210°C eingedüst und so in ein aus Hohlkugeln bestehendes Pulver überführt.

Beispiel 2

81 kg l-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin wurden in Form eines Filterkuchens mit ca. 55 Gew.-% Wassergehalt im Gemisch mit 4 kg eines Polyäthylenglykoläthers (Molgew. = 600) und 15 kg des im

verarbeitet, die dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Heißzerstäuben in ein Hohlkugelpulver überführt wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde mit gleichem Erfolg unter Verwendung von 81 kg l-Äthyl-3-phenyl-7-dimethylaminocarbostyril in Form eines Filterkuchens mit 55% Wassergehalt wiederholt

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde mit gleichem Erfolg unter Verwendung von Filterkuchen der folgenden Aufheller wiederholt:

a) 3-Phenyl-7-(4-phenyl-5-methyl-lÄ3-triazolyl)-cumarin

b) 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[23-b]-thiophen

c) 1 -(2-Benzoxazolyl)-2-(4-cyanophenyI)-äthylen

d) 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen

Bei den Verfahren nach Beispiel 1—4 wurde jeweils so gearbeitet, daß die Verweilzeit der gebildeten Suspensionen, d. h. die Zeit von ihrer Bildung bis zur beendeten Zerstäubung, 5 Minuten nicht überschritt

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der der Aufheller in der vorgelegten Aluminatlösung suspendiert und das Natriumaluminiumsilikat in Gegenwart des Aufhellers durch Zugabe der Natriumsilikatlösung gefällt wurde. Das Gemisch wurde bei 25° C10 min kräftig gerührt

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Es wurden miteinander vermischt:

8,450 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:

11,3% Na₂0,18,7%AI₂O₃,70,0% H₂O 5

11,249 kg Aufheller gemäß Beispiel 1 (Aktivsubstanz)
13,926 kg entionisiertes Wasser

6,550 kg 34,9%'ge Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
8,0% Na₂0,26,9% SiO₂.65,1% H₂O

Das gebildete wasserfreie, ionei:austauschende Natriumaluminiumsilikat hatte die Zusammensetzung: 0,95Na₂O · 1,0AI₂O₃ · 1,89SiO₂

und ein Calciumbindevermögen von 120 mg CaO/g AS. Die Suspension enthielt 40Gew.-% Gesamtfeststoff 15 einschließlich geringer Mengen nicht umgesetzten Aluminats und Silikats; der Aufhelleranteil des Gesamtfeststoffes betrug 70%. Die erhaltene Suspension wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in ein Hohlkugelpulver überführt.

Beispiele 20

Dieses Beispiel beschreibt eine Abwandlung des Verfahrens gemäß Beispiel 5. wobei der Aufheller in dem entionisierten Wasser dispergiert und Aluminatlösung, Silikatlösung und entionisiertes, den Aufheller enthaltendes Wasser gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden. Es wurden miteinander vermischt:

8,450 kg Aluminatlösung

(11,3% Na₂0,18,7% Al₂O₃,70,0% H₂O)
25,972 kg entionisiertes Wasser mit darin suspendierten
19,284 kg Aufheller gemäß Beispiel 1

6,550 kg 34,9%ige Natriumsilikatlösung 30

(8,0% Na₂0,26,9% SiO₂,65,1 % H₂O)

Das gebildete wasserfreie, ionenaustauschende Natriumaluminiumsilikat hatte die Zusammensetzung: 0,95 Na₂O · 1,0 Al₂O₃ · 1,89 SiO₂ 35

und ein Calciumbindevermögen von 120 mg CaO/g AS. Die Suspension enthielt 40 Gew.-% Gesamtfeststoff; der Aufheiierariteii des Gesamtfeststoffes betrug 80 Gew.-%. Die erhaltene Suspension wurde, wie im Beispiel i beschrieben, in ein Hohlkugelpulver überführt.

Die Präparate nach den Beispielen 5 und 6 können auch als Suspensionen, wie sie nach dem Vermischen 40 anfallen, aufbewahrt und/oder direkt ohne vorherigen Trocknungsprozeß weiterverarbeitet werden.

Claims

25 Ol 698 Patentansprüche:

1. Heißgetrocknete, pulverförmige Gemische auf der Basis von optischen Aufhellern und Füllmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllmittel solche enthalten, die aus

a) feinverteilten, wasserunlöslichen, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisenden, gebundenes Wasser enthaltenden Aluminiumsilikaten der allgemeinen Formel