DE2500304C2

DE2500304C2 - Neue brennstoffzellenelektroden und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2500304C2
Application number: DE2500304A
Authority: DE
Inventors: John Charles Glastonbury Conn. Trocciola
Original assignee: United Technologies Corp; United Aircraft Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1974-01-15
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1984-05-03
Also published as: BR7500187A; JPS5837669B2; DK674374A; US3905832A; CH583463A5; FR2258009A1; DK139828C; AU7648974A; FR2258009B1; DK139828B; NL181697C; DE2500304A1; CA1023431A; SE7500242L; SE417470B; GB1491981A; JPS50101836A; IT1028368B; NL7500467A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellen und > im besonderen auf eine Verbesserung von Elektrolytbrennstoffzellen mit einer Elektrolytkammer oder einer Elektrolytmatrize zwischen den zwei Elektroden, wobei das Volumen des Elektrolyten in der Kammer oder in der Matrize geregelt und so die Zellenleistung ι stabilisiert wird. Zum leichteren Verständnis der Erfindung wird nachfolgend Bezug genommen auf die direkte Erzeugung von Strom mit zwei Elektroden, welche nicht verbraucht werden. Es ist jedoch offensichtlich, daß sich die Erfindung auch in weiteren elektrochemischen Vorrichtungen wie Elektrolysern einsetzen läßt.

Unter dem Ausdruck Brennstoffzelle versteht man eine elektrochemische Zelle für die direkte Erzeugung elektrischer Energie aus einem Brennstoff und einem ' Oxydationsmittel. In solchen Zellen wird chemische Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt, wobei so die Nachteile des Carnot-Wärmezyklus vermieden werden. Im einfachsten Fall umfaßt eine Brennstoffzelle ein Gehäuse, eine Oxydationsmittelelek-' trode, eine Brennstoffelektrode und einen Elektrolyten. Beim Betrieb der Zelle stehen der Brennstoff und das Oxydationsmittel in Kontakt mit den zugehörigen Elektroden, wobei eine Adsorption und eine Deadsorption stattfinden. Hierdurch werden die Elektroden elektrisch geladen. Die zweite Oberfläche der Elektrode steht in Kontakt mit dem Elektrolyten. In Abhängigkeit von dem Elektrolyten werden Ionen durch den Elektrolyten von der Anode zur Kathode oder von der Kathode zur Anode befördert. Elektrischer Strom wird der Zelle entnommen und einer geeigneten außerhalb der Zelle hegenden Belastung zugeführt.

Obschon der Elektrolyt ein Feststoff oder eine geschmolzene Paste, eine freifließende Flüssigkeit oder eine in einer Matrize enthaltene Flüssigkeit sein kann, werden aus Gründen der Kompaktheit und zur Verminderung der notwendigen Kontrollen und/oder der Verwendung von veralteten Vorrichtungen /eilen mit einem sich in einer hydrophilen Matrize befindenden Elektrolyten für viele Anwendungen bevorzugt. Bei diesen Zellen besteht jedoch ein Problem darin, daß das Elcktrolytvolumen in der Matrize schwank;, und /war durch die Wasserbildung wahrend dem Betrieb eier Zelle durch die Wechselwirkung von Brennstoff und

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Oxydationsmittel oder durch Elektrolytverlust bei zu starker Überhitzung der Brennstoffzelle während dem Betrieb oder durch trockene Reaktionsmittel, welche den Elektrolyten absorbieren und verbrauchen. Wenn das Elektrolytvolumen ansteigt, wird überschüssiger Elektrolyt durch Kapillarwirkung oder durch den internen Dampfdruck in der Zelle in die Elektroden gebracht, so daß eine Überschwemmung der Elektroden auftritt Wenn das Elektrolytvolumen abnimmt, trocknet die Zelle an der Elektrolytmatrize/Elektrode-Grenzfläche aus. Ein solches Überschwemmen und/oder Austrocknen der Zelle setzt die Zellenleistung stark herab.

Um die Schwankungen im Elektrolytvolumen in einer Matrize auszugleichen, wurden dicke Metalle oder Kohlstoffsinterstücke als Elektrodensubstrat eingesetzt, um so die Erhöhung des Elektrolytvolumens im Betrieb der Zelle auszugleichen. Es sind auch Zellen bekannt (DE-OS 22 10 673) welche hinter einer der Elektroden der Zelle einen Behälter aufweisen, wobei dieser Behälter durch Vorsprünge od. dgl. in einer speziellen Trennplatte mit der Elektrolytmatrize in Verbindung steht. In solchen Zellen müssen jedoch speziell hergestellte Behälter und Trennplatten in die Zelle eingebaut werden, wodurch das Gewicht sowie auch die Kosten der Zelle wesentlich erhöht werden.

Die Erfindung schafft eine Brennstoffzelle mit einem Elektrolytbehälter in Verbindung mit der Elektrolytmatrize ohne die Notwendigkeit von sperrigen oder teueren Komponenten. Die Brennstoffzelle nach der Erfindung weist eine Speichermatrize hinter wenigstens einer Elektrode auf, wobei die Elektrode eine bestimmte kontinuierliche hydrophobe Oberfläche aufweist. Die Elektrolytmatrize steht in Verbindung mit der Speichermatrize, und der Elektrolyt kann sich frei durch gleichmäßig verteilte nichthydrophobe Punkte auf der kontinuierlichen hydrophoben Oberfläche der Elektrode zwischen dem Behälter und der Elektroiytmatrize unter den Volumenschwanklingen bewegen. Dadurch, daß die Speichermatrize weniger als das Kapazitätsvolumen enthält, kann das Elektrolytvolumen der Elektrolytmatrize jederzeit konstant gehalten werden, wodurch Schwankungen in der Zellenleistung durch Elektrolytvolumenschwankungen vermieden werden können. Wenn z. B. das Elektrolytvolumen in der Zelle durch Wasserbildung während dem Betrieb ansteigt, steigt so auch das Volumen des Elektrolyten in der Speichermatrize; oder, wenn das Elektrolytvolunien in der Brennstoffzelle durch zu hohes Aufwärmen der Zelle oder durch einen überhöhten Durchfluß von Reaktionsmitteln abnimmt, fließt Elektrolyt aus der Speichermatrize in die Zellenmatrize, so daß das Volumen wieder steigt. Das Elektrolytvolumen in der Zellenmatrize bleibt so jederzeit konstant, wobei, fails nötig, Elektrolyt aus dem Behälter in die Matrize fließt oder Elektrolyt aus der Matrize in den Behälter geleitet wird.

Die Herstellung der besonderen Anordnung nach der Erfindung kann verschiedene Formen annehmen. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird eine hydrophile Elektrode mit einem ausgewählten Muster maskiert, so daß die Oberfläche unter dem Muster nicht freiliegt. An den freiliegenden Punkten des Musters wird die Elektrode durch Aufbringen einer wäßrigen Aufschlämmung eines hydrophoben Kunststoffes hydrophob gemacht. Nach dem Aufbringen des hydrophoben Kunststoffes w ird das Muster entfernt und eine Schicht hydrophilen Materials auf die durch das Muster geschur/ten hydrophilen Stellen aufgebracht.

Diese Herstellung kann durch Siebdruck- oder Papierherstellungsverfahren erfolgen. Wenn die gemäß dem obigen Beispiel ausgebildete Elektrode in Kontakt mit der Elektroiytmatrize in einer Srennstoffzelleneinheit gebracht wird, kann der Elektrolyt durch den hydrophilen Teil der Elektrode aus der Speichermatrize in die Elektroiytmatrize oder umgekehrt fließen. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine hydrophobe Elektrode hergestellt, und Löcher werden

to in einem besonderen Muster in die Elektrode gebohrt. Diese Löcher werden alsdann mit einem hydrophilen matrixähnlichem Material gefüllt, wobei sich das Material über die Oberfläche der hydrophoben Elektrode erstreckt und somit eine Elektrolytspeichermatrize

π geschaffen wird. Bei Einsatz einer solchen Struktur in einer Brennstoffzelle fließt Elektrolyt aus der Elektroiytmatrize zwischen der Elektroiytmatrize und der Speichermatrize durch Kapillarwirkung hin und her. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung werden Löcher in einem geeigneten Muster in die hydrophobe Elektrode gebohrt, die Löcher werden jedoch nicht mit hydrophilem Material gefüllt. Eine hydrophile matrixähnliche Schicht wird über die hydrophobe Elektrode gelegt, so daß das hydrophile Matrizenmaterial über den Löchern zu liegen kommt. Gemäß diesem Aspekt der Erfindung fließt Elektrolyt zwischen der Speichermatrize und der Elektroiytmatrize durch die Löcher in der Elektrode hin und her. Natürlich ist die Erfindung nicht auf die obigen Beispiele und auf die oben beschriebenen

so Verfahren beschränkt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die Zeichnung, wobei

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Anordnung gemäß einem Aspekt der Erfindung darstellt;

5Ί Fig. 2 einen Querschnitt durch eine weitere Anordnung gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung darstellt; und

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine Brennstoffzelle mit einer Anordnung gemäß F i g. 2 darstellt.

■"» Gemäß der Zeichnung umfaßt die Brennstoffzelle 10 eine Anode 16 und eine Kathode 14, weiche durch eine Elektroiytmatrize 12 getrennt sind. Gemäß dem Aspekt nach Fig. 1 umfaßt die Anode 16 eine Katalysatorschicht 16.1 und eine hydrophobe Substratschicht 16.2.

■>' Die Kathode 14 umfaßt eine vdrophobe Schicht 14.2 und eine Katalysatorschicht 14.1. Die hydrophobe Schicht 16.2 der Anode weist bestimmte Punkte 16.3 auf, welche hydrophil sind. Hinter der Anode 16 und in Verbindung mit den hydrophilen Punkten ist eine

"'» Speichermatrize 18 angebracht. Hinter der Speichermatrize ist eine Trennplatte 20 vorgesehen, um die Speichermatrize sowie die Komponenten der Brennstoffzelle in dieser Anordnung zu halten. In Übereinstimmung mit diesem Aspekt der Erfindung steht die

" Elektroiytmatrize 12 in freier Elektrolytverbindung mit der Speichermatrize 18 durch die hydrophilen Punkte 16.3 der Anode 16. so daß jederzeit ein gleichmäßiges Elektrolytvolumen in der Matrize 12 gehalten werden kann.

mi Gemäß dem Aspekt nach F i g. 2 weist die hydrophobe Anode 16 Löcher 12.1 auf, welche mit Eiektrolytmatrizenmaterial 12 gefüllt sind, und dieses Material erstreck; sich hinter die Elektrode und bildet dort Elektrolytspeicherpunkte 12.2. Wie in F i g. 1 steht der

^h"> Elektrolyt der Matrize 12 in freier Verbindung mit dem Elektrolyt in den Speicherpunkten 12.2 durch die mit Matrizenmaterial gefüllten Löcher 12.1 in der hydrophoben Elektrode 16.

F i g. 3 zeigt die Anordnung gemäß F i g. 2 in einer Brcnnstoffzellenkonfiguration. Gemäß der Darstellung in F i g. 3 weisen jedoch sowohl die Anode 16 als auch die Kathode 14 die gleichen Eigenschaften auf, so dall hinter beiden Elektroden Speichermatri/en vorgesehen sind. Zum Betrieb der Zelle wird die Elektrolytinalrize 12 mit einer 30%igcn wäßrigen Kaliumhydroxydelekirolytlösung gesättigt, wobei das Volumen so eingestellt wird, daß die Spciehcrmatnze 12.2 nur teilweise gefüllt wird. Ein Reaktionsgas, in diesem Falle Wasserstoff, wird aus einem Behälter an die Anode 16 durch die Gaseinlaßöffnung 22 geführt, wobei überflüssiges Gas durch die Auslaßöffnung 22.1 entfernt wird. Ein Oxydationsmittel, in diesem Falle Sauerstoff, wird von einem Behälter an die Kathode 14 durch die Einlaßöffnung 24 geführt, wobei überschüssige Luft und Verunreinigungen durch die Auslaßöffnung 24.1 entferntwerden.

Elektrischer Strom wird durch den Stromkreis M aus der Zelle entnommen. Obschon gemäß der Darstellung die Brennstoffzelle sowohl eine Trennwand 20 wie auch ein Gehäuse 30 aufweist, kann, falls gewünscht, die Trennwand 20 identisch oder integral mit dem Gehäuse ausgebildet sein. In anderen Worten, ein separates Element als Trennwand wird nicht benötigt. Bei einer konstanten Stromentnahme liefert eine solche Brennstoffzelle eine im wesentlichen konstante Zellenleistung. Nur geringe Schwankungen in den Strorneigenschaften der Zelle treten auf, da die totale Volumentoleranzfunktion von der elektrochemischen Funktion durch Einsatz einer Elektrolytspeichermatrize abgetrennt ist.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung sind die Elektroden leichte Elektroden des Gittertyps mit einer hydrophoben Schicht in Kontakt mit einer Katalysatorschicht bestehend aus einer einheitlichen Mischung aus katalytischem Metall wie Platin mit einem hydrophoben Kunststoff wie Polytetrafluorethylen. Das Verhältnis von Platin zu Polytetrafluorälhylen auf Voluinenbasis beträgt 7 : 3. wobei der Platinanteil auf der Elektrode ungefähr 10 mg/cm·' ausmacht. Die Elektroden weisen eine Dicke von ungefähr 203 μπι auf. Die Elektrolytmatrize besteht vorzugsweise aus gepreßtem Asbest und weist eine Dicke von 508 μ in auf. Die Elektrolytspeichermatrize weist eine geringere Dicke auf als die Elektrolytmatri/e, d. h. ungefähr 304 μπι.

Obschon die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Kaliumhydroxydelektrolyt beschrieben wurde, können auch weitere Elektrolyten eingesetzt werden, wie z. B. wäßrige Lösungen anderer Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde und Karbonate sowie starke saure Elcktrolyten wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Zusätzlich können weitere Keaktionsmitlel zusätzlich z.u Wasserstoff und Sauerstoff eingesetzt werden. Solche Reaktionsmiitel sind den Fachleuten bekannt. Fs ist offensichtlich, daß die Anordnung nach der Erfindung in bekannten Brennstoffzellen, welche eine Elcktrolytmatrize haben und in welchen eine Regelung des Elektrolytvolumens in der Matrize notwendig ist. eingesetzt werden können. Die Katalysatoren, welche im Zusammenhang mit den Brennstoffzellen nach der Erfindung benutzt werden können, sind in der Brennstoffzellcntechnik gut bekannte Katalysatoren, wobei nur darauf zu achten ist, daß die Katalysatoren mit den eingesetzten Reaktionsmittcln die notwendige elektrochemische Reaktionsfähigkeit aufweisen. Die Metalle der Gruppe VIII von Mendeleyevs Periodentafel werden bevorzugt, insbesondere die Metalle Platin. Palladium, Rhodium und Mischungen derselben. Die verwendeten Kunststoffe sind jene, welche normalerweise zur Hersteilung von leichten Elektroden eingcsetzt werden können, d.h. außer Polytetrafluorälhylen auch Polyvinylidenfluorid, Polychlortrifluoräthylen. Polyvinylfluorid und Mischpolymerisate derselben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: 25 OO 304

1. Brennstoffzelle mit einem Paar sich gegenüberliegender Elektroden, einer Elektrolytmatrize zwischen den Elektroden, wobei wenigstens eine der Elektroden eine kontinuierliche hydrophobe Oberfläche aufweist, und einem Elektrolytspeicher hinter einer der Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytspeicher eine Speichermatrize (18, 12.2) ist, welche wie die Elektrolytmatrize (12) einen wäßrigen Elektrolyten enthält und durch ausgewählte Punkte (16.3; 12.1),welche gleichmäßig über die gesamte hydrophobe Oberfläche der Elektrode verteilt sind, mit der Elektrolytmatrize in Verbindung steht, wobei die ausgewählten Punkte nichthydrophob sind und mit Bezug auf die hydrophobe Oberfläche eine unwesentliche Ausdehnung aufweisen.

2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Speichermatrize (18, 12.2) über die ausgewählten nichthydrophoben Punkte (16.3; 12.1) an die Elektrolytmatrize erstreckt.

3. Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (14; 16) aus einem hydrophilen, mit einem hydrophoben Material getränkten Material besteht.

4. Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Material Polytetrafluoräthylen und das hydrophile Material Kohlenstoffpapier ist.

5. Brennstoffzelle nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählten nichthydrophoben Punkte (16.3; 12.1) sich auf der hydrophoben Oberfläche befinden und mit dieser Oberfläche eine Einheit bilden, wobei diese Punkte dadurch entstehen, daß sie nicht mit hydrophobem Material behandelt werden.

6. Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die rusgewählten nichthydrophoben Punkte Löcher(12.1)sind.

7. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch Maskierung des hydrophilen Substrates an ausgewählten Punkten (16.3);

Aufbringen eines hydrophoben Kunststoffes (16.2; 14.2) auf das hydrophile Substrat auf die nicht maskierten Stellen;

Entfernung der Maske und Aufbringen hydrophilen Matrizenmaterials (12) auf das Substrat an den ausgewählten Punkten (163);

Aufbringen einer Katalysatorschicht (16.1; 14.1) auf das Substrat auf der zu dem hydrophilen Matrizenmaterial (12) entgegengesetzten Seite, Einbau des Elementes in eine Brennstoffzelle (10) mit einer Elektrolytmatrize (12), so daß die Katalysatorschicht (16.1; 14.1) des Elementes an der Elektrolytmatrize (12) anliegt und die Elektrolytmatrize (12) mit dem hydrophilen Material (12) des Elementes durch die nichtmaskierten Punkte (16.3) auf dem Substrat in Verbindung steht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Material (12) Kohlenstoffpapier ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzel- > lerielenientes gemäß den Ansprüchen 7 bis 8. gekennzeichnet durch Ausbildung einer leichten Elektrode bestehend aus einem hydrophoben

Substrat und einer Katalysatorschicht (16.1; 14.1) an einer Oberfläche des Substrates, wobei das hydrephobe Substrat Löcher (12.1) in einem ausgewählten Muster aufweist;

Aufbringen eines hydrophilen Materials (12) auf die Oberfläche des Substrates die zu der m^;t einer Katalysatorschicht (16.1; 14.1) überzogenen Seite entgegengesetzt ist, wobei das hydrophile Material (12) sich durch die Löcher erstreckt und sich über die Löcher (12.1) hinaus über die Elektrode (16; 14) ausdehnt,

und Einbau des Elementes in eine Brennstoffzelle (10) mit einer Elektrolytmatrize (12), so daß die Katalysatorschicht (16.1; 14.1) an der Elektrolytmatrize (12) anliegt und die Elektrolytmatrize (12) durch die mit hydrophilem Material (12) gefüllten Löcher (12.1) in dem Element mit dem hydrophilen Material außerhalb der Elektrode (16; 14) in Verbindung steht.