DE2500025C3 - Verwendung von Polydodecenameren als Verstärkerharze für Elastomere - Google Patents

Description

Es ist bekannt. Elastomeren vor der Vulkanisation sogenannte Verstärkerharze zuzusetzen, um somit vornehmlich die Härte der Vulkanisatc zu erhöhen. Als Verstärkerharze werden dabei in erster Linie Styrol-Butadicn-Copolymerisate mit hohem Styrolgehalt eingesetzt.

in letzter Zeit sind nun infolge einer weltweiten Aromatenknappheit Schwierigkeiten aufgetreten, für alle bisherigen Verwendungszwecke das benötigte Slyrolmononiere bereitzustellen, so daß auch im Falle der Verslärkerharze auf Styrol-Basis ein dringender Bedarf an styrolfrcien Austauschprodukten besteht.

Darüber hinaus weisen die styrolreichen Verstärkerharze Nachteile auf, die ihren Finsatzbcreich begrenzen. So zeigen einmal die mit ihnen versetzten Elastomeren nach der Vulkanisation ein verschlechtertes Verhalten gegenüber dynamischer Beanspruchung, das sich zum Beisniel in verringerter Elastizität und größerer innerer Wärmcentwicklung äußert. Zum anderen sind styrolreiche Verstärkerharze als Zusatz zu den wohlfeilen Polyolefinkautschukcn wie bcispielsweise Athylen-Propylen-Dien-Kautschuk weniger geeignet, da sie im allgemeinen eine Verschlechterung einer Reihe von anwcndungstcchnischen Eigenschaften bewirken.

In der FR-PS 21 57 214 ist bereits vorgeschlagen wordon, den Elastomeren Polyolefine als Vcrsliirkerharzc zuzusetzen. Durch diese Maßnahme läßt sich /war die Härte der Vulkanisatc erhöhen, sie führt jedoch gleichzeitig infolge des fehlenden Einbaus der Polyolefine in das Vulkanisatnetzwerk zu einem starken Rückgang der Festigkeit und den damit zusammenhängenden anwetidungstechnisi hen Eigenschaften.

Aufgabe der Erfindung war es nun, die aufgezeigten Nachteile der Vcrstärkerhar/c des Standes der Technik mit Hilfe slyrolfreier Verslärkerharze zu verbessern h/w. /u verhindern.

Diese Aufgabe wurde crfinduiigsgcmäß durch die Verwendung von PolydodcLcnamercn, die .ms

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Cyclododccen.

b) 5 bis 40 Gewichtsprozent Cyclododei/adien und ggf.

c) bis /11 10 Gewichtsprozent Cyclododecatrien-(1.5.9)

.40

45

r>o in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines ar sich hekannten Metathese-Katalysators hergestellt wor den sind, und die eine reduzierte spezifische Viskosität gemessen in Decalin bei 135 C, von 0,5 bis 6 dl/t sowie einen trans-Vinylengehalt von mehr als 60"/ aufweisen, gelöst.

Die mit Hilfe dieser Maßnahme erzielten Ergebnisse waren auch unter Berücksichtigung der bisher bekann ten Einsalzmöglichkeiten Tür Polyalkenamere über raschcnd.

So ist z.B. in der DT-OS 15 95 739 erwähnt, dal Polyoctenamere mit unter ca. 60% trans-Vinylen Gehalt kautschukartig sind und sich zur Herstellung einer Vielzahl von Kautschukprodukten eignen, wöbe trans-Vinylen-Gehalte von ca. 25 bis 50% und vor zugsweise unter 25 % für den Einsatz in Reifen empfohlen werden. Ferner sollen Polyoctenamere mit 60 bi: 70% trans-Vinylen-Gehalt hohe Schlagfestigkeit auf weisen und für Anwendungen wie Überzüge fürGolfbälli und Kabel in Betracht kommen, während Polyoctenaniere mit über 75 % trans-Vinylcn-Gehalt als faser förmig und kristallin bezeichnet werden und sich füi Anwendungen in verformten Produkten eignen sollen

Dem Zusatz von Polypentenameren mit mehr ah 30% trans-Vinylen-Gehalt zu Polyisopren in Menger von 5 bis 95 Gewichtsprozent der Gesamtmischunj wird nach DT-OS 21 23 452 günstige Wirkung in bezug auf Rohfestigkeit, Konfektionsklebrigkeit, Verstreck barkeil, Alterungs- und Abbauverhalten zugeschrie hen. Ähnliche Behauptungen werden hinsichtlich dei Konrektionsklebrigkeit in der DT-OS 20 63 716 Rj 1 Mischungen aus Polypentenamer und Athylen-Pro pylen-Dien-Kaulschuk (EPDM) aufgestellt.

Aus der DT-OS2I31354 ist schließlich bekannt daß Zusätze von 2 bis zu 20 Gewichtsprozent Poly octenamer und/oder Polydodccenamer mit trans-Viny lengehalten über 60% und Werten der RSV von 0,2 bis 3,0 dl/g 'u der elastomeren Verbindung die Roh festigkeit und Thermoplastizität der unvulkanisierter Gummimischung erhöhen können, ohne daß die Eigenschaften des fertigen Vulkanisats merklich be einfiußt werden.

Keine der vorstehend erwähnten Maßnahmen leg also die Verwendung von speziellen Polydodccen ameren als Ver.stärkcrharze fiir Elastomere nahe. Ei war auch keineswegs vorhersehbar, daß die crfindungs gemäß cinsetzbarcn Produkte die styrolreichen Vcr stärkerharze bei z. T. verbessertem Niveau der an wcndungstcchnischen Eigenschaften und breiteren' Einsatzgebiet zu ersetzen vermögen.

Das zur Herstellung der crfindungsgemäß zu vcr wendenden Polydodecenameren erforderliche Gc misch aus Cyclooodecen, Cyclododecadien und gc gcbcncnfalls Cyclododecatriene 1,5,9) kann leich durch partielle Hydrierung von Cyclododccatrier - vorzugsweise cis.trans,trans-Cyclododccatricn-( I 5.9). das man /. B. aus Butadien gemäß dem Vcr fahren der DT-OS 16 18 246 herstellen kann, erhaltci werden.

Im Gegensat/ zur Herstellung von Polydodeccn, da; huk;mnterm:ifkn this Ausgnnysmnterial für reine« Polydodecenamer darstellt, ist es hier vorteilhafter weise nicht erforderlich, einen relativ hohen Anlei des eingesetzten Cyclododecatriens (c; . 15 his 20% in d.is inerte Cyclododecan umzuwardoln. das einer scits einen Verlust an polynierisierbarer Substanz dar stellt und dadurch die Pol.wnerkosten entsprechend verteuert, sieh ,iiiden rseits wesen seines hohen Siede

25 OO

Punktes auch nur schwierig aus dem Polymeren entfernen läßt, in Verarbeitungsprozessen sich bei höherer Temperatur jedoch verflüchtigen und dadurch Belästigungen durch Geruch, Qualmbildung und Ansetzen von Sublimaten verursachen kann. s

Die Polymerisation der Gemische aus

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Cyclododeccn,

b) 5 bis 40 Gewichtsprozent Cyclododecadien und ggf. _|0

c) bis zu 10 Gewichtsprozent Cyclododecatrienes)

die außerdem als polymerisationsinaktive Komponente bis zu 10 Gewichtsprozent Cyclododecen erhalten können, kann mit Hilfe eines sogenannten Metathesekatalysators in Gegenwart eines Lösungsmittels nach allen relevanten Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Polyalkenameren aus Cycloolefinen erfolgen.

Unter MetatheseS'atalysatoren werden bekanntermaßen homogene und heterogene Katalysatoren verstanden, die Verbindungen von Metallen der 5. bis 7. Nebengruppe des periodischen Systems, vornehmlich des Niobs, Tantals, Molybdäns, Wolframs und Rheniums sowie gegebenenfalls Verbindungen der 2s Metalle der 1. bis 3. Hauptgruppe des periodischen Systems, z. B. deren Alkyle oder Hydride, gegebenenfalls mit weiteren Liganden, wie z.B. Halogen, AIkoxyl oder Carboxylal, oder an ihrer Stelle Lewissäurcn enthalten. Außerdem können die Metathese-Katalysatoren bekanntermaßen weitere aktivierende Zusätze, wie Alkohole, Epoxide, tert.-Butylhypochlorit. Peroxide, Carbonsäuren, aromatische "itroyerbindungen, Vinylhalogenide, Vinyl- i-nd AIIyl-Athcr und -Esterusw. enthalten(DT-AS 1O72S11,Γ-.-PS !394 380 und 14 67 720, niederländische Patentanmeldungen 65-10331, 66-05 105, 66-14413, 67-04424, 67-14559, 68-06 208, 68-06 211 und 68-06 209).

Die Polymerisation wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches die Durchführung von Metathescreaktionen mit den genannten Katalysatoren gestattet. Die wichtigsten Vertreter aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischcn, aromatischen und halogenieren Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan, Hexan, n- und iso-Octan, Isononaii 4s (hydriertes Trimerpropen), n-Dccan, Isododecan (hydriertes Tetramerpropen), Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Mcthylcyclohexan, Athylcyclohcxan, Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Decahydronaphthalin, hydrierte Terpene wie Pinan und Cam- so phan, Cyclohexcn und seine Substitutionsprodukte, Benzol, Toluol, o-, m-, |v-Xylol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Diäthylbenzol, n-Pmpylbenzol, Isopropylbcnzol und andere Mono- bis Polyalkylbenzole, Tetrahydronaphthalin, Methylcnchlorid, Chloroform, Tetra- ss chlorkohJcnstoff, 1.2-Dichloräthylen, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Chlorbcnzol. o-Dichlorben/ol, Trichlorbenzol (Isonierengemisch), Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2-Dichloräthan.

Die kritischen Kenngrößen der crllndungsgcniäß zu («> verwendenden Polydndeeenameren reduzierte spezifische Viskosität (RSV) und trans-Vinylengehall lassen sich durch bekannte Maßnahmen während der Polymerisation leicht einstellen.

So kann /um Beispiel das Molekulargewicht, (his (.·; durch die redu/ierte spezifische Viskosität ;iusgeclrückl wird, durch /usat/ von offenketligen Olefinen (DT-OS 19 45 358, 19 19047, 1929 140. 2046 722.

20 58 183), ungesättigten HalogenkohJenwasserslolTen (DT-OS 20 28 716), ungesättigten Alhern (DT-OS 20 27 905), ungesättigten Estern (DT-OS 20 28 935), nichtkonjugierten Di- oder Multiolefinen (DT-OS 2105 l6l)oderauchWasser(DT-OS 19 57 026) geregelt werden.

Die Einstellung des gewünschten Verhältnisses von eis- und trans-Konfiguration der in der Hauptkette eines Polyalkenameren befindlichen Vinylen-DoppM-bindung kann dagegen 2. B. mit den Maßnahmen der DT-OS 15 95 739, 18 12 383, 19 57 025 oder der DT-AS 12 99 868 erreicht werden.

Wesentlich für ihren Einsatz als Verstärkerharze ist, daß die aus einem spezifisch zusammengesetzten Monomerengemisch erhaltenen Polydodecenamere eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV), gemessen in Decalin bei 135 C, von 0,5 bis 6 dl/g - vorzugsweise I bis 3 dl/g und einen trans-Vinylengehalt von mehr als 60% - vorzugsweise mehr als 70% aufweisen.

Es ist bereits aus der Anwendungstechnik dsr styrolhaltigen Verstärkerharze bekannt, daß die Menge ihres Zusatzes in weiten Grenzen schwanken kann. Sie wird einerseits bestimmt durch das gewünschte Endniveau der Eigenschaften, vornehmlich der Härte, andererseits hängt sie von Art und Menge der übrigen Komponenten der Gummimischung ab, also hauptsächlich von den Elastomeren, Füllstoffen und Extendern sowie maßgeblich auch von der Vulkanisationsrezeptur. Eine weitere wichtige Rolle spielt natürlich auch der unterschiedliche StyroIgehaU der verschiedenen Typen von Verstärkerharzen.

Dies trifft sinngemäß auch für den Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Polydodecenamcrcn zu, so daß die Angabe strenger Grenzen ihrer Dosierung kaum möglich ist.

Man kann jedoch davon ausgehen, daß Zusätze im Bereich von 25 bis 250 Gewichtsteilen, bezogen aui 100 Gewichtsteile des Elastomeren (= phr.), die erwähnten vorteilhaften Wirkungen erbiiiigen, wobei man im allgemeinen besonders günstige F.rgcbnisse im Bereich von 30 bis 100 phr. erzielt.

Für den konkreten Einzelfall läßt sich die optimale Menge Verstärkerharz leicht durch wenige orientierende Versuche ermitteln. Elastomere, denen die erfindungsgemäßen Verstärkerharze in vorteilhafter Weise zugesetzt werden können, sind z. B. Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien mit jeder möglichen Ver'.eilung der Doppelbindungen. Polyisopren und Äthylen-Propylcn- bzw. Athylcn-Propylcn-Dien-Kautschuk. In dem letztgenannten Elastomeren bedeutet dabei Dien vorzugsweise Dicyclopcntadicn, llexadien-(l,4) oder 5-Athyliden-2-norborncn.

Beim direkten Vergleich der erfindungsgemäß als Verstärkerharze verwendeten Polydodecenameren mit den üblichen auf Basis Butadien-Styrol zeigt sich ein ausgezeichnetes F.inmisch- und Verarbeitungsverhalten.

In der Regel kann das Vermischen ohne besonderen Arbeitsgang gleichzeitig mit der Einarbeitung der in der Kiuitschuktechnolouic üblichen Vulkanisation«;= mittel und Zusatzstoffe mittels Wal/werk oder Innenmischer durchgeführt werden.

Als Vulkanisationsagenzicn kommen in erster Linie Schwefel in Kombination mit den bekannten Viilkanisationsbeschleunigern unter Zusatz von Zinkoxid und höheren Fettsäuren, wie /. B. Stearinsäure, in Frage. Mit gleichem Frfolg sind auch Peroxide oder spezielle

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Schwefelspendcr, wie z.B. Ν,Ν'-Morpholindisulllcl nder spezielle Thiurame zur Vernetzung möglich.

Als Zusatzstoffe sind vornehmlich aktive Füllstoffe und Weichmacher zu nennen. Als Füllstoffe kommen dabei Ruße sämtlicher Aktivitätsstufen sowie die üblicherweise verwendbaren mineralischen Produkte, wie z.B. Kreide, Silikate und hochaktive Kieselsäuren, in Frage. Als Weichmacher sind die bekannten Raffinerieprodu!:ie zu nennen. Dabei können Öle mit vorwiegend aromatischen, naphthenischen oder paraffinischen Bestandteilen Verwendung finden.

Des weiteren können selbstverständlich alle bekannten Altcrungs- und Ozonschutzmittel beigefügt werden.

Die anschließende Durchführung der Vernetzungsreaktion in Pressen, Autoklaven usw. erfordert keinerlei besondere Vorkehrungen.

Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Verslärkerharzen hergestellten Rohmischungen liegen in den Plastizitätsdaten, gemessen nach DIN 53 523, auf gleichem Niveau wie die Rohmischungen, die unter Zusatz heute üblicher Styrol-Buladien-Copolymerisate hergestellt werden.

Daneben werden aus den mit den crfindungsgemälJ verwendeten Verstärkerharzen versehenen Rohmischungen bei leicht verkürzter Anvulkanisationszeil und gleicher Vulkanisationszeit gegenüber sonst üblichen Mischungen Vulkanisate erhallen, die sich im Vergleich mit den Produkten des Standes der Technik durch gleiche Festigkeit und Dehnung, erhöhte Moduli sowie einen identischen Ilärlcverlauf bei verschiedenen Temperaturen auszeichnen. Die hervorstechendsten Vorteile der verstärkten Vulkanisate gegenüber konventionellen erkennt man bei Betrachtung der Elastizität, des Abriebs sowie des Druckverformungsrestes. Insbesondere die deutliche Abriebverbesserung eröffnet die Möglichkeil zur Anwendung höherer Füllgradc und bietet damit einen besonderen Anreiz für den ökonomischen Einsatz vor allem im Bereich des Schuhsohlensektors. Dabei kommen die genannten Vorteile hinsichtlich der Elastizität und des üruckvcrformungsrcstes solchen Bestrebungen zusätzlich entgegen. Für eine erhöhte Wirtschaftlichkeil beim Einsatz der Verstärkerharze spricht das um 2 bis 3% niedrigere spezifische Gewicht der damil hergestellten massiven Vulkanisalc gegenüber solchen, die mit Hilfe von Styrol-Butadicn-Copolymerisalcn verstärkt werden.

Auch bei der Herstellung von Porensohlen zeichnen sich Gemische mit ucn erfindungsgemäß verwendeten Verstärkerharzen durch ein verbessertes Eigcnschaftsbild - vornehmlich Abriebwiderstand und Druckverformungsrest - der Endprodukte gegenüber den mit slyrolhaltigen Verstärkerharzen hergestellten aus, so daß auch hier in Analogie zu den obigen Ausführungen höhere Füllgradc möglich sind.

Ein zusätzliches positives Argument ergibt sich hei der Beleuchtung der Transparenz kiesclsäurchalligcr Mischungen, eines Effektes, der mit den üblichen Verstärkerharzen auf Basis von Slyrol-Buladicn-Copolynicrisatcn nicht erreichbar ist.

Beispiel I

Durch unvollständige Hydrierung eines technisch produzierte η Cvclododecalricns-f 1,5,9) (mind. ^l)7 "n eis. Irans.trans-l orrn) wurde ein Moncmergemisch I folgender Zusamme;-,etzung (gaschrom. ermittelt) erhallen:

	(iewichlsprn/ent
Cyclododccan	7,3
Irans + eis Cyclododccen	80,1
Cyclododecadiene	11,4
Cyclododecatriene	1,1
Hochsieder	0,2

1500 ml dieses Monomergemisches I wurden in einem 6-l-Glasreaktor mit Rührer, Inncnthermonicter,

ίο je einem Tropftrichler Tür Monomergemisch und Hexan sowie Schutzgaszulcitung unter Zusatz von 2,4 g Octen-1 als Regler in 4! Hexan mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus je 1 mMol Wolframhcxachlorid, Äthanol, Allyltribromphcnyläther und 7 mMol

Äthylaluminiumdichlorid, folgendermaßen polymerisiert: 200 ml des Monomer I/Regler-Gcmisches in 1000 ml Hexan wurden bei Raumtemperatur vorgelegt, danach der Katalysator durch Zugabe von je 1 mMul Wolframhexachlorid, Äthanol, Allyltribromphenyl-

:o äther und 7 mMol Äthylaluminii-mdichlorid in der genannten Reihenfolge in situ er/eiigl und anschließend innerhalb einer Stunde portionsweise Monomer I/ Regler-Gemisch und Hexan zugegeben. Durch Kühlung wurde die Temperatur der Reaktion· mischung

2s unterhalb von 30 C" gehalten. Nach der letzten Zugabe wurde noch 30 Minuten gerührt. Anschließend wurd? der Katalysator mit einer Lösung von 12 g Kaliumhydroxid und 2 g 2,2'-Mcthylcn-bis-(4-methyl-6-tcn.-butylphenol) in 200 ml Methanol zersetzt, das PoIy-

v) mcrisal in 5 1 Methanol gelallt, dreifach bei 50 C" mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausheule: 1070g (88% der Theorie). Die reduziere spezifische Viskosität (RSV) des Polymeren betrug 2,35 dl/g. Die Doppelbindungen warvn laut IR-Sp: k-

vs trum wie folgt konfiguriert: trans-Vinylcn/Vinyl/cis-Vinylcn = 74/3/23.

Beispiel 2

Durch unvollständige Hydrierung von Cyclodod:- catricn-( 1,5,9) wurde ein Monomergemisch II mit nachstehender Zusammensetzung erhalten.

	(icwichtsprn/cnl
Cyclododccan	2.6
trans + eis Cyclododccen	80.3
Cyclododecadiene	16.0
Cyclododecatriene	0.8
Hochsieder	0.2

1500 ml des Monomcrcngcmisches Il wurden nach

so der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift polymerisiert und aufgearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die zugesetzte Rcglermcngc auf 4.3 g Octcn-I erhöht wurde. Ausbeute: 1096g (86% der Theorie). RSV-vVerl: 1,28 dl/g. Konfiguration der Doppelbindungen:

ss trans-Vinylcn/Vinyl/cis-Vinylcn = 77/2/21.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift wurden 1500m! Monomergemisch Il polymerisiert und (10 aufgearbeitet. Gegenüber den Beispielen 1 und 2 betrug die /ugcsctztc Rcglermcngc H.5 g Octcn-I. Ausbeute: 1045g (82% der Theorie). RS-Wcrt: O.vodl/μ. Konfiguration der Doppelbindungen: trans-Vinylen/Vinyl/ cis-Vinylcn - 85/O/I5.

!'S > ■ ■ ι ι

i? e 1 s p 1 e I 4

Zu einer Mischung (A). die beispielsweise zur Herstellung von Sohlenplatte!! dienen kann, wird der Anteil

25 OO 025

des V cr~tarker|iar/b,itches vom l\p S;\ r.il Butadi n-(opol'· nierisat durch die gleiche Menge des in Beispiel ί heschiiehe'leii IYil> dodeec n.inicT- (tr.liis-V ι η ν leiigehalt "4 ι mit einem RSV-Werl win

2.3~~ dl/g ausgetauscht Die Misclurigsherstellung erfolgt aul einem l.ahorwalzw erk der (irolie 250 ^y' 4(Ki mm. Ki einer Inktion I 1.2 und einei Walzentemperatur von ^ς0 (

Rezepturen

11 -■ ι^; I

St\ r'il-liuladi'n-K.iutsehuk

St\ rnlhiir/h.itch Ml Sl> roi I¹J)K dcidceen.imer uem.iH Beispiel I /inkoMil

Di.itln lenuK kol

erse. gelallte Kieselsaure 50.0

/inksalz V(Mi 2-Mercaptobenzolhi.izol 1.0

Diphenvlguanidin I.X

I levamelhv lente'ramin 0.Λ

Schwefel ' I."5

"¹O(I

30.0 1.0 ¹

l.o l.X O.i)

Mischungs-Ml. 1 - 4 ι100 Ci X"

"spez Gewicht I.

l'r.ssenvulkanis.iiion. 5o Minuten

'■-:■■ '. "0 (

/j-i'-tigkeü (M Pal 21.'

B-uch.lehnung < : 5^S

Modul 300 ι Μ P₁H >).(

W^iterreiilwidjr.land nach P-IiIe 40

'N/mm ι

Bleibend-, D.-hnung ι ι "ιι

Harte !Shore -\ ι

22 ( Χ5

J"" ( Xs

75 ( ~h 120 (
Idasti/itat ( ι

22 C 3 1

"5 C 30

Dl.V-Xbrieb (mm ι 205

Γ<,τ;γ-γ -sei B 22 h hei "0 ( ι , 5^ς

,x

22.¹»

12.4 48

Xfi

40

47

144 RSV-U on u,n Ιι.<)(ΐ(||/μ iMisJum.iiDi in uleither Menue einuevel/t

l.r.iiebnis

(/um \eruleieh Mehe Miseliimi; B in Bei>piel4)

N.iehlolgend sind die \ ulkanisateitienschalten geueniiheruestellt.

I)

ΙΧ.Λ	IX.d
''χ.~	Ml
41	IX
XX	100
X 2	X 2
X 2	X 2
	ιΧ
"2	(.7
40	37
31)	34
24	152
24	12

ι . l'ressein iilkanisation: 50 Minuten
bei 150 (

/uglestiiikeil ι Μ Pal
Briiclidelinunii {"-.■)
Modul .KMI (M Pal
, W eiterreiltuider.tand n.ieh PoIiIe
'N/mm ι

lll.jjhi.Mv.li.· Π.-Ιιιιιιηι> ( ,1
Harte (Shore Λ)

22 (

4> (

"5 (
IMC
I lasti/itai ( ι

DIN-Abnr!" (mm I
Compr.-set B 22 h hei ⁷O C Γ ι

Wahrend hei der Mischung C dl" erlindiint'sgemaB er/ielharen ν Orteile im Werlehil.'! noch ausgeprägt sind, liegen bei der Verwendung von l'olvdodecenamer mit einem RSV-Werl son O.')Odl/g (Mischung I): die Werte besonders hinsichtlich der Wärmeharte nicht mehr in dem νorlcilh;iIlen Bereich, uonius hervorgeht, da!.! Tür die erfindungsgemäße \erwcndung Pol>dodeeenamere mit RS\ -Werten von über 1.0 dl/g besonders ueeitinel sind.

Beispiel

In -iner Mischung, die beispielsweise /ur Ilerstcllunü \ on Porensohlenplatlen dienen kann, wird anstelle des Anieils von '.orstärkerhar/hateh auf Styrol-Butadien-Basis ι Mischung I:ldas in Beispiel I beschriebene Polydodecenamer nt einem irans-\'m> lengehall von "4 ',. und einem RSV-Wert von 2..15 dl/g (Mischung \^:, in gleicher Menge eingesetzt. Die Rezepturen lauten .vie folüt:

Minsichtlich spez. Gewicht. Moduli. f-!ast:zität. Ab- -.e- _und Compressionset wird die Überlegenheit des '■· . ^:-..n;sats mit einem erfindungsgernaß verwendeten ·' ; - rl'-idecinamer gegenüber dem τιι! einem Styrol- ·: :'.:.:^;en-C opoh mensa'i verstärkten eindeutig gezeigt.

\- ■·..- :r. Hei~pii!4 gei.mnten Mischung B werden :r --.-Ii-; -!.:- p-)i..d--)Cld-riamers mit eiern KbV-Wert ■ ■- ;.^;; Ii i uie ;n Beispiei 2 und 5 beschriebenen ;' '. :■.■-:__en.:m-:re mti einem irjns-VinylengchLilt von .■-■! _.nern KSV-VV ort von 1.28 dl/g ( Mischung Ci "···' -. ^; - ~ -~, i-ans-V mi lennehjit X5 und einem

	Siv rol	ι-: ITeilel	I [Tcilcl
SBR !551	mäH Bei spie i 1	70.0	70.0
Slvrolharzbatch 60		30.0
Polydodecenamer ge			30.0
Zinkoxid	te Kieselsaure	5,0	5.0
Stearinsäure		1.5	1.5
Hochdisperse, gefall ι		40.0	40.0
Kaolin	ei/punkt "5 Ci	20.0	20.0
F.isenoxid-Pigmern		5.0	5.0
Cumaronhar/. (Schm	nyl	10.0	10.0
Paraffinwachs	lci	2.0	2.0
4.4'-Di hydro xydiphe		1.0	1.0
Dibenzothia7vldisul!		i.c	1.5
Schwefel	1 C	2.5
\7odiearbondmid		1 >

25 OO 025

Die Viii kanis,ι leiüensL Ii 'Men sind nae hl tilgend gegenübergestellt:

SρLV. (i CVML1Il I	I	(1.72	3d
llarle (Shore \)	bei 7(| ( c .	S S
I Lisli/ilal ("■■)	2X	-i —
DIN-Abrieb (nun	26')
('nium1.-set Ii 12 Ii

Sthriimplunu ( MimiIiiIiiliUl¹ in cm. \ii\u,ini:sumHc 10.11 ■ 10.0 cm)

Messung sol'nrt (langs/iiucrl 13.2/1.Lf' L\>/!.\1

[cnipcriiny \>' bei 1^(1 ( (l/til 1.1.2/1.1.2 I2.f</I2.7

Icmpcrung ! h bei K)O ( (I/lM I2.X/I2.X 12..1/12.1

IL'niperung 24h bei 22 ( ll/u) I2.fi/I2.5 ΙΙ.'>/Ί2.()

IIilt.ius gehl cindeulig hervor. il.iH mil tic in erlin- und (Oinpiessioiisel bessere Irgebnisse er/iell wer· dungsgeni.ill ν erw endelen \*crst;irkcrliiir/ hei sollst ilen als bei l-iils.il/ eines Vers[;irkerhar/es aiii li.isis

gleiehem W ertimeau hinsiehlliLli Ahriebu id er si,ι η ti St> r(il-liuladieii-('opol> nierisal.

Claims (2)

1. 25 OCI

   Patentansprüche:

   !.Verwendung von Polydodecenameren, die aus

   a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Cyclododecen,

   b) 5 bis 40 Gewichtsprozent Cyclododecadien und ggf.

   c) bis zu 10 Gewichtsprozent Cyclododecatriene 1,5,9)

   in Gegenwart eines Lösungsmittels mil Hilfe eines an sich bekannten Metalhesekatalysators hergestellt worden sind und die eine reduzierte spezifische Viskosität, gemessen in Decalin bei 135 C, von 0,5 bis 6 dl/g sowie einen trans-Vinylengehalt von mehr als 60% aufweisen, als Verstiirkerharze Pur i> Elastomere.
2. 2. Vciwendung von Polydodecenameren nach Anspruch 1 in einer Menge von 25 bis 250 Gewichtsteilen, bezogen auf IO() Gewichtsteile Elastomer. :o