DE2558813C2 - Photosensitive mixture with a synergistic initiator system - Google Patents
Photosensitive mixture with a synergistic initiator systemInfo
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Description
R] eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen undR] is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and
R5 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, deren AJkyryuppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine DlalkylaminostyrylgruppeR 5 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group whose alkyl group has 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a alkylaminostyryl group
bedeuten und X gleich 0 oder 1 Ist,mean and X is 0 or 1,
dadurch gekennzeichnet, daß b mindestens eine Verbindung der Formel Icharacterized in that b at least one compound of the formula I.
1st, worin1st, in which
Ri Wasserstoff, eine unsubstltulcrte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine durch Hydroxyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Ac»i oder Halogen substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,Ri is hydrogen, an unsubstituted alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, one by hydroxyl, Alkoxy, alkoxycarbonyl, Ac »i or halogen-substituted alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, die Allylgruppe, eine Aralkylgruppc mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowiethe allyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 18 Carbon atoms, as well
Ri Wasserstoff, eine Alkoxygruppe, elrte Alkylgruppe mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten.Ri is hydrogen, an alkoxy group, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or halogen.
2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formel I und 11 zueinander In den Grenzen 2 : 98 und 98 : 2 variiert.2. Photosensitive mixture according to claim I, characterized in that the weight ratio of Compounds of the formula I and 11 to one another varied within the limits 2: 98 and 98: 2.
3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es In Form einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Schichtträger vorliegt.3. Photosensitive mixture according to claim 1 or 2, characterized in that it is in the form of a light-sensitive layer is present on a support.
tel, mindestens eine äthylenisch ungesättigte polymerisierbar Verbindung und ein Photoinitiatorsystem aus '"jtel, at least one ethylenically unsaturated polymerizable compound and a photoinitiator system from '"j
mindestens zwei Photoinitiatoren enthalten. Unter äthylenisch ungesättigten polymerlslerbaren Verbindungen ^contain at least two photoinitiators. Among ethylenically unsaturated polymer soluble compounds ^
werden sowohl niedermolekulare mehrfunktlonclle Monomere verstanden, die zu einer Additionspolymerisation ί,ίare both low molecular weight, multifunctional monomers which lead to an addition polymerization ί, ί
befähigt sind, als auch mehrfach ungesättigte hochmolekulare Verbindungen, die der Photovernetzung unterlle- '';]are capable, as well as polyunsaturated high-molecular compounds that are subject to photo-crosslinking '';]
gen, y. gen, y.
sten Klassen beschrieben worden: f.i\ first classes have been described: fi \
bzw. Phenanthrenchlnons, Benzanthronderlvaic oder Aza-Benzanlhrondcrlvate, aromatische Nitroverbindungen, !;;or phenanthrene sulfates, benzanthronylvaic or aza-benzanylhrondol derivatives, aromatic nitro compounds,! ;;
heterocyclische Sechsringverbindungen, wie Acridine, Phenazine, Chinoxaline, Chinazoline, Pyryllumverblndun- ■;Jheterocyclic six-membered rings, such as acridines, phenazines, quinoxalines, quinazolines, pyryllum compounds; J
gen und Thlapyryllumverblndungcn, heterocyclische Fünfringverbindungen, wie Benzthlazole, -oxazole bzw. jgenes and phylapyryllum compounds, heterocyclic five-membered rings such as benzthlazoles, -oxazoles and j
-Imidazole, und organische Farbstoff-, wie Eosin, Methylenblau oder Fuchsin, als Photoinitiatoren einzusetzen. ; '-Imidazoles, and organic dyes, such as eosin, methylene blue or fuchsine, to be used as photoinitiators. ; '
und verlieren in anderen polymertslerbaren Zusammensetzungen weltgehend ihre Wirksamkeit.and lose their effectiveness worldwide in other polymerizable compositions.
In vielen Fällen Ist es notwendig, beträchtliche Mengen eines Initiators einzusetzen, um hohe Vernetzungsdichten zu erzielen, so daß die Löslichkeit des Initiators In dem lichtempfindlichen Gemisch seine Anwendbarkeit begrenzt.In many cases it is necessary to use substantial amounts of an initiator in order to achieve high crosslink densities, so that the solubility of the initiator in the photosensitive mixture limits its applicability.
Nicht ausreichende Verträglichkeit wird häufig besonders dann beobachtet, wenn das Gemisch größeren Temperaturschwankungsn unter ungünstigen Lager- bzw. Versandbedingungen unterworfen ist. Es kommt zum Ausschwitzen und/oder Auskristallisieren des Photoinitiators, was einen Rückgang der Lichtempfindlichkeit zur Folge hat, die Haftung mitunter wesentlich verschlechtert und die Lagerfähigkelt des Gemische stark beeinträchtigt.Insufficient tolerance is often observed especially when the mixture is larger Is subject to temperature fluctuations under unfavorable storage or shipping conditions. It comes to Exudation and / or crystallization of the photoinitiator, which leads to a decrease in photosensitivity Consequence, the adhesion sometimes worsened and the storability of the mixture is severely impaired.
R^(CH=CH)n-C—(CH=CH)n,-R' OR ^ (CH = CH) n -C- (CH = CH) n , -R 'O
als Photoinitiatoren In polymeristerbaren Gemischen einzusetzen, die vinyl- oder vlnylldengruppenhaltlge Monomere enthalten. Die Lichtempfindlichkeit der mit ihnen allein hergestellten Schichten Ist selbst bei der Verwendung größerer Mengen nicht ganz ausreichend, und auch Ihr Einsatz In Kombination mit speziellen, aus der DE-PS 11 37 625 als Photoleiter bekannten Verbindungen, wie z. B. geeignet substituierten Mehrkemheterocyclen, die über Eletüonendonatorwlrkung zeigende Gruppen verfügen, genügt nicht der Anforderung nach hoher p_j.ji3Cucr Lichtempfindlichkeit be! gleichzeitig hoher Vernetzungsdichte, wie sie für Photoresistmaterialien, die gegenüber aggressiven Galvanobädern resistent sein müssen, gestellt wird.To be used as photoinitiators in mixtures that can be mastered by polymers and contain monomers containing vinyl or vinyl denene groups. The photosensitivity of the layers produced with them alone is not quite sufficient even when larger amounts are used, and also their use in combination with special compounds known from DE-PS 11 37 625 as photoconductors, such as. B. suitably substituted Mehrkemheterocyclen that feature displayed on Eletüonendonatorwlrkung groups, does not satisfy the requirement for high p _j.j I3C u cr photosensitivity be! at the same time high crosslinking density, as it is provided for photoresist materials that have to be resistant to aggressive electroplating baths.
Aus der DE-OS 23 02 820 sind photopolymerlslerbare Gemische bekannt, die ein Initiatorsystem aus einer 1,1-Dlcarbonylverblndung und einem Stickstoff enthaltenden aromatischen Sensibilisator enthalten. Die Gemische werden entweder durch mechanisches Trennen der belichteten und unbelichteten Schichtbereiche (peel-apart-Verfahren), durch Betonern mit Farbpigmenten, durch Tränken mit Farbstofflösungen oder durch Auswaschen mit organischen Lösungsmitteln zum Bild entwickelt. Diese Verarbeitungen ergeben entweder eine zu geringe Auflösung oder sie erfordern umwellschädllche Hilfsmittel wie chlorierte Kohlenwasserstoffe.DE-OS 23 02 820 discloses photopolymer-soluble mixtures which contain an initiator system composed of a 1,1-carbonyl compound and an aromatic sensitizer containing nitrogen. The mixtures are either by mechanical separation of the exposed and unexposed layer areas (peel-apart process), by concreting with color pigments, by soaking with dye solutions or by washing out Developed to the picture with organic solvents. These processings either result in too little Dissolution or they require auxiliary agents that damage the envelop, such as chlorinated hydrocarbons.
In der DE-AS 19 24 317 wird ein Photoinitiatorsystem aus Lophlndlmeren und p-Amlnophenylketonen, z. B. Michlers Keton, beschrieben. Von diesen Initiatoren sind verhältnismäßig große Mengen erforderlich, um zu einer guten InItIaUr virkung zu gelangen.In DE-AS 19 24 317 a photoinitiator system from Lophlndlmeren and p-Amlnophenylketonen, z. B. Michler's ketone. Relatively large amounts of these initiators are required in order to to achieve a good initial effect.
Aufgabe der Erfindung war es, ein mit wäßrig-alkalischen Lösungen enlwlckelbares photopolymerislerbares Gemisch mit hoher Llchtempflndllcnkeit bei relativ niedriger Initiatorkonzentration vorzuschlagen, das ein Photoinitiatorsystem enthalt, das mit »Ilen Bestandteilen des Gemlschs gut verträglich 1st, bevorzugt bei der Photopolymerisation niedermolekulare! Acrylate und Alkylacrylate wirksam Ist und dem Gemisch bei guter Lichtempfindlichkeit zugleich eine hohe Vernetzungsdichte vermittelt.It was an object of the invention to develop a photopolymerizable material which can be converted into aqueous alkaline solutions To propose a mixture with high light sensitivity at a relatively low initiator concentration Contains photoinitiator system which is well tolerated with Ilen constituents of the mixture, preferably in the Low molecular weight photopolymerization! Acrylates and alkyl acrylates is effective and the mixture is good Photosensitivity at the same time conveys a high crosslinking density.
Erfindungsgemäß wird ein lichtempfindliches Gemisch vorgeschlagen, das mindestens ein polymeres, In wäßrigen Alkallen lösliches Bindemittel, mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei addltlonspolymerlslerbaren Doppelbindungen und ein Photoinitiatorsystem aus mlndesiens z\-1* Komponenten a und b enthält, wobei a mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel IIAccording to the invention, a photosensitive mixture is proposed which contains at least one polymeric binder soluble in aqueous alkali, at least one ethylenically unsaturated compound with at least two addltlonspolymerlslerbaren double bonds and a photoinitiator system from Mndesiens z \ -1 * components a and b, where a at least one compound of the general formula II
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1st. worin1st. wherein
4 Kohlenstoffatome aufweist, eine Arylgruppe mit 6 bis !2 Kohlenstoffatomen oder eine Dlalkylaml-Has 4 carbon atoms, an aryl group with 6 to! 2 carbon atoms or a Dlalkylaml-
nostyrylgruppe bedeuten und X gleich 0 oder I Ist. S5 mean nostyryl group and X is 0 or I. S5
Das erfindungsgemäße Gemisch Ist dadurch gekennzeichnet, daß b mindestens eine Verbindung der Formel 1 12 N-R0 «The mixture according to the invention is characterized in that b at least one compound of the formula 1 12 NR 0 «
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(CH = CH)r—C —R5 (CH = CH) r - C - R 5
gruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 b!s 10 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoff-group, an aralkyl group with 7 to 10 carbon atoms, an acyl group with 2 to 18 carbon atoms
. atomen, sowie R2 Wasserstoff, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten.. atoms, and R 2 is hydrogen, an alkoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or halogen.
ίο In gerader Kette, wenn es eine Alkoxycarbonylgruppe Ist, Ist diese bevorzugt Ethoxycarbonyl; als Halogensubstlίο In a straight chain, if it is an alkoxycarbonyl group, this is preferably ethoxycarbonyl; as halogen tuenten werden Chlor und Brom bevorzugt; als Aralkylgruppen kommen Insbesondere Benzyl und Tolylgrup-chlorine and bromine are preferred; as aralkyl groups come in particular benzyl and tolyl groups pen, als Acylgruppen z. B. Benzoyl-, Methoxybenzoyl-, Ethoxybenzoyl-, Methylbenzoyl-, Benzolsulfonyl- undpen, as acyl groups e.g. B. benzoyl, methoxybenzoyl, ethoxybenzoyl, methylbenzoyl, benzenesulfonyl and
Der Substltuent R2 Im Sechsring des Anthracen-Grundgerüstes (Formel I; R0 = 0, S, NRi) kann sich In 7-, 8-, 9- oder lOStellung, bevorzugt In lOStellung, befinden, und Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor bzw. Brom; Alkoxy, vorzugsweise Methoxy bzw. Ethoxy; oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, bedeuten.The substituent R 2 in the six-membered ring of the anthracene skeleton (formula I; R 0 = 0, S, NRi) can be in the 7-, 8-, 9- or 10-position, preferably in the 10-position, and hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine; Alkoxy, preferably methoxy or ethoxy; or alkyl having 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl or ethyl.
Für Verbindungen vom Typ der Formel II kommen als Substltuenten Rj und R4 vorzugsweise niedere unsubstitulerte Alkyigruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradlinig oder verzweigt angeordnet sein können. In M Betracht, wobei Rj = R4 bzw. R3 ^ R4 sein kann.For compounds of the formula II type, the substituents Rj and R 4 are preferably lower unsubstituted alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, which can be arranged in a straight line or branched. In M consideration, where Rj = R 4 or R 3 ^ R 4 can be.
Wenn der Substituent R5 eine Alkylgruppe !st, hat diese vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffa'«f,Tie, wenn er eine Arylgruppe bedeutet. 1st diese vorzugsweise eine Phenyl-, ToIyI-, Dlalkylaminophenyl- oder Anlsy.gruppe. Der Index χ ist vorzugsweise 0.If the substituent R 5 is an alkyl group, this preferably has 1 to 4 carbon atoms, if it is an aryl group. If this is preferably a phenyl, toly, Dlalkylaminophenyl or Anlsy.gruppe. The index χ is preferably 0.
Im einzelnen können beispielsweise folgende Verbindungen der Formel I, mit R0 = N-Ri, erfindungsgemäß Verwendung finden, wobei sich als Substltuenten In 2Stellung folgende Gruppen eignen:In detail, for example, the following compounds of the formula I, where R 0 = N-Ri, can be used according to the invention, the following groups being suitable as substituents in the 2-position:
R1 = -CH2-CH2-OH -CH2-CH-CH3 R 1 = -CH 2 -CH 2 -OH -CH 2 -CH-CH 3
OH -CH2-CH-CH2-OHOH -CH 2 -CH-CH 2 -OH
OH -CH2-CH-CH2-CH2-OHOH -CH 2 -CH-CH 2 -CH 2 -OH
OH -CH2-CH-CH-CH2OHOH -CH 2 -CH-CH-CH 2 OH
OH OH R1 = -CH2-CH-CH3H7 OH OH R 1 = -CH 2 -CH-CH 3 H 7
OHOH
-(CHj)4-CH2OH -CH2-CH2-OCH3 -CH2-CH2-OC2H,- (CHj) 4 -CH 2 OH -CH 2 -CH 2 -OCH 3 -CH 2 -CH 2 -OC 2 H,
-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2OH mit « = 1-10 —(CH2-CH2-O)n-CH2-CH OCH. mit /, = 1-10 -CH2-Cs=C-CH2OH- (CH 2 -CH 2 -O) n -CH 2 -CH 2 OH with «= 1-10 - (CH 2 -CH 2 -O) n -CH 2 -CH OCH. with /, = 1-10 -CH 2 -Cs = C-CH 2 OH
CH3 CH2-C-OCH 3 CH 2 -CO
CH, " CH:—C —OCH, "CH : -C-O
CH3 CH 3
,-CH2-C-OH mit n = i-lo H CH1 , -CH 2 -C-OH with n = i-lo H CH 1
.,—CH..-C —OCH, mit « = 1-10 H., - CH ..- C -OCH, with «= 1-10 H
-CH2-CH-CH2-OCO-CH1 -CH 2 -CH-CH 2 -OCO-CH 1
OH -CH2-CH-CH2-OCOC2H,OH -CH 2 -CH-CH 2 -OCOC 2 H,
OH -CH2-CH-CH2-OCO-C5H11 OH -CH 2 -CH-CH 2 -OCO-C 5 H 11
OH -Ch2-CH-CH2-OCO-CH = CH2 OH -Ch 2 -CH-CH 2 -OCO-CH = CH 2
OHOH
CH3 CH 3
-CH2-CH-CH2-OCO-C = CH2 -CH 2 -CH-CH 2 -OCO-C = CH 2
OHOH
-CH2-CH-CH2-OH -CH 2 -CH-CH 2 -OH
— CO — NH--^ - CO - NH- - ^
mil Rj = H,mil Rj = H,
OCH3, OC2H5, CH3 bis C4H9, Halogen mit R4= CH31C2H5 bis C9H19,OCH 3 , OC 2 H 5 , CH 3 to C 4 H 9 , halogen with R 4 = CH 31 C 2 H 5 to C 9 H 19 ,
-CO-NH-R4
-CH2-CO-NRsR6 mil R,; R6 = H,CH1,C2H5,-CO-NH-R 4
-CH 2 -CO-NRsR 6 mil R ,; R 6 = H, CH 1 , C 2 H 5 ,
-R-R
mit R7= OCHj,OC:H·, Halogenwith R 7 = OCHj, OC : H ·, halogen
/CH3 -CH2-Cx^ -CH2-CH = CH-R, mit R1=CH31C2H5 -CO-CH = CH2 -CO-C = CH2 / CH 3 -CH 2 -C x ^ -CH 2 -CH = CH-R, with R 1 = CH 31 C 2 H 5 -CO-CH = CH 2 -CO-C = CH 2
CH3 CH 3
— CO- CF3 -CH2-CH2-CO-R9 - CO- CF 3 -CH 2 -CH 2 -CO-R 9
— CH2—CO — R9 mil R9=CH31C2H5 bis C6Hn - CH 2 --CO - R 9 with R 9 = CH 31 C 2 H 5 to C 6 H n
R. = H, OCH3, OC2H5 oder Cl bedeutet.
Bevorzugt werden die nachstehend aufgeführten Verbindungen vom Typ der Formel I:R. = H, OCH 3 , OC 2 H 5 or Cl means.
The compounds of the formula I type listed below are preferred:
Nr. der VirbindungNo of the link
Als Verbindungen der Formel 11 können beispielsweise die nachstehend In der Tabelle II aufgeführten Verbindungen erflndungsgemäß Verwendung finden.For example, the compounds listed below in Table II can be used according to the invention as compounds of the formula II.
Der Mechanismus des synergistischen Effekts 1st nicht bekannt. Durch die eritndungsgemäße Kombination der Verbindungen der Formel I mit den Verbindungen der Formel II wird überraschenderweise In manchen Fällen eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit um eine Größenordnung und mehr über die Summe der reinen Einzelwirkungen der eingesetzten Elnzelkomponenten hinaus erreicht.The mechanism of the synergistic effect is not known. Due to the combination in accordance with the provisions of the compounds of the formula I with the compounds of the formula II is surprisingly In some Cases an increase in photosensitivity by an order of magnitude and more over the sum of the pure Individual effects of the individual components used are also achieved.
Wenn auch allen Verbindungen der Formel II eine p-Dlalkylamlnophenylgruppe eigen Ist, so Ist das Vorhandensein dieser Gruppe allein nicht ausreichend, um für Verbindungen dieser Art eine synergistische Wirkungswelse vorauszusagen.Even if all compounds of the formula II have a p-alkylamino phenyl group, the presence of this group alone is not sufficient to predict a synergistic effect for compounds of this type.
Dies geht aus der Tatsache hervor, daß z. B. die Verbindung I 18 mit den Verbindungen A, B oder C keine synergistische Photoinitiatorkombination bildet. Die Wirksamkeit der Verbindung 118 wird durch die genannten ] drei Verbindungen entweder nicht erhöht (A, B) oder sogar vermindert (C).This is evident from the fact that e.g. B. the compound I 18 with the compounds A, B or C does not form a synergistic photoinitiator combination. The effectiveness of compound 118 is either not increased (A, B) or even decreased (C) by the above] three compounds.
CH = CHCH = CH
*J—CH = CH* J-CH = CH
C2H5 C 2 H 5
CH3 CH 3
CH,CH,
Um so überraschender 1st die deutliche Erhöhung der Photoinitiatorwirkung der Verbindungen der Formel i In Kombination mit Verbindungen der Formel ίί.The significant increase in the photoinitiator action of the compounds of the formula i is all the more surprising In combination with compounds of the formula ίί.
Der synergistische Effekt ist bei allen Mischungsverhältnissen sehr ausgeprägt, was aus dem nachstehend beschriebenen Beispiel 4 deutlich zu ersehen Ist.The synergistic effect is very pronounced in all mixing ratios, which is evident from the following Example 4 described can be clearly seen.
Die gebräuchlichen Gewlchisvcrhaltnls.se der eingesetzten Verbindungen der Formel ! und der Formel Il variieren In wellen Grenzen und liegen allgemein zwischen 2:98 und 98:2. Bevorzugt werden die Grenzen zwischen 80 : 20 und 20 : 80, Insbesondere die zwischen 40 : 60 und 60 : 40.The customary contents of the compounds of the formula! and the formula II vary In wave limits and are generally between 2:98 and 98: 2. The limits are preferred between 80:20 and 20:80, especially those between 40:60 and 60:40.
Die erflndungsgemäßcn Gemische enthalten als wesentliche Bestandteile alkalllösllchc Bindemittel, flüssige und bzw. oder feste polymerisierbar organische Verbindungen und Photoinitiatormischungen der beiden oben beschriebenen Typen der Formeln 1 und II.The mixtures according to the invention contain liquid alkali-soluble binders as essential components and / or solid polymerizable organic compounds and photoinitiator mixtures of the two above types of formulas 1 and II described.
Als Monomere eignen sich ethylcnlsch ungesättigte Verbindungen, z. B. handelsübliche Acryl- und Methacrylsäureester, u. a. die des Dlethylenglykols, TrI-, Tetra- und Polycthylenglykols, des Trlmethylolethans und des Trlmethylolpropans, Dlglycerlndlacrylat, Guajakolglycerlnetherdlacrylat, Neopentylglykoldlacrylat, 2,2-i" Dlmethylol-butanol-OJ-dl-acrylat, ungesättigte Ester des Pentaerythrlts, wie In der US-PS 32 61 686 beschrieben, Umsetzungsprodukte aus Trlmethylolpropan, Alkylenoxld und Acrylsiluren bzw. Methacrylsäuren entsprechend der US-PS 33 80 831 und Acrylate bzw. Methacrylate hydroxylgruppenhaltlger Polyester. Letztere und weitere Monomere, die zur Verwendung In den crflndungsgemäßen Photopolymerschlchicn geeignet sind, werden z. B. In den US-PS 27 60 863 und 30 60 023 beschrieben.Suitable monomers are ethylenically unsaturated compounds, e.g. B. commercial acrylic and Methacrylic acid esters, i.a. that of methylene glycol, tri, tetra and polyethylene glycol, of methylolethane and of methylolpropane, glycerol acrylate, guaiacol glycerol ether acrylate, neopentyl glycol acrylate, 2,2-i " Dlmethylol-butanol-OJ-dl-acrylate, unsaturated ester of pentaerythritol, as described in US-PS 32 61 686, Reaction products of methylolpropane, alkylene oxide and acrylic silures or methacrylic acids accordingly the US-PS 33 80 831 and acrylates and methacrylates hydroxyl group-containing polyester. The latter and more Monomers which are suitable for use in the photopolymer films according to the invention are e.g. B. Described in U.S. Patents 2,760,863 and 3,060,023.
In gleicher Welse lassen sich die aus der DE-OS 20 64 079 bekannten urethangruppenhaltlgen Monomeren bzw. die aus der DE-OS 23 61 041 bekannten blurethalUgcn Monomeren verwenden.The monomers containing urethane groups known from DE-OS 20 64 079 can be used in the same way or use the blurethalUgcn monomers known from DE-OS 23 61 041.
Wie diese Aufzählung zeigt. Ist die Erfindung nicht auf die Verwendung Irgendeines spezifischen polymerlslerbaren Monomeren beschränkt, es Ist lediglich erforderlich, daß das Monomere mindestens zweifach ethylenisch ungesättigt und zur Additlop.spclyrrierissüor! befähigt Ist. Verwendet msn mehrfach unjc-sett'g·? hochmolekulare Verbindungen, so müssen diese entweder selbst der Photovernetzung oder zusammen mit einem niedermolekularen Monomeren der Aodltlonspolymerlsatlon zugänglich sein. Zur Verwendung In lichtempfindlichen Gemischen sind beispielsweise nachfolgend aufgezählte ungesättigte Verbindungen geeignet:As this list shows. The invention is not limited to the use of any specific polymer soluble Monomers restricted, it is only necessary that the monomer at least two-fold ethylenically unsaturated and additlop.spclyrrierissüor! is capable. Does msn use unjc-sett'g ·? high molecular weight Connections, these must either be photocrosslinked by themselves or together with a be accessible to low molecular weight monomers of Aodltlonspolymerlsatlon. For use in photosensitive Mixtures are suitable, for example, the unsaturated compounds listed below:
Polyvlnylclnnamatc und Präpolymere von ungesättigten Estern, z. ß. das Präpolymere des Dlallyllsophthalats, oder die in der DE-OS 22 03 732 beschriebenen polymeren Allyllmlde sowie Polyvinylacetat mit extralinearen Vlnylldengruppen entsprechend der US-PS 29 02 710.Polyvinyl chloride and prepolymers of unsaturated esters, e.g. ß. the prepolymer of Dlallyllsophthalate, or the polymeric Allyllmlde described in DE-OS 22 03 732 and polyvinyl acetate with extralinear Vlnylldengruppen according to US-PS 29 02 710.
Werden handelsübliche oder zweckmäßig selbst hergestellte Monomere eingesetzt, so enthalten diese normalerweise geringe Mengen (etwa 50 bis 100 ppm) eines Inhibitors zur Verhinderung einer thermisch Induzierten Polymerisation.If commercially available or self-produced monomers are used, they normally contain them small amounts (about 50 to 100 ppm) of an inhibitor to prevent a thermally induced Polymerization.
Sollen die erflndungsge-iäßen Gemische extreme Lagerbedingungen unverändert überdauern, so kann die Menge des zugesetzten Inhibitors auf 1%, bezogen auf das verwendete Monomere, erhöht werden. Als thermische Inhibitoren eignen sich u. a. folgende Verbindungen:If the mixtures according to the invention are to survive extreme storage conditions unchanged, the The amount of inhibitor added can be increased to 1%, based on the monomer used. Suitable thermal inhibitors include: following connections:
p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl- und arylsubstliulerte Chinone und Hydrochlnone, tert.-Butylbrenzcatechln. Pyrogallol, Kupferreslnat, Naphthylamine, ^-Naphthol, Kupfcr-(I)-chlorld, 2,6-dl-tert.-Butyl-p-kresol, Phenothlazln, Pyridln, Nltrobenzol und Dlnltrobenzol, p-Toluchlnon, Chloranll sowie Thiazinfarbstoffe, wie beispielsweise Thlonlne Blue G.p-Methoxyphenol, hydroquinone, alkyl- and aryl-substituted quinones and hydrochlorones, tert-butylpyrocatechols. Pyrogallol, Kupferreslnat, Naphthylamine, ^ -naphthol, Kupfcr- (I) -chlorld, 2,6-dl-tert-butyl-p-cresol, Phenothlazln, Pyridln, Nltrobenzol and Dlnltrobenzol, p-Toluchlnon, Chloranll and thiazine dyes, like for example Thlonlne Blue G.
Die photopolymerislerbaren Gemische enthalten ferner In bekannter Weise ein oder mehrere Bindemittel. Da die Entwicklung mit wäßrig-alkalischen Entwicklern durchgeführt wird, werden Bindemittel verwendet, die alkalllösllch sind. Beispiele für solche Bindemittel sind Mischpolymerisate von Styrol mit Maleinsäureanhydrid Mischpolymerisate aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid bzw. aus AlkylmUhacrylat und Methacrylsäure entsprechend der DE-OS 20 64 080, Tcrpolymere aus Styrol, Alkylmethacrylat und Methacrylsäure entsprechend der DE-OS 23 63 806, Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und N-ip-ToluolsulfonyD-carbamlnsäure-^- methacryloxy)-äthylester entsprechend der DE-OS 20 27 466, und Malelnatharze sowie die In der DE-OS 22 05 046 beschriebenen Copolymeren.The photopolymerizable mixtures also contain one or more binders in a known manner. Since the development is carried out with aqueous-alkaline developers, binders are used which are alkall-soluble. Examples of such binders are copolymers of styrene with maleic anhydride Copolymers of ethylene and maleic anhydride or of alkyl methacrylate and methacrylic acid according to DE-OS 20 64 080, polymers of styrene, alkyl methacrylate and methacrylic acid accordingly DE-OS 23 63 806, copolymers of methyl methacrylate and N-ip-toluenesulfonyD-carbamic acid - ^ - methacryloxy) ethyl ester according to DE-OS 20 27 466, and malelnate resins and those in DE-OS 22 05 046 described copolymers.
Den Gemischen können ferner Weichmacher, Haftvermittler, Wasscrstoffdonatorcn, Sauerstoffänger, Farbstoffe. Pigmente, Farbbilder, UV-Absorber und sensitometrisch^ Regler zugesetzt werden.The mixtures can also contain plasticizers, adhesion promoters, hydrogen donors, oxygen scavengers, dyes. Pigments, color images, UV absorbers and sensitometric regulators can be added.
Art und Menge dieser Zusätze richten sich nach dem für das erfindungsgemäße Gemisch vorgesehenen Anwendungsgebiet. Dabei 1st zusätzlich zu beachten, daß die beigefügten Stoffe keinen übergroßen Anteil des für den Initllerungsvorgang notwendigen aktlnlschen Lichts absorbieren und somit die praktische Lichtempfindlichkeit herabsetzen.The type and amount of these additives depend on what is intended for the mixture according to the invention Field of use. It should also be noted that the added substances do not contain an excessive proportion of the Absorb the actual light necessary for the initiation process and thus the practical light sensitivity reduce.
Als Weichmacher eignen sich u. a. Dlbutylphthalat, Dllsooctyladlpat, Nitratester, Alkyl- und Arylphosphatester, chlorierte Paraffine, Glykole bzw. ailphatlsche Polyole. Soll eine einwandfreie Lagerfähigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit sichergestellt werden, werden vorzugsweise wasserunlösliche Weichmacher verwendet.Suitable plasticizers include: Dlbutyl phthalate, Dllsooctyladlpat, nitrate ester, alkyl and aryl phosphate ester, chlorinated paraffins, glycols or aliphatic polyols. Should a perfect shelf life at high Air humidity can be ensured, water-insoluble plasticizers are preferably used.
Haftvermittle1· gelangen Immer dann zum Einsatz, wenn die lichtempfindlichen Gemische besonderen Belastungen ausgesetzt werden sollen, z. B. bei der Anwendung als Photoreslslmateriallen. Als Haftvermittler haben sich dabei monomere oder polymere organische Silane, stickstoffhaltige Heterocyclen, wie beispielsweise In den US-PS 36 45 722, 36 22 234 und 38 27 908 beschrieben, heterocyclische Mercaptane entsprechend der DE-OS 20 28 773 sowie Mercaptoalkansäureanlllde entsprechend der DE-OS 24 48 821 bzw. Mercaptoalkansäureester entsprechend der DE-OS 24 48 850 bewährt.Adhesion promoters 1 · are always used when the light-sensitive mixtures are to be exposed to particular loads, e.g. B. when used as Photoreslslmateriallen. As adhesion promoters, monomeric or polymeric organic silanes, nitrogen-containing heterocycles, such as described in US-PS 36 45 722, 36 22 234 and 38 27 908, heterocyclic mercaptans according to DE-OS 20 28 773 and mercaptoalkansäureanllde according to DE OS 24 48 821 or mercaptoalkanoic acid esters according to DE-OS 24 48 850 proven.
Als WasserstGffdonatoren sind in bekannter Weise z. B. Substanzen mit aliphatischen Etherverbindungen oder cyclische /ί-Dlcarbonylverblndungen zu verwenden. Gegebenenfalls kann diese Funktion auch vom Sindemittel oder der polymerislerbaren Substanz übernommen werden, wenn diese ein labiles Wasserstoffatom besitzt.As WasserstGffdonatoren z. B. substances with aliphatic ether compounds or to use cyclic / ί-Dlcarbonylverblndungen. If necessary, this function can also be performed by the control system or the polymerizable substance, if it has a labile hydrogen atom.
Die photopolymerislerbaren Gemische können ferner Farbstoffe und bzw. oder Pigmente enthalten, die sowohl als Kontrastmittel als auch schichtverfestigend wirken können. In Frage kommende Farbstoffe sind beispielsweise in den US-PS 32 18 167 und 38 84 693 angegeben.The photopolymerizable mixtures can also contain dyes and / or pigments which can act both as a contrast agent and as a layer-strengthening agent. Possible dyes are for example in US-PS 32 18 167 and 38 84 693 given.
Die erfindungsgernäßen Gemische können außerdem UV-Absorber, die als Lichthofschutzfilter dienen, enthalten. Geeignete, nicht färbende Verbindungen sind beispielsweise in der DE-OS 22 43 182 beschrieben.The mixtures according to the invention can also use UV absorbers, which serve as antihalation filters, contain. Suitable, non-coloring compounds are described in DE-OS 22 43 182, for example.
Im Rahmen der Erfindung wird folgende gewichtsmäßige Verteilung der wichtigsten Bestandteile In dem lichtempfindlichen Gemisch bevorzugt, wobei die angegebenen Prozente Gewichtsprozente, bezogen auf denIn the context of the invention, the following weight distribution of the most important components In the photosensitive mixture preferred, the specified percentages percentages by weight, based on the
Bindemittel IS bis 99%; Monomere 1 bis 75*; Photoinitlatormlschung 0,1 bis 10%; Wasserstoffdonator 0,5 bis 10%; Weichmacher 0 bis 15*; Haftvermittler 0 bis 15·*,; Farbstoff oder Pigment 0 bis 30%.Binder IS up to 99%; Monomers 1 to 75 *; Photoinitiator deletion 0.1 to 10%; Hydrogen donor 0.5 to 10%; Plasticizer 0 to 15 *; Adhesion promoter 0 to 15 * ,; Dye or pigment 0 to 30%.
Die erflndungsgemaßen lichtempfindlichen Gemische können gewerblich In Form einer Losung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen S Träger, wie beispielsweise für das Formteliatzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen bzw. Schablonen, Beschilderungen, Siebdruck formen und dergleichen gebräuchlich, aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und bildmäßig entwickelt werden. In diesem Falle werden die Bestandteile des lichtempfindlichen Gemische in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Amide, Kohlenwasserstoffe und dergleichen geeignet. Als günstige Lösungsmittel haben sich dabei die Partialether der Glykole oder der Ketoalkohole erwiesen; die Wahl des Lösungsmittels ist jedoch weitgehend von der Wahl des Bindemittels abhangig.The photosensitive mixtures according to the invention can be used commercially in the form of a solution or dispersion, e.g. B. as so-called copier varnish, which can be used by the consumer himself on an individual S Carriers, such as for molding, for the production of copied circuits or stencils, Form signs, screen printing and the like, applied and exposed after drying and to be developed imagewise. In this case, the components of the photosensitive mixture in dissolved in a suitable solvent. Solvents are alcohols, ketones, esters, ethers, amides, Hydrocarbons and the like are suitable. The partial ethers of the Glycols or the keto alcohols proved; however, the choice of solvent is largely dependent on the choice of the Dependent on binder.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann Insbesondere aber auch in Form einer festen, auf einen Trägermaterial befindlichen, photopolymertsierbaren Schicht für die Herstellung von Druckformen, RellePuildern, Ätzreserven, Schablonen, Matern, Slebdruckformen, Einzelkopien u. dgl. in den Handel gebracht werden. Eine besonders wichtige Anwendung bilden lagerfähige vorsensibilislerte Druckplatten for den Flach-, Hoch- und Tiefdruck.The photosensitive mixture according to the invention can, however, in particular also be in the form of a solid a photopolymerizable layer located on a carrier material for the production of printing forms, RellePuildern, etching reserves, stencils, matrices, self-printing forms, single copies and the like will. A particularly important application is storable, presensitized printing plates for flat, Letterpress and gravure printing.
Die Beschichtung des Trägermatertais erfolgt aus entsprechenden organischen Lösungsmitteln oder Lösungsrnittelgemlschen, und zwar durch Gießen, Sprühen oder Eintauchen.The substrate material is coated from appropriate organic solvents or solvent mixtures, namely by pouring, spraying or dipping.
Als Schichtträger eignen sich beispielsweise Magnesium, Zink, Kupfer, mechanisch, chemisch oder elektrochemisch arfgerauhtes Aluminium, anodisienes Aluminium, Stahi, aber auch Foiyesier- bzw. Acciaiföüe, Perlongaze usw., deren Oberfläche bei Bedarf einer Vorbehandlung unterworfen sein kann. Der Schichtträger kann dabei als endgültiger Träger fungieren oder als Intermediärer Träger, von dem die lichtempfindliche Schicht auf das zu bearbeitende Werkstück mittels Lamlnlerens transferiert wird. Für die Herstellung dicker Photopolymerschichten, deren Stärke einige Zehntel Millimeter betragen kann, kann das erfindungsgemäße Gemisch auch ohne Auflösen In einem Lösungsmittel, z. B. Im Drclwalzenstuhl, verknetet und, z. B. unter 300 000 bis 500 000 N eine Minute bei 90° C, auf die Trägerfolle hydraullch aufgepreßt werden.Magnesium, zinc, copper, mechanically, chemically or electrochemically finely roughened aluminum, anodized aluminum, steel, but also Foiyesier- or Acciaiföüe, are suitable as layer supports. Perlon gauze, etc., the surface of which can be pretreated if necessary. The support can act as the final carrier or as an intermediate carrier from which the photosensitive Layer is transferred to the workpiece to be processed by means of lamination. For making thicker Photopolymer layers, the thickness of which can be a few tenths of a millimeter, can use the inventive Mixture even without dissolving In a solvent, e.g. B. In the Drclwalzenstuhl, kneaded and, for. More colorful 300,000 to 500,000 N for one minute at 90 ° C., onto which the carrier film is pressed hydraullch.
In? allgemeinen ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische, wenn die Vernetzung allein durch die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren bewirkt wird, während der Belichtung gegenüber dem atmosphärischen Sauerstoff abzuschließen, da dieser sehr leicht die in der Schicht sich bildenden Radikale abfängt und desaktlvlcrt. Ein solcher Abschluß wird auf einfache Art und Welse durch eine für Sauerstoff undurchlässige BaiTiereschlcht bewirkt, wie sie z. B. In den DE-OS 15 72 153 und 20 36 585 beschrieben Ist.In? In general, it is advantageous to use the photosensitive compositions according to the invention when the crosslinking caused solely by the polymerization of the ethylenically unsaturated monomers, during exposure with respect to atmospheric oxygen, as this very easily absorbs the oxygen that forms in the layer Catches radicals and disactivates them. Such a conclusion is brought about in a simple manner by an oxygen-impermeable BaiTierschlcht, as it is z. B. In DE-OS 15 72 153 and 20 36 585 is described.
Für den Fall, daß in dem lichtempfindlichen Gemisch eine einer photochemischen Vernetzungsreaktion zugängliche hochmolekulare Verbindung verwendet und die Vernetzung nicht ausschließlich oder überwiegend durch niedermolekulare Acrylate oder Alkylacrylate bewirkt wird. Ist eine solche Barriereschicht nicht erforder-Hch, da diese Photovernetzung auch In Gegenwart von Sauerstoff zu der gewünschten Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Stellen führt.In the event that a photochemical crosslinking reaction occurs in the photosensitive mixture accessible high molecular weight compound is used and the crosslinking is not exclusively or predominantly caused by low molecular weight acrylates or alkyl acrylates. Such a barrier layer is not necessary, since this photocrosslinking also leads to the desired differentiation between in the presence of oxygen exposed and unexposed areas.
Das mit dem lichtempfindlichen Gemisch hergestellte Aufzeichnungsmaterial dient einerseits zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trägern bzw. Empfangsblattern, andererseits zur Herstellung von Reliefs, die a!s Druckformen, Siebe, Reservagen u. dgl. Anwendung finden. Darüber hinaus Ist es aber auch möglich, die lichtempfindlichen Gemische zur Formulierung von UV-härtenden Lacken zu verwenden, die als Oberflächenschutz eingesetzt werden können, oder zur Formulierung von UV-härtenden Druckfarben, die weder physikalisch trocknen noch chemisch unter sauerstoffinduzierter Bildung von Querverbindungen vernetzen. Die Trocknung erfolgt photochemisch und daher besonders schnell und umweltfreundlich.The recording material produced with the photosensitive mixture is used, on the one hand, for production of pictures on suitable carriers or receiving sheets, on the other hand for the production of reliefs, which a! s Find printing forms, screens, reserves and the like. In addition, however, it is also possible to use the light-sensitive mixtures for the formulation of UV-curing lacquers as surface protection Can be used, or for the formulation of UV-curing printing inks, which are neither physically dry still chemically crosslink with oxygen-induced formation of cross-links. The drying takes place photochemically and therefore particularly quickly and environmentally friendly.
Die Druckformen, Siebe, Reservagen u. dgl. werden aus den geeigneten Aufzeichnungsmaterial^ auf die In « der Praxis übliche Welse hergestellt, d. h. nach der Belichtung unter einer geeigneten Vorlage werden die löslich gebliebenen Nlcrttblldstellen durch Behandeln mit geeigneten wäßrig alkalischen Lösungen entfernt.The printing forms, screens, reserves and the like are made from the appropriate recording material on the common catfish produced in practice, d. H. after exposure to a suitable template, they become soluble Remaining spots of scratches are removed by treatment with suitable aqueous alkaline solutions.
140,0Gt eines Copolymeren aus 85,8 Gt Methylmethacrylat und 12,5 Gt Methacrylsäure mit dem mittleren140.0 pbw of a copolymer of 85.8 pbw methyl methacrylate and 12.5 pbw methacrylic acid with the middle
140,0Gt Pentaerythrlt-irlacrylat und 1,5 Gt Trl-[4-(methyl-phenylamlno)-phenyll-mcthylacetat140.0Gt pentaerythrl-irlacrylate and 1.5 pbw Trl- [4- (methyl-phenylamino) -phenyl-methyl-methyl-acetate
werden In 1400,0 Gt Ethylenglykolmonoethylether gelöst.will be in 1400.0 pbw of ethylene glycol monoethyl ether dissolved.
Zu einer Reihe solcher Lösungen werden jeweils 7,0Gt eines Initiators oder einer Mischung von )~. 3,5 Gt eines Initiators der Formel I und der Formel Il zugegeben.7.0 pbw of an initiator or a mixture of ) ~ are added to a series of such solutions. 3.5 pbw of an initiator of the formula I and the formula II were added.
Die Lösungen werden filtriert und auf einer Plattenschleuder (100 U/mln) auf elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie abgeschleudert und getrocknet.The solutions are filtered and electrochemically roughened on a plate centrifuge (100 U / mln) Aluminum foil spun off and dried.
2,0 Gt Carboxymethylcellulose, 1,0 Gt Rohrzucker,2.0 pbw carboxymethyl cellulose, 1.0 pbw cane sugar,
1,0 GtSaponlnund 0,12 Gt Sorbinsäure in 267,0 Gt Wasser1.0 GtSaponlnund 0.12 pbw of sorbic acid in 267.0 pbw of water
überzogen (etwa 0,6 g/m2), getrocknet und jeweils zwei Minuten unter einem 21 stufigen Halbtonkeil belichtet, dessen Dichteumfang 0,05 bis 3,05 mit Dicht einkremen ten von 0,15 beträgt. Als Lichtquelle dient eine 8000 W Punktlichtlampe (72 era Abstand). coated (about 0.6 g / m 2 ), dried and exposed for two minutes each under a 21-step halftone wedge, the density range of which is 0.05 to 3.05 with density einkremen th of 0.15. An 8000 W point light lamp (72 era distance) serves as the light source.
Die Platten werden daraufhin mit einem Entwickler, der aus 1,5Gt Natrtummetasillkat-Nonahydrat, 0,3Gt Polyethylenglykol 6000. 0,06Gt l.avullnsäure und 0,03Gt Strontlumhydroxld-Octahydrat In 100Gt Wasser besteht und ein pH von 11,9 besitzt, 30 Sekunden lang zur Entfernung der Nlchtblldstellen Oberwischt und anschließend mit Wasser abgespült.The plates are then with a developer consisting of 1.5 pbw of sodium metasilicate nonahydrate, 0.3 pbw Polyethylene glycol 6000. 0.06% by weight of avullic acid and 0.03% by weight of strontium hydroxide octahydrate in 100% by weight of water and has a pH of 11.9, wiped over for 30 seconds to remove the spots and then rinsed with water.
Verarbeitet man die Kopierschichten auf diese Welse, so liefern die voll abgebildeten Stufen des Halbtonkeils ein Maß für die .Starteraktivität der untersuchten Initiatoren bzw. Initiatormischungen, d. h. je größer die Anzahl der Kellstufen umso höher die praktische Lichtempfindlichkeit.If the copy layers are processed on these catfish, the fully depicted steps of the halftone wedge provide a measure of the .Starter activity of the investigated initiators or initiator mixtures, d. H. the bigger the The higher the practical sensitivity to light, the higher the number of basement levels.
In Tabelle III 1st für die jeweils ausgepruften InlUatorkomblnatlonen die Anzahl der voll abgebildeten Kellstufen ohne Berücksichtigung der sich daran anschließenden Übergangsstufen mit partieller Farbtönung angesehen. Die Lichtempfindlichkelten zweier nebeneinander liegender Keilstufen unterscheiden sich um den Faktor V 2, der Kellstufe 0 entspricht die optische Dichte 0,05 (Eigenabsorption des Ftlmmalertals).In Table III, the number of fully depicted cellular stages is viewed for the respective selected InlUatorkomblnatlonen without taking into account the subsequent transition stages with partial shade. The light sensitivity of two adjacent wedge steps differ by a factor of V 2, the cellular level 0 corresponds to the optical density 0.05 (self-absorption of the Ftlmmalertal).
initiatortypeninitiator types
Versuchs-Nr.Trial no.
KeilstufenWedge steps
I 9 I 14 I 15 I 9 I 14 I 15
I 14 I 14 I 14 I 14 ! 14 I 15 1 15 I 15 I 15 1 15 I 14 I 14 I 14 I 14! 14 I 15 1 15 I 15 I 15 1 15
1 1 3 1 0 0 0 1 7 8 9 6 3 6 10 10 7 5 8 8 8 9 4 1 1 3 1 0 0 0 1 7 8 9 6 3 6 10 10 7 5 8 8 8 9 4
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß verschiedener Verbindungen der Formel Il auf eine definierte Verbindung der Formel I (I 18).This example shows the influence of various compounds of the formula II on a defined compound of formula I (I 18).
140,0Gt eines Copolymcrcn aus 85 Gi Mcihylmelhacrylal und 15Gl Methacrylsäure mit dem mittleren Molekulargewicht 43 000 und einer Saurczahl von 86,140.0 pbw of a copolymer of 85 gm of methyl methacrylal and 15 gm of methacrylic acid with the average molecular weight 43,000 and an acid number of 86,
K)K)
140,0 Gt Trimethylolethan-lrlacrylat und140.0 pbw of trimethylolethane-irlacrylate and
1,5 Gt eines blauen Azofarbstoffe, erhalten durch Kuppeln von 2,4-Dinltro-6-chlor-benzoldiazorüumsalz mit 2-Methoxy-5-acetylam.ino-N-cyanoethyi-N-hydroxyethyIanllln werden in 1400,0 Gt Ethylenglykolmonoethylether gdösi. s 1.5 pbw of a blue azo dye, obtained by coupling 2,4-dinitro-6-chlorobenzene diazorum salt with 2-methoxy-5-acetylamine. s
Zu einer Reihe solcher Lösungen werden einmal 5,0 Gt eines Initiators bzw. jeweils 5,0 Gt einer Mischung von je 2,5 Gt der Verbindung der Formel 118 und 2,5 Gt verschiedener Verbindungen der Formel II zugegeben.A number of such solutions add 5.0 pbw of an initiator or 5.0 pbw of a mixture each time of 2.5 pbw of the compound of the formula 118 and 2.5 pbw of different compounds of the formula II were added.
Die Lösungen werden filtriert und auf einer Plattenschleuder (100 U/min) auf elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie ausgeschleudert. ">The solutions are filtered and electrochemically roughened on a plate centrifuge (100 rpm) and anodized aluminum foil centrifuged. ">
3,5 Gt Polyvinylalkohol und 1,0 Gt Natriumlaurylethersulfat In 96,5 Gt Wasser, I5 3.5 pbw polyvinyl alcohol and 1.0 pbw sodium lauryl ether sulfate in 96.5 pbw water, I5
die eine Viskosität von ca. 16 mPa · s hat, beschichtet und getrocknet. Die Welterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle IV gibt die relative Lichtempfindlichkeit der so gewonnenen Proben wieder.which has a viscosity of approx. 16 mPa · s, coated and dried. The world processing takes place as in Example 1 described. Table IV shows the relative photosensitivity of the samples obtained in this way.
Dieses Beispiel dlem der Veranschaulichung des Einflusses einer Initlatarverblndung der Formel II auf verschiedene lnltlatorverblndungen der Formel I.This example shows the influence of an initial compound of the formula II various fan compounds of the formula I.
Die Versuchsdurchführung Ist vollkommen analog der In Beispiel 2 beschriebenen. Als Initiatoren der Formel I werden verschiedene Verbindungen eingesetzt, als Initiator der Formel Il diente die Verbindung II 1. 55 The experimental procedure is completely analogous to that described in Example 2. Various compounds are used as initiators of the formula I; the initiator of the formula II is the compound II 1. 55
II 39 1II 39 1
19 40 5 6519 40 5 65
I 17 41 4I 17 41 4
I 18 42 1I 18 42 1
Fortsetzungcontinuation
(nitiatortypen I(initiator types I
Versuchs-Nr.Trial no.
KeilsturenWedges
II.
I 1 I 9 I I II 1 I 9 I I I
0 ι0 ι
10 12 12 1110 12 12 11
Dieses Beispiel zeigt in wie weiten Grenzen das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten des Initiatorsystems variiert werden kann, ohne daß der synerglsiischc Effekt verlorengeht.This example shows to what extent the mixing ratio of the two components of the Initiator system can be varied without losing the synergistic effect.
140,0Gt eines Copolymeren aus 85Gt Methylmethacrylat und 15Gt Methacrylsäure mit dem ungefähren140.0Gt of a copolymer of 85Gt methyl methacrylate and 15Gt methacrylic acid with the approximate
mittleren Molekulargewicht 43 000, 140,0 Gt Trimethylolethan-triacrylat und 1,5 Gt des In Beispiel 2 beschriebenen blauen Farbstoffsaverage molecular weight 43,000, 140.0 pbw trimethylolethane triacrylate and 1.5 pbw of the blue dye described in Example 2
werden In 1400,0 Gt Ethylenglykolmonoethylether gelöst.are dissolved in 1400.0 pbw of ethylene glycol monoethyl ether.
30 Zu einer Reihe solcher Lösungen werden jeweils ...... . .... —30 For a series of such solutions, ....... .... -
5,0 Gt des Initiators I 1 bzw. des Initiators II 1 oder*5.0 pbw of initiator I 1 or initiator II 1 or *
5,0 Gt von Mischungen dieser beiden Initiatoren zugegeben.5.0 pbw of mixtures of these two initiators added.
35 Die Versuchsdurchführung lsi vollkommen analog der In den Beispielen 2 und 3 beschriebenen. Die Ergebnisse der Versuche sind In Tabelle VI niedergelegt.The test procedure is completely analogous to that described in Examples 2 and 3. The results of the experiments are set out in Table VI.
Initiatortypen I 1Initiator types I 1
Il IIl I
Versuchs-Nr.Trial no.
KeüstufenChaste steps
1010
1010
Beispiel 5
Dieses Beispiel dlcnl dem Vergleich von In ΙΟ-Stellung verschieden substituierten Verbindungen der Formel 1.Example 5
This example is based on the comparison of compounds of the formula 1 which are differently substituted in the ΙΟ-position.
140,0Gt eines Copolymeren aus 87,5 Gt Methylmethacrylat und 12,5Gt Methacrylsäure mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 35 000,
140,0Gt Trimethylolethan-triacrylat und
1,5Gt des In Beispiel 2 beschriebenen blauen Ff.rbsioffs140.0 pbw of a copolymer of 87.5 pbw methyl methacrylate and 12.5 pbw methacrylic acid with an average molecular weight of 35,000,
140.0Gt trimethylolethane triacrylate and
1.5Gt of the blue Ff.rbsioffs described in Example 2
werden -'n 1400,0Gt Eihyienglykolmonoethylether gelöst. -'n 1400.0Gt Eihyienglykolmonoethylether dissolved.
1212th
5,0 Gt eines einzelnen Initiators oder je 2,5 Gt zweier Initiatoren zugegeben.5.0 Gt of a single initiator or 2.5 pbw of two initiators were added.
Die Auswertung erfolgt wie In Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind In Tabelle VII zusammengetaßt. Tabelle VIIThe evaluation is carried out as indicated in Example 1. The results are summarized in Table VII. Table VII
1 18 56 11 18 56 1
I 18 111 57 9 15 I 18 111 57 9 15
I 29 58 kein BildI 29 58 no picture
ι 29 Il 1 59 4ι 29 Il 1 59 4
I 31 60 1 -1OI 31 60 1 - 1 O
1 31 II 1 61 61 31 II 1 61 6
Il I 62 IIl I 62 I.
Beispiel 6 Die In Versuch 32, Tabelle 5, beschriebene Lösung vonExample 6 The solution described in Experiment 32, Table 5 of
140,0 Gt eines Copu!ymeren aus 85 Gt Methylmcthacrylat und 15 Gt Methacrylsäure, »140.0 pbw of a copolymer of 85 pbw methyl methacrylate and 15 pbw methacrylic acid, »
140.0Gt Trlmethylolethan-trlacrylat140.0Gt methylolethane-trlacrylate
1,5 Gt des In Beispiel 2 beschriebenen blauen Farbstoffs1.5 pbw of the blue dye described in Example 2
2,5 Gt der Verbindung I 18 und2.5 Gt of compound I 18 and
2.5 Gt der Verbindung II 14 In2.5 Gt of connection II 14 In
1400,0Gt Ethylenglykolmonoethyiethcr 351400.0Gt ethylene glycol monoethyl ether 35
wird nitriert und auf einer Piäüenächicuucf rnl! 100LJ'rnin auf eine elektrochemisch aufgerauhte und snc= dlslerte Aluminiumfolie beschichtet.is nitrided and on a Piäüenächicuucf rnl! 100LJ'rnin on an electrochemically roughened and snc = Isolated aluminum foil coated.
Nach dem Trocknen der beschichteten Platte In einem Umlufttrockenschrank wird sie mit der In Beispiel 2 beschriebenen Losung von Polyvinylalkohol und Nairlumlaurylcihersulfat In Wasser beschichtet und erneut 40 getrocknet.After the coated plate has dried in a circulating air drying cabinet, it is carried out using the method in Example 2 described solution of polyvinyl alcohol and Nairlumlaurylcihersulfat in water and coated again 40 dried.
Nach der Belichtung der Platte In einem 8 kW Xenonbellchtungsgeräi (72 cm Abstand) unter einer Negativ-Vorlage wird die Platte mittels eines Plüschtampons mit der In Beispiel 1 beschriebenen alkalischen Entwicklerlösung aus Natriummetaslllkat, Polyethylenglykol 6000, LSvullnsäure und Strontiumhydroxid In Wasser entwlkkelt. Nach dem Überwischen mit einer l%lgen Phosphorsäurelösung werden die Bildstellen mit fetter Farbe 45 eingefärbt.After exposure of the plate in an 8 kW xenon lamp (72 cm distance) under a negative template, the plate is developed in water using a plush pad with the alkaline developer solution described in Example 1 made of sodium metalate, polyethylene glycol 6000, LSvulic acid and strontium hydroxide. After wiping over with a 1% phosphoric acid solution, the areas of the image are greasy paint 45 colored.
140,0 Gt eines Copolymeren aus 85 Gt Methylmethacrylat und 15 Gt Methacrylsäure (MG==- 43 000)140.0 pbw of a copolymer of 85 pbw methyl methacrylate and 15 pbw methacrylic acid (MW == - 43,000)
140,0Gt Trimethylolethan-trlacrylat140.0Gt trimethylolethane trlacrylate
.,6 Gt des In Beispiel 2 beschriebenen blauen Farbstoffs 55 2,5 Gt der Verbindung Ϊ 9 und., 6 pbw of the blue dye 55 described in Example 2 2.5 Gt of the connection Ϊ 9 and
2,5 Gt der Verbindung II 2 In 1400,0 Gt Ethylenglykolmonoethylether2.5 Gt of the compound II 2 In 1400.0 pbw of ethylene glycol monoethyl ether
wird filtriert und auf einer Plattenschleuder auf die Chromoberfiäche einer mattverchromten Messingplatte w aufgeschleudert und die Platte dann getrocknet.is filtered and spun on the chrome surface of a matt chrome-plated brass plate w centrifuged and the plate then dried.
Daraufhin wird die Platte mit der In Beispiel 2 beschriebenen Lösung von Polyvinylalkohol und Natrlumlaurylethersulfat In Wasser beschichtet und wiederum getrocknet.The plate is then coated with the solution of polyvinyl alcohol and sodium lauryl ether sulfate in water described in Example 2 and dried again.
Nach einer 2 Minuten dauernden Belichtung unter einer Positiv-Vorlage In einem Kopierrahmen (8 kW Xenonpunktlichtlampe, Abstand 72 cm) wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen waßrig-aikaiischen Entwickler- °s lösung durch Überwischen mit einem Plüschlampon entwickelt.After a 2 minute exposure under a positive original in a copy frame (8 kW Xenon point light lamp, distance 72 cm) with the aqueous-Aika developer described in Example 1 solution developed by wiping over with a plush lamp.
Daraufhin wird mit einer handelsüblichen Chromätze, die aus 42,4% CaCl2, 9,8% ZnCl2 und 10,8% HCl und 37% H2O besteht, wahrend zwei Minuten die Chromschicht abgeätzt. Nach Abspülen mit Wasser wird dieThe chrome layer is then etched off for two minutes with a commercially available chrome etch consisting of 42.4% CaCl 2 , 9.8% ZnCl 2 and 10.8% HCl and 37% H 2 O. After rinsing with water, the
Kopierschicht durch Tauchen In Aceion entfernt und das Bild nach nochmaligem Spülen und darauffolgendem Überwischen mit l%iger verdünnter H)PO4 mit fetler Farbe clngefilrbl.The copy layer was removed by dipping in Aceion and the image was rinsed again and then wiped over with 1% dilute H) PO 4 with fatty paint.
Es resultiert eine einwandfreie Mehrmclall-Flachdruckplattc, von der sehr hohe Auflagen gedruckt werden können.The result is a flawless multi-wall flat printing plate from which very high editions are printed can.
Beispiel 8 Eine Beschlchtungslösung bestehend ausExample 8 A coating solution consisting of
400,0 Gt eines Styrol/Malelnsäureanhydrld-Copolymerlsais,400.0 pbw of a styrene / malelic anhydride copolymer base,
200,0Gt eines cr-Methylslyrol/Vlny'ioluol-Copolymerlsats,200.0 pbw of a c-methylslyrole / vinyloluene copolymer,
25,0Gt eines Polyvinylbutyral mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000 bis 35 000,25.0Gt of a polyvinyl butyral with an average molecular weight of 30,000 to 35,000,
500,0Gt Trlmethylolpropan-trlacrylat,500.0Gt of methylolpropane-trlacrylate,
1,0 Gt der Verbindung 1 1 und1.0 Gt of the compound 1 1 and
4,0 Gt der Verbindung Il 1 In4.0 Gt of the compound II 1 In
2000,0Gt Methylethylketon und2000.0Gt methyl ethyl ketone and
200,0 Gt Ethylenglykolmonoelhylether200.0 pbw of ethylene glycol monoethyl ether
wjrrl hergestellt und filtriert.wjrrl produced and filtered.
Trocknen wird die Schicht mit einem 1 bis 2 μιπ dicken Überzug von Polyvinylalkohol überzogen. Die beschichtete Kupferplaüe wird unter einer Negativ-Vorlage eines Schaltungsbildes zwei Minuten mit einerWhen drying, the layer is covered with a 1 to 2 μm thick coating of polyvinyl alcohol. The coated copper plate is under a negative template of a circuit diagram for two minutes with a
8 kW Xenonlampe belichtet, anschließend mit dem In Beispiel I erwähnten wäßrlg-alkallschen Entwickler8 kW xenon lamp exposed, then with the aqueous-alkaline developer mentioned in Example I.
entwickelt und schließlich bei 50° C mit einer Lösung von FeCIi In Wasser geätzt. » Dabei wird das Kupfer an den freiliegenden Stellen abgeatzt, und es resultiert eine Leiterplatte, wie sie In derdeveloped and finally etched at 50 ° C with a solution of FeCli in water. “In doing so, the copper is etched off at the exposed areas, and the result is a circuit board like the one in the
•10 700,0Gt eines Terpolymeren aus 25 Gt Methacrylsäure, 62,5 Gt n-Hcxylmethacrylat und 12,5Gt Methyl-• 10 700.0 pbw of a terpolymer made of 25 pbw methacrylic acid, 62.5 pbw n-hydroxy methacrylate and 12.5 pbw methyl
methacrylat als Bindemittel, - - - methacrylate as a binder, - - -
560,0Gt eines Monomeren, wie es In Beispiel 1 der DE-OS 20 64 079 beschrieben Ist (Umsetzungsprodukt von 2.2.4-Trlmethyl-hexamethylendllsocyanat mit /J-Hydroxyethylmethacrylat), . . .560.0Gt of a monomer, as described in Example 1 of DE-OS 20 64 079 (reaction product of 2.2.4-Trimethyl-hexamethylendllsocyanat with / J-Hydroxyethylmethacrylat),. . .
15,0 Gt Trlethylenglykol-dlmethacrylai,15.0 pbw Trlethylene glycol-dlmethacrylai,
2,0 Gt des In Beispiel 2 beschriebenen blauen Farbstoffs,2.0 pbw of the blue dye described in Example 2,
5,0 Gt der Verbindung I 28 und 5Λ Gt der Verbindung II65.0 Gt of the compound I 28 and 5Λ Gt of connection II6
werden Inwill be in
2500.0 Gt Methylethylketon und «o 200,0Gt Ethylalkohol2500.0 pbw methyl ethyl ketone and «O 200.0Gt ethyl alcohol
gelöst.solved.
Die Lösung wird filtriert und auf eine Polyethyleniercphlhalat-Trägerfblle beschichtet, so daß das Trockenschichtgewicht 32 g/m2 beträgt.The solution is filtered and coated onto a polyethylene phosphate carrier so that the dry layer weight is 32 g / m 2 .
« Die beschichtete Folie wird mittels eines handelsüblichen Lamlnlergeräts auf die Kupferoberfläche eines Cu-Hartpapler-Verbundes auflamlniert.“The coated foil is applied to the copper surface of a Laminated Cu-Hartpapler composite.
Nach einer zweiminütigen Belichtung des Laminats unter einer Positiv-Vorlage eines Schaltungsbildes (Xenonlampe. 8 kW) wird die Schutzfolie entfernt und das Schaltungsbild In einer 0,8%lgen Natriumcarbonatlösung entwickelt.After a two-minute exposure of the laminate under a positive template of a circuit diagram (Xenon lamp. 8 kW) the protective film is removed and the circuit diagram is developed in a 0.8% sodium carbonate solution.
Die Cu-Lelterbahnen werden daraufhin auf galvanischem Wege verstärkt und danach galvanisch mit einem Blel-Zinn-Überzug versehen.The Cu-Lelterbahnen are then galvanically reinforced and then galvanically with a Blel-tin coating.
Die Reslstschlcht wird durch Eintauchen In Aceton entfernt. Mit dem Abätzen des freiliegenden Kupfers In einer FeClj-Lösung wird die photomechanische Herstellung der Leiterplatte abgeschlossen.The residue is removed by immersion in acetone. With the etching off of the exposed copper In a FeClj solution, the photomechanical production of the circuit board is completed.
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