DE2558201B2 - Schmierölgemisch - Google Patents

Description

wobei das Sulfat ein Gesamtmolekulargewicht von 500 bis 5000 aufweist und das Erdalkalimetallcarbonat im öl in einer Menge dispergiert ist, daß sich ein Alkalinitätswert von 0,5 bis 100 mg KOH/g einstellt

2. Schmierölgemtsch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Sulfat eines Alanols oder Aminoalkanols mit 1 bis 20 C-Atomen und 0 bis 10 Stickstoffatomen enthält

3. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Sulfat eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis etwa 10 Hydroxygruppen enthält

4. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Sulfat eines PolyoxyaJky-Ienglykols, Polyoxyalkylenglycerins oder eines Polyoxvalkylenpentaerythrits enthält

5. Schmierölgemisch nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß es das Sulfat eines Polyoxyäthylen-, Polyoxypropylen- oder Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-BlockcopoIymerpolyols enthält

6. Schmierölgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Sulfat eines Cr bis C₂O-PoIyOIs mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen enthält

7. Schmierölgemisch nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfat ein Mono- oder Polyammoniumsulfat, das Ammoniumsulfatsalz eines Amins oder das Sulfatsalz eines Succinimids von Alkylenpolyaminen enthalt

8. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfat Polyoxyäthylen/

Polyoxypropylen-Blockcopolymerglykolammoniummono- oder -disulfat oder Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymertriol auf der Basis von Glycerinammoniummono- oder -polysulfat enthält, worin die Copolymeren 10 bis 90% Oxyäthyleneinheiten enthalten.

9. Schmierölgemisch nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es das Sulfat in Mengen von 50 ppm bis 5000 ppm enthält.

Die Erfindung betrifft ein Schmierölgemisch mit verbessertem Rostinhibicrungsvermögen, bestehend

a) einer größeren Menge eines Öls mit Schmierviskosität,

b) 10 bis 10 000 ppm des Sulfats eines polyoxyalkylenierten Alkohols oder polyoxyalkylemerten Phenols zum Zweck der RostwlWbierung, gegebenenfalls
c) Erdalkalimetallcarbonat und gegebenenfalls

d) an sich bekannten Zusatzstoffen,

wobei das Sulfat ein Gesamtmolekulargewicht von 500 bis 5000 aufweist und das Erdalkalimetallcarbonat im öl

ίο in einer Menge dispergiert ist, daß sich ein Alkalinitätswert von 0,5 bis 100 mg KOH/g einstellt

Automobilschmieröle werden sowohl zum Schmieren als auch als Vehikel für Additive verwendet, die dem Schutz der geschmierten Oberflächen gegen zerstörerisehe Prozesse, wie Rost und Korrosion, und Lackablagerungen dienen. Zu einer der wichtigen Maßnahmen zum Hemmen von Rost und Korrosion gehört die schnelle Neutralisierung von sauren Produkten der öl- und Kraftstoffoxidation durch Schmieröl .additive oder

Kombinationen dieser Additive.

Bisherige Additive für Schmierölgemische zum Hemmen von Rost und Korrosion, zu denen als eines der bekanntesten beispielsweise Glykol gehört, wiesen keine voll zufriedenstellenden rostinhibierenden Eigenschäften auf.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, Additive bereitzustellen, die den sie enthaltenden Schmierölen verbesserte rostinhibierende Eigenschaften verleihen.
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß überra-

;;i schenderweise mit Hilfe gewisser Sulfate, wie sie Gegenstand der Ansprüche sind, gelöst werden.

Diese Sulfate sind als starkschäumende Detergentien zur Verwendung in wäßrigen Reinigungslösungen bekannt vgL Weil et aL, Journal of the American OeI

r> Chemist Society 36, Seite 241 (1959X und 34, Seite 516 (1957).

Ihre Verwendung in Schmierölen für Motorfahrzeuge wurde bisher nc :h nirgends beschrieben.
Die erfindungsgemäßen verbesserten Schmierölgemische bewirken eine schnellere Neutralisierung von wäßrigen Säuren und größeren Rostschutz bei inneren Verbrennungsmotoren.

Die oxyalkylenierten Alkohole und Phenole, die zur Herstellung der rostinhibierenden Zusätze der Erfin-

■r, dung sulfatiert werden können, stammen von Hydroxyverbindungen, die im wesentlichen aliphatische Verbindungen sind, wie einwertige und mehrwertige Alkohole, oder im wesentlichen aromatische (phenolische) Verbindungen, wie substituierte Phenole. Die Phenole, von

vt denen die erfindungsgemäßen oxyalkylenierten Sulfate stammen können, werden durch Verbindungen veranschaulicht, wie Phenol, Cyclohexylphenol, Di(hydroxyphenylViisulfid, Di(hydroatyphenyl)sulfid, Dihydroxyphenylknid, das Kondensationsprodukt von Oclylphe-

T) nol mit Aceton, Benzylalkohol, das Kondensationsprodukt von Hepiylphenol mit Formaldehyd, polyisobutensubstituiertes Phenol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, Xylolglykol,4,4'-Melhylen-bis-phenol, Didodecylphenol, propylentetramer-subsiiiuienes Phenol,

Wi 2,4-Dibutylphenol, 2-Chlorphenol, Dihydroxybiphenyl, Catechin, Resorcin and Cresol. Phenol und alkylierie Phenole mil bis zu 3 Alkylsubsiiluenten werden bevorzugt, leder der Alkylsiibsiituenten kann I bis 100 oder mehr C-Atome enthalten.

hi Der Alkohol, von dem die oxyalkylenierten Sulfate stammen können, ist ein aliphafischer d -C_4n-Alkohol, vorzugsweise ein Alkenol mit 1 bis 20 C-Atomen und 0 bis 10 Stickstoffatomen, z. B. Aminoalkanole. Sie

können einwertige Alkohole sein, wie Methanol, Äthanol, Isooetanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanon NeopentylaJkobol, Isobutylalkohal, 2-Methyl-CTclohexanoJ, ^ChJorWhanol, Monömethyläther von Athylenglykol, Monobwtyläther von Athylenglykol, Monopropyläther von DiäthylengJylfol, Mönodecyläther von THltbylengJykol, Monooleat von Athylenglykol, Monosteairat von Diäthylenglykol, se,-PentyIalkohol, tert-Butyliükohol, Bromdecanol, Nitrooctadecanol, Aminoäthanol und Dioleat von Glycerin, Die mehrwertigen Alkohole enthalten von 2 bis etwa 10 Hydroxygruppen und lassen sich durch solche Polyole veranschaulichen, wie Athylenglykol· Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthytenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutytenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole, in denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 C-Atome enthält Andere geeignete mehrwertige Alkohole werden durch Glycerin, Monooleat von Glycerin, Monostearat von Glycerin, Monömethyläther von Glycerin, Pentaerythrit 9,10-Dihydroxystearinsäure, Methyläther von 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1,2-ButandioL 23-Hexandiol, Pinacol, Erythrit Arabit Sorbit Mannit und 1,2-CyclohexandioI veranschaulicht

Die Aminoalkohle enthalten 1 bis 10 Stickstoffatome, wozu aminoalkylen- und aminoarylensubstituierte Alkohole gehören. Eleispiele dafür sind

Aminoäthanol, 3-Aminoäthy;peiitanol, Di(hydroxyäthyl)amin, p-Aminophenol, Tri(hydroxypropy])amin, N-Hydroxyäthyiäthylendiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrahydroxytrimethylendiamin und

NJM,N'^'-Tetrahydrcxyäthy",thylendiamin.

Bevorzugte Aminoalkohole sind A· iinoalkanole mit 1 bis 4 Hydroxygruppen, 1 bis 10 Stickstoffatomen und 1 bis 20 C-Atomen.

Die bevorzugten Sulfate stammen von polyoxyalkylenierten Alkoholen, die vor der Oxyalkylenierung 1 bis etwa 20 C-Atome enthalten. Meistens werden Polyoxyalkylenalkohole mit bis zu etwa 150 Oxyalkylenresten, in denen das Alkylen 2 bis etwa 8 C-Atome enthält, bevorzugt Der Polyoxyalkylenalkohol oder das Phenol kann ein Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen oder PoIyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Copolymer sein, wie die

Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymeralkohole, Glykole und Glycoläther. Die Anzahl an Oxyalkyleneinheiten in einem Polyoxyalkylenalkohol oder Phenol ist unterschiedlich, jedoch beträgt das Durchschnittsgesamtmolekulargewicht des Gemisches von etwa 500 bis etwa 5000 nach der Sulfatierung.

Die Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere werden besonders bevorzugt Solche Copolymere sind »amphipathisch« insofern, als ihre Struktur zwei ungleiche Gruppen aufweist ζ. B. wassersolubilisierende Oxyäthylengruppen und die hydrophoberen Oxypropylengruppen. Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen Gemische die anionische Sulfatgruppe, die vermutlich ebenfalls hydrophil ist. Eine weitere Variable ergibt sich, wenn man in Erwägung zieht daß das Sulfat mit Amin oder Ammoniak neutralisiert werden kann. Die Zusammensetzung, die Löslichkeitseigenschaften, die Anordnung, das Verhältnis und der relative Prozentanteil dieser ungleichen Gruppen im Verhältnis zur Gesamtmolekularkonfiguration können dazu dienen, ihre relative Wirksamkeit als Inhibitoren für Rost und Korrosion und bei der Steuerung der Lackablagerung und somit die Bevorzugung eines bestimmten Svlfats tu bestimmen.

Obgleich die Bildung eines Schleiers im allgemeinen keine nachteilige Wirkung auf die Schmiereigenschaften

des compoundierten Öles hat, wird ein solcher Schleier als Quelle von potentiellen Schwierigkeiten, wie Fütervemopfung, angesehen. Folglich sind die am meisten bevorzugten erfuidungsgemäßen Sulfate solche, die bei normaler Konzentration als Rastinhibitoren

to keinen Schleier in den voUcompoundiertep ölen hervorrufen. Die am meisten bevorzugten Polyoxyalkylenalkohole enthalten etwa i0 bis 90 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten und etwa 90 bis 10 Gew.-% Oxypropyleneinheiten.

Die Alkohole oder Phenole werden mit Hilfe von bekannten Maßnahmen oxyalkyleniert oder polyoxyalkyleniert, wie durch Umsetzung mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid. Die bevorzugten Alkohole sind C₁- bis Ca-Alkohole, wie Butanole Octanol usw., oder als weitere Möglichkeit die Hydroxyderivate von natürlich vorkommenden Stoffen, wie Lauryl-, Stearyl- und Myristylalkohol oder deren Gemische. Die bevorzugten Phenole sind Phenol und Ci- bis Cm-alkylsubstituierte Phenole, besonders bevorzugt Ci- bis Cu-alkylsubstitu-

2ϊ ierte Phenole.

Die am meisten bevorzugten Alkohole sind C2- bis C2o-Polyo!e mit etwa 2 bis 4 Hydroxygruppen, z. B. Diole und Glykole;, Glycerine oder Triole, und vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Rostinhibitoren sind Sulfate von Polyoxyalkylenpolyolen mit 2 bis 20 C-Atomen vor der Oxyalkylenierung und mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen und einem Gesamtmolekulargewicht nach der Sulfatierung von etwa 500 bis etwa 5000.

r. 1 ^-Glykole, 1,3-Glykole und «-, ω-Glykole gehören zu den bevorzugten Cr bis CxrPoyolen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind polyoxyalkyleniertes Glykol, Glycerin oder Pentaerythrit mit Molekulargewichten von etwa 500 bis etwa 5000.

4i> Die im erfindungsgemäßen Schmierölgemisch enthaltenen Sulfate werden nach bekannten Methoden hergestellt Die Sulfatierung besteht darin, daß man eine SChOH-Gruppe an das Sauerstoffatom anlagert Das Sulfat wird normalerweise aus dem Alkylpoiyoxyalkylenalkohol oder Phenol durch Umsetzung mit einem Sulfatierungsmittel, wie Schwefeltrioxid, Oleum, Chlorschwefelsäure, Amidoschwefelsäurc oder Sulfamidsäure hergestellt. Verfahren zur Herstellung wurden von Weil et al. in vorstehend genannten Artikeln und von Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 19, Seiten 242 bis 248, Seiten 301 bis 308 und Seiten 522 bis 539, beschrieben. Man fand, daß die Reaktion mit Chlorsulfonsäure erleichtert werden kann durch vorherige Bildung des Natriumsalzes des Alkohols, d. h. Natriumalkoholat, wie durch Zugabe von Natriumhydrid zum Alkohol und anschließende I Imsetzung des Natriumalkoholats mit Chlorsulfonsäure.

Die Reaktion eines Sulfatierungsmittels mit dem Polyol führt zu einem sulfatierten Produkt, das ein Gemisch aus mono- und polysulfatiertem Polyol ist; z. B. ergibt die Reaktion mit Polyalkylenglycerin Mono·, Di· und Trisulfate gemäß den üblichen Reaktionskinetiken, und das sulfatierte Produkt ist, wenn es auf diese Weise hergestellt wird, zur Verwendung geeigenet. Die Reaktionsbedingungen, d. h. die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, können jedoch auch so ausgewählt werden, daß das Monosulfat oder Disulfat etc. in dem sulfatierten Reaktionsprodukt dominiert. Aus

äußerlichen Gründen, wie Löslichkeit in ölartigen Geroischen, kann das Pojysulfat bevorzugt werden, jedoch ist im allgemeinen eine solche Unterscheidung nicht kritisch, .

Ein bevorzugtes Sulfatierungsmittel ist Sulfamidsäure, H2NSO3H, die bei der Reaktion mit Polyoxyalkylenalkohol ein Produkt ergibt, das das Mono- oder Polyammoniumsulfat ist Dieses Ammoniumsulfatsalz kann direkt in den erfindungsgemäßen Schmierölgemischen verwendet werden oder es kann durch andere Amine höheren Molekulargewichts ausgetauscht werden. Wenn jedoch ein anderes Sulfatierungsmittel als Sulfamidsäure verwendet wird, ist es vorzuziehen, jedoch nicht notwendig, daß das sulfatierte Produkt mit einem Amin 0,1 bis 100 Stunden bei 20 bis 200° C oder vorzugsweise 1 bis 12 Stunden bei etwa 25 bis etwa 100°C in Kontakt gebracht wird, damit sich das bildet, von dem man glaubt, daß es ein Ammoniumsulfatsalz sei. Mit »Amin« ist im allgemeinen eine Verbindung gemeint, die primären, sekundären oder tertiären Aminstickstoff enthält die in der Lage ist, die —OSO3H-Gruppe, die in den Alkohol oder das Phenol durch Umsetzung mit dem Sulfatierungsmittel eingeführt wird, zu neutralisieren. Zu diesen Verbindungen gehören Ammoniak, primäre und sekundäre Alkylmonoamine, Alkanolamine, Polyamine, wie Dialkylenpolyamine, Amide und Succinimide, wie das Succinimid vcn Alkylenpolyaminen. Es kann jedoch auch gegebenenfalls eine andere basische Verbindung als ein Amin zur Neutralisation verwendet werden, z. B. Calciumhydroxid, Calciumcarbonat oder überbasisches Calciumphenat und Calciumsulfonat

Normalerweise werden das Sulfatierungsmittel und der Alkohol in einem Molverhältnis von 1 :1 bis 1 : η umgesetzt oder mit anderen Worten ein Äquivalent Sulfatierungsmittel wird mit 1 bis η Äquivalenten Polyol umgesetzt; η bedeutet die Anzahl der Hydroxygruppen je Molekül das Polyols. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 150° C binnen etwa 1 bis etwa 48 Stunden durchgeführt

Beispiele für diese Produkte sind das Polyoxyäthylen/ Polyoxypropylen-BIockcopolymerglycolammoniummono- oder -disulfat und das Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-BlockcopoIymertriol auf der Basis von Glycerinammoniummono- oder -polysulfat, worin die Copolymeren 0 bis 40% Äthoxyeinheiten enthalten.

Beispiel 1

Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-BIockcopolymertriol auf der Basis von Glycerin mit einem Gesamtmolekulargewicht von etwa 4500, etwa 10 bis 14 Gew.-% Oxyäthylen- und den Rest Oxypropylengruppen (112,5 g) wurde durch 30minütiges azeotropes Destillieren in Toluol und Abstreifen auf 80°C bei 0,5 mm/Hg getrocknet Das Polyol wurde gekühlt, und 1,05 g einer 57%igen Natriumhydriddispersion in öl wurde unter Stickstoff zugesetzt Das Gemisch wurde vorsichtig auf 55 bis 6O⁰C unter Rühren erhitzt. Nach 60 Minuten hörte die Wasserstoffentwicklung auf, doch die Reaktion wurde für eine Gesamtzeit von 4 Stunden forgesetzt Das Produkt war das Mononatriumsalz von Polyoxyalkylenglycerin.

Beispiel 2

Das Produkt des Beispiels 1 wurde mit 1,7 cm³ Chlorsulfonsäure vermischt und bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden lang gerührt. Das Produkt wurde mit Cvclohexan verdünnt, filtriert und auf 85°C bei 0,3 mm/Hg abgestreift. Man erhielt IO2£5 g des Polyoxyalkylensulfonsäureproduktes,

Beispiel 3

},0 g des Produktes des Beispiels 2 wurde mit 88,0 g Polyisobutenylsucctnimid von Triäthylentetramin 60 Minuten lang bei 70 bis 8O⁰C vermischt Ein Schmierölgemisch wurde hergestellt, indem man diese?. Gemisch einem Schmieröl mit carbohisiertem, geschwefeltem Calciumpolypropylenphenat, Petroleumsulfonaten und Zink-bis-(polypropylenphenol)dithiophosphat untermischte.

Beispiel 4

Ein Kolben wurde unter Stickstoff mit 252,4 g des getrockneten Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-BIockcopolymers von Glycerin (etwa 40% Oxyäthyleneinheiten und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 4500), 200 cm³ Isooctan und 4,7 g Natriumhydrid

als 57,2%ige Dispersion in öl beschickt Das Gemisch wurde aaf 60° C erhitzt und etwa 6 Stunden lang gerührt 7,4 cm³ Chlorsulfonsäure wurden tropfenweise binnen 20 Minuten zugesetzt Das Gemisch wurde etwa 4 Stunden lang auf 64 bis 70⁰C erhitzt Das dunkle Produkt wurde heiß filtriert, auf 8O⁰C abgestreift und ergab 219 g einer schwarzen viskosen Flüssigkeit nämV:ch das Disulfat Das Disulfat (1,0 g) wurde mit 85,5 g einer 8gew.-%igen Lösung des Polyisobutenylsuccinimids von Triäthylentetramin in Erdöl in Kontakt

jo gebracht Das dabei entstehende Gemisch enthielt etwa 1000 ppm des Produktes als ein Salz.

Beispiel 5 Das Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopoly-

mer von Glycerin des Beispiels 4 wurde durch azeotropes Destillieren mit Toluol und Abstreifen getrocknet wonach 225,6 g 100 cm³ trockenem Isooctan zugesetzt wurden. Danach wurden 4,85 g Sulfamidsäure bei 23° C zugesetzt Das Gemisch wurde etwa 2V2

Stunden auf etwa 93°C erhitzt Das Froduiü wurde

filtriert und auf 75°C abgestreift wobei man 219,1 g einer dunkelbraunen viskosen Flüssigkeit das Monoammoniumsulfat, erhielt.

Beispiel 6

1,94 g Sulfamidsäure und 50 g des Glycerins der Beispiele 4 und 5 wurden zusammen bei etwa 90 bis 95°C etwa 20 Stunden lang verrührt Das Produkt wurde gekühlt, mit Toluol verdünnt filtriert und auf 8O⁰C abgestreift, wobei man 50,6 g des Diammoniumsulfats erhielt.

Beispiel 7

950 g des Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockco-

Ί5 po'ymerglykols mit 10% Oxyäthyleneinheiten und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 950 wurden mit 134,2 g Sulfamidsäure versetzt. Das

Gemisch wurde etwa 17 Stunden lang auf etwa 85 bis

113° C erhitzt. Das viskose, dunkle, flüssige Produkt wurde mit Toluol verdünnt, filtriert und abgestreift und ergab 1,019 g des Diammoniumsulfats.

Beispiel 8

b5 300 g eines auf etwa 9 Oxyäthyleneinheiten polyoxyäthylenierten C12- bis Cis-Alkanols wurden getrocknet und mit 26,7 g Suliumidsäure bei etwa 90 bis 95° C etwa 23 Stunden lane vermischt. Das Produkt wurde mit

Toluol verdünnt, filtriert und auf 80°C abgestreift, wobei man 171,5 g Ammoniumsulfat erhielt.

Beispiel 9

239 g eines auf einen Druchschnitt von 5,5 Äthylenoxideinheiten polyoxyäthylenierten Ci2-Alkylphcnols wurden mit 48,55 g Sulfamidsäure bei 90 bis 95°C etwa 24 Stunden lang vermischt. Das viskose dunkle Produkt wurde mit Toluol verdünnt, filtriert und auf 80⁰C abgestreift und ergab 266,8 g des Ammoniumsulfats. n

Beispiel 10

Polypropylenglykol (Durchschnittsmolekulargewichi von etwa 2000) wurde durch Sieden mit Benzol und Abstreifen getrocknet. 200 g des trockenen Glyko's r wurden dann mit 19,42 g Sulfamidsäure vermischt und unter Rühren auf 92 bis 98°C etwa 23 Stunden lang erhitzt. Das Produkt wurde mit Toluol verdünnt, filtriert und abgestreift und ergab 205,6 g des Diammoniumsul-

Schmierölgemische

11

Beispiel

172 g eines Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymerglykols mit 30% Oxyäthyleneinheiten und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1720 _>-> wurden mit 1942 g Sulfamidsäure 9 Stunden lang bei 95 bis 100"C gerührt. Das dunkle extrem viskose Produkt wurde mit Toluol verdünnt und filtriert, wobei man nach dem Abstreifen bei 90°C 190.2 gdes Disulfats erhielt

Beispiel 12

13,25 g des Monosulfats von polyoxypropyleniertem Glycerin (Durchschnittsmolekulargewicht etwa 5300) wurden mit 0,22 g 2-Methyl-2-amino-1-propanol mit 200 cm¹ Benzol vermischt. Das Ammoniumsulfatpro- r> dukt wurde auf 80⁰C abgestreift und in einer Menge von 500 ppm in ein Schmierölgemisch hineingemischt, das 8 Gew.-% Polyisobutenylsuccinimid von Triäthylentetramin enthielt.

Beispiel 13 ⁴"

10 g des Glycerinmonosulfats von Beispiel 12 wurden mit 100cm' Toluol und einem Überschuß (5,0g) Triethylamin vermischt. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt und unter Stickstoff auf 100°C 4". abgestreift. Das Triäthylammoniumsulfatprodukt war eine klare braune Flüssigkeit.

Beispiel 14

Polyisobutenylsuccinimid von Tetraäthylenpentamin vi (450 g einer 50%igen Lösung in neutralem Erdöl) wurde mit 200 cm¹ Xylol 60 Minuten lang azeotrop destilliert, abgekühlt und 50 g des Ammoniumsulfatproduktes von Beispiel 9 zugesetzt Das Gemisch wurde etwa 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur (155° C) erhitzt Das Aminaustauschreaktionsprodukt wurde einem Schmieröl zugemischt

Beispiel 15

800 g Polyisobutenylsuccinimid von Triäthylentetra- bo min (d.h. 0,143 Mol als 800g einer neutralen Erdöllösung) wurde mit 500 ml Xylol 8830 g des Disulfats eines Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymerglykols mit etwa 10% Polyoxyäthyleneinheiten und einem Durchschnittsmolekulargewicht b5 von etwa 950 vermischt und 2 Stunden lang azeotrop destilliert (152"C). Das Ammoniumsulfatprodukt wurde auf 150° C abgestreift

Die genannten Verbindungen können alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Stoffen in einem öl mit Schmierviskosität verwendet werden. Das Schmieröl kann jede relativ inerte und stabile Flüssigkeit mit Schmierviskosität sein. Derartige Schmierflüssigkeiten haben im allgemeinen Viskositäten von 35 bis 50 000 SUS bei 38° C. Das flüssige Medium oder öl kann entweder aus natürlichen oder synthetischen Quellen stammen. Zu den natürlichen Kohlenwasserstoffölen gehören paraffinbasische, naphthenbasische oder gemischtbasische öle. Zu den synthetischen ölen gehören Polymere von verschiedenen Olefinen, im allgemeinen mit 2 bis 6 C-Atomen, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe usw. Zu den Nicht-Kohlenwasserstoff-Ölen gehören Polyalkylenoxid, Carboxylate, Phosphate, aromatische Äther, Silikone usw. Die bevorzugten Medien sind die natürlichen und die synthetischen Kohienwasserstonmedien. Bevorzugt werden Kohlenwasserstofföle mit einer Viskosität von 100 bis 4000 SUS bei 38⁰C. Die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Additive mit dem Schmiermedium wird u. a. dadurch angeziegt, daß keine Schleierbildung vorliegt.

Die Schmieröle liegen in Mengen von 75 Gew.-% oder mehr in den fertigen Schmiermitteln vor. In Konzentraten kann jedoch das öl in einer Menge von 10 bis 75 Gew.-·^ vorliegen. Diese Konzentrate werden mit zusätzlichem öl vor ihrer Verwendung verdünnt, um die erforderliche Konzentration zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylcnsulfate liegen im Schmierölgemisch in rosthemmenden Mengen vor. Eine rosthemmende Menge beträgt gewöhnlich etwa 10 ppm bis etwa 10 000 ppm und vorzugsweise 50 oder 100 ppm bis etwa 5000 ppm.

Ein bevorzugtes Schmiermittelgemisch enthält soviel Erdalkalimetallcarbonate in einem Kohlenwasserstofföl dispergiert, daß man einen Alkalinitätswert von 0,5 bis 100 mg KOH je g erhält Die Erdalkalimetallcarbonate sind Magnesium-, Calcium- und Bariumcarbonate, vorzugsweise Calcium- und Bariumcarbonai Kleine Mengen der Hydroxide der Metalle können ebenfalls vorliegen und machen gewöhnlich nicht mehr als etwa 20% des Alkalinitätswerts des Erdalkalimetallcarbonatzusatzes aus. Die Erdalkalimetallverbindungen sind in Kohlenwasserstoffmedien nicht löslich. Deshalb werden sie gleichbleibend mit einigen Arten an Metallsalzdispergiermitteln dispergiert Diese Dispergiermittel sind in der Technik wohl bekannt und werden nur zusammenfassend abgehandelt werden.

Die bevorzugten Dispergiermittel sind die Sulfonate und Phenate. Die Sulfonate werden ausgiebig in US-PS 34 88 284 abgehandelt Die organischen Sulfonate werden entweder aus natürlichen oder synthetischen Quellen hergestellt Die natürlichen Sulfonate werden als Mahagonisulfonate bezeichnet und werden aus Erdmineralölfraktionen hergestellt und haben normalerweise 25 bis 50 C-Atome je Sulfonsäure. Es werden außerdem synthetische Quellen verwendet die gewöhnlich alkylierte Benzole mit 25 bis 50 C-Atomen sind. Die Verwendung der Sulfonate und die Art der Herstellung von überbasischen Sulfonaten ist wohlbekannt und, wie bereits angegeben, in vorstehendem Patent beschrieben. Andere Patente auf diesem Gebiet sind US-PS 30 21 280,32 56 186,30 57 896 und 33 12618.

Eine andere Klasse von Dispergiermittel für Erdalkalimetallcarbonate ist das Phenat Die Phenate sind

alkylierte Phenole entweder als soilche oder zu einem geringen Grad von 2 bis 5 Alkylphenole polymerisiert und besitzen normalerweise eine Birücke aus Schwefel, Alkylengruppen oder Di{alkylen)-uninogruppen (Mannich-Base). Die A Iky!gruppe am Phenol besitzt normalerweise mindestens 8 C-Atome und gewöhnlilch nicht mehr als 36 C-Atome, überlicherweise zwischen etwa 12 bis etwa 30 C-Atome. Das Phenoxid im Phenat •rigt ebenfalls zum Alkalinilätswert bei. Die überbasiscr,en Phenate werden in zahlreichen Patenten beschrieben, wie beispielsweise in US-PS 34 74 035, 34 29 812,33 88 063,33 36 224 und 27 98 852.

Andere Dispergiermittel, die ebenfalls vervendet werden können, sind die Erdalkalirnetallalkylphosphonate und -thiophosphonate. Die Phosphonate enthalten normalerweise mindestens 30 C-Atome und können bis zu 200 C-Atome enthalten, normalerweise von etwa 50 bis 125 C-Atome. Die überbasischen Phosphonate werden in US-PS 33 13 618 beschrieben.

Der Alkalinitatswert der Qberbasischen Dispergiermittel beträgt üblicherweise mindestens 150 und nicht mehr als 500, geöhnlich etwa 200 bis 450 mg KOH/g. Das Äquivalentverhältnis von Base zu Dispergiermittel beträgt mindestens 1 :1 und üblicherweise mindestens 1,5 :1, wobei es normalerweise etwa 20:1 nicht übersteigt. Diese Stoffe werden in Mengen verwendet, die ausreichen, um den gewünschten Alkalinitatswert im Endgemisch zu ergeben. So wird das Erdalkalimetallcarbonat als Konzentrat hergestellt und dann in Schmierölmedium mit dem Polyoxyalkylensulfat verdünnt, um das gewünschte Endgemisch zu ergeben.

Es können gegebenenfalls andere bekannte Additive im Gemisch enthalten sein. Zu solchen Additiven gehören Rost- und Korrosionsinhibitor, Antioxidantien, ölige Mittel, Detergentien, Dispergiermittel, Antiverschleißmittel, Viskositätsindexverbesserer und Stockpunkterniedriger. Im allgemeinen liegen solche individuellen Additive in Mengen von etwa 0 bis 5 Gew.%, allgemeiner in Mengen von etwa 0 bis 2 Gew.- % des Gesamtgemischs vor. Zu diesen typischen zusätzlichen Additiven, wie sie in den erfindungsgemäßen Gemischen vorgefunden werden können, gehören Alkenylsuccinimiddispergiermittel, phenolische und Arylaminantioxidantien und Zinkdihydrocarbyldithiophosphate.

Bewertung

Der Neutralisationsgeschwindigkeitstest (NRT) wird in der US-PS 37 84 474 und in der CAPS 9 11 420 beschrieben. Der Neutralisationsgeschwindigkeitstest besteht darin, daß man eine saure wäßrige Phase mit einer basischen ölphase neutralisiert Das Fortschreiten der Neutralisation wird mit einem pH-Messer verfolgt, indem man den pH-Wert in entsprechenden Zeitintervallen mißt. Der pH-Wert wird gegen die Zeit aufgetragen. Basische Schmiermittelgemische neutralisieren die Säure und zeigen einen endgültigen Umschlagspunkt gewöhnlich beim pH-Wert vom 3,5 bis Tabelle 1
Neutralisationsgeschwindigkeitstest

64, jedoch schwankt die Zeit, die bis zum Umschlagspunkt verstreicht, weitestgehend in Abhängigkeit von der Gegenwart oder Abwesenheit eines Neutralisationspromotors der Erfindung, wobei alle anderen *> Testfaktoren konstant gehalten werden.

Die Zeit, die vom ursprünglichen Vermischen von basischem öl und sauren wäßrigen Phasen bis zum Unischlagspunkt verstreicht, ist die TPl und bildet die Basis für den Vergleich verschiedener ölgemische. Im

in allgemeinen fand man beim Vergleich von zwei ölgemischen, daß dasjenige mit der niedrigeren TPI (schneller Säureneutralisierung) ein größeres Rostinhibierungsvermögen besitzt als das Gemisch mit der höheren TPI (langsamere Säureneutralisierung), wobei

ι ~> alle anderen Faktoren konstant blieben. In diesem Test kann die Rührgeschwindigkeit und ölviskosität ebenfalls die Neutralisationsgeschwindigkeit beeinträchtigen. Typische Wiederholbarkeit ist plus oder minus 5% der mittleren TPI. Dieser Test wird zum Prüfen von Rostinhibitorzusätzen beim Motortest, mit dem er einige Gemeinsamkeiten aufweist, als zuverlässig angesehen.

Die Neutralisierungsgeschwindigkeits-Testdaten werden in Tabelle I wiedergegeben. Die saure wäßrige

2~> Phase bestand aus 0,004 HCI. Die Sulfate von Tabellen I und II wurden hergestellt, indem man die Hydroxy verbindung mit Sulfamidsäure umsetzte. Die Glycedrin-sulfate und Glykol-sulfate von Tabelle I und Il wurden aus Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymergly-

H) cerin bzw. -glykolen hergestellt In jedem Falle wird der Prozentanteil an Oxyäthylenierung im Verhältnis zur Gesamtmenge an Polyoxyalkylenierung im Molekül angegeben. Der Rest der Polyoxyalkyleneinheiten ist in jedem Falle Polyoxypropylen. Der TPI-Wert sind die

r> Minuten bis zum Umschlagpunkt des pH-Wertes gegenüber der Zeitkurve. Der erste Wert ist für Mono-ammoniumsulfat. Der zweite Wert ist für Di-ammoniumsulfat. Die erste Spalte der TPI-Werte ist für Schmiermittel A, bestehend aus dein Sulfat und einem neutralen Mineralöl, das 8 Gew.-% Polyisobutenylsuccinimid von Triäthylentetramin enthält, worin das Polyisobutenyl ein Durchschnittsmolekulargewicht «On 950 besitzt und 40 mMol/kg carbonisiertes, geschwefeltes Calciumpolypropylenphenat, 22 mMol/kg gemischte

4~. Sulfonate (235% Cacium) und 14,6 mMol/kg Zink-bis-(polypropylenphenol)dithiophosphat enthält. Die TPI-Daten in der letzten Spalte von Tabelle I entsprechen einem Gemisch B, das zusätzlich zum Sulfat aus einem neutralen Mineralöl besteht, das 4 Gew.-% Polyisobute-

V) nylsuccinimid von Tetraäthylenpentamin enthält, worin die Polyisobutenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von 950 aufweist, und das ferner 30 mMol/kg carbonisiertes, geschwefeltes Calciumpolypropylenphenat, 40 mMol/kg überbasisches Calciumsulfonat, 8

">> mMol/kg Zink-bis(polypropylenphenyl)dithiophosphat und 11 mMol/kg Zmk-dKCrCnalkytydithiophosphat enthält

Sulfat

Durchschnitts-	% ÄTO	Konzentralion	TPl1)	TP!2)
molekular
gewicht		Gew.-%	Minuten	Minuten
-	-	-	200	72
4500	14	0.1	48/57	20/22
4000	i0	0,1	6/3	10/9

Keins

Glycerin

Glykol

lorlsci/uiig

Durchschnitls- ",. Λ TO

molekular-

gewicht

Konzern,ition TPI¹)
Gew.-"/« Minuten

TPI-)
Minuten

	Cilykol	3600	10	0,1	26/-	13
-i	ülykol	1950	10	0,1	83/116	22/21
	Glykol	1050	10	0,1	120/95	29/21
I	Glykol	2100	30	0,1	-/11)	-
i	Cilykol	2000	0	0.25	-/73	-
	C'ij-Alkylphcnol	500	100	0,25	54	-
	Cii-Cis-Alkanol	600	KX)	0,70	23	-
	') Gemisch Λ.
	}) Gemisch B.

Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen die beachtliche Reduktion der Neutralisierungszeiten, die durch Zugabe von nur 1000 ppm Polyoxyalkylensulfat in das Schmieröl erzielt wurde. Die erfindungsgemäßen Schmiermitteladditive funktionieren außerdem als Schmiermittelgemische, die keine Succinimid- oder Amindispergiermittel enthalten. Beispielsweise ergab ein Schmiergmittelgemisch, das aus 8 Gew.-% des Polyisobutenylsuccinats von Pentaerythrit anstelle von Succinimid bestand, jedoch im übrigen mit Gemisch A identisch war, eine TPI von 72 Minuten, während die Zugabe von 1000 ppm eines Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopo-

Tabclle Il

Sequence Il-C-Motortcst

lymerglykol-di-sulfats (10% ÄTO) einen TPI-Wert von nur 54 Minuten ergab. Gleichermaßen wurde durch die Zugabe von 1000 ppm des Disulfats zu einem Schmierinittelgemisch, das mit Gemisch A identisch war, nur mit dem Unterschied, daß 8 Gew.-% polybutensubstituiertes Phosphonat anstelle von Succinimid verwendet wurde, eine Reduzierung des TPI-Wertes von 68 Minuten auf 42 Minuten.

Die Ergebnisse des MS-Sequence Il C-Motortests der Tabelle Il veranschaulichen, daß die Polyoxyalkylensulfate extrem wirksame Rostinhibitoren unter üblichen Motor-Bedienungsbedingungen sind.

Inhibitor

Durchschnitls-	10
molekuliir-	10
gewichl	10
1000	10
1000	10
1000	14
2000	14
1000	14
4500	14
4500
4500
4500

PPM

AHR¹)

AHR)

Λ HR')

Keiner

Glykol

Glykol-Disulfat Glykol-Disuirat Glykol-Disulfüt Glykol-Disulfat Glycerin-Sulfat Glycerin-Disulfat Glyrerin-Sulfat Glycerin-Disulfat

') Gemisch Λ.
²) Gemisch B.
·') Gemisch C.

In Tabelle II bezieht sich die erste Spalte des Durchschnittsmotorrostes (AER) auf die Gemische, die den Inhibitor in den im Gemisch A angegebenen ppm-Mengen enthalten, während die zweite Spalte des Durchschnittsmotorrostes sich auf den Inhibitor im Gemisch B behieht und die dritte AER-Spalte sich auf das Gemisch C bezieht Gemisch C enthält zusätzlich zum Sulfat 4 Gew.-% des Succinimide des Gemischs B, 5 mMol/kg Erdöbulfonat (235% CatehimX 60 mMol/kg des Phenats dss Gemischs B, 6 mMo!/kg Zsnk-bis(po!y-

-	7,1-7,4	8,2-8,3	6,8
500	7,2
500	8,9	8,6	8,2
200	7,1
500	8,9	8,2-8,3
2000			8,8
500	9.0
500	9,0
200	8,9
200	8,7

propylenphenyl)dithiophosphat und 9 mMol/kg Zink-di-(CVCe-alkytydithiophosphat in einem SAE 30 MittelostoL

Ein Durchschnittsmotorrost von 8,4 wird als passabler Wert im Sequence II-C-Motortest erachte^. Das Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymerglykol liefert Ergebnisse, die wesentlich niedriger sind (7,2 AER) gegenüber den disulfatierten Verbindungen des gleichen Glykols bei der gleichen Konzentration (8,9 AER).

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Schiroerölgeroisph mit v*vbe$serteni RostinW-bierungsvermögen, bestehend aus

a) einer größeren Menge eines Öls mit Schmierviskosität,

b) 10 bis 10 000 ppm des Sulfats eines polyoxyallcylenierten Alkohols oder polyoxyalkylenierten Phenols zum Zweck der Rostinhibierung, gegebenenfalls

c) Erdalkalimetallcarbonat und gegebenenfalls

d) an sich bekannten Zusatzstoffen,