DE2558138B2 - Cyangruppenhaltige Organopolysil· oxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymere und deren Verwendung - Google Patents

Description

58

Die Erfindung betrifft mit cyanhaltigen Ätheirgruppe η modifizierte Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Miüchpolymere sowie deren Verwendung als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von flexiblen schwer brennbaren Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen. ι

Es ist bekannt, daß die Urethanbindung beii Polyurethan-Schaummassen durch exotherme Reakijoin eines polyfunktionellen Isocyanate mit einer jjolyfunktionellen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt und ι ο daß die Zellenstruktur des Schaumstoffs durch Gasentwicklung und Ausdehnung während des Aufschäumens gebildet wird. Das Einstufenverfahren wird großindustriell angewandt, wobei ein Gemisch aller Ausgangsprodukte — nämlich Polyisocyanat, aktive Wasser- r> Stoffatome enthaltende Verbindung, Katalysatorsystem, Treibmittel und Schaumstabilisator — zusammen zur Anwendung gelangen.

Die Hauptfunktion des oberflächenaktiven Schaiimstabilisators ist <ϊΐς Stabilisierung des Schaums, d. h. das >» Zusammenfalten des Schaums zu verhindern, bis er eint: ausreichende Gelstruktur hat, daß er selbsttragend wird.

Die Suche nach besseren Schaumstabilisatoren richtet sich auf die Herstellung von Schaumstoffen, die sich weniger leicht entzünden und brennen. Dies gilt >■> insbesondere für flexible PolyureÜu/i-Schaumstoffe im Hinblick auf ihre vielfältige Verwendung, wo eine beträchtliche Feuergefahr besteht, wie dies bei flexiblem Polyurehtan-Schaumstoff der Fall ist, der als Polstermaterial fOr Möbel und Autos große Anwendung findet. i»

Eine Möglichkeit zur Verringerung der Brennbarkeit flexibler Schaumstoffe ist die Eintragung von fenerhemmenden Stoffen wie verschiedener phosphor- und/oder halogenhaltiger Verbindungen in die Schäummasse. r>

Es wurde festgestellt, daß Schaumstabilisatoren siicli für leicht entflammende Schaumstoffe gut eignen, aber für schwer entflammende Schaumstoffe, die noch darüber hinaus zu einem relativ geringen Ausmaß brennbar sind, nicht entsprechen. -in

Unter anderem wurden für die Schaumstabilisierung; von leicht entflammbaren flexiblen Polyäther-Polyure than-Schaumstoffen bereits Polyoxyalkylen-Polysil·· oxan-Blockmischpolymere angewandt, deren Silicium" atome in der Siloxankette nur mit Methylgrupperi 4> besetzt sind und deren Polyätherteil des Polyoxyalkylenblocks aus Polyäthylen- und Polypropyleneinheileri aufgebaut ist. Solche Blockpolymere schließen sowohl hydrolysierte als auch nichthydrolysierbare Arten ein..

Hinsichtlich der Verarbeitbarkeit in Verbindung mil: -μι guter Wirksamkeit im Rahmen der Stabilisierung von Schäumen für flexible Polyäther-Polyurethane siindl besonders nichthydrolysierbare Blockcopolymere aus; US-Re 27 541 geeignet Bei der Stabilisierung vom Polyäther-Polyurethan-Schaummassen, enthaltend v. flammfiemmende Substanzen, führen im allgemeinen Copolymere, deren Polysiloxanblöcke nur mit Methyl gruppen substituiert sind, zu Schaumstoffen, die: entweder nicht als selbstverlöschend bezeichnet werden können (EntfJammbarkeitsprüfung nach AS^M «ι D-1692-68) oder ein zu hohes Brennausmaß haben.

Aus der US-PS 3846462 sindOrganopolysiloxan-l'o lyoxyalkylen-Mischpolymere bekannt, welche auch ini gewissem Maße schwer entflammbare Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe mit relativ geringem Brenngas- _h-, maß zu bilden vermögen. Sie enthalten bifunktiondle Solixyeinheiten, in denen zwei Organogruppen am Siliciumatom hängen, und zwar Alkylgruppen und Cyanalkylgruppen wie Cyanpropyl
[NC-CaH₆]
und/oder Cyanalkoxygruppen wie Cyanpropoxy

[NC-C₃H₆O].

Sie konnten jedoch noch nicht zufriedenstellen. Es besteht also noch ein Bedarf zur Verbesserung der Situation.

Es ist daher Aufgabe vorliegender Erfindung, eine neue Klasse von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren zu bringen, die sich für die Herstellung flexibler Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe einschließlich schwer entflammbarer mit einem relativ geringen Brennausmaß eignen.

Die Erfindung betrifft nun die beanspruchten cyangruppenhaltigen Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-MischpoIymeren wie sie in den vorstehenden Patentansprüchen charakterisiert sind.

in jedem Fail ist bei den erfindungsgemäßen Stoffen die Cyangruppe an ein Kohlenstoffatom der Alkylenäthergruppe

-R"OR'-

gebunden, was im Gegensatz steht zu den Polymeren, wie sie in der obenerwähnten US-PS beschrieben werden. Dort ist nämlich die Cyangruppe an Silicium gebunden und ist Teil einer Cyanalkyl- oder Cyanalkoxygruppe.

Die erfindungsgemäßen beanspruchten Polymeren können beliebige Kombinationen der Siloxyeinheiten aufweisen mit der Maßgabe, daß im Mittel etwa 2 bis 100 Gruppen Q, etwa 2 bis 30 Polyoxyalkylenblöcke E enthalten sind.

Nach Formel I bezeichnen x,y-(t+ w)und z-(u+ v) die mittlere Anzahl von Molen der entsprechenden bifunktionellen Einheiten auf jeweils zwei Mole monofunktionelle Einheiten und die IhJfees y und ζ die Gesamtzahl der Gruppierung Q bzw. E. Wenn /+ wund u+ ν 0 sind, so entspricht auch y und ζ der Gesamtanzahl der bifunktionellen Einheiten je 2 Mol monofunktionelle Einheiten im Polymer.

Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Produkte als Schaumstabilisatoren für die Herstellung flexibler Polyurethan-Schaumstoffe durch Umsetzung von (a) einem Polyäther-Polyol mit im Mittel zumindest zwei Hydroxylgruppen im Molekül, (b) einem Polyisocyanat mit zumindest zwei Isocyanatgruppen im Molekül, (c) einem Treibmittel, (d) einem Katalysator in Form eines tertiären Amins und (e) dem erfindungsgemäß"n Schaumstabilisator.

Außer ihrer Wirksamkeit im Rahmen der Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen haben die erfindungsgemäßen Produkte auch die vorteilhafte Eigenschaft, daß sie schwer entflammbare Schaumstoffe mit verminderter Brennbarkeit und insgesamt zufriedenstellender Qualität herzustellen gestattet.

Schwer entflammbare flexible Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe können noch verbessert werden durch Anwendung eines entflammungshemmenden Mittels in der Schäummasse.

Im Rahmen der Schaumstoffherstellung können die erfindungsgemäßen Polymeren als solche oder verdünnt oder in Kombination mit anderen Organopolysiloxanen oder im Gemisch mit einem oder mehreren der Reaktionspartner der Schäummasse wie Polyätherpolyol, Treibmittel, Aminkatalysator und gegebenenfalls

dem flammhemmenden Mittel zur Anwendung gelangen.

Die beanspruchten erfindungsgemäßen Mischpolymeren lassen sich herstellen durch Umsetzung von (1) einem Polyoxyalkylen, welches an einem Ende entweder hydroxylendständig ist oder endblockiert ist mit einer olefinisch ungesättigten Gruppe, mit (2) cyansubstituierten Organopolysiloxananhydriden der durchschnittlichen Zusammensetzung nach der Formel I:

(H)₁₁ R R

I I

(H)₁.

Jj.,, ₊ ,,,SiO[SiOL[SiO]₁.. „ ₊ „,[SiOL _ ,„ _{+ r},Si(R), _ „. ₊ „.,

ill I I

(O), RQ H (Q)₁,

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der beanspruchten erfindungsgemäßen Polymeren besteht darin, den Reaktionspartner (1) mit (2) einem olefinisch ungesättigten Cyanalkyläther oder einem Hydroxyalkylcyanalkyläther und (3) einem Polyalkylsiloxanhydrid der Durchschnittsformel >n

(III)

umzusetzen.

Die beanspruchten erfindungsgemäßen Polymeren können Polymergemische sein, die sich im Molekularge- x>

wicht, den Gesamtanteil an Polyoxyalkylen bzw. Siloxan sowie in Art, Anordnung und relativen Mengen der Einheiten unterscheiden. Daher sind die Parameter für diese Variablen Durchschnittswerte und beruhen auf den refativen Mengenanteilen der Reaktionspartner für die verschiedenen Einheiten.

Wie üblich stellen die Formeln die gesamten mittleren empirischen Zusammensetzungen und nicht die spezielle Anordnungen der Einheiten der Molekulargewichte eines polymeren Individuums dar.

Die mittlere Zusammensetzung der speziellen Arten der Polymeren nach Formel I können durch folgende Formeln dargestellt werden, worin die verschiedenen Siloxyeinheiten hinsichtlich ihrer chemischen Bindung gezeigt sind:

R.,SiO[R₂SiOL[RSiO]_r[RSiO]_.SiR,

Q E

(Q)(R)₂SiO[R₂SiOL[RSiO]_r_₂[RSiO]_rSi(R)₂(Q)

O E

(E) (R)₂SiO[R₂SiOL[RSiOMRSiO]:_₂Si(R)₂(E)

Q E

(Q) (R)₂SiO[R₂SiO]₁[RSiO]₁. „, [RSiO]... ,Si(R)₂(E)

Q E

(IV)

(V)

(Vl)

(VlI)

Die Gruppen R sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Atomen, die geradkettig oder verzweigt sein können (wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, i-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl und Decyl). Die niederen Alkylgruppen, das sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, werden bevorzugt, insbesondere Methyl. Über das ganze Polymere können die Gruppen R gleich sein oder unterschiedlich in den einzelnen Einheiten oder innerhalb der Einheiten.

Die monofunktionellen Einhieten R₃SiOi/? sind z. B. Trimethylsiloxyeinheiten und die bifunktiunellen R2S1O2/2 Diäthylsüoxy- und/oder Methyläthylsiloxyeinheiten.

Im Substiiuent Q sind R' und R" Alkylengruppen,

-CrH₂C- bzw. -CrfH₂d-,

worin c 3 bis 8 und rf 2 bis 4 sein kann, wie für R" Äthylen, Trimethylen, Propylen und Tetramethylen und für R' Trimethylen, Propylen, Tetramethylen, sec.-Bulylen, Hexylen und Octylen; bevorzugt für R' werden Gruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, die die gleichen oder unterschiedlichen zu R" sein können.

Selbstverständlich kann das Polymere eine beliebige Kombination von Cyanalkoxyalkyl

(NC-R"O-R') und/oder Cyanalkoxyalkoxy

(NC-R"O-R'O)

r> als Substituent -Q aufweisen. So kann beispielsweise in einem bestimmten Polymeren eine oder mehrere folgender Gruppierungen vorliegen:

3-(2-Cyanätnoxy)propylmethylsiloxy; on 3-(3-CYanprgpyIoxy)propylmethylsiloj5y;

3-(2-Cyanäthoxy)-propoxymethylsiloxy;

3-(2-Cyanäthoxy)propyläthylsiloxy;

S^-CyanäthoxyJ^-methylpropylmethylsiloxy;

8-(2-Cyanäthnxy)octylmethylsiloxy; b", 3-(2-Cyan-2-äthyläthoxy)-propylmethylsiloxy;

wenn das erfindungsgemäße Polymere Q-modifizierte monofunktionelle Einheiten enthält, so können diese

3-(2-Cyanäthoxy)propyldimethylsiloxy, 3-(2-Cyanäthoxy)propoxydimethylsiloxy, 3-(2-Cyanäthoxy)propyldiäthylsiIoxy, 3-(2-Cyanäthoxy)propylmethyläthylsiloxy sein.

Andere Oxyalkyleneinheiten, die kombiniert sein können mit den Oxyäthyleneinheiten, sind Oxypropylen und Oxybutylen, wovon ersteres bevorzugt wird. Liegen in der Oxyalkylenkette neben Oxyäthylen auch noch andere Einheiten vor, so können diese regellos verteilt sein oder in Gruppen zu entsprechenden Unterblöcken vorliegen, vorausgesetzt, daß der Gesamtanteil an

-(C₂H₄O)-

und das mittlere Molekulargewicht in diesen Bereichen liegen.

Besonders bevorzugt haben die Polyalkylenblöcke die hormei

worin m im Mittel etwa 6 bis 82 und η im Mittel etwa 4.5 bis 90 ist mit der Maßgabe, daß das mittlere Molekulargewicht der Kette

liegt und in der Kette etwa 20 bis 65 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten vorliegen.

Für R¹ bevorzugt man eine Gruppe —C_CH2<.—, worin e<4 ist. R² kann eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe sein, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. Im allgemeinen sind es Phenyl- oder niedere Alkylgruppen, niedere alkylsubstituierte Arylgruppen und arylsubstituierte niedere Alkylgruppen, wobei niedere Alkylgruppen sich auf solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen beziehen.

Die Endgruppen (GO-) der Polyoxyalkylenblöcke der erfindungsgemäßen Polymeren können über das ganze Molekül gleich oder unterschiedlich sein.

Werden die Schaumstabilisatoren bei der Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffherstellung verwendet, so beträgt im Mittel der Anteil an Polyoxyalkylenblöcken E etwa 55 bis 85 Gew.-%, was im folgenden als »gesamter

Puiyätnci'gcfiäit« ucS Polymeren ucZciCunci WiTu. OcT

gesamte Siloxangehalt der Polymeren liegt daher zwischen etwa 45 und 15 Gew.-%.

In dem Polymeren sind die Gruppen (Q) und die Polyoxyalkylenblöcke (E) (Formeln I, IV bis VII) an das Siliciumatom über eine Si-C- oder eine Si—O-Bindung

innerhalb des erwähnten Bereichs von 1000 bis 6000

ROR" (N (R)₂SiO[R₂SiOL[RSiO]₁^₂[RSiOLSi(R)₂

(O), (O), (R¹), (O),- ROR" CN

ROR" CN

(IV-A)

(V-A)

ROR" CN (R)₂SiO[R₂SiO]₁[RSiO]₁[RSiO].. ,Si(R)₂

(R')_r (O), (RM_r (I

I !

(OC₁₁H,AOG (OC₁₁H, AOG

ROR"- CN

(R)₂SiO[R₂SiOL[RSiO]₁.. ,[RSiOL - ,Si(R), (Vl-A)

(VII-A)

(OL

IR¹ )_r

ROR" CN I (OC₁₁H₂AOG

ROR-CN

Die erfindungsgemäßen Polymeren können (1) nichthydrolysierbar sein hinsichtlich derPolyoxyalky lenblöcke als auch der cyansubstituierten Äthergruppen (P=I, 9= OX (2) hydrolysierbar sein, sowohl was die Polyoxyalkylenblöcke als auch die cyansubstituierten Äthergruppen anbelangt (p=0, q= ΐχ(3) hydrolysierbar sein hinsichtlich der Polyoxyalkylenblöcke und nichthy- to drolysierbar hinsichtlich der cyansubstituierten Äthergruppen (p und q=0) und (4) nichthydrolysierbar sein hinsichtlich der Polyoxyalkylenblöcke und hydrolysierbar hinsichtlich der substituierten Äthergruppen (p und (7= IX

Nach der Erfindung werden Polymere für schwer entflammbare Polyäther-Polyurethanschaumstoffe folgender Durchschnittszusammensetzung angewandt.

Me₃SiO[Me₂SiOL[MeSiOXr[MeSiOLSiMe₃

C₃H₆ C₃H₆(OC₂H₄UOC₃H₆LOG OC₂H₄CN

(VIII)

Me₁SiO[Me₂SiO]₁[MeSiO]₁[McSiO]₃SiMe,

CjH₆ (OC₂H₄UOCjH₆LOG

OC₂H₄CN Me₁SiO[Me₂SiO]₁[MeSiO]₁[MeSiO]₁SiMc,

O CjH₆(OC₂H₄UOC₁H₆LOG

Cj H₁, OC, H₄CN MCjSiO[Mc₂SiO]₁[McSiO]₁[McSiO]₁SiMc, (IX)

(X)

(Xl)

IOC₂ H₄U(K-, f

CjH₆OC₂H₄CN

worin ivie uie ivieinyigi lippe isi ünu rv- eine nieücrc Alkylgruppe, eine mit einer niederen Alkylgruppe substituierte Arylgruppe oder die Diphenylgruppe ist; bevorzugt ist χ im Mittel etwa 20 bis 100, y im Mittel etwa 3 bis 30 und ζ im Mittel etwa 2 bis 10.

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich auf die verschiedenste Weise herstellen. Die speziell anzuwendende Methode hängt in erster Linie davon ab, ob die Polyoxyalkylenblöcke E über eine Si-C- oder eine Si —O—C-Bindung und Q über eine Si-C- oder eine Si—O—C-Bindung gebunden sein soll.

Ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer I olymcr, in denen die Polyoxyalkylenblöcke über eine Si—C-Bindung gebunden sind, besteht in einer platinkatalysierten Addition von monoolefinischen Polyoxyalkylenäthern an Q-substituierten Polyalkylsiloxan-Si — Η-Flüssigkeiten (Formel II) (»Verfahren A«).

Die bevorzugte monoolefinische Gruppe

im Polyätherreaktionspartner ist die Vinyl-, Allyl- oder Methallylgruppe; allylendblockierte Reaktionspartner sind besonders geeignet.

Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyätherreaktionspartner besteht darin, daß man ausgeht von Alkylenoxid, dieses mit einem Alkohol mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, wie Allylalkohol, polymerisiert, zu

HO(C,H2.,O)iC_fH₂,._,

feä3), woraufhin man die endständige Hydroxylgruppe mit G abschließt (GB-PS 12 20 471 und 12 20 472).

Die Polyätherreaktionspartner lassen sich auch durch Polymerisation von Alkylenoxid mit einem Alkanol (Methanol, Butanol), einem Aralkylalkohol (Benzylalkohol), Phenol oder dergleichen herstellen, woraufhin wieder die endständige Hydroxylgruppe mit einer monoolefinischen Gruppe (Vinyl, Allyl, Methallyl) abgeschlossen wird. Von diesen monoolefinisch ungesättigten Polyäther-Reaktionspartnern sind die allyl-alkohol-gestarteten besonders geeignet

Die Polyoxyalkylenkette enthält neben den Oxyäthy-Ieneinheiten Oxypropylen- und/oder Oxybutyleneinheiten, die innerhalb der Kette regellos verteilt sein können (Polymerisieren eines Gemisches der Alkylenoxid) oder sie können in Untergruppen vorliegen (Polymerisieren der Alkylenoxide hintereinander).

Die erfindungsgemäßen Polymeren, deren Polyoxyalkylenblöcke an das Silicium über eine Si—O—C-Bindung gebunden sind (Formeln IV-A bis VlI-A; P=O), erhält man durch katalysierte Kondensation von dem Silanwasserstoffatom der Q-substituierten Polyalkylsil-

60 Hydroxylgiuppe des hydroxylendständigen Polyätherreaktionspartners(»Verfahren B«).

Polymere, in denen die cyansubstituierten Äthergruppen

-(O),-R'OR"-CN bzw. -(

an das Silicium über eine Si—C-Bindung gebunden sind (q=0), lassen sich herstellen durch eine Pt-katalysierte Additionsreaktion der Polyalkylsiloxanhydride oder Polyäthersubstituierten Polyalkylsiloxanhydride mit monoolefinischen Cyanoalkyläthern der Formel

C₁Hj₁-,OC_dHj,£N

(»Verfahren Cw). Die Hydrosilierung der monoolefinischen Cyanalkyläther erfolgt gleichzeitig mit der Hydrosilierung der monoolefinisch endblockierten Polyäther.

Die Reaktion kann auch so ausgeführt werden, daß zuerst eine Hydrosilierung von ζ Molen Polyäther unter Bildung eines Zwischenprodukts mit einer mittleren Zusammensetzung

R.,SiO[R,SiO"|,[RSiO]_r[RSiO]..SiR,

C, H,..(OC₁₁H₂,,),, OG

erfo!gt_; welches anschließend mit y Molen monoolefinischem Cyanalkyläther umgesetzt wird.

Eine Abwandlung des Verfahrens C besteht darin, daß flüssiges Polyalkylsiloxanhydrid anfangs umgesetzt wird mit y Molen monoolefinischem Cyanalkyläther, woraufhin dann das Zwischenprodukt (cyanalkoxyalkylmodifiziertes Polyalkylsiloxanhydrid) mit ζ Molen entweder eines monoolefinisch ungesättigten Polyäthers oder hydroxylendständigen Äthers zur Reaktion gebracht wird.

Wenn R eine Methylgruppe ist und die Polyätherreaktionspartner

GO(C₂H₄OMCjH₆O)XH₂CH=CH₂
und

GO(C₂H₄OMC₃H₆O)_n,- H

sind, haben die Produkte eine Durchschnittszusammensetzung im Sinne der Formeln VIII und IX.
Wenn die cyansubstituierten Äthergnippen

-(O)_?-R'OR"-CN

des Polymeren Cyano-alkoyalkoxy-Gruppen sein sollen (q—\),.werden die Polymeren wie folgt hergestellt: Kondensation der Wasserstoffatome des Silans und der

Hydroxylgruppen aus den Polyalkylsiloxanhydriden und Hydroxyalkylcyanalkyläthern der Formel

HO-C_cH_2c-O-C_d-CN

(»Verfahren D«) hei gleichzeitiger Kondensation tier entsprechenden Wasserstoffatome.

Diese Reaktion läßt sich natürlich auch so durchfahren, daß man zuerst ζ Mole Polyäther mit Polyalkylsiloxanhydrid umsetzt zu einem Zwischenprodukt der Durchschnittszusammensetzung

R₁SiO[R₂SiO]₁[RSiO]₁[RSiOL-SiR,

(OC,, H₂, ,)_h()G

welches dann weiterreagiert mit y Molen Hydroxyalky I-cyanalkyläther. Eine Abwandlung des Verfahrens D Artf\n Ate

uut.ii, uiv

zuerst teilweise umzusetzen mit y Molen cyanhaltigem Äther, woraufhin das als Zwischenprodukt gebildete cyanalkoxyalkoxymodifizierte Silan mit ζ Molen entweder monoolefinisch ungesättigtem Polyäther oder hydroxylendständigem Polyäther weiterreagiert.

Wenn R eine Methylgruppe, der cyanhaltige Äther 3-Hydroxypropyl-2-cyanäthyläther (c=3, d=2) und der Polyäther

und

GO(C₃H₆OyC₂H₄O)_nCH₂CH = CH₂
GO(CjH₆O)_1n(C₂H₄O)_n-H

vorbestimmten Auteil des an Silicium gebundenen Wasserstoffs aus dem Silan vorhanden sind; für wirksamere und vollständigere Reaktion werden die organischen Reaktionspartner im allgemeinen im Überschuß über die stöchiometrisch erforderlichen Mengen eingesetzt In Reaktionen, wo Si—H-Gruppen vollständig umgesetzt werden müssen mit nur einem der organischen Reaktionspartner, kann man diesen im Überschuß bis zu 100 Mol-% und mehr anwenden.

Im Falle des Polyätherreaktionspartners geht man mit dem Überschuß im allgemeinen auf nicht mehr als etwa 50 Mol-%. Andererseits, wenn das Silan entweder teilweise anfänglich mit dem einen organischen Reaktionspartner umgesetzt wird oder gleichzeitig mit Polyäther und cyansubstituiertem Äther, so werden die organischen Reaktionspartner in gerade ausreichender Menge angewandt, um der vorbestimmten stöchiometrisrhen Menge im Hinblick auf die gewünschte Reaktion zu genügen oder so, daß nur ein geringfügiger Überschuß bis hinauf zu etwa 50 Mol-%. z. B. 20 bis 30 Mol-%, vorliegt.

Für Hydrosilierungsreaktionen ist es im allgemeinen wünschenswert, den monoolefinischen Cyanalkyläther im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge anzuwenden, da dieser zur Isomerisierung und Reduktion neigt.

So kann z. B. Allyl-2-cyanäthyläther eine Isomerisierung und Reduktion in Gegenwart von Silan und Platinkatalysator erleiden unter Bildung von Nebenprodukten in Form von

ist, so entsprechen die Reaktionsprodukte den Formeln X bzw. XI.

Die Hydrosilierungsreaktionen. die allgemein gesprochen eine Addition des Silanwasserstoffs an die entsprechenden monoolefinischen Gruppen der Polyäther und cyansubstituierten Monoäther darstellen, werden in Gegenwart eines Platinkatalysators vorgenommen. Besonders eignet sich Platinchlorwasserstoflsäure, z. B. in Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol oder Lösungsmittelgemischen, wie Äthanol-Äthylenglykoldimethyläther. Andere Plat^:nderivate lassen sich ebenso verwenden (US-PS 32 20 972). Das Platin wird in katalytischer! Mengen angewandt, so z. B. etwa 5 bis 400 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Re.aktionspartner. vorzugsweise etwa 25 bis 300 ppm. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen Raumtemperaturen (20⁰C) und etwa 200⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 160° C.

Die Kondensatiosreaktionen sind die Reaktionen des Silanwasserstoffatoms mit dem Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe des hydroxylendständigen Polyethers und der Hydroxylalkylcyanalkyläther und diese Kondensationsreaktionen werden durch verschiedene organische Verbindungen von Zinn, Platin oder anderen Übergangsmetallen katalysiert

Besonders geeignet sind Organozinnverbindungen, wie Zinncarboxylate (Zinnoctoat, -oleat, -laurat oder Dibutylzinndilaurat). Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionspartner, angewandt

Die Kondensationsreaktionen erfolgen bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 150, vorzugsweise zwischen etwa 80 und 120° C.

Die verschiedenen Reaktionen werden im allgemeinen so ausgeführt, daß die organischen ReaktiOnspartner (Polyäther und eyansubstituierter Äther) in zumindest ausreichender Menge für die Umsetzung mit einem

CHjCH-CHOCH₂CH₂CN

CHJCH₂CH₂OCh₂CH₂CN.

Die Hydrosilierungs- und Kondensationsreaktionen kann man gegebenenfalls in einem Lösungsmittel durchführen, wie normalerweise flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol. Toluol, Xylol), Alkohole (n-Propanol, Isopropanol), Äther, Ätheralknhole oder andere nichtpolare oder polare Lösungsmittel.

Nach vollständiger Hydrosilierung und Kondensation kann man nichtumgesetzten monoolefinischen Cyanalkyläther (einschließlich dessen Nebenprodukte) oder Hydroxyalkylcyanalkyläther sowie organische Lösungsmittel auf übliche Weise entfernen; natürlich kann ein Teil oder das ganze Lösungsmittel oder auch überschüssige Reaktionspartner samt ihren Nebenprodukten im erfindungsgemäßen Produkt verbleiben.

Jedoch ist es bei der Hydrosilierung meist wünschenswert, die Platinchlorwasserstoffsäure zu neutralisieren bzw. zu entfernen, wenn die Produkte eine größere Stabilität haben sollen.

Die Neutralisation erfolgt zweckmäßigerweise mit Natriumbicarbonat, woraufhin der entstehende Schlamm abfiltriert wird. Dieser enthält das Neutralisierungsmittel und die Platinrückstände.

Die Q-modifizierten Polyalkylsiloxanhydride nach den Formeln H, II-A können auf die verschiedenste Weise hergestellt werden. Im allgemeinen werden derartige cyansubstituierte Silane erhalten durch Anwendung verschiedener Kombinationen von Vorläufern oder Vorprodukten als Quelle für die verschiedenen Siloxy-Einheiten bzw. Q-Gruppen.

Solche Vorprodukte sind:

(a) Hexaaikyldisiloxane, R₃SiOSiR₃, wenn die sndblokkierenden Einheiten R₃SiOu₂ sind (t, u, v, w=0);

(b) Di-[cyanalkoxyalkyl]tetraa(kyldisiloxane,

(NC-R^R¹XR)₂SiOSi(R)₂(ROR"-CN), worin die endblockierenden Einheiten (NC-R"OR'XR)₂SiOi/2

sind (t und w=\). Sie werden erhalten durch Hydrolyse von

(NC-R¹OR¹XR)₂SiX⁰,

worin X⁰ Chlor oder Brom ist, wobei etwa 1 Mol Wasser auf 2 Mol Halogenid kommen;

(c) Dihydrogentetraalkyldisiloxane,

(HXR)₂SiOSi(RMH), wenn die endblockierenden Einheiten

sind (αund v= 1);
(d) cyclische Dialkylsiloxanpolymere,

worin h im Mittel etwa 3 bis 6 ist, für bifunktioneile Dialkylsiloxyeinheiten,

R.'S1O2/2;

(e) trialkylendblockierte Dialkylsiloxanpolymere, R₃SiO(R₂SiO)₁SiR₃,

worin r im Mittel zumindest 2, vorzugsweise nicht mehr als 10 ist, für endblockierende Einheiten

R₃SiOw₂

sowie Dialkylsiloxyeinheiten,
R₂SiO₂Z₂ ;

(f) Cyanalkoxyalkyl-alkylsiloxan-polymere für

RSiO,.-.

RORTN

sie werden erhalten durch Hydrolyse von Cyanalkoxyalkyldichlorsilanen,

NC -R"OR'- Si(R)Cl₂,

und anschließende mit Lauge katalysierte Cyclisierung unter Wasserabspaltung des Hydrolysats, wodurch man Ringsysteme der Formel

[NC- R"OR' - Si(R)O]., erhält, worin wim Mittel zumindest 3 ist;

(g) Cyanalkoxyalkylheptaalkylcyclotetrasiloxane

(h) polymere Alkylsiloxanhydride, deren Si—H-Gehalt ausreicht für etwa 200 bis 372 cm³ H₂/g, für

RSiO₂/,

H
(i) monoolefinische Cyanalkyläther

CcH_2c- iOC_rfH_2dCN für

NC-R'OR'-; (j) Hydroxyalkylcyanalkyläther,

NC ■ R"OR'-OH,

und

[(NC- R"OR'XR)SiO] [(R)₂SiO]₃ (NC-R"OR'XR)SiO2/₂;

sie werden erhalten durch platinkatalysierte Hydrosilierung von Hydrogenheptaalkylcyclotetrasiloxanen,

[(HXR)SiO]RR)₂SiO]₃,

mit monoolefinischen Cyanalkytäthern, wie sie im folgenden als Reaktionspartner (i) erläutert werden;

für

NC-R'OR'-O-Gruppen.

Die Substanzen, in denen i, u, v, tv = O ist. eignen sich für die Herstellung von Copolymeren nach der Erfindung. Man erhält sie durch Äquilibrierung von verschiedenen Kombinationen der Reaktionspartner (a) und (d) bis (h).

g ist die Anzahl der Mole der Vorprodukte und x', y'. z' die Anzahl der Mole oder Moläquivalente der monomeren Einheiten, die durch die Polymeren zur Verfugung gestellt werden, g, x', y' und z' sind Zahlenwerte, die von der Ansatzgröße bei diesen Reaktionen abhängen. Sie werden normalerweise reduziert oder rückbezogen auf g— 1 (oder 2 Mol monofunktionelle Einheiten). Der Mittelwert des Molverhältnisses

χ': y': z'bzw.[x'+ (gx ή] : y': z'

10-200:2-100:2-30,

wodurch man flüssige Hydride erhält, in denen das Verhältnis

x :y.z
Mittelwerten von

10-200:2-100:2-30

-Ti entspricht.

Diese Hydride lassen sich auch herstellen durch Äquilibrieren der Reaktionspartner (a), (g) und (h), wobei das Verhältnis x:y natürlich bei 3:1 liegt, entsprechend dem Verhältnis der Einheiten im Reak-

!» tionspartner (g). Das Verhältnis χ: y kann auch über oder unter 3 :1 eingestellt werden, indem man die Reaktion in Gegenwart des Reaktionspartners (d) durchführt, wodurch obiges Verhältnis über 3 erhöht wird, bzw. wird eine entsprechende Menge an

Reaktionspartner (f) angewandt, wenn das obige Verhältnis unter 3 liegen soll.

Wenn t und iv=l und <?=CyanalkoxyalkyI sind, eignen sich diese flüssigen Silane zur Herstellung von cyanalkoxyalkylsubstituierten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren nach Formel V-A (q=0). Es wird erhalten durch Äquilibrierung in Gegenwart des Reaktionspartners (b) an Stelle von (a) und/oder (e).·

Wenn u und v=\ und Q=CyanaIkoxyaIkyl, sind die flüssigen Hydride zur Herstellung von cyanalkoxyalkylsubstituierten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren nach Formel VI-A geeignet Sie werden erhalten durch Äquilibrierung in Gegenwart des Reaktionspartners (c) an Stelle der Reaktionspartner (a) und/oder (e).

Bei Copolymeren der Formel VI-A (z=2) enthalten die hierfür angewandten Silane keine Einheiten

[(HXR)SiO₂₇₂]

und werden hergestellt durch obige Umsetzung ohne den Reaktionspartner (h).

Um in einem einstufigen Verfahren die flüssigen Silane oder »Hydride« zu erhalten, wendet man wegen der Laugenempfindlichkeit der Si—Η-Gruppen übliche Bedingungen für eine mit einer Lauge katalysierten Äquilibrierung nicht an, sondern saure Katalysatoren, wie Trifluormethylsulfonsäure und konzentrierte Schwefelsäure (93- bis 98%ig). Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, eingesetzt Die säurekatalysierten Äquilibrierungsreaktionen werden im allgemeinen unter heftigem Rühren bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120° C durchgeführt, zumindest bis die Reaktionssnasse homogen wird. Temperaturen zwischen etwa 20 und 50° C ergeben im allgemeinen zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt neutralisiert mit z.B. Natriumbicarbonit und nitriert, manchmal unter Zusatz eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie Xylol oder Toluol, oder einem Filterhilfsmittel. Wird ein Verdünnungsmittel angewandt, so wird dies im allgemeinen im Vakuum dann abgetrieben.

Abgesehen von den obigen einstufigen Reaktionen kann man die Cyanalkoxyalkyl-Polyalkylsiloxanhydride auch stufenweise herstellen. Da man für die 1. Stufe kein Silan benötigt, kann man einen üblichen alkalischen Äquilibrierungskatalysator für die Herstellung der nichtmodifizierten Polyalkylsiloxane heranziehen, wie Kaliumsilanolat, Cäsiumhydroxid und Tetramethylammoniumsilanolat Solche Katalysatoren werden in Konzentrationen von etwa 30 bis 50 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, angewandt

Die Temperatur dieser alkalisch katalysierten Äquilibrierungsreaktion hängt weitgehend von dem angewandten Katalysator ab. Wird Trimethylammoniumsilanolat angewandt, so eignen sich Reaktionstemperaturen zwischen etwa 75 und 100⁰C, vorzugsweise 80 bis 90⁰C Bei anderen alkalischen Katalysatoren sind höhere Temperaturen erforderlich, wie zumindest etwa 150 bis 200"C

Die dritte Möglichkeit zur Herstellung der Cyanalkoxy-Polyalkylsiloxanhydride besteht darin, obige monoolefinische Cyanalkyläther (Reaktionspartner i) als Quelle für Cyanalkoxyalkylgruppen heranzuziehen.

Wenn / bis w=0 und Q = Cyanalkoxyalkoxy sind, so eignen sich die flüssigen Silane zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren der Formeln X und XI durch Hydrosilieren und Wasserstoffltondensationsreaktionen unter Verwendung von Polyäthcrreaktionspartnern in Form von allylendblokkierten oder hydroxylendständigen Poly-(oxyäthylenoxypropylen)äther,

GO(C₂H₄OWC₃H₆O)XH₁-CH-CH₂ bzw.

GO-(CH₄O)_n(C₃HeO)_n,- H. Cyaniilkoxyalkyl- und cyanalkoxyalkoxysubstituierte Polyalkylsiloxanhydride mit einer Durchschnittszusammensetzung nach Formel Il sind Gegenstand einef gleichzeitigen Anmeldung.

Die cyansubslituierten Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren der Formel I und die entsprechenden Hydride sind normalerweise Flüssigkeiten und stellen Gemische von verschiedenen Polymeren, dar, die unterschiedliche Molekulargewichte, unterschiedliche Anteile an Polyäther und Siloxanen und unterschiedliehe Anteile der Monomereinheiten aufweisen.

Zwei oder mehrere Blockmischpolymere oder zwei oder mehrere Hydride mit der speziellen mittleren Zusammensetzung nach den Formeln I oder II können in den entsprechenden Mengenverhältnissen gemischt ίο werden, um die gewünschten Mittelwerte für die Indizes χ y und ζ einzustellen. So kann man z. B- ein Blockmischpolymeres, dessen y einen Mittelwert von etwa 45 hat, mischen mit etwa äquimolarem Anteil eines anderen Stoffs, dessen Mittelwert für y etwa 15 ist, is damit man ein Mischpolymeres erhält, in dem y im Mittel etwa 30 ist Ein geringer Anteil (im Mittel üblicherweise etwa 15 Mol-% oder darunter) der erfindungsgemäßen Mischpolymeren können restliche, nichtabgeschlossene Hydroxylgruppen enthalten, die mit dem Polyoxyalkylenäther-Reaktionspartner eingeführt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren sind wirksame Schaumstabilisatoren zur Herstellung flexibler Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe und können gegebenenfalls auch in Verbindung mit anderen oberflächen aktiven Stoffen oder auch anderen organischen Zusätzen zur Anwendung gelangen.

Diese Polymeren kann man 100%ig anwenden oder verdünnt als Lösung in einer organischen Flüssigkeit, nämlich in polaren oder nichtpolaren Lösungsmitteln.

Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren lassen sich zusammen mit nichtionischen organischen oberflächenaktiven Substanzen anwenden wie Addukten, erhalten durch Umsetzen von Ar Molen Äthylenoxid (k im Mittel etwa 4 bis 40) je Mol eines beliebigen der folgenden hydrophoben Teile:

n-UndecylalkohoI, Myristylalkohol, Laury !alkohol, Trimethylnonanol, Tridecylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Nonyiphenol,

Dodecylphenol, Tetradecylphenol. Besonders geeignet sind Äthylenoxidaddukte von Nonyiphenol mit einer Durchschnittszusammensetzung

C₉Hw-C₆H₄-(OC₂H₄)Z₁OH,

worin h im Mittel etwa 9 bis 20 oder darüber ist, aber auch keine ganzzahligen Werte vorliegen können, wie 9, 104, 13. 144 und 15. Der Mengenanteil dieser nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe betragt zwi sehen etwa 2 und 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtge wicht der cyanhaltigen Blockmischpolymeren. Solche Zusätze können sich auch in obigen Lösungen der Blockmischpolymeren befinden. Neben den erfindungsgemäßen Mischpolymeren können auch andere siliciumhaltige oberflächenaktive Stoffe zur Anwendung gelangen, deren Polyoxyalkylenanteil zwischen etwa 20 und 75 Gew.-% Oxyäthylen-Einheiten ist So können sich an dem Siloxangerüst nur Methyl· oder andere Alkylgruppen befinden (US-Re 27 541).

Andere Organosiloxane, die zusammen mit den erfindungsgemalten Schaumstabilisatoren angewandt werden können, tragen an der Siloxankette sowohl Alkylgruppen (Methyl) wie auch Aralkylgruppen

(.5 <Phenyi-Äthyl)(US-PS 36 57 305 und 36 86 254).

Schließlich können die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren auch noch zusammen mit Organosiloxanen angewandt werden, deren Polysiloxanblock nur mit

909 634/289

15

Methylgruppen substituiert ist und die Polysiloxan- und Polyoxyalkylenblöcke über eine Si—O—C-Bindung verbunden sind (US-PS 28 34 748), insbesondere PoIy-

methylsiloxan-polyfoxyäthylen-oxypropylenJ-BIockmischpolymere, deren Polyoxyalkylenblöcke aufgebaut sind aus

1. etwa 50 bis 95 Gew.-% niedermolekularen

Polyioxyäthylen-oxypropylenJ-Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 3000, in dem etwa 20 bis 75 Gew.-% Oxyäthylen-Einheiten vorliegen, und

2. etwa 50 bis 5 Gew.-% höhermolekulare Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-Mischpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1600 bis 6000 und einem Oxyäthylengehalt von etwa 20 bis 75 Gew.-%, wobei das Gemisch von 1. und Z ein mittleres Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 6000 besitzt

Die neben den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren zusätzlich anwendbaren Organosiloxane können in einer Menge von etwa 1 bis 80 Gew.-% vorliegen, sind jedoch meist in geringeren Anteilen vorhanden, d. h. unter 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen und der bekannten Schaumsta- ₂s bilisa toren.

Neben den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren befinden sich als wesentliche Komponenten in der Schäummasse noch die Polyätherpolyole, die Polyisocyanate, das Katalysatorsystem, das Treibmittel und J₀ gegebenenfalls ein flammhemmendes Mittel, wenn die Herstellung von schwerentflammbaren Schaumstoffen angestrebt wird.

In der Schäummasse beträgt der Anteil der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren im allgemei- _J5 nen etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile PolyätherpolyoL

Bei der Herstellung flexibler Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe können ein oder mehrere Polyäther-Polyole mit den Polyisocyanaten umgesetzt werden. Solche Polyole haben im Mittel zumindest 2, Üblicher· weise nicht mehr als 6 Hydroxylgruppen je Molekül und enthalten sonst nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome, gegebenenfalls Phosphor-, Halogen- und/oder Stickstoffatome.

Als Polyätherpolyole sind Poly(oxyalkylen)polyole brauchbar, d.h. Alkylenoxidaddukte an Wasser oder mehrwertige organische Verbindungen als Initiator oder Starter Diese Gruppe von brauchbaren Polyätherpolyolen wird im folgenden als »Polyol 1« bezeichnet Sie sind normalerweise Flüssigkeiten und werden in bekannter Weise hergestellt

Eine andere Gruppe von brauchbaren Polyätherpolyolen sind die Polymer/Polyätherpolyole, die im folgenden als »Polyol 2« bezeichnet werden. Sie werden hergestellt durch Polymerisieren von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, gelöst oder dispergiert in einem Polyätherpolyol (Polyol 1), in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators. Sie enthalten etwa 5 bis 50, vorzugsweise etwa IO bis 40 m> Gew.-% äthylenbcn ungesättigtes Monomeres, einpolymerisiert in Polyätherpolyol. Besonders geeignete Polyffiefpolyole enthalten:

a) etwa 10 bis 30 Gew.-% eines Mischpolymeren aus etwa 50 bis 75 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril und 50 bis 25 Gew.-% Styrol oder (x-Methylstyrol sowie

b) etwa 90 bis 70 Gew.-% Polyätherpolyol, insbesondere trifunktionelle Polyole wie Alkylenoxidaddukte von Glycerin.

Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen kann man zusammen mit den organischen Polyisocyanaten Polyol 1 und/oder Polyol 2 anwenden. Der anzuwendende Polyätherpolyolreaktionspartner hängt ab von dem Anwendungsgebiet des angestrebten Schaumstoffs.

Im allgemeinen ergeben Diole weiche Schaumstoffe. Festere Schaumstoffe erhält man mit Polyätherpolyolen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen eiaschließlich der Triole, Tetraole, Pentole und Hexole. Will man Schaumstoffe mit vergleichsweise hoher Lastaufnahme und/oder Diekutabilität, werden obige Polymerpolyätherpolyole angewendet.

Die Hydroxylzahl der Polyätherpolyole im Rahmen der Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe kann über weite Bereiche variieren und liegt zwischen etwa 28 und 150, insbesondere nicht Ober etwa 80.

Bei den für die Herstellung der flexiblen Schaumstoffe brauchbaren Polyisocyanate handelt es sich — wie üblich — um solche mit zumindest zwei Isocyanatgruppen im Molekül, wovon die Gemische der 2,4 und 2,6-ToIylendiisocyanate in großem Umfang angewandt werden.

Die Polyurethanreaktion findet in Gegenwart einer geringen Katalysatormenge, enthaltend ein Amin, statt; dieses ist im allgemeinen ein tertiäres Amin. Es soll in einer Menge von etwa 0,05 bis 3 Gewichtsteile aktiver Katalysator (Amin ausschließlich der anderen Komponenten in der Lösung) auf 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol zur Anwendung gelangen.

Im allgemeinen setzt man zur Herstellung von Schaumstoffen noch geringe Anteile eines Metallkatalysators zu, der die Geüerung der schäumenden Masse begünstigt, z. B. Ztnnoctoat, -oleat, -acetat, -laurat oder Dibutylzinndilaurat Der Anteil an Cokatalysator in der Schäummasse liegt bei etwa 0,05 bis 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile PolyätherpolyoL

Das Aufschäumen wird mit Hilfe eines Treibmittels wie Wasser oder Fluorkohlenwasserstoffen erreicht Die Treibmittelmenge hängt von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere der angestrebten Dichte des Schaumstoffs. Im allgemeinen bevorzugt man etwa 1 bis 30 Gewichtsteile Treibmittel auf 100 Gewichtsteile PolyätherpolyoL

Die Schaumstoffdichten können <n der Größenordnung von etwa 12,8 bis 80 kg/m³ liegen. Polyurethanschaumstoffe mit relativ geringem Raumgewicht wie weniger als 32 kg/m³ werden im allgemeinen mit Wasser als Treibmittel in einer Menge von zumindest etwa 3 Teile auf 100 Teile Polyätherpolyol hergestellt

Höhere Dichten erreicht man mit geringeren Wassergehalten und gegebenenfalls Fluorkohlenwasserstoffen als zusätzliches Treibmittel. Dafür gibt es aber übliche Anhaltspunkte und die speziell anzuwendende Treibmittelmenge unter Berücksichtigung der angestrebten Schaumsioffdichte variiert von Zusammensetzung zu Zusammensetzung.

Die Entflammbarkeit herabsetzende Stoffe für die Herstellung von schwer entflammbaren flexiblen Polyäther-Polyureihan-Schaumstoffen können mit einem oder mehreren der anderen Stoffe chemisch verbunden werden oder werden als eigene Mittel in die Schäummasse eingebracht. Es handelt sich dabei üblicherweise um Phosphor und/oder Halogen enthal-

tende Stoffe, wobei das Halogen in erster Linie Chlor und/oder Brom ist Es wird eingesetzt in Mengen von etwa 1 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol, vorzugsweise zumindest etwa 5 Gtiwichtsteile.

Die Herstellung der Polyätherpolyurethanschauinstoffe mit den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatonen kann auf übliche Weise, insbesondere in dem sogenannten Einstufenverfahren, erfolgen. Bei diesem Verfahren erfolgt die Umsetzung des Polyisocyanate und Polyätherpolyols gleichzeitig mit dem Aufschäumen.

Manchmal ist es wünschenswert, die erfindungsgema-Ben Schaumstabilisatoren in die Reaktionsmasse als Vorgemisch mit Treibmittel, Polyätherpolyol und/oder Aminkatalysator und ggf. flammhemmendem MiUd einzuführen.

Gegebenenfalls kann man auch geringe Anteile weiterer Zusätze in die Schäummasse einbringen wie z. B. Vernetzungsmittel (Glycerin, Triäthanolamin und dessen OxyalkyJshaddukte), Füllstoffe, Farbstoffe, Pig:- mente, Mittel zur Verhinderung der Vergilbung und dergleichen.

Die erhaltenen Schaumstoffe lassen sich in üblicher Weise anwenden, insbesondere dort, wo verbesserte Feuerbeständigkeit wichtig ist Dies gilt insbesondere für Zwischenlanden in der Konfektion, als Polster- und Matratzenmaterial, für stoßsichere Verpackungen, Teppichunterlagen, Dichtungen, Wärmeisoliermassen und dergleichen.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert Die Beispiele 1 bis 8 betreffen die Herstellung der beanspruchten erfindu^gsgeii'-'Ben Mischpolymeren nach folgenden Verfahret?·.

1. Hydrosilierung von allyI-endstäi«Jigen Polyätheinn mit 3-(2-Cyanäthoxy)propyl-substituiertem PoIymethylsiloxanhydrid der Durchschnittsformel

Me₃SiO[Me₂SiO]_x[MeSiO]^[MeSiO]₁SiMc₃ QH,, H

OC₂H₄CN worin Me eine Methylgruppe ist

2. Hydrosilierung der allyl-endblockierten Polyäthcr und AIIyl-2-cyanäthyläther mit Polymethylsiloxan·· hydriden der Durchschnittsformel

Me₃SiO[Me₂SiO]^[McSiO], ^SiMe,

Die in den Beispielen angegebenen Werte für »Me(H)SiO-Gehalt Gew.-% gefunden« für die verschiedenen Siloxanhydride ergeben sich aus der Si—H-Analyse (cm³ H₂Je Gramm Hydrid) aufgrund der Gleichung;

Gcw.-% Mc(H)SiO gefunden =

cnr'Hj/gx 100 373,3

worin 3733 der theoretischen Anzahl an cm³ H₂ j«: Gramm Hydrid, bestehend zu 100% aus Me(H)SiO₁ entspricht d. h. 22 400 cm³ H₂ geteilt durch das Molgc wicht der Einheit von 60. »Gewichts-% Me(H)SiCi theoretisch« entspricht dem berechneten Gewicht 60 (x) oder 60 (y+z), das durch Me(H)SiO beigebracht wind, geteilt durch das berechnete gesamte Molekulargewicht; des Hydrids χ 100.

Die gemäß den Beispielen 1-8 hergestellten beanspruchten Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren werden im folgenden als Schaumstabilisatoren A bis H bezeichnet

In den Beispielen 1 bis 8 werden als Polyäther die allyl-alkohol-gestarteten Poly(oxyäthylenoxypropylen)äther, abgeschlossen mit einer Methylgruppe, enthaltend geringe Anteile (bis etwa 10 Vol-%) hydroxylendständige Polyätherketten infolge unvollständiger Methylabschließung der allylendblockierten Polyätherzwischenprodukte angewandt (Polyäther A und B).

Tabelle 15 MeO(C	I ,H6O)JC2H4O)JCH2CH=CH	2887 2971	2	π
	Allyl-Analyse MG Gew.-%	m	26,9 26,4
20 A B	1,42 1,38	28,1 30

Das Molekulargewicht (MG) ergibt sich aus der Allylanalysc. Im Polyäther A beträgt der Anteil an Oxyäthyleneinheiten. etwa 42 Gew.-% und beim Polyäther B etwa 40 Gew.-%.

Herstellung des Hydrids I

w In einen l-Liter-3-HalskoIben mit Rührer, wassergekühltem Kondensator und Stickstoffleitung wurden eingebracht:

1. 19,2 g trimethylsiloxyendblockiertes Dimethylsiloxytrimeres, Me₃SiO(Me₂SiO)₃SiMe₃, entsprechen 0,1 Mol Me₃SiO₁Z₂ und 0,15 Mol Me₂SiO₂Z₂.

2. 75 g polymeres Methylsiloxyhydrid entsprechen 1,25MoIMe(H)SiO₂Z₂.

3. 2103 g cyclisches Dimethylsiloxantetrameres entsprechen 235 Mol Me₂SiO₂T₂ und

4. 0,2 Gew.-% Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator, bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionspartner 1 bis 3.

Nach 2stündigem Rühren unter Stickstoff war das Reaktionsgemisch homogen. Die Äquilibrierungsreaktion erfolgte während 5stündigem Rühren. Anschließend wurde mit 50 g Natriumbicarbonat neutralisiert auf 130° C erwärmt, mit Stickstoff gespült abgekühlt w und filtriert Bezogen auf die eingesetzten Mengen der Reaktionspartner 1 bis 3 und rückbezogen auf 2 Mol Me₃SiOtZ₂ ergibt sich für das Hydrid eine Durchschnittszusammensetzung von

Me.,SiO[Me₂SiO]_w,[MeSiO]_2SSiMc,

■¥» Me(H)SiO theoretisch 24,58,Sj-H-Ana!yse 88.09 cnv³ H₂ je Gramm entsprechen 23,6 Oew.-% Me(H)SiO gefunden. Durchschnittszu^mmensetzung:

Me.,SiO[Mc₂SiO]„„[McSiO],₄SiMc,

nachfolgend Hydrid I genannt.

Beispiel 1 Herstellung des Schaumstabilisators A

30,21 g Hydrid I (0,119 MoI Me(H)SiO) wurden mit 10 g (0,09 Mol) AIIyl-2-cyanäthyIäther in Xylol (50 g) in Gegenwart von 10 ppm Pt (als Platinchlorwasserstoffsäure) bei 80⁰C in etwa einer Stunde umgesetzt Man erhielt das 3-(2-Cyanäthoxy)propyI-modifizierte Hydrid

Me₃SiO[Me₂SiO]_nO[MeSiO]₁₈[MeSiO]₁₁SiMe₃

C₃H,, H

OC₂H₄CN Dieses wurde mit HOg (0,0381 Mol) Polyäther A

IO

15 versetzt Die stöchiometrische Menge würde 0,029 Mol betragen. Das Gemisch wurde auf etwa 90"C erwärmt und bei dieser Temperatur 10 ppm Pt als Katalysator zugefügt, auf 95" C gehalten, bis der restliche Si—H-Gehalt nur noch 0,2 cm³ H2 für eine 2-cm³-Probe entsprach. Der Si—H-Gehalt wird, wie üblich, mit KOH/ C2H5OH/H2O ermittelt Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, abfiltriert und das Lösungsmittel bei etwa 50°C/5 mm Hg verjagt

Das flüssige Reaktionsprodukt (Schaumstabilisator A) hatte eine Brookfield-Viskosität bei 25° C von 1200 cP. Bezogen auf die relativen Anteile von Hydrid I, Allylcyanäthyläther und der stöchiometrischen Menge von Polyäther A entspricht dem Schaumstabilisator A die Durchschnittszusammensetzung

Me₃SiO[Me₂SiO]₆₀[MeSiO]₁₈[MeSiO]₁JSiMe₃ C₃H₆ C₃H₆

OC₂H₄CN

Herstellung des Hydrids II

Die Äquilibrierung und Aufarbeitung geschah wie bei der Herstellung des Hydrids I unter Verwendung der Reaktionspartner 1 und 2 und des Katalysators in der gleichen Menge, jedoch Reaktionspartner 3 in einer Menge von 1733 g entsprechen 2,35 Mol Me₂SiO₂/* Das nunmehr erhaltene Hydrid entsprach der Formel (bezogen auf 2 Mol Me₃SiOiZ₂)

Me₃SiO[Me₂SiO]₅₀[MeSiO]₂₅SiMe₃ H

Gewichts-% Me(H)SiO theoretisch 27,97; Si -H-Analyse 100,04 cm³ H₂/g entsprechen 26,8 Gew.-% Me(H)SiO gefunden. Durchschnittszusammensetzung (bezogen auf Si—H-Analyse)

Me₃SiO[Me₂SiO]₅₀[MeSiO]₂₄SiMe₃ H

nachfolgend Hydrid Il genannt

J5

40

45

50 Beispiel 2 Herstellung des Schaumstabilisators B

26,81g Hydrid II (0,1198 MoI MeHSiO) wurden umgesetzt mit 9,99 g (0,0898 Mol) AHyI-2-cyanäthyläther in 50 g Xylol in Gegenwart von 10 ppm Pt unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1. Das 3-(2-cyanäthoxy)propylmodifizierte Hydrid entsprach der Durchschnittszusammensetzung

Me₃SiO[Me₂SiO]₅₀[MeSiO]₁₈[MeSiO]₁₁SiMe₃ C₃H,, H OC₂H₄CN

und wurde mit 114 g (0,0394 Mol — stöchiometrisch erforderliche 0,03 Mol —) Polyäther A versetzt Nach Beispiel 1 wurde die platinkatalysierte Hydrosilierung des Polyethers vorgenommen bis der restliche Si-H-Gehalt 03 cm³ H₂/cm³ entsprach.

Nach Neutralisieren und Entfernen des Lösungsmittels hatte das Reaktionsprodukt eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 1080 cP. Dieser Schaumstabilisator B entsprach der Durchschnittszusammensetzung

Me₃SiO[Me₂SiO]₅₀[MeSiO]₁₈[MpSlO]₆SiMe₃

OC₂H₄CN C₃H₆ (OC₂H₄J₂₆VOC₃H₆I₂₈₁₁OMe

Herstellung des Hydrids III

Nach Beispiel 1 erfolgte die Äquilibrierung der Reaktionsmasse aus den Reaktionspartnern 1 bis 3 mit 0,7 g Katalysator, und zwar mit

1. 8,1 g (0,05 Mol) Hexamethyldisiloxan, Me₃SiOSiMe₃, entsprechend 0,1 Mol Me₃SiOw₂.

2. 42 g polymere: Methylsiloxanhydrid entsprechend 0.7 Mol Me(H)SiOw und

3. 2403 g cyclisches Dimethylsiioxantetraineres entsprechend 33 MoI Me₂SiOi/?. Die Durchschnittszusammensetzung des Hydrids war Mc,SiO[Mc₂SiO],,₅[MeSiO]|₄SiMc₃

entsprechend 14,45 Gew.-% Me(H)SiO theoretisch. Si- H-Analyse 53 cm³ H₂/g entsprechend 14,17 Gew.-%

Me(H)SiO gefunden. Durchschnittszusammensetzung (bezogen auf Si— H-Analyse)

McSiO[Me₁SiO]₁₁₅[MeSiO]₁₅₇SiMe.,

Beispiel 3 Herstellung des Schaumstabilisators C

(a) 25 g Hydrid III (0,059 Mol MeHSiO),

(b) 84,3 g (0,0284 Mol) Polyäther B,

(c) 4,4 g (0,0396 Mol) Allyl-2-cyanäthyläther,

(d) 100 cm³ Xylol

wurden umgesetzt; unter Berücksichtigung des Molverhältnisses von (b) zu (c) 5 :8,7 lag ein Überschuß von etwa 31 Mol-% (b) und etwa 5,8 Mol-% (c) vor. Die Reaktionsmasse wurde auf 83° C erwärmt, mit 50 ppm Pt katalysiert, wodurch die Temperatur auf 97° C anstieg. Während der ganzen Reaktionszeit von 2,75 Stunden wurde die Reaktionstemperatur auf 100° C gehalten und von Zeit zu Zeit der SiH-Gehalt ermittelt. Nach 1,75 Stunden wurde eine weitere Menge (etwa 8 Gew.-% der Anfangscharge) von Reaktionspartner (b) und (c) zugefügt Nach 2,5 Stunden Gesamtreaktionszeit betrug der SiH-Gehalt 0,65 cm³ H₂ in einer 2-cm^J-Probe. Die Masse wurde abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und das Lösungsmittel entfernt.

Man erhielt 112 g einer klaren, dunklen Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität bei 25°C von 87OcP. Diesem Schaumstabilisator C entsprach die Durchschnittszusammensetzung (bezogen auf Hydrid III)

Mc₁SiOfMc₂SiOk₄[McSiO]_11-7[MeSiO]₁₁SiMc₁

C.,11,.

OC₂II₄CN C₂II₄1,,,..,(

Neben der im wesentlichen gleich schnell und gleichzeitig ablaufenden Hydrosilierung der ungesättigten Reaktionspartner (b) und (c) kann die Hydrosilierung auch mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ablaufen oder es wird zuerst einer der Reaktionspartner hydrosiliert und mit dem restlichen Silanwasserstoff dann der andere. Unabhängig von den relativen Reaktionsgeschwindigkeiten liegt die Durchschnittszusammensetzung des Schaumstabilisators C innerhalb der obigen Angaben.

Wenn also die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen dem Silanwasserstoff des Reaktionspartners (a) und der Reaktionspartner (b) bzw.(c) derart sind, daß die gewünschte Stöchiometrie nicht erreicht wird, so beträgt die Durchschnittsanzahl der 3-(2-Cyanäthoxy)-propylmethylsiloxyeinheiten Y (y) etwa 7,1 bis 9,2 und die Durchschnittsanzahl der äther-substituierten Einheiten Z (z) etwa 6,6 bis 4,5. Diese Grenzwerte für y und ζ lassen sich leicht berechnen. Durch die Hydrosilierung der ganzen Charge an Reaktionspartner (b) (0,0284 Mol) verbleiben 0,0306 Mol SiH für die Umsetzung mit (c), so daß der Durchschnittswert für y sich mit 7,1 (0,0306/0,059 χ 13,7) und für ζ mit 6,6 ergibt. Nach der Hydrosilierung der Gesamtcharge an Reaktionspartner (c) (0,0396 Mol) ergibt sich in den Polymeren ein Durchschnittswert von y mit 9,2, (0,0396/0,059x13,7) und dem entsprechenden Durchschnittswert ζ 43- Die Teilhydrosilierung der Reaktionspartner (b) und (c) führt zu Polymeren, deren Durchschnittswerte für y zwischen 7,1 und 9,2 und folglich der Werte ζ zwischen 6,6 und 43 liegen.

Herstellung des Hydrids IV

In einen l-Liter-3-HaIskoIben mit Rührer, Kondensator und Stickstoffleitung wurden eingebracht:

55

Mol) Hexamethyldisiloxan,

1. 16,2 g (0,1
Me₃SiOSiMe₃,

Z 120 g polvmeres Methvisiloxanhvdrid entsprechend 0,2 Mol Me(H)SiO₂^,

3.518 g cyclisches Dimethylsiloxantetrameres
sprechend 0,7 Mol Me₂SiO₂T₂.

ent-Das Gemisch wird mit 2 g Katalysator mehrere Tage äquilibrier·. Die viskose Reaktionsmasse wurde mit Stickstoff gespült, mit Natriumbicarbonat unter Rühren drei Stunden neutralisiert, auf 120"C mehrere Stunden erwärmt und dann filtriert. Bezogen auf 2 Mol Me₃SiOi/? unter Berücksichtigung der relativen Mengenanteile der Reaktionspartner (1) bis (3) ergab sich eine Durchschnittszusammensetzung für das Hydrid IV entsprechend

Mc₁SiO[Mc₂SiO]-O[MeSiO]₂₁₁SiMc₁

mit einem Me(H)SiO-Gehalt (theoretisch) von 18,34 Gew.-%. Die Si—Η-Analyse erbrachte 66,6 cm³ H₂/g und der Anteil an gefundenem Me(H)SiO ist daraus 1734 Gew.-%. Aufgrund der Si —Η-Analyse errechnet sich eine Durchschnittszusammensetzung von

Mc₁SiO[Me₂SiO]-O[MeSiO]₁₁, ,SiMc_-1

ί
H

Beispiel 4
Herstellung des Schaumstabilisators D

70 Mol-% Si—H in Form des Hydrids IV wurden mit Allyl-2-cyanäthyläther umgesetzt und die restlichen 30% mit Polyäther B. Insgesamt wurden 0,0542 Mol AIIyl-2-cyanäthyIäther angewandt einschließlich einem etwa 5 Mol-%igen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge. Polyäther B wurde in einer gesamten Menge von 0,0299 Mol eingesetzt einschließlich eines etwa 35 Mol-%igen Überschusses.

Die Reaktionsmasse aus

(a) 25 g Hydrid IV entsprechend 0,074 Mol Me(H)SiO,

(b) 805 g (0,0272 Mol) Polyäther B,

(c) 5,4 g (0,0488 Mol) Allyl-2-cyanäthyläther und

(d) 100Cm³XyIoI

wurde auf 84° C erwärmt und 50 ppm Platin zugefügt. Die Reaktionstemperatur stieg auf 100° C und wurde bei

dieser 1,25 Stunden gehalten, woraufhin weitere 50 ppm Katalysator zugefügt wurden. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 3,4 Stunden wurden weitere 8 g (0,0027 Mol) Polyäther B, 0,6 g (0,0054 Mol) Allyl-2-cyanäthyläther, 10 cm³ Xylol und 0,08 cm³ Katalysator zugesetzt und unter Rückfluß bei 143° C zwei Stunden gehalten. Dann wurde abgekohlt, neutralisiert, filtriert und das Lösungsmittel entfernt. 1063 g klare Flüssigkeit hatten

eine Brookfield-Viskosität bei 25° C von 138OcP. Die Analyse dieses Schaumstabilisators O ergab eine etwa 85%ige Reaktion der Silanwasserstoffatome. Bezogen auf Durchschnittszusammensetzung des Hydrids IV und der oben angestrebten Stöchiometrie kommt dem Schaumstabilisator D folgende Durchschnittszusammensetzung zu:

Me₁SiO[Me₂SiO]_7n[MeSiO]₁₁₁₁[MeSiOl^₁SiMe,

I

OC₂II₄CN

(OC₂II₄U₄(OC₁HJ_1nOMe

Wenn die Reaktion zwischen Reaktionspartner (a) und den ungesättigten Reaktionspartnern anders als über die gewünschte Stöchiometrie läuft, so beträgt die Durchschnittsanzahl an 3-(2-Cyanäthoxy)propylmethylsiloxyeinheiten im Schaumstabilisator D etwa 11,6 bis 14,3 und die Durchsehnittsanzahl von Polyäther-Methylsiloxy-Einheiten etwa 7,9 bis 5,2.

Beispiel 5
Herstellung des Schaumstabilisators E

Es sollten 70 Mol-% Silanwasserstoff des Hydrids IV mit Allyl-2-cyanäthyläther und die restlichen 30% mit Polyäther B umgesetzt werden. Dazu wurden insgesamt 0,0542 Mol Allyl-2-cyanäthyläther einschließlich eines etwa 5-Mol-%igen Überschusses über die gewünschte Stöchiometrie und 0,0299 Mol Polyäther B einschließlich eines Überschusses von etwa 35 Mol-% eingesetzt

In ein Reaktionsgefäß wurden 25 g Hydrid IV (0,074 Mol Me(H)SiO) und 25 cm³ Xylol eingebracht und innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch zugetropft, welches 6 g Allyl-2-cyanäthyläther (0,0542 Mol), 683 g (0,023 MoI) Polyäther B, 50 ppm Platinkatalysator und 75 cm³ Xylol enthielt. Während der Zugabe wurde die ,Reaktionstemperatur bei 85°C gehalten. Nach etwa 20 'Minuten wurden weitere 205g (0.0069 Mol) Polyäther B, Platinkatalysator und 10 cm³ Xylol innerhalb von 0,75 Stunden zugetropft Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei 85° C gehalten, dann abgekühlt, neutralisiert, filtriert und das Lösungsmittel entfernt

Man erhielt 111,5 g Schaumstabilisator E als klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 146OcP. Die Analyse ergab, daß etwa 90% des Silanwasserstoffs reagiert hat Die Zusammensetzung des Schaumstabilisators E entsprach im wesentlichen dem des Schaumstabilisators D.

Herstellung des Hydrids V

Es erfolgte die Äquilibrierung einer Reaktionsmischung, enthaltend 1 g Katalysator (Beispiel 1)

Mol) Hexamethyldisiloxan,

1.16,2 g (0,1
Me₃SiOSiMe₃,

2. 120 g polymeres Methylsiloxanhydrid entsprechend 2 Mol Me(H)SiO₂Z₂ und

3. 370 g cyclisches Dimethylsiloxantetrameres entsprechend 5 Mol Me₂SiO₂/*

Bezogen auf relative Mengenanteile der Reaktionspartner 1 bis 3 und rückbezogen auf 2 Mol MejSiOi/₂ ergibt sich die Durchschnittszusammensetzung des Polymethylsiloxanhydrids mit

Mc₁SiO[Me₂SiO]_5n[McSiO]₂₀SiMc.,

und etwa 23,7 Gew.-% Me(H)SiO (theoretisch). Aus der mi Si—Η-Analyse ergibt sich 94 cm³ H₂/g entsprechend 25,2 Gew.-% Me(H)SiO, gefunden.

Beispiel 6
Herstellung des Schaumstabilisators F

(a) 25 g Hydrid entsprechend 0,099 Mol Me(H)SiO₂/₂,

(b) 8 g (0.072 Mol) Allyl-2-cyanäthyläther; das e U-spricht einer stöchiometrischen Reaktion mit 72,5 Mol-% SiH im Reaktionspartner (a),

(c) 80,8 g Polyäther B (0,027 Mol); das entspricht der Minimalmenge zur Reaktion mit dem restlichen Silanwasserstoff des Reaktionspartners (a) und

(d) 24,2 g Polyäther B entsprechend etwa einem 30-Mol-%igem Überschuß über die gewünschte stöchiometrische Reaktion.

Die Reaktionspartner (a), (b) und (c) wurden mit 100 cm³ Xylol auf 85° C erwärmt, 50 ppm Platin in Form von Platinchlorwasserstoffsäure in 20 cm³ Xylol innerhalb von 0,5 Stunden zugetropft Die Reaktion war exotherm, so daß die Temperatur auf 98° C stieg. Nach dieser ersten Reaktionsperiode waren mehr als 85% der Silanwasserstoffatome verbraucht Die Temperatur wurde auf 85° C gehalten, während Reaktionspartner (d), 50 ppm Platin und 20 cm³ Xylol innerhalb von einer Stunde zugetropft wurden. Nach dieser Reaktionszeit waren mehr als 925% der Silanwasserstoffatome verbraucht, so daß die Reaktion als beendet angesehen werden konnte.

Nach Neutralisation, Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 1325 g Flüssigkeit mit einer Viskosität von 100 cP. Unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Hydrids V und der angestrebten

27 28

Stöchiometrie kommt diesem Schaurnstabilisator F die Durchschnittszusammetisetzung Me₃SiO[Me₂SiO]_5n[MeSiO]₁₄₅[MeSiO]₅₅SiMc₃

C₃H₆ OC₂H₄CN

zu.

Herstellung des Hydrids VI Es wurde eine Reaktionsmasse, enthaltend

Mol) Hexamethyldisiloxan,

1. 16,2 g (0,1 Me₃SiOSiMe₃,

2. 12Og polymeres Methylsiloxanhydrid entsprechend 0,2 Mol Me(H)SiO₂,2 und

3. 444 g cyclisches Dimethylsiloxantetrameres entsprechend 0,6 Mol Me2SiO2/2

in Gegenwart von 2 g Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator unter Rühren mehrere Tage äquilibriert, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und 2 Stunden unter Rühren mit Stickstoff gespült, 4 Stunden bei 120⁰C gehalten und über Nacht wieder mit Stickstoff gespült. Die Reaktionsmasse wurde dann abfiltriert. Unter Berücksichtigung der Mengenanteile der Reaktionspartner (1) bis (3) und rückbezogen auf 2 Mol MejSiOi/2 ist die Durchschnittszusammensetzung des erhaltenen Polyniethylsiloxanhydrids

Mc₃SiO[Mc₂SiO]_11n[McSiO]₂₁₁SiMe₁

und enthält 20,66 Gew.-% Me(H)SiO (theoretisch). Die Silanwasserstoffanalyse ergab 74,6 cm^J H₂/g entsprechend 19,98 Gew.-% Me(H)SiO gefunden. Aufgrund der Si —H-Analyse ist die mittlere Zusammensetzung des Produkts

Mc₁SiO[Mc₂SiOlM₁[McSiO]₁₁₁₃SiMc, Il

C₃H₆
(OC₂H₄I₂₆₄(OC₃H₆I_3nOMc

Beispiel 7

Herstellung der Schaumstabilisatoren G-) und G-2 (a) 25 g Hydrid Vl (0,0832 Mol Me(H)SiO), ¹' (b) 86,2 g Polyäther B (0,0290 Mol),

(c) 8,1 gAllyl-2-cyanäthyläther (0,0728 Mol) und

(d) 100cm^JToluol

.'(ι Für die stöchiometrische Reaktion bei einem Molverhältnis (b) zur (c) 5.3 : 14 umfaßten die angewandten Mengen des Reaktionspartners (b) einen 27 Mol-%igen Überschuß und des Reaktionspartners (c) einen etwa 30 Mol-%igen Überschuß. Das Reaktionsgemisch wurde 2

_>-> Stunden bei 9O⁰C unter Rühren mit 100 ppm Platin — Katalysator gehalten, wobei der Katalysator in drei Portionen eingebracht wurde, und zwar zu Anfang 50 ppm, nach 60 Minuten 25 ppm und nach 90 Minuten Gesamtreaktionszeit die restlichen 25 ppm. Nach einer

in weiteren lOminütigen Reaktionszeit ergab die Si-H-Analyse, daß mehr als 96% der Silanwasserstoffatome verbraucht waren und nach 2 Stunden der gesamten Reaktionszeit war die Reaktion im wesentlichen beendet (mehr als 97,5% Si-H waren verbraucht). Das

Γ) flüssige Produkt wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und das Lösungsmittel entfernt.

Etwa die Hälfte der Flüssigkeit (121,5 g) wurden in Vakuum mit Stickstoff gespült. Dieses Produkt hatte eine Brookfield-Viskosität von 198OcP (Schaumstabili-

i(i sator G-I). Die zweite Hälfte wurde ohne Stickstoffspülung eingesetzt und hatte eine Viskosität voc 130OcP (Schaumstabilisator G-2). Den beiden Produkten kommt eine Durchschnittszusammensetzung von

Mc₃SiOl Mc₂SiOUI McSiO]₁₄IMcSiOl₅₁SiMc, C₃H₁. C₃H₁,

OC; H₄C^-N (OC₂H₄)^₄(OC₃KU₁₀OMe

zu. Wenn die Reaktion zwischen Silanwasserstoff (bezogen auf Hydrid VI) des Reaktionspartners (a) und der ungesättigten Reaktionspartner nicht nach der gewünschten Stöchiometrie abläuft, so ist die Durchschnittsanzahl der 3-{2-Cyanäthoxy)-propylmethylsiloxyeinheiten zwischen etwa 12,6 und 163 und die Durchschnittsanzahl der Polyäthermethylsiloxyeinheiten demzufolge etwa 6,7 bis 2$.

Beispiel 8 Herstellung des Schaumstabilisators H

In einen 500-cm³-3-HalskoIben mit Magneirührer, Thermometer, Stickstoffleitung und Heizmantel wurden eingebracht:

(a) 25 g Hydrid HI (0,059 Mol Me(H)SiOX

(b) 83,1 g Polyäther B (0,028 Mol),

(c) 5 g Allyl-2-cyanäthyIäther (0,045 Mol) und

(d) 100 cm³ToIuol

Aufgrund der stöchiometrischen Reaktion bei der Hydrosilierung der Reaktionspartner (b) und (c) in einem Molverhältnis 5 :8,7, enthielten die angewandten Mengen an Reaktionspartner (b) 30 Mol-% Oberschuß und (c) 20 Mol-% Oberschuß. Das Reaktionsgemisch xViirde eine Stunde unter Rühren bei 90⁰C gehalten, während 100 ppm Platin-Katalysator in 4 gleichen Portionen zugesetzt wurden, und zwar zu Anfang, nach 10. 30 und 40 Minuten. Nach 20 Minuten ergab die

Si—Η-Analyse, daß bereits mehr als 98,5% des Silanwasserstoffs verbraucht waren und noch 50 Minuten verlief die Si—Η-Bestimmung negativ. Nach Abkühlen und Neutralisieren mit Natriumbicarbonat (20 g) wurde abfiltriert und bei 50^cC/l mm Hg das Lösungsmittel entfernt.

Die 105,5 g Flüssigkeit hatten eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 136OcP (Schaumstabilisator H). Unter Berücksichtigung der Durchschnittszusammensetzung des Hydrids IH und der Reaktionsstöchiometrie entspricht der Schaumstabilisator folgende! Zusammensetzung:

Mc₁SiO[Me₂SiO]₆₅[MeSiO]₈₇[MeSiO]₅SiMc,

C₁H, C₁H,

i (OC₂H₄)_2(l4(OC,H„l₁₍₁OMc

Wenn die Reaktion zwischen Silanwasserstoff des Reaktionspartners (a) und den ungesättigten Reaktionspartnern nicht nach der gewünschten Stöchiometrie verläult, so ist die Durchschnittsanzahi der J-(2-Cyanäthoxy)r>ropylmethylsiloxyeinheiten im Schaumstabilisator H zwischen etwa 7,2 und 10,4 und folglich die Durchschnittsanzahl der Polyäthermethylsiloxyeinheiten etwa 6,5 bis 33-

In den Beispielen 9 bis 28 wird die Herstellung flexibler Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe unter Verwendung der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren A bis H beschrieben, und zwar unter Anwendung einer Schäummasse A folgender Zusammensetzung:

Tabelle Il	Gew.-Teile
Schäummasse A	100
	49,73
Polyäther-polyol	10
Toluylen-diisocyanat (Index 105)	4
Tris(2-chloräthyl)phosphat
Wasser
Bis[2-(N,N-dimethylamino)äthyl]-	0.1
äther, 70gew.-%ige Lösung in	0.35
Dipropylenglykol
Zinn(II)-octoat

Das angewandte Polyätherpolyol hatte eine hydroxylzahl von 56 und wurde erhalten durch Umsetzung von Glycerin mit Propylenoxid. Bei dem Toluylendiisocyanat handelte es sich um ein Gemisch der 2fi- und 2,6-lsomeren in einem Gewichtsverhältnis von 80 :20. Der Index 105 bedeutet, daß ein 5%iger Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge für die gesamten reaktionsfähigen Wasserstoffatome des PoIyätherpolyols und Wassers vorlag. Die Mengen an Schaumstabilisator ergeben sich aus den Tabellen 111 bis VII.

Zum Vergleich wurden die Schaumstabilisatoren AA, BB und BB-I herangezogen.

Der Schaumstabilisator AA ist ein hydrolysierbares Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymeres der Durchschnittsformel

in dem die Polyoxyalkylenblöcke von butanolgestartetem hydroxylendständigem Poly(oxyäthylenoxypropylenjäther stammen. Dieser Schaumstabilisator wurde unverdünnt angewandt.

Der Schaumstabilisa ,or BB ist ein Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymeres der Durchschnittszusammensetzung

Mc,,SiO[Mc,SiO]-₂[McSiO]_5-1SiMe.,

C₁IUOC₂Il₄I₂₁₁(OC₁II₁J₂₁₁OMe

und wurde ebenfalls unverdünnt den Versuchen unterzogen.

Der Schaumstabilisator BB-I war eine Lösung von 55 Gew.-% Schaumstabilisator BB in 25 Gew.-°/o eines Lösungsmittelgemischs von 90% butanolgestartetem Polyäthermonool der Durchschnittsformel

C₄H₉O(C₂H₄O)₁ ,(C₃H₆O)₈H

und 10 Gew.-% Äthylenoxidaddukt von Nonylphenol der Durchschnittszusammensetzung

C₉H₁₉C₆H₄O(C₂H₄O)₁OjH.

In ein Reaktionsgefäß wurde das Polyätherpolyol und gegebenenfalls flammhemmendes Mittel eingebracht und mit einer Spatel verteilt, dann wurde Schaumstabilisator eindosiert und mit dem Spatel eingemischt und schließlich ein Vorgemisch von Aminkatalysator und Treibmittel zugesetzt, jedoch noch nicht eingemischt Der Behälter wurde dann mit einem Rührer versehen und 15 Sekunden bei 2000UpM gemischt und dann Zinnoctoat als Cokatalysator eingebracht

Nach weiteren 8 Sekunden Mischen wurde schnell das Diisocyanat eingebracht und noch 7 Sekundengemischt und das Ganze in einen mit Pergamentpapier ausgekleideten Behälter

302 χ 302 χ 302 mm

auf einer Holzform eingegossen.
Der Schaum konnte in dem Behälter zumindest drei Minuten verbleiben und wurde dann 15 Minuten bei

130° C gehärtet
Nach dem Beschneiden wurde der Anstieg festgestellt

und Proben des Schaumstoffs für die weiteren Untersuchungen genommen.

Unter »Anstieg« der Formmasse versteht man deren

Höhe. Sie ist direkt proportional der Leistungsfähigkeit des Schaumstabilisators.

Unter »Atmungsfähigkeit« versteht man die Schaumporösität, die ungefähr der Anzahl der offenen Zellen proportional ist. Sie wird in Obereinstimmung mit dem NOPCO-Prüfverfahren R. E. Jones and G. Fesman, »Journal of Cellular Plastics« (Januar, 1965), ermittelt

Da2u wird in etwa aus der Mitte des Schaumstoffblocks eine Probe

50 χ 50 χ 25 mm

genommen und in dem Prüfgerät (Nopco Foam Breathability Tester, Type GP-2, Model 40GD10) bei einem Druckunterschied von 12,7 mm WS gegen Normaldruck durchgesaugt, und zwar parallel in Richtung des Schaumanstiegs. Das Ausmaß der Offenheit des Schaumstoffs oder die Schaumstoffatmungsfähigkeit ergibt sich aus der Geschwindigkeit des Luftstroms durch den Schaumstoff und wird ausgedrückt in l/min.

Die Zellenanzahl je Zentimeter ist direkt proportional der Feinheit der Zellenstruktur.

Das »Brennausmaß« wird ermittelt nach der Entflammbarkeitsp.-üfung ASTM D-1692-68, nur daß in diesem Fall 5 und nicht 10 Prüfkörper untersucht werden. Das Brennausmaß zeigt die Tiefe des Abbrandes des Schaumstoffs an und wird als Durchschnittswert von den Versuchen mit den verschiedenen

Proben angegeben. Ein mittleres Brennausmaß von weniger als 127 mm gestattet die Einstufung des Schaumstoffs als »selbstverlöschend«, wohingegen wenn zumindest ein Prüfkörper ein Brennausmaß von 127 mm oder darüber hat, so ist de Schaumstoff als orennbar einzustufen und wird keinen weiteren Untersuchungen mehr unterzogen.

Die »Brennzeit« gibt die Durchschnittszeit in Sekunden zur Erreichung eines bestimmten Brennaus maßeswieder.

Beispiele 9und 10

Bei diesen Beispielen werden die Schaumstabilisatoren A und B in der Schäummasse A mit flammhemmen- j der Substanz bei einer Konzentration von 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Polyol untersucht Die Schaumstoffe nach den Beispielen 9 und 10 waren selbstverlöschend, wohingegen nach dem Vergleichsversuch ein brennbarer Schaumstoff erhalten worden

in ist.

Tabelle III Beispiel

Anstieg mm

Atmungsfähigkeit Brennausmaß Brennzeit

l/min mm s

Vergleich K-I

A B

AA

185 180

183

172,6 169,8

169,8

76,2 60,9

152,4

48 40

63

Aus Tabelle III geht hervor, daß die mit erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren erhaltenen Schaumstoffe ein geringeres Brennausmaß haben als beim Vergleichsversuch und sonst hinsichtlich der stabilisierenden Eigenschaften sehr zufriedenstellen.

Beispiele 11 bis 16

In diesen Beispielen wurde der Schaumstabilisator C in Schäummasse A in Konzentrationen von 03,0,5 und 0,6 Teilen auf 100 Teile Polyol angewandt. Bei den Vergleichsversuchen handelt es sich um Schaumstabilisator BB in einer Konzentration von OJ bzw. 04 Teilen auf 100 Teile Polyol.

Tabelle IV	Beispiel	Il	-	12	-	13	-	14	15	-	16
	-	Vergleich	C
		K-2	0,3	-	K-3	-	K-4	-	-	K-5	—
		BB	183	C	BB	C	BB	C	C	BB	C
	0,3	121,7	0,6	0.5	0,5	0,3	0,3	0,6	0,3	0,3
Schaumstabilisator	188	14-16	190	195	193	188	185	190	190	190
Gewichtsteile	113,2	26,4	93,4	99	93,4	110,4	113,2	90,6	113,2	127,3
Anstieg, mm	14-16	61	14-16	14-16	14-16	14-16	14-16	16-18	12-14	12-14
Atmungsfahigkeit, l/min	26,4	37	26.3»)	25,9	26,3	26,1	26,9	26,6»)	25,9	26,9
Zellen/cm	91,4		68,6	99	55,9	99	66	66	91,4	63,5
Raumgewicht, kg/rn1	55		40	63	39	63	42	40	57	39
Brennausmaß, mm
Brennzeit, s										909 534/289
*) Riß am Boden.

33 34

Bei keiner dieser Untersuchungen stellte man ein zeigten am Boden Spalten oder Risse, jedoch auch Zusammenfallen des Schaums fest. relativ geringes BrennausmaB und sonst annehmbare Vergleicht man Beispiel 11 mit Vergleich K.-2, Beispiel Qualität.

13 mit Vergleich K-3, Beispiel 14 mit Vergleich K-4 und „ . . . ....

Beispiel 16 mit Vergleich K.-5, so zeigt sich, daß die 5 B e ι s ρ ι e I e 17 bis 20 Schaumstoffe mit dem erfindungsgemäßen Schaumsta- Hier wurden die Schaumstabilisatoren D und E in der

bilisator C sehr viel weniger brennen als die Schäummasse A untersucht und zum Vergleich wieder

Vergleichsprodukte. Die Schaumstoffe aus den Beispie- obiges Produkt BB herangezogen, (en 12 und 15 mit einem Stabilisatorar.teil von 0,6 Teilen

Tabelle V	Beispiel	17	18	19	20
	-
	Vergleich	-	—	—	—
	K-t	D	E	D	E
	BB	0,3	0,3	0,6	0,6
Schaumstabilisator	0,3	188	188	190	193
Gewichtsteile	188	113,2	121,7	90,6	90,6
Anstieg, mm	110,4	10-12	14-16	14-16	16-18
Atmungsfähigkeit, l/min	14-18	26,9	26,6	26,6*)	26,3»)
Zellen/cm	26,1	81,3	81,3	88,9	78,7
Raumgewicht, kg/m3	99	56	52	59	51
Brennausmaß, mm	63
Brennzeit, s

Auch hier stellte man kein Zusammenfallen fest. Die Herstellung von schwer entflammbaren Polyäther-Po- Scitaumstoffe aus den Beispielen 19 und 20 zeigten lyurethan-Schaumstoffen mit einem relativ geringen

einige Spalten. Aus der Tabelle V geht die Wirksamkeit r> Brennausmaß hervor, der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren bei der

Beispiele 21 und22

Hier wurde der Schaumstabilisator F in der Schäummasse A bei einer Konzentration von 1 bzw. 0,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyol untersucht.

Tabelle Vl Beispiel

21 22

Schaumstabilisator	F	F
Gewichtsteile	1,0	0,5
Anstieg, mm	193	188
Atmungsfahigkeit, l/min	113,2	124,5
Zellen/cm	14-16	14-16
Raumgewicht, kg/m'	26,4	26,7
BrennausmaB, mm	66	61
Brennzeit, s	38	38

Auch hier stellte man kein Zusammenfallen fest. Beispiele 23 bis 28

Bei diesen Versuchen wurden schwer entflammbare Schaumstoffe unter Verwendung der Schaumstabilisatoren G-I. G-2 und H in einer Schäummasse A gegenüber einem Vergleichsprodukt untersucht.

	35	Atmungsfahigkeit, l/min	25 58	Beispiel	23	Vergleich	bei dem	138	29 bis 37	25	36	26	27	28	26.1	Schiiumslabilisalor Anstieg	mm	Gew.-Teih	System ist	der Schäum	schwierig zu	Zusammcnliill
		Zellen/cm		K-3									61		289	100			stabilisieren und gibt daher gute Anhaltspunkte über die	mm
Tabelle VlI		Raumgewicht, kg/m3		BB G-I	In diesem Fall erfolgte			~		—	~	_	36	BB	300	57			Wirksamkeit der Schaumstabilisatoren.	11,4
		Brennausmaß, mm	0,5 0,5	masse B.			H	G-I	G-2	H	Brennausmaß des	BB-I	287	4,85				2,5
		Brennzeit, s	195 190		24		0,5	1,0	1,0	1,0		C	297	15				10,2
			99 135,8			190	190	188	195		BB-I	287	035				2,5
			14-16 1-4—1)5		—	96,2	116	116	79,2	die Untersuchung der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren	C	289	03				12.7
Schaumstabilisator			25,9 26,2		G-2	14-16	14-16		12-14 14-16		D	287	0,6				7,6
Gewichtsteile			99 55,9		0,5	26,2	25,9		26,2		E	295					10,2
Anstieg, mm	63 36		190	58,4	66		68,6	Tabelle VIII	BB-I	287					2,5
	Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren führen ί		130,7	39	41		48	Schäiummasse B	C	262					10,2
Schaumstoffs als dies		14-16	wesentlich	geringeren		F	297					38,1
		26,9			Polyätherpolyol	BB-I	264			GtW.-Teile Polyol.		schwach
	63,5				0-1	259			außerordentlich		35,6
Das Polyätherpolyo	42				G-2	287			38.1
	αϊ einem		THuylendiisocyanail (Index 105)	fl —				15.2
	Vergleichsprodukt der Fall ist		Wasser
	Beispiele		TrirSlorfluormethaiii
	Dimethyläthanolamiin
	Zinnoctoat		435 Gew.-Teile Wasser auf 100
	Schaumstabilisator		Dieses
	hatte eine Hydroxylzahl von 46 -in
	und wurde erhalten durch Umsetzung von Glycerin,		Almungsfiihigkcil
	Propylenoxid und Äthylenoxid. Wie aus der Zusammen	l/min
	setzung der Schäummasse B hervorgeht, enthält dies*:	116
	Tabelle IX	59.4
Vergleich	99
bzw, Beispiel	82
K-6	121,7
K-7	93.4
29	101,9
K-8	93,4
30	155,6
31	212,2
32	76.4
K-9	175,5
33	192,4
34	113,2
K-IO
35
36
37 ■ ·

Bei dem Vergleich K.-6 wurden 0,6 Teile auf 100 Teile Polyol jn der Schäummasse B angewandt. Die restlichen Vergleichsprodukte wurden als 55%ige Lösung in solcher Menge eingesetzt, daß eine Konzentration an aktivem Schaumstabilisator von etwa 0,6 Teilen auf 100 Teile Polyol vorlag. Was den Anstieg anbelangt, so zeigt die Tabelle IX, daß die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren zufriedenstellend sind. Insgesamt kann man sagen, daß die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren bei der Schäummasse B zu einem mehr offenen Schaumstoff (höhere Atmungsfähigkeit) führt als bei den Vergleichsprodukten. Besonders die Beispiele 34 bis 36 führen zu der sehr offenen porösen Struktur (Atmungsfähigkeiten von 212, 175 bzw. 192 l/min), was zu dem oberen Zusammenfallen beigetragen haben dürfte. Andererseits zeigen die anderen Beispiele sowie die Vergleichsversuche ein minimales oberes Zusammenfallen und — wie aus den Tabellen 3 bis 7 hervorgeht — keine Verringerung der anfänglichen Schaumhöhe bei der Stabilisierung von schwer entflammbaren Schäumen.

in den folgenden Beispielen 38 und 39 werden weitere erfindungsgemäße Schaumstabilisatoren ] und K hergestellt Es handelt sich dabei um die platinkatalysierte Hydrosilierungsreaktion zwischen 3-(2-Cyanäthoxypropyl)-substituierten Polymethylsiloxanhydriden (Hydrid VII und VIII) mit methoxyabgeschlossenem allylalkoholgestartetem Poly(oxyäthylenoxypropylen)äther »Polyäther C« der Durchschnittszusammensetzung

CH₂

Diese Hydride werden hergestellt durch Äquilibrieren von Reaktionsgemischen:

(1) Hexamethyldisiloxan, MCzSiOSiMe₃, für endblokkierende Trimethylsiloxyeinheiten, M

(2) cyclische Polymere von Dimethylsiloxan, destilliert zum Erhalten des cyclischen Tetrameren [Me₂SiO]* für Dimethylsiloxyeinheiten,

(3) 3-(2-Cyanäthoxy)propylheptamethy'cyclotetrasil- 0Χ.1Π

43

[(NC-C₂H₄O-C₃H₆XMe)SiO]KMe)₂SiO]J

für 3-(2-Cyanäthoxy)propyl-methylsiloxyeinheitcn und zusätzlich für Dimethylsiloxyeinheiten.

Die Reaktionspartner können wie folgt hergestellt w werden: 250 g cyclisclies Tetrameres

[(Me)₂SiOH(MeXH)SiO]

wurden auf 60° C erwärmt und dann 0,3 cm³ Platinkatalysatorlösung, hergestellt durch Umsetzung von Platinchlorwasserstoffsäure mit Octylalkohol, zugefügt. Nach Erwärmen auf 90⁰C wurden 973 g Allyl-2-cyanäthyläther innerhalb von 15 Minuten zugesetzt.

Die Reaktion verlief bei etwa 100 bis 127° C. Das t>o Reaktionsgemisch wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugesetzt, filtriert und im Vakuum destilliert. Man erhielt das cyclische Tetramere, das mit 3-(2-cyanäthoxy)propyl modifiziert war und einen Siedepunkt zwischen 110 und 112° C bei 3 mm Hg hatte.

(4) Polymeres Methylhydrogensiloxan für Me(H)SiO₂...

Herstellung des Hydrids VII

Es wurden die Reaktionspartner (1) bis (4) in folgenden Mengen angewandt:

(1) 1,14 g entsprechend 0,014 Mol der Einheit Me₃SiO„₂,

(2) 15,54 g entsprechend 0,21 Mol der Einheh Me₂SiO₂₇₂,

in (3) 27,6 g entsprechend 0,21 Mol der Einheiten Me₂SiO₂/. und 0,07 Mol der Einheit (NC- C.H₄O-C₃H₆XMe)SiO₂Z₂,

(4) 2,52 g entsprechend 0,042 Mol der Einheit Me(H)SiO₂Z₂.

Zu diesem Gemisch kamen 1,5 g geVoige Schwefelsäure. Die Masse wurde bei Raumtemperatur 22 Stunden gerührt, das Äquilibnerungsprodukt mit überschüssigem Natriumbicarbonat neutralisiert, Filter hilfsmittel und Aktivkohle zugesetzt, unter Druck filtriert und im Vakuum das ""oluol, welches zur Filtration zugegeben worden ist, abgestreift.

Man erhielt 32,7 g Hydrid VII mit einer Brookfield-Viskosität von 270 cP und einem mittleren Molekular- gewicht von 8600 (G.P.C. = Geldurchdringungschromatographie). Der Si—Η-Anteil entsprach 20,2 cm³ H₂/g. Unter Berücksichtigung der Mengenanteile der Reaktionspartner und rückbezogen auf 2 MoI Me₃SiOiz2 war die Durchschnittszusammensetzung

50

Me₃SiO[Me₂SiO]₁₁₀[MeSiO]₁₀[MeSiO]₁₁SiMc,

J5

C,H„ H OC₂H₄CN

Herstellung des Hydrids VIII

Es wurden die Reaktionspartner (1) bis (4) in folgenden Mengen angewandt:

(1) 0,8 gentsprechend0,01 MoIMe₃SiOu₂,

(2) 10,4 g entsprechend 0,14 Mol Me₂SiO₂Z₂,

(3) 27,6 g entsprechend 0,21 Mol Me₂SiO₂Z₂ und 0,07 Mol (NC-C₂H₄O-C₃H₆XMe)SiO₂Z₂,

(4) 2 ,3 g entsprechend 0,04 Mol Me(H)SiO₂Z₂.

Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur in Gegenwart von 1,5 g konzentrierter Schwefelsäure 22 Stunden gerührt. Das Äquilibrierungsprodukt wurde mit überschüssigem Natriumbicarbonat neutralisiert, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugesetzt, unter Diiick filtriert und im Vakuum das zur Filtration zugesetzte Toluol abgestreift.

Das Hydrid VIII (23,6 g) hatte eine Brookfield Viskosität von 400 cP und ein mittleres Molekulargewicht von 11 000 (G.P.C.) sowie einen Si-H-Gehalt von 213cm³ H₂/g. Bezogen auf das Mengenverhältnis der Reaktionspartner und rü'kbezogen auf 2 Mol Me₃SiOu₂ ergibt sich die Durchschnittszusammensetzung mit

Mc.,SiO[Mc,SiO]₇₀[McSiO]_l4[McSiO]_HSiMc, C, H₁, 11

OC₂II₄CN

Beispiel 38 Herstellung des Schaumstabilisators)

In ein 250-cm³-Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Kondensator und Stickstoffleitung wurden 20 g Hydrid VII, 673 g Polyether C und 40 g Toluol eingebracht und nach Erwärmen auf 84" C 03 cm³ Platinkatalysator in Form des Umsetzungsproduktes von Platinchlorwasserstoffsäure mit Octylalkohol züge-

fügt. Nach etwa 15 Minuten bei 84 bis 86"C entsprach der restliche Si—H-Oehalt unter 0,1 cm³ H₂ in einer 03-cm³-Probe. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugesetzt, unter Druck filtriert und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt

Der Schaumstabilisator ) hatte eine Viskosität von 2100 cP, ein mittleres Molekulargewicht von 25 000 (G.P.C) und die Durchschnittszusammensetzung

Me,SiO[Me₂SiO]_M)[MeSiO]_|(,[MeSiO]„SiMe.,

CjH₁, C,H„lOC₂rU)₂₄.9(OC.,Hj₂₅.„OMc OC₂H₄CN

Beispiel 39 Dsr Schsumstabüisator K h»M^p eine Viskosität von Herstellung des Schaumstabilisators K ²⁰ 2300cP.ein durchschnittliches Molekulargewicht von

⁶ 33 000 (G.P.C.) und eine Durchschmttszusammenset-

In Abwandlung des Beispiels 38 wurden 15 g Hydrid zung von VIII und 53,5 g Polyäther C in 40 g Toluol umgesetzt.

Me.,SiO[Me₂SiO]™[MeSiO],₄[MeSiO]„SiMe., CH, ( OC₂H₄CN

Beispiele 40und41

In diesen Beispielen wurde die Leistungsfähigkeit der Schaumstabilisatoren J und K bei der Herstellung von schwer entflammbaren, flexiblen Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen untersucht, und zwar unter Verwendung einer Schäummasse C In dieser hatte das Polyätherpolyol eine Hydroxylzahl von etwa 46 und wurde erhalten durch die Umsetzung von Glycerin mit Propylenoxid und Äthylenoxid. Der Äther wurde als 70gew.-%ige Lösung in Dipropylenglykol angewandt.

Tabelle X Schäummasse C

Pöiyätherpoiyol Toluylendiisocyanat (Index 105)

Wasser

Bis[2-(N,N-dimethylamino)äthyl]-

äther

Ziraioctoat Tris(23-dichlorpropyl)phosphat Schaumstabilisator

Gew.-Teile

100 48,4 4

0,1 0,25 IW 0,6

Tabelle XI

Beispiel 40

41

Schaumstabilisator Anstieg, mm Atmungsfahigkeit, i/min Brennausmaß, mm Brennzeit- s

178

96,2

50,4

41,1

178

73,6

45,7

38,3

B e i s ρ i e I e 42 und 43

In diesem Fall wurden die Schaumstabilisatoren J und K in der Schäummasse D untersucht Das Polyätherpoji lyol entsprach dem der Schäummasse C Als Vergleich diente wieder der bekannte Schaumstabilisator BB (K-Il), der in der Schäummasse D ebenfalls in einer Konzentration von 0,6 Teilen auf 100 Teile Polyätherpolyol zur Anwendung gelangte.

Tabelle XII Schäummasse D

Polyätherpolyol Toluylendiisocyanat

Wasser

Trichlorfluormeihan Dimethyläthanolamin Zinnoctoat Schaumstabilisator Tabelle XIII

Gew.-Teile

100 57 4,85 15.0 035 03 0,6

Beispiel

42 43

Vergleich K-Il -

Schaumstabilisator Anstieg, mm Atmungsfahigkeit, I/min

BB J K 292 297 294 141 150 104,7

Aus den Tabellen XI und XIII geht ebenfalls die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren, und zwar sowohl für leicht entflammbare als auch nlr schwer entflammbare flexible Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe hervor.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Cyangruppenhaltige Organopolysiloxan-Polyoxyalkyleneischpolymere der Durchschnittsformel (E)„ RR R (E)₁.

   Ill I !

   R,-„ ₊ „_lSiO[SiOL[SiO]_r__l, ₊ „_l[SiO]_r__l„ _{+ r|}Si(R).,-,_{r +} .._l (I)

   (0), RO E (Q)_w

   (R=Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Cyanäthoxy)-propoxy ist.

   Q=cyanhaltige Äthergruppe der Formel 4. Mischpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis

   —(O) R'OR"CN- "*' dadurch gekennzeichnet, daß sie der Durch-

   * '' ' π Schnittszusammensetzung E=Polyoxyalkylenblock der Formel

   R₁SiO[R₂SiO]₁[RSiO]^[RSiO]ZJiR., (O), E

   ROR'-CN

   entsprechen.

   5. Mischpolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R' 3 oder 4 Kohlenstoffatome und R" 2 Kohlenstoffatome enthält

   6. Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Durchschnittszusammensetzung

   20

   25

   R'=Alkylengruppe mit 3 bis 8 C-Atomen; R"=Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen; R¹= Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, die mit einem Kohlenstoffatom an Silicium hängt; G = R*. RKXO)- oder R*NHqO)-; R²= Kohlen wasserstoff gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen;

   ρ und 9=0 oder 1;

   a=2 bis 4 mit der Maßgabe, daß in der Oxyalkylenkette -(OCH₂J-* etwa 20 bis 65 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten vorliegen; b=\m Mittel ein solcher Wert, daß das durchschnitt- jo liehe Molekulargewicht der Kette etwa 1000 bis 6000 beträgt;

   t, u. ν und w sowie t+u und v+w unabhängig voneinander = 0 oder 1 und t+ w und u+ ν unabhängig voneinander = 0,1 oder 2; x= 10 bis 200; r> y= 2 bis 100; z~ 2 bis 30).

   2. Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die Methylgruppe ist.

   3. Mischpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis m\ 2, dadurch gekennzeichnet, daß die cyanhaltige Äthergruppe Q 3-(2-Cyanäthoxypropyl) oder 3-(2- R.,SiO[R₂SiO],[SiO]_TfRSiO]_rSiR., (O), (V R OR" CN

   entsprechen (R = Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen).

   7. Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Durchschnittszusammensetzung

   Mc₁SiO[Mc₂SiOL[McSiO]J[MeSiO]-SiMc,

   C₁Hh (C..H_2l.y OC₂I [₄UOC.,H„)_m()C, OC₂H₄CN

   (G = Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-12 C-Ato- ,0 men; e- 2 bis 4) entsprechen.

   8. Mischpolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß p= I und e=3 ist.

   9. Mischpolymere nach Anspruch 7 oder 8,

   dadurch gekennzeichnet, daß G eine Methyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe ist.

   10. Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Durchschnittsformel

   McSiO[Mc₂SiOL[MeSiOlJMcSiO]-SiMe,

   ■■ ι ι

   O (C

   I C,ll„

   OC₁H₄CN

   in der p-1 und e=3 ist, entsprechen.

   11. Verwendung der Mischpolymeren nach An- λ-, spruch I bis IO als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von gegebenenfalls schwer entflammbaren Polyather-Polyurethan-Schaumstoffen.